CN117981013A - 含导电性二维粒子的组合物、导电性膜、和含导电性二维粒子的组合物的制造方法 - Google Patents

含导电性二维粒子的组合物、导电性膜、和含导电性二维粒子的组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种含导电性二维粒子的组合物，其对于形成显示高电导率，且能够长期维持高电导率的例如导电性膜有用，并提供所述导电性膜和含导电性二维粒子的组合物的制造方法。所述含导电性二维粒子的组合物，包含：含有1个或多个层的层状材料的导电性二维粒子；相对介电常数大于水的分散介质，所述1个或多个层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，所述导电性二维粒子具有氟元素和氧元素。

Description

含导电性二维粒子的组合物、导电性膜、和含导电性二维粒子 的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含导电性二维粒子的组合物、导电性膜、和含导电性二维粒子的组合物的制造方法。
背景技术
近年来，作为具有导电性的新材料，MXene备受注目。MXene是所谓的二维材料的一种，如后述，是具有1个或多个层的形态的层状材料。一般来说，MXene具有这样的层状材料的粒子(可包括粉末、薄片、纳米片等)的形态。
目前，面向MXene在各种电气设备中的应用进行了各种研究。面向上述应用，要求进一步提高含有MXene的材料的导电性。作为该研究的一环，尝试通过控制MXene的表面官能团，以改善MXene的特性。例如在非专利文献1中公开有通过使MXene的表面官能团为O、Cl、S、Se、Te的任意一个，从而具有独特的结构·电子的特性。另外在非专利文献2中公开有将(Ti3C2Tx)MXene应用于能够在电化学储能、智能电子学、健康护理等各种各样的领域中使用的功能性组合物。具体来说，公开了一种使上述(Ti3C2Tx)MXene分散在EtOH、DMSO、DMF或NMP中的墨液。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Kamysbayev et al.,Covalent surface modifications andsuperconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes:Science 369,979-983(2020)
非专利文献2：Zhang et al.,Additive-free MXene inks and direct printingof micro-supercapacitors NATURE COMMUNICATIONS(2019)10:1795
发明内容
发明所要解决的问题
非专利文献1所示的MXene，被认为是在空气中容易氧化的构成。因此，例如在形成导电性膜时，为了该导电性膜显示高电导率，且长期维持高电导率，认为需要对MXene的结构进一步研究。另外在非专利文献2中公开有一种使MXene分散于DMSO等的组合物，但使用该组合物形成的导电性膜，电导率经过6个月后显著降低。本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于，提供一种含有导电性二维粒子(MXene)的组合物，例如在形成导电性膜时，该导电性膜显示出高电导率，且能够长期维持高电导率，以及提供由该组合物形成的显示高电导率的导电性膜、和含导电性二维粒子的组合物的制造方法。
解决问题的手段
根据本发明的一个要旨，提供一种含导电性二维粒子的组合物，其包含：含有1个或多个层的层状材料的导电性二维粒子；相对介电常数大于水的分散介质，
所述1个或多个层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，
所述导电性二维粒子具有氟元素和氧元素。
根据本发明的另一个要旨，提供一种含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，包括：
(a)准备由下式：MmAXn表示的前驱体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；
(b)进行蚀刻处理，使用蚀刻液，从所述前驱体除去至少一部分的A原子；
(c)用水清洗经蚀刻处理而得到的蚀刻处理物，得到水清洗物；
(d)进行层间插入用化合物的插层处理，包括对所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液进行搅拌；
(e)使用经所述插层处理而得到的插层处理物，通过分层、和与相对介电常数大于水的分散介质混合，从而形成组合物。
发明的效果
根据本发明，含导电性二维粒子的组合物包含：以规定的层状材料(在本说明书中也称为“MXene”)形成，具有氟元素和氧元素的导电性二维粒子；相对介电常数大于水的分散介质，由此，提供含MXene，并显示出高电导率且能够长期维持高电导率的、例如可用于导电性膜的形成的含导电性二维粒子的组合物。
附图说明
图1是示出作为能够利用于本发明的一个实施方式中的含导电性二维粒子的组合物的层状材料的MXene的概略示意剖视图，(a)表示单层MXene，(b)表示多层(例示为二层)MXene。
具体实施方式
(实施方式1：含导电性二维粒子的组合物)
以下，对于本发明的一个实施方式中的含导电性二维粒子的组合物详述，但本发明不限定于这一实施方式。
本实施方式的含导电性二维粒子的组合物，包含：含有1个或多个层的层状材料的导电性二维粒子；相对介电常数大于水的分散介质，
所述1个或多个层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，所述导电性二维粒子具有氟元素和氧元素。所述含导电性二维粒子的组合物，由于具有上述导电性二维粒子、和相对介电常数大于水的分散介质，例如，能够形成初始电导率高，且电导率的经时劣化得到抑制的导电性膜。
上述层状材料，可以作为层状化合物理解，也表示为“MmXnTs”，s是任意的数，通常，也使用x或z代替s。代表性的是，n可以是1、2、3或4，但不限于此。
MXene的上述式中，优选M是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn所构成的群中选择的至少1个，更优选是从Ti、V、Cr和Mo所构成的群中选择的至少1个。
已知MXene中，上式：MmXn可以如下表达。
Sc2C、Ti2C、Ti2N、Zr2C、Zr2N、Hf2C、Hf2N、V2 C、V2N、Nb2 C、Ta2C、Cr2C、Cr2N、Mo2C、Mo1.3C、Cr1.3C、(Ti、V)2C、(Ti,Nb)2C、W2C、W1.3C、Mo2N、Nb1.3 C、Mo1.3Y0.6C(上述式中，“1.3”和“0.6”分别意味着约1.3(＝4/3)和约0.6(＝2/3)。)，
