WO2024053336A1 - 構造体 - Google Patents

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WO2024053336A1
WO2024053336A1 PCT/JP2023/029315 JP2023029315W WO2024053336A1 WO 2024053336 A1 WO2024053336 A1 WO 2024053336A1 JP 2023029315 W JP2023029315 W JP 2023029315W WO 2024053336 A1 WO2024053336 A1 WO 2024053336A1
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polymer
dimensional particles
particles
film
less
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鷹行 河野
泰典 日置
匡矩 阿部
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株式会社村田製作所
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    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present disclosure relates to structures.
  • MXene has attracted attention as a new material with electrical conductivity.
  • MXene is a type of so-called two-dimensional material, and as described later, is a layered material having the form of one or more layers.
  • MXene has the form of particles (which may include powders, flakes, nanosheets, etc.) of such layered materials.
  • Patent Document 1 describes a polymer having MXene, at least one selected from the group consisting of fluorine atom, chlorine atom, oxygen atom, and nitrogen atom as a hydrogen acceptor, and a hydroxyl group and/or a secondary amino group as a hydrogen donor. It is described that high conductivity and high strength can be maintained by using.
  • Patent Document 2 describes a resin multilayer board that includes a flexible resin layer, a line conductor laminated on either of the resin layers, and a ground conductor.
  • Patent Document 1 describes that the conductive composite material has high electrical conductivity and that cohesive failure of the film (destruction inside the film) was difficult to occur in a tape peel test.
  • the conductive composite material described in Patent Document 1 is applied to a flexible base material as described in Patent Document 2, stress is generated at the interface of the conductive composite material during bending and/or expansion and contraction. There were times when I was concentrating.
  • stress concentration sometimes became more likely to occur at the interface between the polymer and MXene.
  • An object of the present disclosure is to provide a structure that includes a flexible base material and a membrane containing two-dimensional particles, and in which breakage of the membrane during bending and/or expansion and contraction is suppressed.
  • the structure of the present disclosure includes: one or more flexible base materials; one or more films in contact with at least a portion of the surface of the base material, the membrane comprises two-dimensional particles comprising one or more layers and a polymer;
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • a structure that includes a flexible base material and a membrane containing two-dimensional particles, and in which breakage of the membrane during bending and/or expansion and contraction is suppressed.
  • FIG. 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing membranes, in which (a) shows a conventional membrane containing two-dimensional particles, and (b) shows a membrane in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the structure in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing two-dimensional particles of a layered material in one embodiment of the present disclosure, where (a) shows a single-layer MXene particle and (b) shows a multi-layer (exemplarily bi-layer) MXene particle. show.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a part of the structure in the second embodiment.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image of a cross section of a membrane, in which (a) shows the membrane in the structure of Comparative Example 1, and (b) shows the membrane in the structure of Example 1.
  • FIG. 6(a) is an explanatory diagram showing the bending test method in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2
  • FIG. 6(b) is an explanatory diagram showing the bending test method in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 10 is an explanatory diagram showing a bending test method in No. 10.
  • FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the results of a bending test.
  • the structure of the present disclosure includes: one or more flexible base materials; and one or more films in contact with at least a portion of the surface of the base material,
  • the membrane includes two-dimensional particles including one or more layers and a polymer,
  • the above layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • the structure of the present disclosure includes a flexible base material and a membrane containing two-dimensional particles, and can suppress breakage of the membrane during bending and/or expansion and contraction.
  • the reason why the structure of the present disclosure can suppress membrane rupture during bending and/or expansion and contraction is thought to be as follows. That is, in the film in the structure of the present disclosure, the proportion of two-dimensional particles is 5% by volume or more and 75% by volume or less in the total of the two-dimensional particles and the polymer, and the number average particle diameter of the two-dimensional particles is 0. Since the diameter is within the range of 0.001 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, it is considered that the dispersibility of the two-dimensional particles in the film is good. Therefore, even when stress is applied to the structure of the present disclosure, concentration of stress on specific parts of the membrane can be suppressed, and a structure with excellent bending resistance and/or stretch resistance can be obtained. Conceivable.
  • the film includes two-dimensional particles and a polymer
  • the two-dimensional particles 10 when the particle size of the two-dimensional particles 10 is small, the two-dimensional particles 10 are present dispersed in the polymer 20 in the membrane 30, and the two-dimensional particles 10 and the polymer 20 are It is thought that the interfacial area per unit volume increases. Therefore, when stress is applied to the film 30, the stress is dispersed and becomes difficult to concentrate in one place, and as a result, it is thought that the film 30 becomes difficult to break. Further, it is considered that the film 30 easily deforms in response to the stress, and the adhesion between the film 30 and the base material 0 also becomes better. On the other hand, as shown in FIG.
  • the two-dimensional particles 10 and the polymer 20 are considered to exist in a layered manner. .
  • stress tends to concentrate at the interface between the two-dimensional particles 10 and the polymer 20, and if a crack occurs at one location, the crack propagates, making the entire film more likely to break.
  • the mode of destruction is not limited to the above-mentioned modes of destruction.
  • the structure in this embodiment includes a flexible base material 50 and a membrane 30 that is in contact with at least a portion of the surface of the base material 50.
  • the term “the base material has flexibility” means that it can be bent without breaking and can maintain the bent state.
  • the base material 50 may include at least one selected from a resin layer and a metal layer, and may be a single layer body including one layer selected from a resin layer and a metal layer, or two layers selected from a resin layer and a metal layer. It may be a laminate including more than one layer. In one embodiment, the base material 50 may be a laminate in which one or more resin layers and one or more metal layers are laminated. Alternatively, it may be a laminate in which a plurality of metal foil-covered resin layers are laminated, each having a resin layer covered with metal foil as a metal layer.
  • the metal layer may be a continuous layer of metal, or a layer including one or more conductor patterns in which metal lines extend in a planar direction.
  • two metal layers laminated in the thickness direction may be electrically connected by an interlayer connection conductor such as a via hole conductor, and two resin layers laminated in the thickness direction may be electrically connected through the metal layer. They may be in contact with each other, or may be in contact with each other without intervening. Furthermore, in each layer that may be included in the base material 50, the resin and the metal may exist on the same plane. Further, the resin layer and the metal layer may be bonded to each other via an adhesive, or may be bonded to each other by a means such as thermocompression bonding without using an adhesive.
  • thermoplastic resins such as super engineering plastics such as polyimide, fluororesin, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, and liquid crystal polymer.
  • super engineering plastics such as polyimide, fluororesin, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, and liquid crystal polymer.
  • the thickness of the resin layer may be, for example, 5 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the metal constituting the metal layer is preferably a conductive metal, and specific examples thereof include gold, silver, copper, and aluminum.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 5 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the shape of the base material 50 may be an irregular shape or a polygonal shape, and if it is a polygonal shape, it may be either a convex polygonal shape or a concave polygonal shape. Further, a part of the outer periphery of the base material may include a curve (a curve with a curvature exceeding 0). The shape of the base material 50 may be linear or cable-like.
  • the surface of the base material 50 may or may not be flat, and may have a surface shape such as a curved surface, an uneven shape, or an irregular shape.
  • the thickness of the base material 50 is not particularly limited, and may be, for example, 5 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less.
  • the film 30 only needs to be in contact with at least a portion of the surface of the base material 50.
  • the membrane 30 is in contact with at least one of the resin layer and/or metal layer constituting the base material 50, and when the base material 50 includes two or more resin layers and/or metal layers, the membrane 30 , may be in contact with all of the resin layer and/or metal layer included in the base material 50.
  • the membrane 30 includes two-dimensional particles and a polymer.
  • the two-dimensional particles have one or more layers,
  • the above layer has the following formula: (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, or 7 metal, and includes at least a Ti atom, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • the above-mentioned two- dimensional particles can be understood as a layered material or a layered compound , and are also expressed as "M m There is also. Typically, n may be 1, 2, 3 or 4, but is not limited thereto.
  • the above layer may be referred to as an MXene layer
  • the two-dimensional particles may be referred to as MXene two-dimensional particles or MXene particles.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, and preferably contains at least Ti; It is at least one selected from the group consisting of V, Cr and Mo, and more preferably contains at least Ti.
  • the proportion of Ti atoms in M is preferably 50 atom % or more and 100 atom % or less, more preferably 70 atom % or more and 100 atom % or less, and even more preferably 90 atom % or more and 100 atom % or less.
  • M may include Ti and X may be a carbon atom or a nitrogen atom, preferably M may be Ti and X may be a carbon atom.
  • the MAX phase is Ti 3 AlC 2 and the MXene is Ti 3 C 2 T s (in other words, M is Ti, X is C, n is 2, m is 3 ).
  • MXene may contain a relatively small amount of A atoms derived from the MAX phase of the precursor, for example, 10% by mass or less with respect to the original A atoms.
  • the residual amount of A atoms may be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. However, even if the residual amount of A atoms exceeds 10% by mass, there may be cases in which there is no problem depending on the application and usage conditions of the two-dimensional particles.
  • the two-dimensional particles are an aggregate including one layer of MXene particles (hereinafter simply referred to as "MXene particles") 10a (single-layer MXene particles) schematically illustrated in FIG. 3(a). More specifically, the MXene particles 10a consist of a layer main body (M m X n layer ) 1a represented by M m MXene layer 7a having a modification or termination T3a, 5a present in at least one of the following. Therefore, the MXene layer 7a is also expressed as "M m X n T s ", where s is an arbitrary number.
  • the two-dimensional particles may include one or more layers.
  • MXene particles with multiple layers include MXene particles 10b with two layers, as schematically shown in FIG. 3(b), but are not limited to these examples.
  • 1b, 3b, 5b, and 7b in FIG. 3(b) are the same as 1a, 3a, 5a, and 7a in FIG. 3(a) described above.
  • Two adjacent MXene layers (eg, 7a and 7b) of a multilayer MXene particle do not necessarily have to be completely separated and may be in partial contact.
  • the above-mentioned MXene particles 10a are those in which the above-mentioned multi-layer MXene particles 10b are individually separated and exist in one layer, and the multi-layer MXene particles 10b which are not separated remain, and the above-mentioned single-layer MXene particles 10a and multi-layer MXene particles 10b are present. It may be a mixture of
  • the thickness of each layer (corresponding to the above-mentioned MXene layers 7a and 7b) included in the MXene particles is, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less. (It may differ mainly depending on the number of M atomic layers included in each layer.)
  • the interlayer distance or void size, indicated by ⁇ d in FIG. 3(b)
  • the total number of layers may be greater than or equal to 2 and less than or equal to 20,000.
  • the ratio of (average length of two-dimensional surfaces of two-dimensional particles)/(average thickness of two-dimensional particles) is 1.2 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 That's all.
  • the average value of the major axis of the two-dimensional surface of the two-dimensional particles and the average value of the thickness of the two-dimensional particles may be determined by the method described below.
  • the two-dimensional particles in this embodiment include two-dimensional particles with a small number of layers obtained by the multilayer MXene particles that are subjected to a delamination process.
  • the above-mentioned "the number of layers is small” means, for example, that the number of stacked MXene layers is six or less.
  • the thickness of the multilayer MXene particles having a small number of layers in the stacking direction is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • multilayer MXene particles with a small number of layers may be referred to as “few layer MXene particles.”
  • single-layer MXene particles and small-layer MXene particles may be collectively referred to as “single-layer/small-layer MXene particles.”
  • the ratio of (average length of two-dimensional surfaces of two-dimensional particles)/(average thickness of two-dimensional particles) is 1.2 or more, preferably 1.5 or more. It is 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less.
  • these "MXene particles with a small number of layers” may be referred to as “low-layer MXene particles.”
  • single-layer MXene particles and small-layer MXene particles may be collectively referred to as "single-layer/small-layer MXene particles.” This can improve the film formability of a film containing two-dimensional particles.
  • Examples of the single-layer/small-layer MXene particles include two-dimensional particles obtained through delamination treatment.
  • the two-dimensional particles of the present embodiment preferably include single-walled MXene particles and small-walled MXene particles, that is, single-walled and small-walled MXene particles.
  • the proportion of single-layer/poor-layer MXene particles having a thickness of 15 nm or less is preferably 90 volume % or more, more preferably 95 volume % or more. This can improve the film formability of a film containing two-dimensional particles.
  • the number average particle diameter of the two-dimensional particles is 0.001 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, preferably 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the adhesion between the film containing the two-dimensional particles and the base material can be improved, and a structure having good bending resistance and/or stretch resistance can be obtained.
  • the present disclosure is not bound by any theory, since the particle diameter of the two-dimensional particles is within the above range, even when stress is applied to the structure, the two-dimensional particles exist dispersed in the film. Therefore, it is thought that concentration of stress between the film and the base material and on the film can be suppressed. Therefore, it is thought that a structure with excellent bending resistance and/or stretch resistance can be obtained.
  • the number average particle diameter of the two-dimensional particles can be calculated as the number average value by measuring the maximum Feret diameter of 50 or more particles in a scanning electron microscope image with a magnification of 10,000 times.
  • a scanning electron microscope image may be binarized.
  • image analysis software ("ImageJ", manufactured by the National Institutes of Health) can be used.
  • the number average particle diameter of the two-dimensional particles is measured by pulverizing the membrane 30 using a mortar and pestle, mixing the obtained powder with water, and determining that the proportion of the two-dimensional particles is 0.001% by mass or more.
  • a film obtained by drop-casting an aqueous dispersion prepared by adjusting the concentration to .01% by mass or less and stirring for 12 hours or more on a silicon substrate is used.
  • the dispersion treatment of the aqueous dispersion may include multiple steps as necessary, and in addition to the stirring described above, dispersion treatment may be performed for 15 minutes using an automatic shaker, or for 30 minutes using an ultrasonic cleaner with a power of 40 W or more and 200 W or less. May be added.
  • the surface of the silicon substrate is preferably cleaned with oxygen plasma before drop casting.
  • the D50 (volume basis) measured by subjecting the mixture of the two-dimensional particles and polymer to a laser diffraction method is preferably 0.001 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 0.001 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. 001 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the D50 of the mixture of the two-dimensional particles and the polymer is measured by laser diffraction method by crushing the membrane 30 using a mortar and pestle, mixing the obtained powder with water, and determining the proportion of the two-dimensional particles in the water.
  • the method can be carried out on an aqueous dispersion prepared by mixing with water such that the total amount of powder is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and stirring for 12 hours or more.
  • the dispersion treatment of the aqueous dispersion may include multiple steps as necessary, and in addition to the stirring described above, dispersion treatment may be performed for 15 minutes using an automatic shaker, or for 30 minutes using an ultrasonic cleaner with a power of 40 W or more and 200 W or less. May be added.
  • the prepared aqueous dispersion is dropped into ion-exchanged water circulating in a scattering particle size distribution analyzer (LA960, manufactured by Horiba, Ltd.), and the obtained transmittance is, in principle, 70% or more and 99% or less. This is done by adjusting the amount of dripping so that Furthermore, a two-dimensional particle complex refractive index of 1.690-0.900i is used for measurement.
  • LA960 scattering particle size distribution analyzer
  • the average thickness of the two-dimensional particles of this embodiment is preferably 1 nm or more and 15 nm or less.
  • the thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of a two-dimensional particle may be 1 nm.
  • the average value of the thickness of the two-dimensional particles is determined as a number average dimension (for example, a number average of at least 40 particles) based on an atomic force microscope (AFM) photograph or a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the method for producing the two-dimensional particles is as follows: (a) preparing a predetermined precursor; and (b) obtaining an etched product by removing at least some A atoms from the precursor using an etching solution; (c) cleaning the etched product to obtain an etched cleaning product; (d) mixing the etching cleaning treatment product and a metal compound containing metal cations to obtain an intercalation treatment product in which the metal cations are intercalated in the etching cleaning treatment product; (e) stirring the intercalation-treated product to obtain a delamination-treated product in which the intercalation-treated product is delaminated;
  • a predetermined precursor is prepared.
  • Certain precursors that can be used in this embodiment include MX It is a MAX phase which is a precursor of ene, The formula below: M m AX n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, or 7 metal, and includes at least Ti, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, A is at least one group 12, 13, 14, 15, 16 element, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) It is expressed as
  • A is at least one group 12, 13, 14, 15, 16 element, usually a group A element, typically a group IIIA and IVA element, more specifically Al, Ga, In, It may contain at least one member selected from the group consisting of Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd, preferably Al.
  • the MAX phase is a crystal in which a layer composed of A atoms is located between two layers represented by M m X n (which may have a crystal lattice in which each Has a structure.
  • M m X n which may have a crystal lattice in which each Has a structure.
  • M m X n layers layers
  • a atomic layer a layer of A atoms
  • the above MAX phase can be manufactured by a known method. For example, TiC powder, Ti powder, and Al powder are mixed in a ball mill, and the resulting mixed powder is fired in an Ar atmosphere to obtain a fired body (block-like MAX phase). Thereafter, the obtained fired body can be pulverized with an end mill to obtain a powdered MAX phase for the next step.
  • step (b) an etching process is performed to remove at least a portion of the A atoms from M m AX n of the precursor by etching using an etching solution.
  • a processed product is obtained in which at least a portion of the layer composed of A atoms is removed while the layer represented by M m X n in the precursor is maintained.
  • the etching solution may contain an acid such as HF, HCl, HBr, HI, sulfuric acid, phosphoric acid, or nitric acid, and typically, an etching solution containing F atoms can be used.
  • Such etching solutions include a mixture of LiF and hydrochloric acid; a mixture of hydrofluoric acid and hydrochloric acid; a mixture containing hydrofluoric acid; these mixtures may further contain phosphoric acid, etc. .
  • the etching solution may typically be an aqueous solution.
  • step (c) the processed material obtained by the etching process is cleaned to obtain an etched and cleaned processed material.
  • the acid used in the etching process can be sufficiently removed.
  • Cleaning may be performed using a cleaning liquid, typically by mixing the etching product and the cleaning liquid.
  • a cleaning liquid typically contains water, preferably pure water. On the other hand, in addition to pure water, it may further contain a small amount of hydrochloric acid or the like.
  • the amount of the cleaning liquid to be mixed with the etching product and the method of mixing the etching product and the cleaning liquid are not particularly limited.
  • such a mixing method includes allowing the etching product and the cleaning solution to coexist and performing stirring, centrifugation, and the like.
  • the stirring method include stirring methods using a handshake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, and the like.
  • the degree of stirring such as stirring speed and stirring time, may be adjusted depending on the amount, concentration, etc. of the etching material to be processed. Washing with the above-mentioned washing liquid may be performed one or more times, and it is preferable to perform the washing multiple times. For example, specifically, washing with the above washing solution involves step (i) adding the washing solution (to the treated material or the remaining precipitate obtained in (iii) below) and stirring, and step (ii) centrifuging the stirred material. , step (iii) discarding the supernatant after centrifugation, may be performed sequentially, and steps (i) to (iii) may be repeated at least 2 times, for example, 15 times or less. Can be mentioned.
  • step (d) an intercalation treatment is performed to intercalate metal cations on the etched and cleaned product using a metal compound containing metal cations, thereby obtaining an intercalated product.
  • an intercalated product is obtained in which the metal cation is intercalated between two adjacent M m X n layers.
  • Such intercalation treatment may be performed in a dispersion medium.
  • the metal cation may be the same as the metal cation contained in the two-dimensional particles, and may include Li cations and other metal cations. However, the metal of the metal cation and the M atom are different. Further, the metal of the metal cation and the A atom contained in the precursor are different.
  • the metal compound examples include ionic compounds in which the metal cation and anion are combined. Examples include sulfide salts, nitrates, acetates, and carboxylates of the above metal cations, including iodides, phosphates, and sulfates.
  • the metal cation is preferably a lithium ion
  • the metal compound is preferably a metal compound containing a lithium ion, more preferably an ionic compound of lithium ion, and one of iodide, phosphate, and sulfide salt of lithium ion.
  • the above is more preferable. If lithium ions are used as metal ions, water hydrated with lithium ions has the most negative dielectric constant, so it is thought that it will be easier to form a single layer.
  • the specific method of the intercalation treatment is not particularly limited, and for example, the etching cleaning treatment product and the metal compound may be mixed and stirred, or the mixture may be left standing.
  • stirring at room temperature can be mentioned.
  • the above-mentioned stirring method includes, for example, a method using a stirring bar such as a stirrer, a method using a stirring blade, a method using a mixer, a method using a centrifugal device, and the like.
  • the time can be set depending on the production scale, and can be set, for example, between 12 and 24 hours.
  • the intercalation treatment may be performed in the presence of a dispersion medium.
  • a dispersion medium include water; organic media such as N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and acetic acid.
  • the order of mixing the dispersion medium, the etching cleaning product, and the metal compound is not particularly limited, but in one embodiment, the metal compound may be mixed after the dispersion medium and the etching cleaning product are mixed. Typically, the etching solution after performing the etching process may be used as the dispersion medium.
  • the intercalation treatment may typically be performed on the etched and cleaned product, but in another embodiment, the intercalation treatment may be performed on the precursor at the same time as the etching treatment.
  • etching and intercalation treatment involves mixing a precursor, an etching solution, and a metal compound containing a metal cation to remove at least some A atoms from the precursor;
  • the method includes obtaining an intercalated product by intercalating a metal cation into a precursor from which atoms have been removed. As a result, at least a part of the A atoms are removed from the precursor (MAX ) , and the M m An intercalated product is obtained.
  • etching solution and metal compound used in the etching and intercalation treatments the same ones as the etching solution and the metal compound used in step (b) can be used, respectively.
  • step (e) the intercalated product is stirred and a delamination treatment is performed to delaminate the intercalated product to obtain a delamination treated product.
  • a delamination treatment is performed to delaminate the intercalated product to obtain a delamination treated product.
  • shear stress is applied to the intercalated product, and at least a portion of two adjacent M m
  • the conditions for delamination treatment are not particularly limited, and it can be performed by a known method.
  • a method for applying shear stress to the intercalated product there is a method of dispersing the intercalated product in a dispersion medium and stirring the dispersion medium.
  • Stirring methods include stirring using a mechanical shaker, vortex mixer, homogenizer, ultrasonication, hand shake, automatic shaker, and the like.
  • the degree of stirring, such as stirring speed and stirring time, may be adjusted depending on the amount, concentration, etc. of the material to be treated.
  • pure water may be added to the remaining precipitate, and the layers may be separated by, for example, stirring with a handshake or an automatic shaker.
  • Removal of unpeeled substances includes a step of centrifuging, discarding the supernatant, and then washing the remaining precipitate with water. For example, (i) adding pure water to the remaining precipitate after discarding the supernatant and stirring, (ii) centrifuging, and (iii) collecting the supernatant.
  • the operations (i) to (iii) may be repeated one or more times, preferably two or more times and 10 or less times to obtain a supernatant liquid containing monolayer/poor-layer MXene particles as a delamination product. It will be done. Alternatively, this supernatant liquid may be centrifuged, and the supernatant liquid after centrifugation may be discarded to obtain a clay containing monolayer/poor-layer MXene particles as a delamination product.
  • the delamination treated product may be further washed. Such cleaning may remove at least a portion of impurities and the like.
  • a treated product obtained by washing a delamination-treated product is also referred to as a delamination-cleaned product, and the delamination-cleaned product is included in the technical scope of a delamination-treated product.
  • the above-mentioned cleaning can be performed using a cleaning liquid, and typically, it can be performed by mixing the delamination treated product and the cleaning liquid.
  • the cleaning may be carried out by treating the delamination-treated product with an acid and then mixing the acid-treated product with a cleaning solution.
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, and hydrofluoric acid; acetic acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, sorbic acid, etc.
  • washing with the above-mentioned washing liquid includes step (i) adding the washing liquid (to the treated material or the remaining precipitate obtained in (iii) below) and stirring, step (ii) centrifuging the stirred material, and step ( iii) Discarding the supernatant after centrifugation may be carried out sequentially, and steps (i) to (iii) may be repeated two or more times, for example, 15 or less times.
  • the above-mentioned stirring may be performed using a handshake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, or the like.
  • the acid treatment may be performed at least once, and if necessary, the operation of mixing with a fresh acid solution (acid solution not used for acid treatment) and stirring may be performed at least 2 times, for example, within a range of 10 times or less. You can go.
  • the cleaning liquid the same one as the cleaning liquid in step (c) can be used.
  • water may be used as the cleaning liquid, and pure water is preferable.
  • the above-mentioned mixing may be carried out by the same method as the mixing method in step (c), and specific examples thereof include stirring, centrifugation, etc.
  • the stirring method include stirring methods using a handshake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, and the like.
  • the intermediates and target products in the production method described above may be dried by suction filtration, heat drying, freeze drying, vacuum drying, etc.
  • the proportion of two-dimensional particles in the membrane 30 is 5 volume% or more and 75 volume% or less, preferably 5 volume% or more and 70 volume% or less, more preferably 5 volume%, based on the total 100 volume% of the two-dimensional particles and polymer. It may be more than 40% by volume.
  • the two-dimensional particles contained in the membrane 30 have good dispersibility, and even when a high proportion of two-dimensional particles is included, the structure has good bending resistance and/or stretch resistance. It can be good.
  • the film 30 further includes a polymer.
  • the membrane 30 contains a polymer, the flexibility of the membrane 30 can be improved, and the bending resistance and/or the stretching resistance can be improved.
  • the above polymer preferably includes a polymer having a group capable of exhibiting electrostatic interactions such as hydrogen bonding and interionic interactions. It is thought that this may cause interaction between the group capable of exhibiting electrostatic interaction and the two-dimensional particles, thereby improving the bending resistance and/or stretching resistance of the resulting film.
  • the interaction occurs between the group capable of exhibiting electrostatic interaction and the two-dimensional particles, and the bending resistance and/or stretching resistance of the obtained film is improved.
  • the reason for this can be considered as follows. That is, the two- dimensional particles have at least one modification or termination T (T is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom) on the surface of the layer represented by M m X n. It is thought that there are electrically charged sites on the surface of the layer.
  • the polymer contains a group capable of exhibiting electrostatic interaction
  • electrostatic interaction can occur between such a group and the above-mentioned charged site. Therefore, in the obtained film, the polymer and the two-dimensional particles are likely to be held together by electrostatic interaction, and it is thought that the bending resistance and/or the stretching resistance may be improved.
  • hydroxing groups include fluorine as atoms that can act as hydrogen acceptors (hereinafter also referred to as “hydrogen acceptor atoms").
  • hydrogen acceptor atoms one type selected from the group consisting of hydrogen atoms, chlorine atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms; hydroxyl group and/or secondary amino group as a group that can act as a hydrogen donor (hereinafter also referred to as "hydrogen donor group”) can be mentioned.
  • Examples of the group capable of exhibiting the above-mentioned ionic interaction include anionic groups, cationic groups, and the like.
  • Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, carboxylate, sulfonic acid group, and sulfonate, and examples of the cationic group include an amino group and a quaternary ammonium base.
  • the polymer preferably includes a polymer (1) having a hydrogen bonding group. It is thought that the strength of the membrane can be increased by using such polymer (1).
  • the reason why the strength of the membrane can be increased by using the polymer (1) having a hydrogen-bonding group is thought to be as follows. That is, among the modifications or terminations T of the two-dimensional particles, hydroxyl groups and hydrogen atoms can act as hydrogen donors in hydrogen bonds, and fluorine atoms, chlorine atoms, and oxygen atoms can act as hydrogen acceptors in hydrogen bonds. Therefore, when a polymer having a hydrogen acceptor atom is used as a hydrogen bonding group, the hydrogen acceptor atom forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or hydrogen atom present on the layer surface of the two-dimensional particle as a modification or terminal T. It is thought that you can get it.
  • the hydrogen donor group forms a hydrogen bond with a fluorine atom, chlorine atom, or oxygen atom present on the layer surface of the two-dimensional particle as a modification or terminal T. It is thought that you can get it.
  • the interlayers of the two-dimensional particles are loosely crosslinked by the polymer having a hydrogen-bonding group, and it is thought that the toughness of the film is improved, and the bending resistance and/or the stretching resistance can be improved. It is also expected that this will suppress the spread of the inter-plane distance of the two-dimensional particles and suppress the decrease in electrical conductivity.