Ti3C2、Ti3N2、Ti3(CN)、Zr3C2、(Ti,V)3C2、(Ti2Nb)C2、(Ti2Ta)C2、(Ti2Mn)C2、Hf3C2、(Hf2V)C2、(Hf2Mn)C2、(V2Ti)C2、(Cr2Ti)C2、(Cr2V)C2、(Cr2Nb)C2、(Cr2Ta)C2、(Mo2Sc)C2、(Mo2Ti)C2、(Mo2Zr)C2、(Mo2Hf)C2、(Mo2V)C2、(Mo2Nb)C2、(Mo2Ta)C2、(W2Ti)C2、(W2 Zr)C2、(W2Hf)C2、
Ti4N3、V4C3、Nb4C3、Ta4C3、(Ti,Nb)4C3、(Nb,Zr)4C3、(Ti2Nb2)C3、(Ti2Ta2)C3、(V2Ti2)C3、(V2Nb2)C3、(V2Ta2)C3、(Nb2Ta2)C3、(Cr2Ti2)C3、(Cr2V2)C3、(Cr2Nb2)C3、(Cr2Ta2)C3、(Mo2Ti2)C3、(Mo2Zr2)C3、(Mo2Hf2)C3、(Mo2V2)C3、(Mo2Nb2)C3、(Mo2Ta2)C3、(W2Ti2)C3、(W2Zr2)C3、(W2Hf2)C3、(Mo2.7V1.3)C3(上述式中，“2.7”和“1.3”分别意味着约2.7(＝8/3)和约1.3(＝4/3)。)
代表性的是，在上述的式中，M可以是钛或钒，X可以是碳原子或氮原子。例如，作为MXene的前驱体的MAX相是Ti3AlC2，MXene是Ti3C2Ts(换言之，M是Ti，X是C，n是2，m是3)。
还有，在本实施方式中，MXene可以比较少量地，例如相对于本来的A原子为10质量％以下而包含残留的A原子。A原子的残留量优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。但是，即使A原子的残留量高于10质量％，根据电极的用途和使用条件，也有没有问题的情况。
以下，使用图1，对于本实施方式的含导电性二维粒子的组合物中的导电性二维粒子(也称为“MXene粒子”)进行说明。
本实施方式的导电性二维粒子，是图1的(a)中示意性例示的包含1个层的MXene10a(单层MXene)的集合物。MXene10a，更详细地说，是具有由MmXn表示的层主体(MmXn层)1a、和存在于层主体1a的表面(更详细地说，是各层中相互对向的2个表面的至少一方)的修饰或末端T3a、5a的MXene层7a。因此，MXene层7a也表示为“MmXnTs”，s是任意的数。
本实施方式的层状材料的粒子，可以在包含1个层的同时包含多个层。作为多个层的MXene(多层MXene)，如图1的(b)中示意性地显示，可列举2个层的MXene10b，但不限定于这些示例。图1的(b)中的1b、3b、5b、7b与前述的图1的(a)的1a、3a、5a、7a相同。多层MXene的相邻的2个MXene层(例如7a与7b)不一定完全分离开，也可以部分性地接触。所述MXene10a是上述多层MXene10b各自分离而以1个层存在的，有未分离的多层MXene粒子10b残留，作为上述单层MXene粒子10a与多层MXene粒子10b的混合物的情况。即使在含有上述多层MXene的情况下，也优选多层MXene是经过层间剥离处理而得到的层数少的MXene。所述所谓“层数少”，是指例如MXene的层叠数为10层以下。以下，有时将此“层数少的多层MXene”称为“少层MXene”。少层MXene的层叠方向的厚度，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。另外，将单层MXene和少层MXene一并称为“单层·少层MXene”。
作为本实施方式的层状材料的粒子，优选大量包含单层·少层MXene。通过大量包含单层·少层MXene，能够使MXene的比表面积大于多层MXene，其结果是，如后述的实施例所示，能够进一步抑制电极特性的经时劣化。例如本实施方式的层状材料的粒子，优选为MXene的层叠数为10层以下且厚度为15nm以下，优选为10nm以下的单层·少层MXene在全部MXene中所占的比例为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，更优选单层MXene的体积大于少层MXene的体积。这些MXene的真密度不会因存在形态而大幅变动，所以可以说更优选单层MXene的质量比少层MXene的质量多。如果处于这些关系中，则能够进一步增大比表面积，能够更进一步抑制导电性的经时劣化。最优选本实施方式的层状材料的粒子只由单层MXene形成。
虽然并非是限定本实施方式，但MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b)的厚度，例如可以为1nm以上且30μm以下，例如也可以为1nm以上且5nm以下，进一步为1nm以上且3nm以下(主要是可以根据各层所包含的M原子层的数量而不同)。在所能够包含的多层MXene的各个层叠体中，层间距离(或空隙尺寸，在图1(b)中由Δd表示)，例如为0.8nm以上且10nm以下，特别为0.8nm以上且5nm以下，更特别为大约1nm，层的总数可以为2以上且20,000以下。
(氟元素和氧元素)
所述导电性二维粒子，在表面具有氟元素和氧元素。所谓具有氟元素和氧元素，是指这些元素例如以离子的形态结合、吸附在MXene的表面。导电性二维粒子，具有原子半径小的氟元素和氧元素，例如，通过在构成MXene的层主体的表面，存在原子半径小的氧元素和氟元素，由此层间距离变窄，结构稳定而抗氧化性升高，并且，抑制因水分子插入层间造成的吸湿，能够实现高耐吸湿性。导电性二维粒子中存在上述氟原子和氧原子，如后述，能够通过XPS法确认。
(氯、磷酸离子、碘和硫酸离子)
所述导电性二维粒子中，所述修饰或末端T可以含有氯原子，或者，所述层的M与从PO4 3－、I和SO4 2－所构成的群中选择的至少一种进行结合。上述氯原子、PO4 3－、I和SO4 2－，可以来自导电性二维粒子的制造工序中使用的原料。氯原子、I可以以离子的形态存在。如上述，通过修饰或末端T含有氯原子，或者，所述层的M与从PO4 3－、I和SO4 2－所构成的群中选择的至少一种进行结合，由此在导电性二维粒子的制造过程中，易发生单层化，能够得到作为导电性二维粒子更多包含单层·少层MXene的组合物。作为使用该组合物而形成的导电性膜，因为能够电导率更高的导电性膜，所以优选。在导电性二维粒子的表面存在这些氯原子等，如后述，能够通过XPS法确认。
含导电性二维粒子的组合物所包含的导电性二维粒子的比例(MXene含有率)没有特别限定，例如，为了形成厚导电性膜，组合物中的MXene含有率以固体成分计可以为1质量％以上。上述导电性二维粒子难以分散，形成组合物困难，但根据本实施方式的含导电性二维粒子的组合物，导电性二维粒子容易分散在相对介电常数大于水的分散介质中，因此导电性二维粒子能够形成高分散率的组合物。通过这样将高分散率的组合物例如用于膜的形成，例如能够高生产率地制造像电极用途这样需要厚度的导电性膜。所述导电性二维粒子的比例，以固体成分计也能够进一步为0.01质量％以上。所述导电性二维粒子的比例，以固体成分计可以进一步为1.5质量％以上。还有，如果考虑导电性二维粒子的分散性，则上述比例的上限，例如以固体成分计为10质量％。