  • the polymer (1) preferably contains at least one kind selected from a hydrogen acceptor atom and a hydrogen donor group, and more preferably contains a hydrogen acceptor atom and a hydrogen donor group. Since the polymer (1) contains both a hydrogen acceptor atom and a hydrogen donor group, the number of hydrogen bonds that can be formed between the polymer (1) and the two-dimensional particles increases, improving the strength of the film. It is thought that the effect of suppressing a decrease in electrical conductivity is more likely to be exhibited.
  • polymers having a hydrogen donor group such as polyethyleneimine (PEI), polypyrrole (PPy), and polyaniline (PANI); hydrogen such as polyimide (PI), polyester, polycarbonate, polyether, and polylactic acid; Polymers with acceptor atoms; polyimides (PI) containing secondary amino groups such as flame-retardant polyimide, polyamideimide (PAI), polyacrylamide (PMA), polyamide resins (e.g. nylon, etc.), DNA (deoxyribo Nucleic acids), polymers having a hydrogen donor group and a hydrogen acceptor atom such as polyurethane; examples include acetanilide, acetaminophen, and the like.
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PMA polyacrylamide
  • polyamide resins e.g. nylon, etc.
  • DNA deoxyribo Nucleic acids
  • polymers having a hydrogen donor group and a hydrogen acceptor atom such as polyurethane
  • examples include acetanil
  • polymers having an amide bond are more preferred, and polymers having a urethane bond (-NH-CO-O-) are even more preferred.
  • the polymer having an amide bond has a high affinity with the two-dimensional particles, can form a smooth film, and can contribute to improving conductivity, and the polymer having an urethane bond has a high affinity with the two-dimensional particles. It has higher affinity for and can form a smoother film. As a result, both higher electrical conductivity and higher strength can be achieved.
  • polyurethane As the polymer having an amide bond, polyurethane is more preferable, and polyether/carbonate-based polyurethane, that is, polyurethane containing a unit derived from polyether and a unit derived from polycarbonate, is even more preferable.
  • the polymer preferably includes an anionic polymer (2) having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and no NH group.
  • anionic polymer (2) By including such anionic polymer (2), the dispersibility of two-dimensional particles in the film is good, and the bending resistance and/or the stretching resistance can be improved. It is also expected to improve environmental resistance (especially moisture resistance).
  • the dispersibility of the two-dimensional particles in the film is good, and the bending resistance and/or the stretching resistance are improved.
  • the reason why the environmental resistance (especially moisture resistance) of the film is expected to be improved is considered to be as follows.
  • the two - dimensional particles are modified or terminated T (T is selected from the group consisting of hydroxyl group, fluorine atom, chlorine atom, oxygen atom, and hydrogen atom) on the surface of the layer body represented by M m at least one species). Due to this configuration, charged sites exist, and the two-dimensional sheet surface (plane parallel to the layer of two-dimensional particles) that occupies most of the surface of the two-dimensional particles is usually negatively charged. Furthermore, among the modifications or terminations T of the two-dimensional particles, fluorine atoms, chlorine atoms, and oxygen atoms can function as hydrogen acceptors in hydrogen bonds, and hydroxyl groups and hydrogen atoms can function as hydrogen donors in hydrogen bonds.
  • And O in such a carboxylic acid group and/or carboxylic acid base can function as a hydrogen acceptor in a hydrogen bond, and H in the carboxylic acid group can function as a hydrogen donor in a hydrogen bond.
  • a liquid medium typically water
  • the negative charge on the surface of the two-dimensional particles, the electrostatic repulsion and hydrogen bonding of the anionic polymer are suitably balanced, and as a result, the aggregation of the two-dimensional particles is suppressed by the anionic polymer.
  • This can be effectively prevented by the steric repulsion of coalescence, and the two-dimensional particles can be dispersed well.
  • the two-dimensional particles are extremely sensitive to the functional groups of the polymer, and among the anionic functional groups, carboxylic acid groups and/or which are capable of forming loose hydrogen bonds and are anionic and capable of electrostatic repulsion.
  • the anionic polymer (2) having a carboxylic acid group two-dimensional particles can be dispersed well.
  • the anionic polymer having no NH group can function as a cationic functional group.
  • NH groups can function as hydrogen donors, and MXene particles can form strong hydrogen bonds with NH groups. If the anionic polymer has an NH group, electrostatic attraction may act between the negative charge on the surface of the MXene particles and the NH group of the anionic polymer in the liquid medium, or the MXene The hydrogen bond between the particles and the NH group of the anionic polymer becomes too strong, and the MXene particles may be connected to each other via the anionic polymer, causing aggregation of the MXene particles. In this embodiment, since the anionic polymer (2) does not have an NH group, this problem can be avoided.
  • the two-dimensional particles in the anionic polymer (2) have good dispersibility, the two-dimensional particles can be densely present in the film. It is considered that when the two-dimensional particles have good dispersibility, the two-dimensional particles can be evenly dispersed in the obtained film. As a result, even if stress is applied, it is possible to suppress the concentration of stress on a specific location, and it is thought that the bending resistance and/or the stretching resistance can be improved. In addition, it becomes easy to obtain a film with a high density of two-dimensional particles, and therefore, it is less susceptible to the influence of the surrounding environment, and therefore, it can be expected that the environmental resistance will be improved (compared to the conventional method).
  • MXene particles are unevenly distributed in the liquid medium and are partially aggregated. Even in the precursor structure formed using such a liquid composition, it is thought that the MXene particles are unevenly distributed in the liquid medium, and some of them are present in agglomerated form. The MXene particles that have formed will interfere and disturb the orientation of the MXene particles. As a result, voids are generated near the aggregated MXene particles, resulting in a film having a low density of MXene particles.
  • the anionic polymer (2) As understood from the above, by using the anionic polymer (2), the dispersibility of the two-dimensional particles is improved, the density of the MXene particles is high, and therefore the bending resistance and/or the stretching resistance are improved. A thin film can be obtained. It is also expected that environmental resistance (particularly moisture resistance) can be improved over conventional composite materials.
  • the anionic polymer (2) is preferably a self-crosslinking resin material. Thereby, environmental resistance (particularly moisture resistance) can be further improved.
  • environmental resistance particularly moisture resistance
  • the reason may be as follows.
  • the self-crosslinking resin material may be one in which a self-crosslinking functional group and/or a reactive functional group (which can react with a crosslinking agent) is introduced into the anionic polymer (2).
  • the two-dimensional particles may have a hydroxyl group or the like as a modification or terminal T, and such modification or terminal T may cause a crosslinking reaction with a self-crosslinkable and/or reactive functional group of the anionic polymer (2).
  • the anionic polymer (2) crosslinked with the two-dimensional particles further crosslinks with another two-dimensional particle, the anionic polymer (2) crosslinks between the plurality of two-dimensional particles.
  • the two-dimensional particles crosslinked in this manner are chemically bonded to each other and are less susceptible to the influence of the surrounding environment, thus making it possible to further improve environmental resistance. For example, under high humidity conditions, the spaces between the two-dimensional particles are less likely to be opened by water molecules, and therefore the moisture resistance can be further improved.
  • the above polymer may contain both the polymer (1) and the anionic polymer (2), or may contain either the polymer (1) or the anionic polymer (2). good.
  • the polymer comprises polymer (1), and in another embodiment, the polymer comprises anionic polymer (2).
  • the total content of the polymer (1) and the anionic polymer (2) in 100% by mass of the polymer is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and Preferably, it may be 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the above polymer may contain other polymers in addition to the polymer (1) and the anionic polymer (2).
  • Such other polymers include polyolefins, polystyrene, and the like.
  • the above-mentioned polymer is one excluding cases where polyvinyl alcohol (PVA) is included.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the total proportion of carbon atoms and nitrogen atoms on the surface of the film 30, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is preferably 0.67 atom% or more and 25 atom% with respect to 100 atom% of M atoms on the surface of the film 30. or less, and more preferably 5 atom % or more and 20 atom % or less.
  • information on elements can be obtained from the outermost surface of a sample to about several tens of nanometers.
  • the presence of M atoms originating from two-dimensional particles can be confirmed, which indicates that the two-dimensional particles are well contained in the film 30. It is assumed that they are dispersed.
  • M m when M m may be preferably 10 atomic % or more and 20 atomic % or less with respect to 100 atomic % of Ti atoms on the surface of the film 30.
  • the content of the two-dimensional particles contained in the membrane 30 is preferably 5% by volume or more and 75% by volume or less, more preferably The content may be 5% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 5% by volume or more and 40% by volume or less.
  • the two-dimensional particles contained in the membrane 30 have good dispersibility, and even when the two-dimensional particles are included in a high proportion, the structure has good bending resistance and/or stretch resistance. It can be.
  • the membrane 30 may contain other additives in addition to the two-dimensional particles and the polymer used as necessary.
  • the method for forming the structure in this embodiment is as follows: (f) preparing a liquid dispersion by preparing a liquid composition containing two-dimensional particles and a liquid medium and dispersing the liquid composition; (g) forming a precursor film using the liquid dispersion; Obtaining a structure by forming it on a base material and at least drying the precursor film to form a film; including.
  • a liquid dispersion is prepared by preparing a liquid composition containing two-dimensional particles, a liquid medium, and a polymer used as necessary, and dispersing the liquid composition.
  • the order of mixing and dispersing the two-dimensional particles, the liquid medium, and the polymer used as necessary is not particularly limited, and the two-dimensional particles and the liquid medium are mixed and dispersed, then the polymer is mixed, and the It may be further dispersed, or the two-dimensional particles, the liquid medium, and the polymer may be mixed and then dispersed.
  • the delamination treated product can be used, but the two-dimensional particles are not limited thereto.
  • the liquid medium may be either an aqueous medium or an organic medium, with an aqueous medium being preferred.
  • the aqueous medium is typically water, and optionally contains relatively small amounts (e.g., 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total aqueous medium) of other liquid substances in addition to water. You can stay there.
  • the organic medium may be, for example, a protic solvent such as alcohol; or an aprotic solvent, or a mixture of a protic solvent and an aprotic solvent.
  • the total content of the two-dimensional particles and the optional polymer may be, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. could be.
  • the proportion of two-dimensional particles in the total of two-dimensional particles and polymer in the above composition may be the same as the proportion of two-dimensional particles in the total of two-dimensional particles and polymer in the resulting film.
  • the above-mentioned mixing can be carried out by stirring using, for example, a handshake, an automatic shaker, a shear mixer, a pot mill, or the like.
  • the above dispersion is carried out using dispersion equipment such as a homogenizer, probe type ultrasonic homogenizer, propeller stirrer, thin film swirl type stirrer, planetary mixer, mechanical shaker, vortex mixer, high pressure disperser, ultrasonic cleaner, etc. May be implemented.
  • dispersion may include a plurality of devices, it is preferable to include a high-pressure disperser, an ultrasonic cleaner, and a thin film swirl type stirrer, and it is particularly preferable to use a high-pressure disperser and an ultrasonic cleaner.
  • a conventional mechanical shaker may be sufficient for dispersion with the polymer. .
  • the above dispersion is preferably carried out by any of the following (i) to (iii), more preferably by the following (i) or (ii), and by the following (i). It is further preferred that the method is implemented. This may make it easier to adjust the particle diameter of the two-dimensional particles to a predetermined range. (i) Applying the above liquid dispersion to an absolute pressure of 100 MPa or more and 300 MPa or less, ejecting it from a nozzle with a nozzle diameter of 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and causing it to collide with dispersion media (ii) Putting the above liquid dispersion in a container.
  • Ceramic balls may be used as the dispersion media in (i) above.
  • step (g) a precursor film is formed on the base material using the liquid dispersion prepared above, and the precursor film is at least dried to form a film, thereby obtaining a structure.
  • the method for forming the precursor film on the substrate is not particularly limited, but for example, the precursor film may be formed by spraying a liquid dispersion onto the substrate.
  • the spray can be used to orient the MXene particles on the substrate (aligned so that the two-dimensional sheet surface of the MXene particles is approximately parallel (for example, within ⁇ 20°) to the surface of the substrate). This makes it possible to make the final structure denser than that of a filtration membrane, thereby providing higher environmental resistance (moisture resistance).
  • arbitrary methods such as filtration, bar coating, spin coating, and dipping can be applied.
  • the base material may be subjected to pretreatment such as oxygen plasma treatment or ozone treatment.
  • the crosslinking reaction may proceed while the structure is being formed.
  • the crosslinking reaction may proceed by at least partially removing the liquid medium by drying.
  • heating, irradiation with radiation may be performed under appropriate conditions to advance the crosslinking reaction. Good too.
  • the film 30 is in contact with the entire surface of the base material 50, but is not limited to this, and may just be in contact with at least a portion of the base material 50. Further, in FIG. 2, the surface of the membrane 30 is parallel to the surface of the base material 50, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the structure in this embodiment.
  • the second embodiment differs from the first embodiment in that a base material 50A has an upper surface 51A and a lower surface 52A, and a film 30A is in contact with each of the upper surface 51A and the lower surface 52A.
  • a base material 50A has an upper surface 51A and a lower surface 52A
  • a film 30A is in contact with each of the upper surface 51A and the lower surface 52A.
  • the structure in this embodiment includes a base material 50A and a membrane 30A.
  • the base material 50A has an upper surface 51A and a lower surface 52A, and the film 30A is in contact with each of the upper surface 51A and the lower surface 52A.
  • the film 30A in contact with the upper surface 51A and the film 30A in contact with the lower surface 52A may be the same or different.
  • the base material 50A may be configured by laminating a plurality of base material sheets.
  • the upper surface 51A and the lower surface 52A are parallel, but are not limited thereto. Further, in FIG. 4, the film 30A that contacts the upper surface 51A and the film 30A that contacts the lower surface 52A are separated, but the present invention is not limited to this. 30A may be continuous.
  • the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and design changes can be made without departing from the gist of the present disclosure.
  • the film has one layer, but is not limited to this, and the number of film layers can be arbitrarily adjusted.
  • the structure may have two layers of films.
  • the configurations of the plurality of films may be the same or different.
  • the proportion of two-dimensional particles in the film in contact with the substrate may be higher, lower, or the same as the proportion of two-dimensional particles in the film disposed on the film.