(分散介质)
本实施方式的含导电性二维粒子的组合物，将相对介电常数大于水的分散介质用作使导电性二维粒子分散的分散介质。在相对介电常数大于水的分散介质中，因为导电性二维粒子(MXene粒子)的电荷更稳定，所以分散性高。而且，因为有高分散稳定性，所以不会有导电性二维粒子(MXene粒子)发生凝聚，能够实现以高含有率分散的含导电性二维粒子的组合物。使用此高分散状态的含导电性二维粒子的组合物，例如进行成膜，能够实现取向性高，显示出高电导率的导电性膜。水的相对介电常数在20℃下为80.4，使导电性二维粒子分散的分散介质，比此20℃下的水的相对介电常数大即可。例如能够使用相对介电常数高于80，进一步为100以上的分散介质。以下，将相对介电常数大于水的分散介质称为“高相对介电常数分散介质”。
作为相对介电常数大于水的分散介质，例如，可列举N－甲基甲酰胺(NMF，相对介电常数：171)和N－甲基乙酰胺(NMAc，相对介电常数：179)，能够使用这些的1个以上。
在本实施方式中，只要相对介电常数大于水，也可以使用高相对介电常数分散介质与其他分散介质的混合分散介质。作为优选的分散介质，可列举包含作为高相对介电常数分散介质的N－甲基甲酰胺和N－甲基乙酰胺之中的至少1个以上的。更优选分散介质含有N－甲基甲酰胺和N－甲基乙酰胺之中的至少1以上达50体积％以上。作为其他分散介质，可列举相对介电常数为10以上的分散介质，例如可列举水系分散介质、有机系分散介质。作为水系分散介质，代表性的是水，可列举根据情况，其除了水以外还较少量地(以总体标准计，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下)含有其他液状物质的水溶液。另外作为有机系分散介质，可列举乙腈(相对介电常数：38)、N,N―二甲基乙酰胺(相对介电常数：38)、N,N―二甲基甲酰胺(相对介电常数：37)、DMSO(相对介电常数：47)、DMF(相对介电常数：37)、NMP(相对介电常数：32)、丙酮(相对介电常数：20)、2－甲基2－丙醇(相对介电常数：10)、异丙醇(相对介电常数：18)、含乙醇(相对介电常数：25)和甲醇(相对介电常数：33)的醇。作为相对介电常数大于水的分散介质，优选含有相对介电常数高的NMF，最优选分散介质由NMF构成。
(添加剂)
本实施方式的含导电性二维粒子的组合物，除了上述导电性二维粒子和分散介质以外，也可以包含四甲基氢氧化铵、己胺、辛胺等的胺类，多聚磷酸、抗坏血酸钠等的添加剂。添加剂在组合物中所占比例没有特别限定，但从提高导电性二维粒子的浓度的观点等出发，添加剂在组合物中所占据的比例，可列举例如抑制在10质量％以下。
(组合物的形态)
作为本实施方式的含导电性二维粒子的组合物，例如，可列举墨液、膏体、浆料等。
作为所述膏体，可列举含有聚合物的复合材料的导电膏为一个实施方式。导电性二维粒子(层状材料的粒子)在导电膏中所占的质量比例，可列举例如为50％以上。作为所述聚合物，例如，可列举亲水性聚合物(包括在疏水性聚合物中调合亲水性助剂而呈现亲水性的、和对疏水性聚合物等的表面进行了亲水化处理的)，作为亲水性聚合物，可列举更优选含有从聚砜、醋酸纤维素、再生纤维素、聚醚砜、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸和尼龙所构成的群中选择的1个以上。
作为所述亲水性聚合物，更优选是具有极性基团的亲水性聚合物，所述极性基团是与所述层的修饰或末端T形成氢键的基团。作为该聚合物，例如，优选使用从水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸和尼龙所构成的群中选择的一种以上的聚合物。
其中，更优选为从水溶性聚氨酯、聚乙烯醇和海藻酸钠所构成的群中选择的一种以上的聚合物。作为所述聚合物，优选为拥有氢键供体性和氢键受体性两方的性质的具有氨基甲酸酯键的聚合物，从这一观点出发，特别优选所述水溶性聚氨酯。
(实施方式2：含导电性二维粒子的组合物的制造方法)
以下，对于本发明的实施方式的含导电性二维粒子的组合物的制造方法进行详述，但本发明不限于这一实施方式。
本实施方式的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，包括：
(a)准备由下式：MmAXn表示的前驱体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；
(b)进行蚀刻处理，使用蚀刻液，从所述前驱体除去至少一部分的A原子；
(c)用水清洗经蚀刻处理而得到的蚀刻处理物，得到水清洗物；
(d)进行层间插入用化合物的插层处理，包括对所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液进行搅拌；
(e)使用经所述插层处理而得到的插层处理物，通过进行分层、和相对介电常数大于水的分散介质的混合，形成组合物。根据此制造方法，能够制造一种最适于制造可长期维持高电导率的导电性膜等的含导电性二维粒子的组合物。
以下，对于上述制造方法的各工序进行详述。
·工序(a)
首先，准备规定的前驱体。在本实施方式中能够使用的规定的前驱体，是作为MXene的前驱体的MAX相，由下式：MmAXn表示(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)。
上述M、X、n和m如在MXene中所说明。A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，通常是A族元素，代表性的是IIIA族和IVA族，更详细地说，可包括从Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S和Cd所构成的群中选择的至少一种，优选为Al。
MAX相具有由A原子构成的层位于以MmXn表示的2个层(能够具有各X位于M的八面体阵列内的晶格)之间的晶体结构。MAX相代表性的是，在m＝n+1的情况下，具有如下重复单元，即在n+1层的M原子的层的各层间，各一层地配置X原子的层(将其合在一起也称为“MmXn层”)，作为第n+1个M原子的层的下一层而配置A原子的层(“A原子的层”)，但不限定于此。
上述MAX相能够由已知的方法制造。例如将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末用球磨机混合，在Ar气氛下烧成所得到的混合粉末，得到烧制体(块状的MAX相)。其后，用端铣刀粉碎得到的烧制体，能够得到下道工序用的粉末状MAX相。
·工序(b)