  • the proportion of two-dimensional particles in the film in contact with the base material is lower than the proportion of two-dimensional particles in the film disposed on the film, the adhesion between the base material and the film in contact with the base material is good, and the film
  • the electrical conductivity of the membrane disposed on top can be high.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> one or more flexible base materials; one or more films in contact with at least a portion of the surface of the base material, the membrane comprises two-dimensional particles comprising one or more layers and a polymer;
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one group 3, 4, 5, 6, 7 metal, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a combination thereof, n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5)
  • T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom
  • ⁇ 2> The structure according to ⁇ 1>, wherein D50 measured by subjecting the mixture of the two-dimensional particles and the polymer to a laser diffraction method is 0.001 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • ⁇ 3> The structure according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the two-dimensional particles have a number average particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the M m X n is M 3 X 2 ;
  • the total ratio of carbon atoms and nitrogen atoms on the film surface, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.67 atomic % or more and 25 atomic % or less with respect to 100 atomic % of M atoms on the film surface.
  • the polymer is ⁇ 1> to ⁇ 4 containing at least one kind selected from the group consisting of fluorine atom, chlorine atom, oxygen atom, and nitrogen atom as a hydrogen acceptor, and a polymer having a hydroxyl group and/or a secondary amino group as a hydrogen donor >The structure described in any one of >.
  • the polymer includes an anionic resin material (excluding polyvinyl alcohol) containing an anionic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and not having an NH group.
  • Example 1 [Preparation of two-dimensional particles] In Example 1, (1) Preparation of precursor (MAX), (2) Etching of precursor, (3) Cleaning, (4) Intercalation, (5) Delamination and cleaning as detailed below. Two-dimensional particles were produced by performing the steps in this order.
  • Precursor etching (ACID method) Using the Ti 3 AlC 2 particles (powder) prepared by the above method, etching was performed under the following etching conditions to obtain a solid-liquid mixture (slurry) containing a solid component derived from the Ti 3 AlC 2 powder.
  • Etching conditions ⁇ Precursor: Ti 3 AlC 2 (passed through a 45 ⁇ m sieve) ⁇ Etching solution composition: 49%HF 6mL 18 mL H2O HCl (12M) 36mL ⁇ Precursor input amount: 3.0g ⁇ Etching container: 100mL Eye Boy ⁇ Etching temperature: 35°C ⁇ Etching time: 24h ⁇ Stirrer rotation speed: 400 rpm
  • MXene-water dispersion An MXene-water dispersion (MXene slurry) having a solid content concentration (MXene particle concentration) of 34 mg/mL was prepared by mixing an appropriate amount of clay containing the delamination product and pure water.
  • the precursor film was dried in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours and then in a vacuum oven at 150°C for 15 hours to obtain a film and a structure.
  • Example 2 A liquid dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a structure was produced in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate (PET) base material (manufactured by Toray Industries, Inc., "Lumirror” (registered trademark), 50 ⁇ m) was used as the base material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 3 An MXene-water dispersion (MXene slurry) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid dispersion was used and a polyimide base material ("Kapton” (registered trademark) manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., 100H 25 ⁇ m) was used as the base material.
  • the body was created.
  • Example 4 An MXene-water dispersion (MXene slurry) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A liquid dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a 10 ⁇ m thick copper foil was used as the base material.
  • Example 6 An MXene-water dispersion (MXene slurry) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • MXene-water dispersion (MXene slurry) was subjected to dispersion treatment using a wet atomization device (Sugino Machine Co., Ltd., "Starburst Mini") with the pressure set at 200 MPa, and water and two-dimensional A liquid dispersion containing particles was obtained.
  • the obtained liquid dispersion, pure water, and polyurethane (Dainichiseika Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed so that the proportion of MXene (Ti 3 C 2 T x ) in the solid content (components excluding pure water) was 30% by volume.
  • MXene and polyurethane were mixed together using an automatic shaker (Fast & Fluid, SK550 1.1) for 15 minutes. A liquid dispersion was obtained.
  • the precursor film was dried in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours and then in a vacuum oven at 150°C for 15 hours to obtain a film and a structure.
  • Example 7 An MXene-water dispersion (MXene slurry) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • MXene-water dispersion (MXene slurry) is dispersed using a rotating/ultrasonic nanodispersion machine ("Dispersion Nano Taro PR-1" manufactured by Shinky Co., Ltd.) to contain water and two-dimensional particles. A liquid dispersion was obtained. Next, the obtained liquid dispersion, pure water, and polyurethane (Dainichiseika Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed so that the proportion of MXene (Ti 3 C 2 T x ) in the solid content (components excluding pure water) was 30% by volume. MXene and polyurethane were mixed together using an automatic shaker (Fast & Fluid, SK550 1.1) for 15 minutes. A liquid dispersion was obtained.
  • an automatic shaker Frast & Fluid, SK550 1.1
  • Example 8 A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 An MXene-water dispersion (MXene slurry) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Liquid dispersion 1 was prepared in the same manner as in Example 1. Separately, liquid dispersion 4 was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the precursor film 1 was dried in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours and then in a vacuum oven at 150°C for 15 hours to obtain a film 1 and a structure 1.
  • the precursor film 2 was dried in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours and then in a vacuum oven at 150°C for 15 hours to obtain a film 2 and a structure 2.
  • the precursor film was dried in a normal pressure oven at 80°C for 2 hours and then in a vacuum oven at 150°C for 15 hours to obtain a structure.
  • observation sample One drop of the obtained diluted solution was dropped with a dropper onto a silicon substrate whose surface had been cleaned with oxygen plasma, and it was dried overnight to prepare an observation sample.
  • LA960 laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device
  • the elemental composition (atomic %) was calculated from semi-quantitative analysis in narrow scan analysis, and the (C+N)/Ti ratio was determined.
  • Example 10 the produced laminate including the base material 50, film 1 30a, and film 2 30b was cut into strips of 0.5 cm x 5 cm, and the radius R
  • Example 1 to 10 the number average particle size of the two-dimensional particles was 4.0 ⁇ m or less, which was smaller than the number average particle size of the two-dimensional particles in Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, in Examples 1 to 10, the D50 of the two-dimensional particles measured by laser diffraction is 10.0 ⁇ m or less. In these Examples 1 to 10, it is thought that the two-dimensional particles and the polymer were well mixed in the liquid dispersion used to form the film. Furthermore, when the film surface was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the total ratio of carbon atoms and nitrogen atoms ((C+N)/Ti) to 100 at% of Ti atoms was 18.0 at% or less. , which is smaller than the comparative example.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 10 a film with a large proportion of polymer is used as the film 1 30a in contact with the base material 50, and a film with a large proportion of two-dimensional particles is used as the film 2 30b disposed on the film 1. . Therefore, it is possible to improve the adhesion of the film to the base material 50 and, at the same time, to improve the conductivity.
  • Comparative Examples 1 and 2 the number average particle diameter of the two-dimensional particles exceeded 4.0 ⁇ m, which was outside the scope of the present invention. Furthermore, the D50 of the two-dimensional particles measured by laser diffraction was also large, suggesting that aggregates were present in the liquid composition used to form the film. Further, in the XPS evaluation of the film surface, the total ratio of carbon atoms and nitrogen atoms ((C+N)/Ti) to 100 atom % of Ti atoms was 20.1 atom % or more. From this, in the structures of Comparative Examples 1 and 2, it is thought that a large amount of polymer exists on the surface of the membrane, and it is thought that there are parts where two-dimensional particles are aggregated inside the membrane. In Comparative Examples 1 and 2, breakage of the membrane was confirmed in the bending test. It is thought that destruction occurred from the weakly strong MXene agglomerated portion and the membrane was ruptured.

Abstract