进行蚀刻，使用蚀刻液，从所述前驱体除去至少一部分的A原子。蚀刻液优选含有HF、H3PO4、HCl、HI和H2 SO4之中的一种以上。蚀刻液更优选含有HF(氟酸)和H3PO4(磷酸)中的至少一个。例如也可以通过使蚀刻液中所含的HCl与LiF在体系中反应而发生HF的所谓的MILD法进行蚀刻，但优选用含有HF(氟酸)的蚀刻液进行蚀刻的所谓ACID法、或用还含有磷酸的蚀刻液进行蚀刻。根据这些方法，相比所述MILD法来说，容易得到平均费雷特直径优选为3μm以上的平面区域大的薄片状的层状材料的粒子(MXene粒子)，因此优选。蚀刻的其他条件没有特别限定，可采用已知的条件。作为蚀刻液，可列举使用上述酸和例如以纯水作为溶剂的混合液。作为上述蚀刻液，能够使用满足从HF浓度为1.5M以上且14M以下、H3PO4浓度为5.5M以上、HCl浓度为6.0M以上、HI浓度为5.0M以上、和H2 SO4浓度为5.0M以上所构成的群中选择的至少一个的蚀刻液。在所述A原子的蚀刻中，也可以根据情况随A原子一起选择性地蚀刻M原子的一部分。作为经上述蚀刻而得到的蚀刻处理物，例如可列举浆料。
·工序(c)
用水清洗经所述蚀刻所得到的蚀刻处理物。通过进行水清洗，能够充分除去在上述蚀刻中所用的酸等。与蚀刻处理物混合的水量和清洗方法没有特别限定。例如可列举加水进行搅拌、离心分离等。作为搅拌方法，可列举使用手摇抖动、自动摇动器、剪切混合器、罐磨机等的搅拌。搅拌速度、搅拌时间等的搅拌程度，根据处理对象物的量或浓度等调整即可。所述用水的清洗进行1次以上即可。优选用水进行多次清洗。例如具体来说，可列举在2次以上、例如5次以下的范围内，进行如下工序(i)～(iv)：(i)(在蚀刻处理物或经由下述(iii)得到的剩余沉淀物中)加水；(ii)进行搅拌；(iii)离心分离搅拌物；(iv)在离心分离后废弃上清液，回收剩余沉淀物。
·工序(d)
进行层间插入用化合物的插层，包括将经过所述水清洗而得到的处理物(水清洗物)、与该水清洗物的层间插入用化合物混合得到的混合液进行搅拌的工序。
水处理物的层间插入用化合物，只要是能够插入到水处理物的层间，通过下道工序的工序(e)的分层能够分离成各个层的化合物，则具体种类无关紧要。作为所述层间插入用化合物，优选碱金属化合物、碱土类金属化合物。更优选含Li化合物。作为含Li化合物，能够使用Li离子与阳离子结合的离子性化合物。例如可列举Li离子的、含碘化物、氯化物和氟化物等的卤化物、氢氧化物、磷酸盐、含硫酸盐的硫化物盐、硝酸盐、醋酸盐、羧酸盐等。
所述层间插入用化合物在插层用配合物中所占的含有率，优选为0.001质量％以上。上述含有率更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，从溶液中的分散性的观点出发，优选使所述层间插入用化合物的含有率为10质量％以下，更优选为1质量％以下。
插层的具体方法没有特别限定，例如，对于上述MXene的水分介质粘土，混合所述层间插入用化合物，可以进行搅拌，也可以静置。可列举例如在室温下搅拌。上述搅拌的方法，例如，可列举使用搅拌器等搅棒的方法、使用搅拌叶片的方法、使用混合器的方法、以及使用离心装置的方法等。搅拌时间可根据电极的制造规模设定，可列举例如设定在12～24小时之间。
·工序(e)
通过使用经过工序(d)的插层处理所得到的插层处理物，进行分层、和相对介电常数大于水的分散介质的混合，由此形成组合物。
通过上述分层，能够实现MXene的单层·少层化。例如作为搅拌方法，可列举使用手摇抖动、自动摇动器等的搅拌。搅拌速度、搅拌时间等的搅拌程度，根据作为处理对象的处理物的量或浓度等调整即可。在本实施方式的制造方法中，作为分层不进行超声波处理。如前述，因为不进行超声波处理，所以难以发生粒子破坏，其结果是，作为层状材料的粒子，能够得到与粒子的层平行的平面、即二维面大，平均费雷特直径大的单层·少层MXene。
用于混合的相对介电常数大于水的分散介质，如前述的含导电性二维粒子的组合物中包含的相对介电常数大于水的分散介质的相关说明。
本实施方式的含导电性二维粒子的组合物的制造方法中，工序(d)和工序(e)的具体实施方式，作为多种方式可以采取以下的方式(I)、(II)或(III)。以下对于方式(I)、(II)、(III)进行说明。
(I)使工序(d)中的、水清洗物与该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈碱性，并且，经工序(e)，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质进行混合，一并进行分层、和相对介电常数大于水的分散介质的混合。
(II)使工序(d)中的、水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈酸性，并且，经工序(e)，进行插层处理物的分层后，将经分层得到的分层处理物与相对介电常数大于水的分散介质进行混合而形成组合物。
(III)使工序(d)中的、水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈酸性，并且，经工序(e)，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质进行混合，一并进行分层、和相对介电常数大于水的分散介质的混合。
上述方式(I)中，工序(d)中的水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液为碱性即可。例如pH值在8～14的范围即可。使混合液呈碱性的方法没有限定。例如，作为层间插入用化合物，可列举含氢氧化物，优选为作为含Li化合物含有氢氧化锂的混合液。或者，可列举包含层间插入用化合物、和作为pH调整剂的例如氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁等的氢氧化物的混合液等。
上述方式(I)和方式(III)中，在工序(e)中，对插层处理物和相对介电常数大于水的分散介质进行混合，一并进行分层和相对介电常数大于水的分散介质的混合。例如像后述实施例所示那样，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合，得到搅拌用混合物。在搅拌用混合物中，相对于1mL以上且100mL以下的分散介质，插层处理物以固体成分计按照0.1g以上且10g以下的比例(制造规模上，据此比例，分散介质与插层处理物的固体成分均增加)包含即可。可列举在20～25℃(室温)下搅拌搅拌用混合物。经搅拌得到的搅拌处理物，例如，可列举再进行使用手摇抖动、自动摇动器、搅拌器、搅拌叶片等的搅拌之后，用离心分离机进行离心分离而回收上清液，接着，对于得到的上清液进行离心分离，然后废弃上清液，获得剩余沉淀物，作为高分散率的含有导电性二维粒子的组合物。
在上述方式(II)和方式(III)中，工序(d)中的、水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液为酸性即可。例如pH值在0以上且6以下的范围即可。使混合液呈酸性的方法没有限定。例如，作为层间插入用化合物，可列举含氯化物，优选为作为含Li化合物含有氯化锂的混合液。或者，可列举包含层间插入用化合物、和作为pH调整剂的例如盐酸、磷酸、硫酸等的无机酸的混合液等。
在上述方式(II)中，工序(e)中，使用水系分散介质进行插层处理物的分层之后，将经分层得到的分层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合而形成组合物。
上述分层包括，在纯水等的水系分散介质中搅拌通过工序(d)的插层所取得的处理物。例如，可列举对于上述插层后的浆料进行离心分离，废弃上清液后，在剩余的沉淀物中添加纯水，接着，重复进行例如通过手摇抖动或自动摇动器进行搅拌，然后进行离心分离，回收上清液的操作，接下来，将收集的上清液进行离心分离后，废弃产生的上清液，作为分层处理物而得到粘土状的单层·少层MXene。
上述分层后，在相对介电常数大于水的分散介质中搅拌分层处理物。经搅拌得到的搅拌处理物，例如可列举再进行使用手摇抖动、自动摇动器、湿法分散机、超声波等的搅拌后，用离心分离机进行离心分离并回收上清液，接着，对于得到的上清液进行离心分离，然后废弃上清液，得到剩余沉淀物，作为高分散率的含导电性二维粒子的组合物。
(实施方式3：由含导电性二维粒子的组合物形成的导电性膜)
本实施方式，包括使用含导电性二维粒子的组合物获得的导电性膜。由含导电性二维粒子的组合物形成的导电性膜的取向性高，显示出高电导率。本实施方式的含导电性二维粒子的组合物所形成的导电性膜，将以测微计测量、或以扫描型电子显微镜(SEM)测量、或以触针式表面形状测量仪测量的所述导电性膜的厚度、和以4探针法测量的所述导电性膜的表面电阻率，代入下式而求得的电导率，例如可达到5000S/cm以上。
电导率[S/cm]＝1/(导电性膜的厚度[cm]×导电性膜的表面电阻率[Ω/□])
形成导电性膜的方法没有限定，可列举过滤、涂布、浸渍等。作为过滤的方法，例如，可列举对组合物进行吸滤。吸滤的过滤器，例如能够使用膜过滤器(Merck株式会社制，Durapore，孔径0.45μm)。作为涂布的方法，例如，可列举使用单流体喷嘴、二流体喷嘴、喷枪等的喷嘴，进行涂雾涂布的喷涂、使用台式涂布机、逗号涂布机、线棒涂布机的狭缝涂布、通过丝网印刷、金属掩模印刷、旋涂、浸渍、刷毛、滴落进行的涂布方法。
上述涂布和干燥，可以根据需要反复进行多次，直至得到希望厚度的导电性膜。干燥和硬化，例如，可以使用常压烘箱或真空烘箱，以80℃以上且400℃以下的温度进行。
获得的导电性膜，例如，能够利用于任意适合的电气设备中的电极或电磁屏蔽(EMI屏蔽)等、要求维持高电导率(减小初始电导率的降低，并防止氧化)这样的用途。电极没有特别限定，例如可以是电容器用电极、电池用电极、生物信号传感电极、传感器用电极、天线用电极等。通过使用本实施方式的导电性膜，能够以更小的容积(装置占有体积)，得到大容量的电容器和电池、低阻抗的生物信号传感电极、高灵敏度的传感器和天线。
实施例
〔单层MXene的制作〕
[实施例1～5]
在实施例1～5中，按顺序实施以下详述的(1)前驱体(MAX)的准备，(2)前驱体的蚀刻，(3)蚀刻后的清洗，(4)Li的插层，(5)分层兼高相对介电常数分散介质的混合，从而制作含有MXene的组合物。即，在实施例1～5中，在MXene的单层化之前将分散介质由水置换成规定的分散介质。
(1)前驱体(MAX)的准备
将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末(均为株式会社高纯度化学研究所制)按2:1:1的摩尔比，投入到加入有氧化锆球的球磨机中混合了24小时。将得到的混合粉末在Ar气氛下以1350℃烧成了2小时。用端铣刀将由此得到的烧成体(块状MAX)粉碎至最大尺寸40μm以下。由此，作为前驱体(粉末状MAX)而得到Ti3AlC2粒子。
(2)前驱体的蚀刻
使用由上述方法制备的Ti3AlC2粒子(粉末)，以下述蚀刻条件进行蚀刻，得到含有来自Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(浆料)。
(蚀刻条件)
·前驱体：Ti3AlC2(通过网眼45μm的筛子)
·蚀刻液组成：下述表1所示量的49％HF和H2O
·前驱体投入量：3.0g
·反应容器：100mL瓶容器
·蚀刻温度：35℃
·蚀刻时间：24h
·搅拌器转速：400rpm
【表1】
HF(mL) H2O(mL)
实施例1 6 54
实施例2 18 42
实施例3 30 30
实施例4 60 0
实施例5 6 54
(3)蚀刻后的清洗
将上述浆料等分成2份，分别插入到2根50mL离心管中。然后，使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离后，废弃了上清液。其后，(i)向各离心管中的剩余沉淀物中追加35mL纯水，(ii)通过手摇抖动进行搅拌，(iii)以3500G、5分钟的条件进行离心分离，(iv)除去了上清液。重复了合计10次此(i)到(iv)的工序。然后，最后使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离之后，废弃上清液而得到Ti3 C2Ts－水分介质粘土。
(4)Li插层
对于以上述方法制备的Ti3C2Ts－水分介质粘土，按以下的条件进行搅拌，插入了Li离子。
(Li插层的条件)
·Ti3C2Ts－水分介质粘土(清洗后MXene)：固体成分0.75g
·纯水：20mL
·Li离子源：纯水15mL+LiOH0.75g
·反应容器：100mL瓶容器
·温度：20～25℃(室温)
·搅拌时间：18小时
·搅拌转速：700rpm
上述搅拌结束后，将搅拌处理物转移到50mL离心管，用离心分离机，以3500G、5min的条件进行离心分离后，废弃了上清液。之后，(i)向剩余沉淀物中追加35mL纯水之后，(ii)通过手摇抖动进行搅拌，(iii)以3500G、5分钟的条件进行离心分离，(iv)除去了上清液。重复了合计5次此(i)至(iv)的工序。然后，最后使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离后，废弃上清液而得到水清洗物。
(5)分层兼高相对介电常数分散介质的混合
通过按下述的条件进行搅拌，进行了分层兼高相对介电常数分散介质的混合。
(分层兼高相对介电常数分散介质的混合的条件)
·所述水清洗物(插层后MXene)：固体成分0.75g
·分散介质：实施例1～4为NMF，实施例5为NMAc，分别30mL
·反应容器：100mL瓶容器
·温度：20～25℃(室温)
·搅拌时间：18小时
·搅拌转速：700rpm
上述搅拌结束后，用摇荡器搅拌15分钟后，用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离，回收了含有单层化的MXene的上清液。其后，对于得到的上清液，使用离心分离机，以10000G、2小时的条件进行离心分离，废弃上清液，得到剩余的沉淀物，作为高分散率的含导电性二维粒子的组合物。
[实施例6～9]
在实施例6～9中，按顺序实施以下详述的(1)前驱体(MAX)的准备，(2)前驱体的蚀刻，(3)蚀刻后的清洗，(4)Li插层，(5)分层，(6)高相对介电常数分散介质的混合，从而制作含有MXene的组合物。即，在实施例6～9中，在MXene的单层化之后，将分散介质由水置换成规定的分散介质。