本開示は、屈曲時及び／又は伸縮における膜の破断が抑制された構造体を提供することを目的とする。　本開示の構造体は、　可撓性を有する１以上の基材と、　前記基材の表面に接する１以上の膜とを備え、　前記膜は、１つまたは複数の層を含む２次元粒子と、ポリマーとを含み、　前記層が、以下の式：　ＭｍＸｎ　（式中、Ｍは少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、　Ｘは炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、　ｎは１以上４以下であり、　ｍはｎより大きく５以下である） で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、　前記膜における２次元粒子の割合は、前記２次元粒子と前記ポリマーの合計に対し、５体積％以上７５体積％以下であり、　前記２次元粒子の個数平均粒子径は、０．００１μｍ以上４μｍ以下である。

Description

構造体
　本開示は、構造体に関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。例えば、ＭＸｅｎｅを含む材料において導電率を向上するための検討がなされている。
　特許文献１には、ＭＸｅｎｅと、水素アクセプターとしてフッ素原子、塩素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種、および水素ドナーとして水酸基および／または第２級アミノ基を有するポリマーとを用いることで、高い導電率と高強度を維持し得ることが記載されている。
　他方、特許文献２には、可撓性を有する樹脂層と、該樹脂層のいずれかに積層されているライン導体と、グランド導体とを備える樹脂多層基板が記載されている。
国際公開第２０２２／０３０４４４号 国際公開第２０１４／１５６４２２号
　特許文献１には、導電性複合材料が高導電率を有し、テープ剥離試験において、膜の凝集破壊（膜内部の破壊）が生じにくかったことなどが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の導電性複合材料を、特許文献２に記載されるような可撓性を有する基材に適用した場合、屈曲時及び／又は伸縮に導電性複合材料の界面に応力集中してしまう場合があった。また、導電性複合材料におけるポリマーの割合を増やすと、ポリマーとＭＸｅｎｅとの界面において、さらに応力集中しやすくなる場合があった。
　本開示は、可撓性を有する基材と２次元粒子を含む膜とを備え、屈曲時及び／又は伸縮における膜の破断が抑制されている構造体を提供することを目的とする。
　本開示の構造体は、
可撓性を有する１以上の基材と、
　前記基材の表面の少なくとも一部に接する、１以上の膜とを備え、
　前記膜は、１つまたは複数の層を含む２次元粒子と、ポリマーとを含み、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記膜における２次元粒子の割合は、前記２次元粒子と前記ポリマーの合計１００体積％中、５体積％以上７５体積％以下であり、
　前記２次元粒子の個数平均粒子径は、０．００１μｍ以上４μｍ以下である。
　本開示によれば、可撓性を有する基材と２次元粒子を含む膜とを備え、屈曲時及び／又は伸縮における膜の破断が抑制されている構造体を提供し得る。
膜を示す概略模式断面図であり、（ａ）は、２次元粒子を含む従来の膜を示し、（ｂ）は本開示の１つの実施形態における膜を示す。 第１実施形態における構造体の一部分を拡大した断面図である。 本開示の１つの実施形態における層状材料の２次元粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。 第２実施形態における構造体の一部分を拡大した断面図である。 膜の断面の走査型電子顕微鏡画像であって、（ａ）は比較例１の構造体における膜を示し、（ｂ）は実施例１の構造体における膜を示す。 曲げ試験の方法を示す説明図であり、図６（ａ）は、実施例１～９、比較例１、２における曲げ試験の方法を示す説明図であり、図６（ｂ）は、実施例１０における曲げ試験の方法を示す説明図である。 曲げ試験の結果を示す説明図である。
　本開示の構造体は、
　可撓性を有する１以上の基材と、
　上記基材の表面の少なくとも一部に接する、１以上の膜とを備え、
　上記膜は、１つまたは複数の層を含む２次元粒子と、ポリマーとを含み、
　上記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　上記膜における２次元粒子の割合は、上記２次元粒子と上記ポリマーの合計１００体積％中、５体積％以上７５体積％以下であり、
　上記２次元粒子の個数平均粒子径は、０．００１μｍ以上４μｍ以下である。
　本開示の構造体は、可撓性を有する基材と２次元粒子を含む膜とを備え、屈曲時及び／又は伸縮における膜の破断が抑制され得る。
　本開示はいかなる理論にも拘束されないが、本開示の構造体において、屈曲時及び／又は伸縮における膜の破断が抑制され得る理由は、以下のように考えられる。すなわち、本開示の構造体における膜では、２次元粒子の割合が２次元粒子とポリマーの合計中、５体積％以上７５体積％以下であって、２次元粒子の個数平均粒子径が、０．００１μｍ以上４μｍ以下の範囲内にあるため、膜中での２次元粒子の分散性が良好であると考えられる。そのため、本開示の構造体に応力が加えられた場合においても、膜の特定の箇所への応力の集中が抑制され得、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性に優れた構造体が得られると考えられる。
　例えば具体的に、膜が２次元粒子とポリマーとを含む場合を例として説明する。図１（ｂ）に示すように、２次元粒子１０の粒子径が小さい場合、膜３０では、ポリマー２０中に２次元粒子１０が分散して存在しており、２次元粒子１０とポリマー２０の単位体積あたりの界面積は大きくなると考えられる。そのため、膜３０に対して応力が加えられると、応力は分散されて一か所に集中しにくくなり、その結果、膜３０が破断しにくくなると考えられる。また、膜３０が応力に追随して変形することも容易となり、膜３０と基材０との密着性も良好になると考えられる。他方、図１（ａ）に示すように、２次元粒子１０の個数平均粒子径が大きい従来の膜では、２次元粒子１０とポリマー２０とは、それぞれ層状になって存在していると考えられる。その場合、２次元粒子１０とポリマー２０の界面に応力が集中しやすくなり、且つ、１箇所で亀裂が生じると、その亀裂が伝播することで、膜全体が破断しやすくなると考えられる。ただし、従来の膜における破壊のモードは複数存在すると考えられ、上記破壊の態様に限定されない。
（第１実施形態）
　図２に示すように、本実施形態における構造体は、可撓性を有する基材５０と、基材５０の表面の少なくとも一部に接する膜３０とを備える。
　本開示において、基材が可撓性を有するとは、破断することなく折り曲げられ、折り曲げられた状態を維持し得ることを意味する。
　基材５０は、樹脂層および金属層から選ばれる少なくとも１種を含み得、樹脂層および金属層から選ばれる１層を含む単層体であってもよく、樹脂層および金属層から選ばれる２層以上を含む積層体であってよい。一態様において、基材５０は、１つまたは複数の樹脂層と、１つまたは複数の金属層とが積層された積層体であってよい。あるいは、樹脂層に金属箔が金属層として張られた金属箔張樹脂層を複数積層した積層体であってよい。上記金属層は、金属の連続層であってもよく、金属の線路が平面方向に沿って延在する１つまたは複数の導体パターンを含む層であってもよい。また、厚さ方向に積層される２つの金属層は、ビアホール導体などの層間接続導体によって電気的に接続されていてもよく、厚さ方向に積層される２つの樹脂層は、金属層を介して、あるいは間に介さずに互いに接触していてもよい。さらに、基材５０に含まれ得る各層において、樹脂および金属が同一平面に存在していてもよい。また、樹脂層と金属層とは、接着材を介して接着されていてもよいし、熱圧着のような手段で接着材を介さずに接着されていてもよい。
　上記樹脂層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられ、かかる熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング・プラスチックが挙げられる。
　上記樹脂層の厚さは、例えば５μｍ以上１，０００μｍ以下であり得る。
　上記金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属が好ましく、具体的には金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。上記金属層の厚さは、例えば、５μｍ以上１，０００μｍ以下であり得る。
　基材５０の形状は、不定形状または多角形状であってよく、多角形状である場合、凸多角形状、凹多角形状のいずれであってもよい。また、基材の外周の一部は、曲線（曲率が０を超える曲線）を含んでいてよい。基材５０の形状は、線状あるいはケーブル状であってもよい。
　基材５０の表面は、平坦であっても、平坦でなくてもよく、例えば曲面状、凹凸状、不定形状等の表面形状を有していてよい。
　基材５０の厚さは、特に限定されず、例えば５μｍ以上１０，０００μｍ以下であり得る。
　膜３０は、基材５０の表面の少なくとも一部に接していればよい。例えば、膜３０は、基材５０を構成する樹脂層および／または金属層の少なくとも１つに接しており、基材５０が樹脂層および／または金属層を２つ以上含む場合において、膜３０は、基材５０に含まれる樹脂層および／または金属層の全てに接していてもよい。
　膜３０は、２次元粒子と、ポリマーとを含む。
　上記２次元粒子は、１つまたは複数の層を有し、
　上記層は、以下の式：
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であって、Ｔｉ原子を少なくとも含み、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
　上記２次元粒子は、層状材料または層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　また、本開示において、上記層をＭＸｅｎｅ層という場合があり、上記２次元粒子をＭＸｅｎｅ２次元粒子またはＭＸｅｎｅ粒子という場合がある。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであって、Ｔｉを少なくとも含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであって、Ｔｉを少なくとも含むことがより好ましい。
　ＭにおけるＴｉ原子の割合は、好ましくは５０原子％以上１００原子％以下、より好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは９０原子％以上１００原子％以下であり得る。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、上記の式において、ＭはＴｉを含み、Ｘが炭素原子または窒素原子であるものであり得、好ましくは、ＭがＴｉであり、Ｘが炭素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
　なお、本開示において、ＭＸｅｎｅは、前駆体のＭＡＸ相に由来するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　上記２次元粒子は、図３（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅの粒子（以下、単に「ＭＸｅｎｅ粒子」という）１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ粒子）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ粒子１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
　上記２次元粒子は、１つまたは複数の層を含み得る。複数の層のＭＸｅｎｅ粒子（多層ＭＸｅｎｅ粒子）として、図３（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図３（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図３（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅ粒子の、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。上記ＭＸｅｎｅ粒子１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂが残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａと多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂの混合物である場合がある。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅ粒子に含まれる各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり得る（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれ得る多層ＭＸｅｎｅ粒子の、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図３（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下であり得る。
　一態様において、（２次元粒子の２次元面の長径の平均値）／（２次元粒子の厚さの平均値）の比率は、１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。上記２次元粒子の２次元面の長径の平均値と、上記２次元粒子の厚さの平均値は、後述する方法で求めればよい。
　一態様において、本実施形態における２次元粒子は、上記含み得る多層ＭＸｅｎｅ粒子が、デラミネーション処理を経て得られた、層数の少ない２次元粒子を含むことが好ましい。上記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅ層の積層数が６層以下であることをいう。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ粒子の積層方向の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ粒子」を「少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅ粒子と少層ＭＸｅｎｅ粒子を併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含むことで、得られる膜の導電率が高められ得る。
　層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ粒子において、（２次元粒子の２次元面の長径の平均値）／（２次元粒子の厚さの平均値）の比率は、１．２以上、好ましくは１．５以上１０以下、より好ましくは２以上５以下である。以下、この「層数の少ないＭＸｅｎｅ粒子」を「少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅ粒子と少層ＭＸｅｎｅ粒子を併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子」ということがある。これにより、２次元粒子を含む膜の成膜性が良好になり得る。
　上記単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子としては、例えば、デラミネーション処理を経て得られた２次元粒子等が挙げられる。
　一態様において、本実施形態の２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅ粒子と少層ＭＸｅｎｅ粒子、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含む。本実施形態の２次元粒子における、厚さが１５ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子の割合は、９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。これにより、２次元粒子を含む膜の成膜性が良好になり得る。
　上記２次元粒子の個数平均粒子径は、０．００１μｍ以上４μｍ以下であり、好ましくは０．００１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。これにより、２次元粒子を含む膜と基材との密着性が良好になり得るとともに、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が良好な構造体が得られる。本開示は、いかなる理論にも拘束されないが、２次元粒子の粒子径が上記範囲にあることで、構造体に応力が加えられた場合においても、２次元粒子が膜中に分散して存在しているため、膜と基材との間や、膜への応力の集中が抑制され得ると考えられる。そのため、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性に優れた構造体が得られると考えられる。
　上記２次元粒子の個数平均粒子径は、拡大倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡画像において、５０以上の粒子について最大Ｆｅｒｅｔ径を測定し、その個数平均値として算出できる。最大Ｆｅｒｅｔ径を測定する際、走査型電子顕微鏡画像を２値化してもよい。２値化には、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いることができる。
　上記２次元粒子の個数平均粒子径の測定は、膜３０を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、得られた粉体を水と混合し、上記２次元粒子の割合が０．００１質量％以上０.０１質量％以下となるように調整し、１２時間以上攪拌して調製した水分散液をシリコン基板上にドロップキャストして得られた膜を用いて行う。水分散液の分散処理については、必要に応じて複数工程を含んでもよく、上記攪拌に加え、オートマチックシェーカーによる分散処理１５分、または４０Ｗ以上２００Ｗ以下の超音波洗浄機による分散処理３０分などを追加してもよい。シリコン基板は、ドロップキャスト前に酸素プラズマで表面を洗浄することが好ましい。
　上記２次元粒子およびポリマーの混合物をレーザー回折法に付して測定されるＤ５０（体積基準）は、好ましくは０．００１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上５μｍ以下であり得る。これにより、２次元粒子を含む膜と基材との密着性が良好になり得るとともに、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が良好な構造体が得られる。
　上記２次元粒子およびポリマーの混合物のＤ５０のレーザー回折法による測定は、膜３０を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、得られた粉体を水と混合し、上記２次元粒子の割合が、水と粉体の合計中、０．１質量％以上２質量％以下となるにように水と混合し、１２時間以上攪拌して調製した水分散液について、実施できる。水分散液の分散処理については、必要に応じて複数工程を含んでもよく、上記攪拌に加え、オートマチックシェーカーによる分散処理１５分、または４０Ｗ以上２００Ｗ以下の超音波洗浄機による分散処理３０分などを追加してもよい。測定は、散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ９６０）に循環しているイオン交換水に、調製した水分散液を滴下し、得られる透過率が原則７０％以上９９％以下となるように滴下量を調整しながら行われる。また、測定には２次元粒子複素屈折率である、１．６９０－０．９００ｉを用いる。
　（２次元粒子の厚さの平均値）
　本実施形態の２次元粒子の厚さの平均値は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。上記厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅ粒子の厚さを考慮すると、２次元粒子の厚さの下限は１ｎｍとなり得る。
　上記２次元粒子の厚さの平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
　以下、上記２次元粒子の製造方法について詳述するが、かかる実施形態に限定されるものではない。
　上記２次元粒子の製造方法は、
　（ａ）所定の前駆体を準備すること、および
　（ｂ）エッチング液を用いて、上記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去すること
により、エッチング処理物を得ること、
　（ｃ）上記エッチング処理物を洗浄して、エッチング洗浄処理物を得ること、
　（ｄ）上記エッチング洗浄処理物と、金属カチオンを含む金属化合物とを混合して、上記エッチング洗浄処理物に上記金属カチオンがインターカレートされた、インターカレーション処理物を得ること、
　（ｅ）上記インターカレーション処理物を撹拌して、上記インターカレーション処理物がデラミネートされた、デラミネーション処理物を得ること、を含む。
　以下、各工程について詳述する。
・工程（ａ）
　まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸ
ｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であって、Ｔｉを少なくとも含み、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
　上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記で説明した通りである。
　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
　ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
　上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
・工程（ｂ）
　工程（ｂ）では、エッチング液を用いて、上記前駆体のＭｍＡＸｎからＡ原子の少なくとも一部をエッチングにより除去する、エッチング処理を行う。これにより、前駆体におけるＭｍＸｎで表される層は維持されたまま、Ａ原子により構成される層の少なくとも一部が除去された処理物が得られる。
　上記エッチング液は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硫酸、リン酸、硝酸等の酸を含み得、代表的には、Ｆ原子を含むエッチング液を用いることができる。かかるエッチング液としては、ＬｉＦと塩酸との混合液；フッ酸と塩酸との混合液；フッ酸を含む混合液等が挙げられ、これらの混合液は、リン酸等を更に含んでいてもよい。上記エッチング液は、代表的には、水溶液であり得る。
　上記エッチング液を用いたエッチングの操作およびその他の条件としては、従来実施されている条件を採用できる。
・工程（ｃ）
　工程（ｃ）では、エッチング処理により得られた処理物を洗浄して、エッチング洗浄処理物を得る。洗浄を行うことによって、エッチング処理で用いた酸等を十分に除去できる。
　洗浄は、洗浄液を用いて実施され得、代表的には、エッチング処理物と洗浄液とを混合することにより実施され得る。かかる洗浄液は、代表的には水を含み、純水が好ましい。一方、純水に加えて少量の塩酸等をさらに含んでいてもよい。エッチング処理物と混合させる洗浄液の量やエッチング処理物と洗浄液との混合方法は特に限定されない。例えば、かかる混合方法としては、エッチング処理物と洗浄液とを共存させ、撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェーカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌方法が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となるエッチング処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。上記洗浄液での洗浄は１回以上行えばよく、洗浄での洗浄を複数回行うことが好ましい。例えば具体的に、上記洗浄液での洗浄は、工程（i）（処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）洗浄液を加えて撹拌、工程（ii）撹拌物を遠心分離する、工程（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、を順次行うことにより実施してよく、工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で繰り返して行うことが挙げられる。
・工程（ｄ）
　工程（ｄ）では、金属カチオンを含む金属化合物を用いて、上記エッチング洗浄処理物に対して金属カチオンをインターカレートする、インターカレーション処理を行って、インターカレーション処理物を得る。これにより、上記金属カチオンが２つの隣り合うＭｍＸｎ層の間にインターカレートされた、インターカレーション処理物が得られる。かかるインターカレーション処理は、分散媒体中で行ってもよい。
　上記金属カチオンは、上記２次元粒子に含まれる金属カチオンと同じであり得、Ｌｉカチオンを含み、他の金属カチオンを含んでいてもよい。
　ただし、上記金属カチオンの金属と上記Ｍ原子とは異なる。また、上記金属カチオンの金属と前駆体に含まれるＡ原子とは異なる。
　上記金属化合物として、上記金属カチオンと陰イオンとが結合したイオン性化合物が挙げられる。例えば上記金属カチオンの、ヨウ化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。上記金属カチオンとして、リチウムイオンが好ましく、金属化合物として、リチウムイオンを含む金属化合物が好ましく、リチウムイオンのイオン性化合物がより好ましく、リチウムイオンのヨウ化物、リン酸塩、硫化物塩のうちの１以上が更に好ましい。金属イオンとしてリチウムイオンを用いれば、リチウムイオンに水和している水が最も負の誘電率を有するため、単層化しやすくなると考えられる。
　インターカレーション処理の具体的な方法は特に限定されず、例えば、エッチング洗浄処理物と金属化合物とを混合し、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。例えば室温で撹拌することが挙げられる。上記撹拌の方法は、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、および遠心装置を用いる方法等が挙げられ、撹拌時間は、単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子の製造規模に応じて設定することができ、例えば１２～２４時間の間で設定できる。
　インターカレーション処理は、分散媒体の存在下で実施してよい。分散媒体としては、例えば、水；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、酢酸等の有機系媒体等が挙げられる。
　分散媒体とエッチング洗浄処理物と金属化合物の混合順序は特に限定されないが、一態様において、分散媒体とエッチング洗浄処理物とを混合した後、金属化合物を混合してもよい。代表的には、エッチング処理を行った後のエッチング液を分散媒体としてよい。
　インターカレーション処理は、代表的には、エッチング洗浄処理物に対して実施され得るが、別の態様において、上記前駆体に対し、エッチング処理と同時に実施されてもよい。具体的には、かかるエッチングおよびインターカレーション処理は、前駆体と、エッチング液と、金属カチオンを含む金属化合物とを混合して、上記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去するとともに、Ａ原子が除去された前駆体に、金属カチオンをインターカレートすることにより、インターカレーション処理物を得ることを含む。これにより、前駆体（ＭＡＸ）からＡ原子の少なくとも一部が除去されるとともに、前駆体におけるＭｍＸｎ層が残留し、隣り合う複数のＭｍＸｎ層の間に、金属カチオンがインターカレートされたインターカレーション処理物が得られる。
　上記エッチングおよびインターカレーション処理において用いられるエッチング液および金属化合物としては、それぞれ、工程（ｂ）において用いられるエッチング液および上記金属化合物と同様のものを用いることができる。
・工程（ｅ）
　工程（ｅ）では、上記インターカレーション処理物を撹拌して、上記インターカレーション処理物をデラミネートするデラミネーション処理を行い、デラミネーション処理物を得る。かかる撹拌により、インターカレーション処理物にせん断応力が加えられ、隣り合う２つのＭｍＸｎ層の間の少なくとも一部が剥離され得、ＭＸｅｎｅ粒子が単層・少層化され得る。
　デラミネーション処理の条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば、インターカレーション処理物に対してせん断応力を加える方法として、分散媒体中に、インターカレーション処理物を分散させて、撹拌する方法が挙げられる。撹拌方法としては、機械式振とう器、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、超音波処理、ハンドシェイク、オートマチックシェーカーなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水を添加し、例えばハンドシェイクまたはオートマチックシェーカーによる撹拌を行って層分離を行うことが挙げられる。未剥離物の除去は、遠心分離して上澄みを廃棄後、残りの沈殿物を水で洗浄する工程が挙げられる。例えば、（i）上澄み廃棄後の残りの沈殿物に、純水を追加して撹拌、（ii）遠心分離し、（iii）上澄み液を回収する。この（i）～（iii）の操作を、１回以上、好ましくは２回以上、１０回以下繰り返して、デラミネーション処理物として、単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含む上澄み液を得ることが挙げられる。または、この上澄み液を遠心分離して、遠心分離後の上澄み液を廃棄し、デラミネーション処理物として単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子を含むクレイを得てもよい。
　上記デラミネーション処理物は、さらに洗浄してもよい。かかる洗浄により、不純物等の少なくとも一部が取り除かれ得る。以下では、デラミネーション処理物を洗浄して得られる処理物を、デラミネーション洗浄処理物ともいい、該デラミネーション洗浄処理物は、デラミネーション処理物の技術的範囲に含まれる。
　一態様において、上記洗浄は、洗浄液を用いて実施され得、代表的には、デラミネーション処理物と洗浄液とを混合することにより実施され得る。別の態様において、上記洗浄は、上記デラミネーション処理物を酸処理した後、かかる酸処理物と、洗浄液とを混合することにより実施され得る。かかる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、ソルビン酸等の有機酸を適宜使用してよく、酸溶液における酸の濃度は、デラミネーション処理物に応じ適宜調整いることができる。また、上記洗浄液での洗浄は、工程（i）（処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）洗浄液を加えて撹拌、工程（ii）撹拌物を遠心分離する、工程（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、を順次行うことにより実施してよく、工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で繰り返して行うことが挙げられる。上記撹拌は、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いて実施され得る。酸処理は、１回以上行えばよく、必要に応じ、フレッシュな酸溶液（酸処理に使用していない酸溶液）と混合して撹拌する操作を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行ってよい。上記洗浄液としては、工程（ｃ）における洗浄液と同様のものを用いることができ、例えば具体的に、洗浄液としては、水を用いてよく、純水が好ましい。上記混合は、工程（ｃ）における混合方法と同様の方法により実施され得、例えば具体的に、撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェーカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌方法が挙げられる。
　上記で説明した製造方法における中間体および目的物、例えば、上記インターカレーション処理物およびデラミネーション処理物は、吸引ろ過、加熱乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等により乾燥してもよい。
　膜３０における２次元粒子の割合は、２次元粒子とポリマーの合計１００体積％中、５体積％以上７５体積％以下であり、好ましくは５体積％以上７０体積％以下、より好ましくは５体積％以上４０体積％以下であり得る。本開示の構造体では、膜３０に含まれる２次元粒子の分散性が良好であり、２次元粒子を高割合で含む場合であっても、構造体の耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が良好になり得る。
　膜３０は、２次元粒子に加えて、ポリマーをさらに含む。膜３０がポリマーを含むことで、膜３０の柔軟性が向上し、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が向上し得る。
　上記ポリマーは、水素結合、イオン間相互作用等の静電相互作用を示し得る基を有するポリマーを含むことが好ましい。これにより、上記静電相互作用を示し得る基と上記２次元粒子との間で相互作用が生じ得、得られる膜の耐屈曲性及び／又は耐伸縮性を向上し得ると考えられる。
　本開示は、いかなる理論にも拘束されないが、上記静電相互作用を示し得る基と上記２次元粒子との間で相互作用が生じ、得られる膜の耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が向上する理由は、以下のように考えられる。すなわち、上記２次元粒子は、ＭｍＸｎで表される層の表面に、修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）を有しており、上記層の表面には、電荷を帯びたサイトが存在していると考えられる。そのため、ポリマーが静電相互作用を示し得る基を含むことで、かかる基と上記電荷を帯びたサイトとの間で静電相互作用が生じ得ると考えられる。そのため、得られる膜において、ポリマーと２次元粒子とが静電相互作用によりつなぎとめられやすくなり、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が向上し得ると考えられる。
　上記水素結合を形成し得る原子または基（以下、これらを合わせて「水素結合性基」ともいう）としては、水素アクセプターとして作用し得る原子（以下、「水素アクセプター性原子」ともいう）としてフッ素原子、塩素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される１種；水素ドナーとして作用し得る基（以下、「水素ドナー性基」とも」いう）として水酸基および／または第２級アミノ基が挙げられる。
　上記イオン間相互作用を示し得る基としては、アニオン性基、カチオン性基等が挙げられる。上記アニオン性基としては、カルボン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸基、スルホン酸塩等が挙げられ、上記カチオン性基としては、アミノ基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
　一態様において、上記ポリマーは、水素結合性基を有するポリマー（１）を含むことが好ましい。かかるポリマー（１）を用いることで、膜の強度を高め得ると考えられる。
　本開示は、いかなる理論にも拘束されないが、水素結合性基を有するポリマー（１）を用いることによって、膜の強度が高められ得る理由は、以下のように考えられる。すなわち、２次元粒子の修飾または終端Ｔのうち、水酸基および水素原子は、水素結合における水素ドナーとして作用し得、フッ素原子、塩素原子および酸素原子は水素結合における水素アクセプターとして作用し得る。そのため、水素結合性基として水素アクセプター性原子を有するポリマーを用いた場合、かかる水素アクセプター性原子は、修飾または終端Ｔとして２次元粒子の層表面に存在する水酸基または水素原子と水素結合を形成し得ると考えられる。同様に、水素ドナー性基を有するポリマーを用いた場合、かかる水素ドナー性基は、修飾または終端Ｔとして２次元粒子の層表面に存在するフッ素原子、塩素原子または酸素原子と水素結合を形成し得ると考えられる。その結果、２次元粒子の層間が水素結合性基を有するポリマーによって、緩く架橋されることとなり、膜の靭性が向上し、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性を向上できると考えられる。また、これにより、２次元粒子の面間距離の拡がりを抑制でき、導電率の低下を抑制し得ることも期待される。
　これに対して、水素結合性基を有しないポリマーが上記２次元粒子の層間に介在した場合、立体的相互作用により、２次元粒子の層間に反発力が働き、層間が押し広げられることによって、２次元粒子の面間距離も拡大すると考えられる。その結果、かかる水素結合性基を有しないポリマーと２次元粒子を含む膜の導電率の低下を抑制することも困難になると考えられる。
　上記ポリマー（１）は、水素アクセプター性原子および水素ドナー性基から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、水素アクセプター性原子および水素ドナー性基を含むことがより好ましい。上記ポリマー（１）が、水素アクセプター性原子および水素ドナー性基の両方を含むことで、上記ポリマー（１）と２次元粒子との間で形成され得る水素結合の数が増え、膜の強度向上および導電率の低下抑制の効果がより発揮されやすくなると考えられる。
　上記ポリマー（１）としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等の水素ドナー性基を有するポリマー；ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリ乳酸等の水素アクセプター性原子を有するポリマー；難燃性ポリイミドの様に第２級アミノ基を含むポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルアミド（ＰＭＡ）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン等）、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ポリウレタン等の水素ドナー性基および水素アクセプター性原子を有するポリマー；アセトアニリド、アセトアミノフェン等が挙げられる。
　これらの中でも、アミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を有するポリマーがより好ましく、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有するポリマーがさらに好ましい。上記アミド結合を有するポリマーは、上記２次元粒子との親和性が高く、平滑な膜を形成でき、導電性の向上に寄与し得、また、上記ウレタン結合を有するポリマーは、上記２次元粒子との親和性がより高く、より平滑な膜を形成し得る。その結果、より高い導電率と高強度を両立できる。
　上記アミド結合を有するポリマーとして、ポリウレタンがさらに好ましく、より好ましくはポリエーテル／カーボネート系のポリウレタン、すなわち、ポリエーテルに由来する単位およびポリカーボネートに由来する単位を含むポリウレタンがよりさらに好ましい。
　一態様において、上記ポリマーは、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体（２）を含むことが好ましい。かかるアニオン性重合体（２）を含むことで、膜における２次元粒子の分散性が良好であり、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が向上し得る。また、耐環境性（特に耐湿性）の向上が期待される。
　本開示は、いかなる理論にも拘束されないが、上記アニオン性重合体（２）を用いることで、膜における２次元粒子の分散性が良好であり、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が向上し得、膜の耐環境性（特に耐湿性）の向上が期待される理由は、以下のように考えられる。
　上述のように、２次元粒子は、ＭｍＸｎで表される層本体の表面に修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）を有する。かかる構成によって電荷を帯びたサイトが存在し、２次元粒子の表面の大部分を占める２次元シート面（２次元粒子の層に平行な平面）は、通常、負の電荷を帯びている。また、上記２次元粒子の修飾または終端Ｔのうち、フッ素原子、塩素原子および酸素原子は水素結合における水素アクセプターとして機能し得、水酸基および水素原子は水素結合における水素ドナーとして機能し得る。
　一方、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を含まないアニオン性重合体（２）は、液状媒体中で－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を生じ得る。そして、かかるカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基における＝Ｏは、水素結合における水素アクセプターとして機能し得、カルボン酸基におけるＨは、水素結合における水素ドナーとして機能し得る。
　上記２次元粒子を液状媒体（代表的には水）と混合すると、液状媒体中で２次元粒子同士が分子間力や水素結合力で引き合って凝集し得るが、そこに、アニオン性重合体（２）が共存すると、２次元粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体（２）の－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－とが強く静電反発しつつも、２次元粒子とアニオン性重合体との間で緩い水素結合を形成することができる（なお、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有するモノマー単位はアニオン性重合体に複数存在することに留意されたい）。よって、液状媒体中で、２次元粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体のかかる静電反発と水素結合とが好適にバランスし、その結果、２次元粒子同士の凝集を、アニオン性重合体の立体反発で効果的に防止して、２次元粒子を良好に分散させることができる。２次元粒子は、重合体の官能基に極めて敏感であり、アニオン性官能基のなかでも、緩い水素結合を形成可能であって、かつアニオン性で静電反発可能であるカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有するアニオン性重合体（２）を用いることにより、２次元粒子を良好に分散させることができる。