(1)前驱体(MAX)的准备
将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末(均为株式会社高纯度化学研究所制)按2:1:1的摩尔比，投入到加入有氧化锆球的球磨机中混合了24小时。将得到的混合粉末在Ar气氛下以1350℃烧成了2小时。用端铣刀将由此得到的烧成体(块状MAX)粉碎至最大尺寸40μm以下。由此，作为前驱体(粉末状MAX)而得到Ti3AlC2粒子。
(2)前驱体的蚀刻
使用由上述方法制备的Ti3AlC2粒子(粉末)，以下述蚀刻条件进行蚀刻，得到含有来自Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(浆料)。
(蚀刻条件)
·前驱体：Ti3AlC2(通过网眼45μm的筛子)
·蚀刻液组成：下述表2所示的种类·量的酸，下述表2所示量的49％HF、和H2O
(作为酸，HCl使用浓度为35～37％的试剂，HI使用浓度为55～57％的试剂，H3PO4使用浓度为85％的试剂，H2 SO4使用浓度为98％的试剂)
·前驱体投入量：3.0g
·反应容器：100mL瓶容器
·蚀刻温度：35℃
·蚀刻时间：24h
·搅拌器转速：400rpm
【表2】
酸的种类 酸的量(mL) HF(mL) H2O(mL)
实施例6 HCI 54 6 0
实施例7 HI 32 6 6
实施例8 H3PO4 15 15 30
实施例9 H2SO4 24 6 30
(3)蚀刻后的清洗
将上述浆料等分成2份，分别插入到2根50mL离心管中。然后，用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离后，废弃了上清液。此后，(i)向各离心管中的剩余的沉淀物追加35mL纯水，(ii)通过手摇抖动进行搅拌，(iii)以3500G、5分钟的条件进行离心分离，(iv)除去上清液。重复了合计10次此(i)至(iv)的工序。而后，最后使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离后，废弃上清液而得到Ti3C2Ts-水分介质粘土。
(4)Li插层
对于由上述方法制备的Ti3C2Ts-水分介质粘土，按以下的条件进行搅拌，插入了Li离子。
(Li插层的条件)
·Ti3C2Ts-水分介质粘土(清洗后MXene)：固体成分0.75g
·纯水：20mL
·Li离子源：下述表3所示量的纯水(H2 O)，下述表3所示的种类·量的Li盐和酸
·反应容器：100mL瓶容器
·温度：20～25℃(室温)
·搅拌时间：18小时
·搅拌转速：700rpm
【表3】
H2O(mL) Li盐的种类 Li盐的量(g) 酸的种类 酸的量(mL)
实施例6 35 LiCl 0.75 - -
实施例7 35 LiCl 0.75 - -
实施例8 35 Li3PO4·3H2O 0.68 H3PO4 5.4
实施例9 35 Li2SO4·H2O 2.3 H2SO4 0.3
上述搅拌结束后，将搅拌处理物转移到50mL离心管中，使用离心分离机，以3500G、5min的条件进行离心分离后，废弃上清液而得到Li插层处理物(MXene粘土)。
(5)分层
在Li插层处理物(MXene粘土)加入了纯水35mL。接着，用摇荡器搅拌15分钟后，用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行了离心分离。上清液作为单层MXene含有液回收。然后(i)向剩余的沉淀物中，再次追加35mL纯水后，(ii)用摇荡器搅拌15分钟后，用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离，并再次回收了上清液。实施了合计5次此(i)和(ii)的操作。然后对于得到的上清液，用离心分离机，以4300G、2小时的条件进行离心分离，将沉淀物作为含有单层化MXene的粘土回收。
(6)高相对介电常数分散介质的混合
对于由上述方法制备的含有单层化MXene的粘土，在以下的条件下，作为高相对介电常数分散介质而添加NMF，进行搅拌，得到组合物。
·含有单层化MXene的粘土：固体成分0.75g
·分散介质：NMF 30mL
·反应容器：100mL瓶容器
·温度：20～25℃(室温)
·搅拌时间：18小时
·搅拌：700rpm
上述搅拌结束后，以摇荡器搅拌15分钟后，使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离，回收了含有单层化的MXene的上清液。之后，对于得到的上清液，使用离心分离机，以10000G、2小时的条件进行离心分离，废弃上清液，得到剩余的沉淀物，作为高分散率的含导电性二维粒子的组合物。
[比较例1、2]
在比较例1和2中，以下详述的非专利文献2所述的制造条件为参考，按顺序实施(1)前驱体(MAX)的准备，(2)前驱体的蚀刻，(3)蚀刻后的清洗，(4)分散介质的置换，从而制作了含MXene组合物。
(1)前驱体(MAX)的准备
将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末(均为株式会社高纯度化学研究所制)按2:1:1的摩尔比，投入到加入有氧化锆球的球磨机中混合了24小时。将得到的混合粉末在Ar气氛下以1350℃烧成了2小时。用端铣刀将由此得到的烧成体(块状MAX)粉碎至最大尺寸40μm以下。由此，作为前驱体(粉末状MAX)而得到Ti3AlC2粒子。
(2)前驱体的蚀刻
使用由上述方法制备的Ti3AlC2粒子(粉末)，以下述蚀刻条件进行蚀刻，得到含有来自Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(浆料)。
(蚀刻条件)
·前驱体：Ti3AlC2(通过网眼45μm的筛子)
·蚀刻液组成：HCl(浓度：35～37％)23mL，LiF3.0g，H2O7mL
·前驱体投入量：3.0g
·反应容器：100mL瓶容器
·蚀刻温度：35℃
·蚀刻时间：24h
·搅拌器转速：400rpm
(3)蚀刻后的清洗
将上述浆料等分成2份，分别插入到2根50mL离心管中。然后，使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离后，废弃了上清液。其后，(i)向各离心管中的剩余沉淀物中追加35mL纯水，(ii)通过手摇抖动进行搅拌，废弃了上清液。重复了10次此(i)和(ii)。而后，最后使用离心分离机，以3500G、5分钟的条件进行离心分离后，废弃上清液而得到Ti3C2Ts－水分介质粘土。
(4)分散介质的置换
在固体成分0.1g的Ti3 C2Ts－水分介质粘土中加入20mL的分散介质(比较例1中DMSO，比较例2中为DMF)，通过手摇抖动进行搅拌，废弃了上清液。之后，使用离心分离机，以10000G、1小时的条件进行了离心分离。再次，(i)加入35mL上述分散介质，重复了合计3次同样的操作。此后，加入20mL分散介质并施加了超声波30分钟。接着，使用离心分离机，以1500G、30分钟的条件进行离心分离后，回收了上清液。然后，最后对于所得到的上清液，用离心分离机，以10000G、1小时的条件进行离心分离，废弃上清液，作为剩余的沉淀物，得到MXene分散组合物。