　かかる良好な２次元粒子の分散性は、アニオン性重合体がＮＨ基を有しないことによって担保され得る。ＮＨ基は、カチオン性官能基として機能し得る。また、ＮＨ基は、水素ドナーとして機能し得、ＭＸｅｎｅ粒子は、ＮＨ基と強い水素結合を形成し得る。もし、アニオン性重合体がＮＨ基を有していると、液状媒体中で、ＭＸｅｎｅ粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体のＮＨ基との間で静電引力が作用したり、ＭＸｅｎｅ粒子と、アニオン性重合体のＮＨ基との間で水素結合が強く働き過ぎて、アニオン性重合体を介してＭＸｅｎｅ粒子同士が繋がれたりして、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集が起こり得る。本実施形態では、アニオン性重合体（２）が、ＮＨ基を有しないので、かかる問題を回避することができる。
　そして、このようにアニオン性重合体（２）における２次元粒子の分散性が良好であることで、膜中において２次元粒子を緻密に存在させることができる。２次元粒子の分散性が良好であると、得られる膜中においても、２次元粒子が均等に分散できると考えられる。その結果、応力が印加された場合であっても、特定の箇所への応力の集中を抑制することができ、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性を向上できると考えられる。また、２次元粒子の存在密度が高い膜を得ることが容易となり、よって、周囲環境による影響を受け難く、よって、耐環境性を（従来よりも）向上させることが期待され得る。
　これに対して、本実施形態とは異なり、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が悪い液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子が液状媒体中で偏在し、一部、凝集して存在していると考えられる。かかる液状組成物を用いて形成された前駆構造体においても、ＭＸｅｎｅ粒子が液状媒体中で偏在し、一部、凝集して存在していると考えられ、乾燥時（成膜時）に、凝集したＭＸｅｎｅ粒子が邪魔をし、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性を乱すことになる。その結果、凝集したＭＸｅｎｅ粒子の近傍に空隙が生じ、ＭＸｅｎｅ粒子の密度が低い膜ができることとなる。この場合、膜に応力が印加されると、空隙の近傍に応力が集中しやすくなり、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が十分に満足できないものになると考えられる。また、ＭＸｅｎｅ粒子の密度が低い複合材料は、周囲環境による影響を受け易く、よって、耐環境性が（従来の複合材料のように）低下することとなる。例えば、高湿条件において、ＭＸｅｎｅ粒子の密度がより低い複合材料は、水分子が浸入し易く（水分子の浸入経路がより多く）、よって、耐湿性が悪くなると考えられる。
　以上から理解されるように、アニオン性重合体（２）を用いることで、２次元粒子の分散性が良好になり、ＭＸｅｎｅ粒子の密度が高く、よって耐屈曲性及び／又は耐伸縮性の良好な膜が得られる。また、耐環境性（特に耐湿性）を、従来の複合材料よりも向上させ得ることが期待される。
　更に、本実施形態に必須ではないが、アニオン性重合体（２）は、自己架橋型の樹脂材料であることが好ましい。これにより、耐環境性（特に耐湿性）をより一層向上させることができる。本開示はいかなる理論にも拘束されないが、その理由は、下記のように考えられる。
　自己架橋型の樹脂材料は、アニオン性重合体（２）内に自己架橋性の官能基および／または（架橋剤と反応可能な）反応性官能基が導入されたものであり得る。２次元粒子は、修飾または終端Ｔとして水酸基等を有し得、かかる修飾または終端Ｔは、アニオン性重合体（２）の自己架橋性および／または反応性の官能基と架橋反応を起こし得る。２次元粒子と架橋したアニオン性重合体（２）が、更に別の２次元粒子と架橋すると、複数の２次元粒子の間をアニオン性重合体（２）が架橋したこととなる。このようにして架橋された２次元粒子は、互いに化学的に結合された状態となり、周囲環境による影響を受け難く、よって、耐環境性をより一層向上させることができる。例えば、高湿条件において、２次元粒子の間が水分子によって開かれ難くなり、よって、耐湿性を一層向上させることができる。
　上記ポリマーは、ポリマー（１）およびアニオン性重合体（２）の両方を含むものであってもよく、ポリマー（１）およびアニオン性重合体（２）のいずれか一方を含むものであってもよい。一態様において、上記ポリマーはポリマー（１）を含み、別の態様において、上記ポリマーはアニオン性重合体（２）を含む。
　上記ポリマー１００質量％中におけるポリマー（１）およびアニオン性重合体（２）の合計の含有率は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり得る。
　上記ポリマーは、ポリマー（１）およびアニオン性重合体（２）以外に加えて、その他のポリマーを含んでいてもよい。かかるその他のポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。
　なお、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む場合を除いたものであることが好ましい。本発明者らにより、ＰＶＡは、２次元粒子を凝集させる作用が極めて強いことが確認されている。そのため、例えば、ＰＶＡを含むポリマーは、アニオン性重合体（２）を含んでいても、液状媒体中での、２次元粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体（２）の－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－との間の静電反発の効果よりも、ＰＶＡによる凝集作用のほうが強くなる場合があり得、そのため、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含まないことで、ポリマー中の２次元粒子の分散性を良好なものとすることが容易になり得る。
　Ｘ線光電子分光法により測定される、膜３０の表面の炭素原子および窒素原子の合計の割合は、膜３０の表面のＭ原子１００原子％に対し、好ましくは０．６７原子％以上２５原子％以下であり、より好ましくは５原子％以上２０原子％以下である。Ｘ線光電子分光法では、試料の最表面から数十ｎｍ程度までの元素の情報を取得することができる。本開示の膜の３０では、Ｘ線光電子分光法により測定した場合においても、２次元粒子に由来するＭ原子の存在を確認することができ、これより、２次元粒子が膜３０中に良好に分散されていると推察される。
　一態様において、ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２であり、上記膜が、ポリマーとしてポリウレタンを含む場合、Ｘ線光電子分光法により測定される、膜３０表面の炭素原子および窒素原子の合計の割合は、膜３０の表面のＴｉ原子１００原子％に対し、好ましくは１０原子％以上２０原子％以下であり得る。
　膜３０に含まれる２次元粒子の含有量は、２次元粒子と膜３０に含まれ得るポリマーとの合計１００体積％に対して、好ましくは５体積％以上７５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上７０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上４０体積％以下であり得る。構造体１００では、膜３０に含まれる２次元粒子の分散性が良好であり、２次元粒子を高割合で含む場合であっても、構造体の耐屈曲性及び／又は耐伸縮性が良好になり得る。
　膜３０は、２次元粒子および必要に応じて用いられるポリマーに加えて、その他の添加剤を含んでいてよい。
　本実施形態における構造体の形成方法は、
　（ｆ）２次元粒子と液状媒体とを含む液状組成物を調製し、かかる液状組成物を分散することにより、液状分散物を調製すること
　（ｇ）上記液状分散物を用いて前駆体膜を基材上に形成し、前駆体膜を少なくとも乾燥させて膜とすることにより、構造体を得ること、
を含む。
　以下、各工程について詳述する。
・工程（ｆ）
　工程（ｆ）では、２次元粒子と液状媒体と必要に応じて用いるポリマーとを含む液状組成物を調製し、かかる液状組成物を分散することにより、液状分散物を調製する。２次元粒子、液状媒体および必要に応じて用いるポリマーの混合および分散の順序は、特に限定されず、２次元粒子と液状媒体を混合し、分散させた後に、ポリマーを混合し、必要に応じてさらに分散させてもよく、２次元粒子と液状媒体とポリマーとを混合した後に、分散させてもよい。上記２次元粒子としては、上記デラミネーション処理物を用いることができるが、これに限定されない。
　上記液状媒体は、水性媒体および有機系媒体のいずれであってもよく、水性媒体が好ましい。水性媒体は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（水性媒体全体を基準として、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）含んでいてもよい。上記有機系媒体は、例えばアルコール等のプロトン性溶媒；または、非プロトン性溶媒であってよく、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒との混合物であってもよい。
　上記液状組成物において、２次元粒子と必要に応じて用いるポリマーとの合計の含有率は、例えば０．１質量％以上３０質量％以下であり得、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり得る。上記組成物における、２次元粒子とポリマーとの合計における２次元粒子の割合は、得られる膜における、２次元粒子とポリマーとの合計における２次元粒子の割合と同じであり得る。
　上記混合は、例えば、ハンドシェイク、オートマチックシェーカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌により実施され得る。
　上記分散は、ホモジナイザー、プローブ型超音波ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサー、高圧分散機、超音波洗浄機等の分散装置を用いて実施してよい。分散には複数の装置を含んでもよいが、高圧分散機、超音波洗浄機、薄膜旋回型撹拌機を含むことが好ましく、特に高圧分散機、超音波洗浄機を用いることが好ましい。場合によっては、２次元粒子と水を高圧分散機、超音波洗浄機、薄膜旋回型撹拌機で分散処理することで、ポリマーとの分散は、従来の機械式振とう機で十分な場合もある。
　特に、上記分散は、以下の（ｉ）～（iii）のいずれかにより実施されることが好ましく、以下の（ｉ）または（ii）により実施されることがより好ましく、以下の（ｉ）により実施されることがさらに好ましい。これにより、２次元粒子の粒子径を所定範囲に調整することが容易になり得る。
（ｉ）上記液状分散物を絶対圧として１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下に加圧して、ノズル径５０μｍ以上２００μｍ以下のノズルから噴出させ、分散用メディアに衝突させること
（ii）上記液状分散物を容器に入れ、該容器を回転速度８０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下で回転させた状態で、２つ以上の異なる発振器から発振される、周波数３０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下の超音波を照射することを、１分以上継続すること
（iii）上記液状分散物を円筒状容器に入れ、該円筒状容器の中心軸を回転軸として、周速５ｍ／分以上で回転させ、液状分散物が、円筒状容器の側面に薄膜状に拡がった状態で、１分以上回転を継続すること
　上記（ｉ）における分散用メディアとしては、セラミックスボールを用いてよい。
・工程（ｇ）
　工程（ｇ）では、上記で調製した液状分散物を用いて、前駆体膜を上記基材上に形成し、前駆体膜を少なくとも乾燥させて膜とすることにより、構造体を得る。
　前駆体膜を基材上に形成する方法は、特に限定されないが、例えば、液状分散物を基材上にスプレーすることにより前駆体膜を形成してよい。スプレーは、基材上にＭＸｅｎｅ粒子を配向させて（基材の表面に対してＭＸｅｎｅ粒子の二次元シート面が略平行（例えば±２０°以内）になるように整列して）配置させることができ、最終的に得られる構造体を、ろ過膜よりも緻密にでき、よって、より高い耐環境性（耐湿性）を得ることができる。その他にも、ろ過、バーコート、スピンコート、浸漬等の任意の方法を適用可能である。また、基材上に前駆体膜を形成する前に、基材に対して、酸素プラズマ処理、オゾン処理等の前処理を実施してもよい。
　前駆体膜を乾燥させると、不要な液状媒体が除去され（必ずしも全部の液状媒体が除去されてなくてよく、一部が残存していてもよい）、構造体が形成される。所望の厚さの膜を有する構造体を得るために、上記スプレーと乾燥とを繰り返してもよい。
　上記ポリマーとして、自己架橋型のアニオン性重合体（２）を使用していた場合、構造体が形成される間に架橋反応が進み得る。例えば、乾燥により液状媒体が少なくとも部分的に除去されることで架橋反応が進行してよい。また例えば、使用する自己架橋型のアニオン性重合体（２）に応じて、乾燥に加えて、加熱、放射線（光、紫外線等）照射等を適切な条件で行って、架橋反応を進行させてもよい。
　本実施形態において、膜３０は、基材５０の全面に接しているが、これに限定されず、基材５０の少なくとも一部に接していればよい。また、図２において、膜３０の表面は、基材５０の表面と平行であるが、これに限定されない。
（第２実施形態）
　図４は、本実施形態における構造体の断面図である。第２実施形態は、第１実施形態とは、基材５０Ａが、上面５１Ａと下面５２Ａとを有しており、膜３０Ａが、上面５１Ａおよび下面５２Ａのそれぞれに接している点で相違する。かかる相違する構成について、以下に説明する。その他の構成は、第１実施形態と同じ構成であり、第１実施形態と同一の符号を付してその説明を省略する。
　図４に示すように、本実施形態における構造体は、基材５０Ａと膜３０Ａとを備える。基材５０Ａは、上面５１Ａと下面５２Ａとを有しており、膜３０Ａは、上面５１Ａおよび下面５２Ａのそれぞれに接している。
　上面５１Ａに接する膜３０Ａと、下面５２Ａに接する膜３０Ａとは、同一でも異なっていてもよい。また、基材５０Ａは、複数の基材シートが積層されて構成されたものであってもよい。
　図４において、上面５１Ａと下面５２Ａとは、平行であるが、これに限定されない。また、図４において、上面５１Ａに接触する膜３０Ａと下面５２Ａに接触する膜３０Ａとは分離しているが、これに限定されず、上面５１Ａに接触する膜３０Ａと、下面５２Ａに接触する膜３０Ａとは、連続していてもよい。
　なお、本開示は上述の実施形態に限定されず、本開示の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。
　例えば、第１実施形態および第２実施形態において、膜は、１層であるが、これに限定されず、膜の層数は、任意に調整可能である。具体的に、第１実施形態および第２実施形態において、構造体は、２層の膜を有していてもよい。この場合、複数の膜の構成は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。かかる態様において、基材に接する膜における２次元粒子の割合は、該膜上に配置される膜における２次元粒子の割合より高くてもよく、低くてもよく、同じであってもよい。基材に接する膜における２次元粒子の割合が、該膜上に配置される膜における２次元粒子の割合より低い場合、基材と基材に接する膜との密着性が良好になり、該膜上に配置される膜の導電率が高くなり得る。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞
　可撓性を有する１以上の基材と、
　前記基材の表面の少なくとも一部に接する、１以上の膜とを備え、
　前記膜は、１つまたは複数の層を含む２次元粒子と、ポリマーとを含み、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記膜における２次元粒子の割合は、前記２次元粒子と前記ポリマーの合計１００体積％中、５体積％以上７５体積％以下であり、
　前記２次元粒子の個数平均粒子径は、０．００１μｍ以上４μｍ以下である、構造体。
＜２＞
　前記２次元粒子および前記ポリマーの混合物をレーザー回折法に付して測定されるＤ５０が、０．００１μｍ以上１５μｍ以下である、＜１＞に記載の構造体。
＜３＞
　前記２次元粒子の個数平均粒子径が、０．００１μｍ以上１μｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の構造体。
＜４＞
　前記ＭｍＸｎが、Ｍ３Ｘ２であり、
　Ｘ線光電子分光法により測定される、前記膜表面の炭素原子および窒素原子の合計の割合が、前記膜表面のＭ原子１００原子％に対し、０．６７原子％以上２５原子％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜５＞
　前記ポリマーが、
　水素アクセプターとしてフッ素原子、塩素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種、および
　水素ドナーとして水酸基および／または第２級アミノ基を有するポリマーを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜６＞
　前記ポリマーが、ウレタン結合を有するポリマーを含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜７＞
　前記ポリマーが、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（ただし、ポリビニルアルコールを除く）を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜８＞
　前記ポリマーが、アクリル樹脂を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜９＞
　前記膜における、前記２次元粒子の割合が４５体積％以上７０体積％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の構造体。
　以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
〔２次元粒子の作製〕
　実施例１では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーション、（５）デラミネーションおよび洗浄を順に実施して、２次元粒子を作製した。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング（ＡＣＩＤ法）
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ
　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　１８ｍＬ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（１２Ｍ）　３６ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイを得た。
（４）インターカレーション
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体とのクレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。
　（Ｌｉのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１０ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーションおよび洗浄
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３，５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４，３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、デラミネーション処理物を含むクレイを得た。
〔ＭＸｅｎｅ－水分散体の調製〕
　上記デラミネーション処理物を含むクレイと純水とを適切な量で混合して、固形分濃度（ＭＸｅｎｅ粒子濃度）が３４ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を準備した。
〔液状組成物の調製〕