[比较例3]
在比较例3中，实施至实施例6中的(1)前驱体(MAX)的准备、(2)前驱体的蚀刻、(3)蚀刻后的清洗、(4)Li插层、和(5)分层，从而得到水分散介质的含有单层化MXene的粘土。在后述的MXene薄膜的制作中，使用了该水分散介质的含有单层化MXene的粘土。
〔评价〕
使用上述实施例1～9和比较例1～3中得到的组合物试料，进行了组合物中的MXene含有率(固体成分量)的测量、表面基团的组成分析。另外，使用组合物试料形成MXene膜，求得初始电导率和电导率的经时变化。关于各测量方法的详情如下述所示。
(组合物中的MXene含有率的测量)
将得到的溶剂组合物在200℃下真空干燥24小时，根据干燥前后的重量计算出固体成分(MXene)。其结果作为“MXene含有率”显示在表4中。
(MXene粒子的表面基团的组成分析)
MXene粒子的表面基团的组成，使用ULVAC-PHI株式会社制VersaProbeX射线光电子能谱仪，以下述的条件进行XPS测量而求得。其结果显示在表4中。
(XPS测量条件)
入射X射线：单色化AlKα
X射线输出功率：25.6W
测量面积：直径100μm
光电子接收角度：45.0度
通能：23.50eV
〔MXene薄膜的制作〕
对各例所得到的组合物进行了吸滤。过滤后以200℃进行24小时的真空干燥而制作了MXene薄膜。吸滤的过滤器使用膜过滤器(Merck株式会社制，Durapore，孔径0.45μm)。在上清液中，包含有MXene二维粒子的固体成分0.05g，纯水40mL。如下地测量了所得到的MXene薄膜的密度和电导率。
(MXene薄膜的初始电导率和σ/σ0的测量)
求出所得到的MXene薄膜的初始电导率。在每1个试样各3处，首先测量表面电阻率，将其作为R0(Ω)。在表面电阻率的测量中，使用简易型低电阻率计(株式会社三菱化学分析制，Loresta AX MCP－T370)，以4端子法测量了薄膜的表面电阻。另外在每1个试样各3处，测量厚度(μm)。厚度测量中，使用了测微计(株式会社三丰制，MDH－25MB)。根据上述表面电阻率和薄膜厚度求得体积电阻率，通过取该值的倒数而计算出初始电导率(S/cm)。采用了上述3处的初始电导率的平均值(σ0)。其结果显示在表4中。
另外，对于上述MXene薄膜，与文献：Pristine Titanium Carbide MXene Filmswith Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength(Adv.Funct.Mater.2020,30,1906996)的图5c所示的试验装置同样，在密闭的干燥器的底部加入少量的水，不与该水直接接触地载置上述MXene薄膜，在室温且湿度饱和的湿润环境下保持7天，之后，与上述同样，在每1个试样各3处，测量表面电阻率，根据薄膜厚度计算出电导率(S/cm)。采用了上述3处的7天后的电导率的平均值(σ)。然后，作为7天后的电导率的平均值(σ)对于初始电导率的平均值(σ0)的比例，求得(σ/σ0)×100(％)。其结果显示在表4中。在本实施例中(σ/σ0)×100(％)为70％以上的情况，评价为耐吸湿性高，具有高可靠性。所述(σ/σ0)×100(％)优选为80％以上。
【表4】
由表4可知如下。即，本实施方式的实施例1～5的组合物，MXene含有率为1.0质量％以上，为高分散率，且使用该组合物得到的导电性膜，初始电导率为5000S/cm以上，且7天后的电导率变化为70％以上，能够实现大致能够维持初始电导率。此外，优选修饰或末端T含有氯原子，或者，所述层的M与从PO4 3－、I和SO4 2－所构成的群中选择的至少一种进行结合的实施例6～9，初始电导率更高，为6000S/cm以上，且7天后的电导率变化也都高达85％以上，能够得到耐吸湿性更高的导电性膜。
另一方面，比较例1和比较例2是将DMSO、DMF用于分散介质的例子，但这些示例中，MXene粒子的分散性差，成为了凝聚状态。所形成的导电性膜的初始电导率相当低，且7天后的电导率也降低至初始电导率的一半左右。其理由被认为是，使用上述分散性差的组合物所形成的导电性膜并非是致密，水分渗入而发生了显著的经时劣化。另一方面，比较例3是将水用于分散介质的例子。在该例中，初始电导率高，但7天后的电导率大幅降低。比较例1和比较例2所用的分散介质DMSO、DMF是与NMF相同的有机系分散介质，但MXene粒子的分散性明显不同，另外，此分散性的差异，对各组合物所形成的导电性膜的导电性和耐吸湿性(可靠性)也造成显著影响，从而发现通过成为含有本实施方式的分散介质的组合物，能够得到兼备优异的导电性和优异的耐吸湿性(可靠性)的导电性膜。
本说明书的公开内容，可包括以下的方式。
＜1＞一种含导电性二维粒子的组合物，其中，包含：含有1个或多个层的层状材料的导电性二维粒子；相对介电常数大于水的分散介质，
所述1个或多个层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，
所述导电性二维粒子具有氟元素和氧元素。
＜2＞根据＜1＞所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，所述导电性二维粒子，所述修饰或末端T含有氯原子，或者，所述层的M与从PO4 3－、I和SO4 2－所构成的群中选择的至少一种进行结合。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，所述相对介电常数大于水的分散介质，包括N－甲基甲酰胺和N－甲基乙酰胺之中的至少1个以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，所述导电性二维粒子的含有率为1质量％以上。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，还含有聚合物。
＜6＞一种导电性膜，其由＜1＞～＜5＞中任一项所述的含导电性二维粒子的组合物形成，电导率为5000S/cm以上。
＜7＞一种含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，包括：
(a)准备由下式：MmAXn表示的前驱体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或它们的组合，A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；
(b)进行蚀刻处理，使用蚀刻液，从所述前驱体除去至少一部分的A原子；
(c)用水清洗经蚀刻处理而得到的蚀刻处理物，得到水清洗物；