　固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が３０体積％になるように、上記ＭＸｅｎｅスラリー、純水、およびポリウレタン（大日精化工業株式会社製、「レザミンＤ－４０８０」、ポリエーテル／ポリカーボネート系ポリウレタン）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られた液状組成物を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、「スターバーストミニ」）を用い、ノズル径を０．１２ｍｍ、分散メディアを直径１．２３ｃｍセラミックスボール、圧力を２００ＭＰａに設定して分散処理を実施し、液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を、スプレーコーターを用いて、あらかじめ酸素プラズマで表面を洗浄した５ｃｍ角の基材である厚み５０μｍの液晶ポリマーフィルム上へスプレーして、前駆体膜を形成した後、熱風で乾燥させた。上記スプレーと乾燥を合計３０回繰り返し行った。
　（スプレーコートの条件）
・霧化圧力：０．５ＭＰａ
・ノズル先端と基板の距離：１５ｃｍ
・送液量：５ｍＬ／ｓ
・掃引速度：１５０ｍｍ／ｓ
・ステージヒーター：４５℃
　その後、常圧オーブンにて８０℃で２時間、更に真空オーブンにて１５０℃で１５時間前駆体膜を乾燥させて膜とし、構造体を得た。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、液状分散物を調製した。
〔構造体の作製〕
　基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（東レ社製、「ルミラー」（登録商標）、５０μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、構造体を作製した。
［実施例３］
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を調製した。
〔液状組成物の調製〕
　固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が５０体積％になるように、上記ＭＸｅｎｅスラリー、純水、およびポリウレタン（大日精化工業株式会社製、「レザミンＤ－４０８０」、ポリエーテル／ポリカーボネート系ポリウレタン）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られた液状組成物を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、「スターバーストミニ」）を用い、圧力を２００ＭＰａに設定して分散処理を実施し、液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を用いること、および、基材としてポリイミド基材（東レ・デュポン社製「カプトン」（登録商標）、１００Ｈ　２５μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、構造体を作製した。
［実施例４］
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を調製した。
〔液状組成物の調製〕
　固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が７０体積％になるように、上記ＭＸｅｎｅスラリー、純水、およびポリウレタン（大日精化工業社製、「レザミンＤ－４０８０」、ポリエーテル／ポリカーボネート系ポリウレタン）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られた液状組成物を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、「スターバーストミニ」）を用い、圧力を２００ＭＰａに設定して分散処理を実施し、液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を用いること以外は、実施例３と同様にして、構造体を作製した。
［実施例５］
　実施例１と同様にして、液状分散物を調製した。
〔構造体の作製〕
　基材として厚さ１０μｍの銅箔を用いること以外は、実施例１と同様にして、構造体を作製した。
［実施例６］
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られたＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、「スターバーストミニ」）を用い、圧力を２００ＭＰａに設定して分散処理を実施し、水と２次元粒子とを含む液状分散物を得た。
　次いで、固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が３０体積％になるように、得られた液状分散物、純水およびポリウレタン（大日精化工業社製、「レザミンＤ－４０８０」、ポリエーテル／ポリカーボネート系ポリウレタン）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅとポリウレタンとを含む液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を、スプレーコーターを用いて、あらかじめ酸素プラズマで表面を洗浄した５ｃｍ角の基材である厚み５０μｍの液晶ポリマーフィルム上へスプレーして、前駆体膜を形成した後、熱風で乾燥させた。上記スプレーと乾燥を合計３０回繰り返し行った。
　（スプレーコートの条件）
・霧化圧力：０．５ＭＰａ
・ノズル先端と基板の距離：１５ｃｍ
・送液量：５ｍＬ／ｓ
・掃引速度：１５０ｍｍ／ｓ
・ステージヒーター：４５℃
　その後、前駆体膜を、常圧オーブンにて８０℃で２時間、更に真空オーブンにて１５０℃で１５時間乾燥させて、膜とし、構造体を得た。
［実施例７］
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られたＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を、自転・超音波ナノ分散機（シンキー社製、「分散ナノ太郎　ＰＲ－１」）を用いて分散処理し、水と２次元粒子とを含む液状分散物を得た。
　次いで、固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が３０体積％になるように、得られた液状分散物、純水およびポリウレタン（大日精化工業社製、「レザミンＤ－４０８０」、ポリエーテル／ポリカーボネート系ポリウレタン）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅとポリウレタンとを含む液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を用いること以外は、実施例６と同様にして、構造体を得た。
［実施例８］
　実施例１と同様にして、液状組成物を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られた液状組成物を、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミックス社製、「フィルミックス」（登録商標）、５６－Ｌ型）を用いて分散処理し、液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を用いること以外は、実施例１と同様にして、構造体を作製した。
［実施例９］
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を調製した。
〔液状組成物の調製〕
　固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が３０体積％になるように、上記ＭＸｅｎｅスラリー、純水、およびアニオン性アクリル重合体（東亞合成社製、「アロン」（登録商標）ＮＷ－４００）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
〔液状分散物の調製〕
　得られた液状組成物を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、「スターバーストミニ」）を用いて、圧力を２００ＭＰａに設定して分散処理を実施し、液状分散物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物を用いること以外は、実施例１と同様にして、構造体を作製した。
［実施例１０］
　実施例１と同様にして、液状分散物１を調製した。別途実施例４と同様にして、液状分散物４を調製した。
〔構造体の作製〕
　得られた液状分散物１を、スプレーコーターを用いて、あらかじめ酸素プラズマで表面を洗浄した５ｃｍ角の基材である厚み５０μｍの液晶ポリマーフィルム上へスプレーして、前駆体膜を形成した後、熱風で乾燥させた。上記スプレーと乾燥を合計５回繰り返し行って、前駆体膜１を形成した。
　（スプレーコートの条件）
・霧化圧力：０．５ＭＰａ
・ノズル先端と基板の距離：１５ｃｍ
・送液量：５ｍＬ／ｓ
・掃引速度：１５０ｍｍ／ｓ
・ステージヒーター：４５℃
　その後、前駆体膜１を、常圧オーブンにて８０℃で２時間、更に真空オーブンにて１５０℃で１５時間乾燥させて、膜１とし、構造体１を得た。
　次いで、得られた液状分散物４を、スプレーコーターを用いて、上記構造体１の膜１が形成されている面上へスプレーして、前駆体膜を形成した後、熱風で乾燥させた。上記スプレーと乾燥を合計３０回繰り返し行って、前駆体膜２を形成した。
　（スプレーコートの条件）
・霧化圧力：０．５ＭＰａ
・ノズル先端と基板の距離：１５ｃｍ
・送液量：５ｍＬ／ｓ
・掃引速度：１５０ｍｍ／ｓ
・ステージヒーター：４５℃
　その後、前駆体膜２を、常圧オーブンにて８０℃で２時間、更に真空オーブンにて１５０℃で１５時間乾燥させて、膜２とし、構造体２を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、液状組成物を得た。
〔構造体の作製〕
　得られた液状組成物を、スプレーコーターを用いて、あらかじめ酸素プラズマで表面を洗浄した５ｃｍ角の基材である厚み５０μｍの液晶ポリマーフィルム上へスプレーして、前駆体膜を形成した後、熱風で乾燥させた。上記スプレーと乾燥を合計３０回繰り返し行った。
　（スプレーコートの条件）
・霧化圧力：０．５ＭＰａ
・ノズル先端と基板の距離：１５ｃｍ
・送液量：５ｍＬ／ｓ
・掃引速度：１５０ｍｍ／ｓ
・ステージヒーター：４５℃
　その後、前駆体膜を、常圧オーブンにて８０℃で２時間、更に真空オーブンにて１５０℃で１５時間乾燥させて、構造体を得た。
［比較例２］
　実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を調製した。
〔液状組成物の調製〕
　固形分（純水を除いた成分）におけるＭＸｅｎｅ（Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ）の割合が５０体積％になるように、上記ＭＸｅｎｅスラリー、純水、およびポリウレタン（大日精化工業株式会社製、「レザミンＤ－４０８０」、ポリエーテル／ポリカーボネート系ポリウレタン）を配合し、オートマチックシェイカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう撹拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
〔構造体の作製〕
　得られた液状組成物を用いること以外は、比較例１と同様にして、構造体を得た。
（２次元粒子の個数平均粒子径の測定）
・希釈液の調製
　上記実施例において作製した膜を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、得られた粉体と水を混合して、上記２次元粒子の割合が、粉体と水の合計中、０．００５質量％以上となるにように調整し、１２時間以上攪拌して調製した水分散液をオートマチックシェイカー（ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう攪拌し、希釈液を得た。
（２次元粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
・観察試料の作製
　酸素プラズマで表面を洗浄したシリコン基板に、得られた希釈液をスポイトで一滴滴下し、一晩乾燥させて、観察試料を作製した。
・ＳＥＭ観察
　観察試料は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立テクノロジーズ製　Ｓ－４８００）を用いて観察した。拡大倍率は１０，０００倍とした。取得した走査型電子顕微鏡画像を、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所製、「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて２値化した。さらに、同画像解析ソフトを用いて、５０以上の粒子について最大Ｆｅｒｅｔ径を測定し、個数平均することにより、個数平均粒子径を算出した。
　別途、比較例１および実施例１で得られた構造体の膜の断面を同様に走査型電子顕微鏡により観察した。比較例１の観察結果を図５（ａ）に示し、実施例１の観察結果を図５（ｂ）に示す。明度の高い領域が、２次元粒子の存在領域を示し、明度の低い領域が、ポリマーの存在領域を示す。
（レーザー回折法による２次元粒子およびポリマー混合物のＤ５０（体積基準）の測定）
・粒子径分布測定用希釈液の調製
　上記実施例および比較例において得られた膜を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、得られた粉体と水を混合して上記２次元粒子の割合が、粉体と水の合計中、１重量％下となるにように調整し、１２時間以上攪拌して調製した水分散液についてそれをオートマチックシェイカー（ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製、「ＳＫ５５０　１．１」）を用いて１５分間、振とう攪拌し、粒子径分布測定用希釈液を得た。
・レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ９６０）による評価
　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ９６０）に循環しているイオン交換水に、調製した粒子径分布測定用希釈液を滴下し、得られる透過率が原則７０％以上９９％以下となるように滴下量を調整しながら測定を行った。
・データ解析
　測定には、２次元粒子の複素屈折率である、１．６９０－０．９００ｉを用いて粒子径分布を測定し、体積換算によるＤ５０を算出した。
（Ｘ線光電子分光法による表面分析）
　実施例１～９、比較例１、２で作製した構造体における膜表面、または、実施例１０で作製した構造体における膜１、膜２の表面を、アルバック・ファイ社製　ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｓを用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
　ナロースキャン分析における半定量分析から元素組成（原子％）を算出し、（Ｃ＋Ｎ）／Ｔｉ比を求めた。
（曲げ試験）
　図６（ａ）に示すように、実施例１～９、比較例１、２では、作製した基材５０および膜３０を備える積層体を、０．５ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、半径Ｒ＝１．２ｍｍの角を持つ金属直方体２００に対して、基材５０が該金属直方体２００の平面に接するようにあて、構造体を上記半径Ｒ＝１．２ｍｍの角に沿って、９０度に折り曲げた。また、図６（ｂ）に示すように、実施例１０では、作製した基材５０、膜１　３０ａおよび膜２　３０ｂを備える積層体を、０．５ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、半径Ｒ＝１．２ｍｍの角を持つ金属直方体２００に対して、基材５０が該金属直方体２００の平面に接するようにあて、構造体を上記半径Ｒ＝１．２ｍｍの角に沿って、９０度に折り曲げた。曲げ試験の評価は、曲げ後の膜３０および膜２　３０ｂについて、目視による判別方法で実施した。各評価結果の判定基準は以下に従った。
　　　〇：膜または膜１、２の表面に亀裂が見られない（図７（ａ））
　　　×：膜または膜２の表面に亀裂が見られる、もしくは破断している（図７（ｂ））
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１０では、２次元粒子の個数平均粒子径は、４．０μｍ以下であって、比較例１、２の２次元粒子の個数平均粒子径よりも小さい。また、実施例１～１０では、レーザー回折法により測定される２次元粒子のＤ５０が、１０．０μｍ以下である。これらの実施例１～１０では、膜の形成に用いられた液状分散物において、２次元粒子とポリマーとが良く混ざりあっていると考えられる。また、膜表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した場合においても、Ｔｉ原子１００原子％に対する、炭素原子および窒素原子の合計の割合（（Ｃ＋Ｎ）／Ｔｉ）が１８．０原子％以下であり、比較例より小さい。このことから、実施例１～１０の構造体では、膜の表面まで２次元粒子が存在しており、よって、膜の表面のみならず膜の内部においてもＭＸｅｎｅがポリマー内部に分散していると考えられる。そして、実施例１～１０では、曲げ試験において、膜が破断することがなく、耐屈曲性及び／又は耐伸縮性に優れる構造体が得られることを確認している。
　特に、実施例１０では、基材５０に接する膜１　３０ａとして、ポリマーの割合が大きい膜を用い、膜１上に配置される膜２　３０ｂとして、２次元粒子の割合が大きい膜を用いている。そのため、基材５０への膜の密着性を高めると同時に、導電性をも向上することが可能である。
　一方で、比較例１および２では、２次元粒子の個数平均粒子径は、４．０μｍを超えており、本願発明の範囲外であった。また、レーザー回折法により測定される２次元粒子のＤ５０も大きく、膜の形成に用いられた液状組成物内には、凝集体が存在していたと考えられる。また、膜表面のＸＰＳ評価においても、Ｔｉ原子１００原子％に対する、炭素原子および窒素原子の合計の割合（（Ｃ＋Ｎ）／Ｔｉ）が２０．１原子％以上であった。このことから、比較例１および２の構造体では、膜の表面にポリマーが多く存在していると考えられ、膜の内部に２次元粒子が凝集している部分があると考えられる。そして、比較例１および２では、曲げ試験において膜の破断が確認された。強度の弱いＭＸｅｎｅ凝集部分から破壊が起こって、膜が破断したと考えられる。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　２次元粒子（層状材料の粒子）
　　２０　ポリマー
　　３０、３０Ａ　膜
　　３０ａ　膜１
　　３０ｂ　膜２
　　５０、５０Ａ　基材
　　５１Ａ　上面
　　５２Ａ　下面
　　１００、１００Ａ　構造体
　　２００　金属直方体

Claims (9)

  1. 　可撓性を有する１以上の基材と、
    　前記基材の表面の少なくとも一部に接する、１以上の膜とを備え、
    　前記膜は、１つまたは複数の層を含む２次元粒子と、ポリマーとを含み、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記膜における２次元粒子の割合は、前記２次元粒子と前記ポリマーの合計１００体積％中、５体積％以上７５体積％以下であり、
    　前記２次元粒子の個数平均粒子径は、０．００１μｍ以上４μｍ以下である、構造体。
  2. 　前記２次元粒子および前記ポリマーの混合物をレーザー回折法に付して測定されるＤ５０が、０．００１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記２次元粒子の個数平均粒子径が、０．００１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の構造体。
  4. 　前記ＭｍＸｎが、Ｍ３Ｘ２であり、
    　Ｘ線光電子分光法により測定される、前記膜表面の炭素原子および窒素原子の合計の割合が、前記膜表面のＭ原子１００原子％に対し、０．６７原子％以上２５原子％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の構造体。
  5. 　前記ポリマーが、
    　水素アクセプターとしてフッ素原子、塩素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種、および
    　水素ドナーとして水酸基および／または第２級アミノ基を有するポリマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の構造体。
  6. 　前記ポリマーが、ウレタン結合を有するポリマーを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の構造体。
  7. 　前記ポリマーが、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（ただし、ポリビニルアルコールを除く）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の構造体。
  8. 　前記ポリマーが、アクリル樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の構造体。
  9. 　前記膜における、前記２次元粒子の割合が４５体積％以上７０体積％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の構造体。
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