(d)进行层间插入用化合物的插层处理，包括对所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液进行搅拌；
(e)使用经所述插层处理而得到的插层处理物，通过分层、和相对介电常数大于水的分散介质的混合，从而形成组合物。
＜8＞根据＜7＞所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，使所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈碱性，并且，
在所述(e)中，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合，一并进行分层和相对介电常数大于水的分散介质的混合。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，将氢氧化锂作为所述水清洗物的层间插入用化合物使用。
＜10＞根据＜7＞所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，使所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈酸性，并且，
在所述(e)中，在进行插层处理物的分层之后，使经分层所得到的分层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合。
＜11＞根据＜7＞所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，使所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈酸性，并且，
在所述(e)中，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合，一并进行分层和相对介电常数大于水的分散介质的混合。
本申请伴随以作为日本专利申请的特愿2021－156888号为基础申请的优先权主张。特愿2021－156888号作为参照而编入本说明书。
产业上的可利用性
本发明的含导电性二维粒子的组合物，对于形成初始电导率高，且可抑制电导率的经时劣化的导电性膜有用。使用所述含导电性二维粒子的组合物而形成的导电性膜，可以利用于任意合适的用途，例如可优选作为电磁屏蔽(EMI屏蔽)、电容器用电极、电池用电极、生物信号传感电极、传感器用电极、天线用电极等的电极等使用。
符号说明
1a、1b层主体(MmXn层)
3a、5a、3b、5b修饰或末端T
7a、7b MXene层
10、10a、10b MXene粒子(导电性二维粒子、层状材料的粒子)

Claims (11)

1.一种含导电性二维粒子的组合物，其中，包括：含有1个或多个层的层状材料的导电性二维粒子；相对介电常数大于水的分散介质，
所述1个或多个层包括：
由下式：MmXn表示的层主体，
式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或碳原子和氮原子的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n并在5以下；
存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种，
所述导电性二维粒子具有氟元素和氧元素。
2.根据权利要求1所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，所述导电性二维粒子中，所述修饰或末端T含有氯原子，或者，所述层的M与从PO4 3－、I和SO4 2－所构成的群中选择的至少一种进行结合。
3.根据权利要求1或2所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，所述相对介电常数大于水的分散介质，包括N－甲基甲酰胺和N－甲基乙酰胺之中的至少1个以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，所述导电性二维粒子的含有率为1质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含导电性二维粒子的组合物，其中，还含有聚合物。
6.一种导电性膜，其由权利要求1～5中任一项所述的含导电性二维粒子的组合物形成，电导率为5000S/cm以上。
7.一种含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，包括：
(a)准备由下式：MmAXn表示的前驱体，
式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或碳原子和氮原子的组合，
A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m大于n并在5以下；
(b)进行蚀刻处理，使用蚀刻液，从所述前驱体除去至少一部分的A原子；
(c)用水清洗经蚀刻处理而得到的蚀刻处理物，得到水清洗物；
(d)进行层间插入用化合物的插层处理，包括对所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液进行搅拌；
(e)使用经所述插层处理而得到的插层处理物，通过进行分层和相对介电常数大于水的分散介质的混合，从而形成组合物。
8.根据权利要求7所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，使所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈碱性，并且，
在所述(e)中，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合，一并进行分层和相对介电常数大于水的分散介质的混合。
9.根据权利要求7或8所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，将氢氧化锂作为所述水清洗物的层间插入用化合物使用。
10.根据权利要求7所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，使所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈酸性，并且，
在所述(e)中，在进行插层处理物的分层之后，使经分层所得到的分层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合。
11.根据权利要求7所述的含导电性二维粒子的组合物的制造方法，其中，在所述(d)中，使所述水清洗物和该水清洗物的层间插入用化合物的混合液呈酸性，并且，
在所述(e)中，将插层处理物与相对介电常数大于水的分散介质混合，一并进行分层和相对介电常数大于水的分散介质的混合。
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