JP2021120965A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】水系電解液を使用しつつ、高い動作電圧を有する新規な電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】正極および負極が水系電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタであって、負極が、複数の層を含む層状材料であって、各層が、以下の式：Ｍｎ＋１Ｘｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１、２または３である）で表され、かつ、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、各層の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方に、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の修飾または終端Ｔを有する層状材料を含み、正極が、酸化マンガンおよび酸化バナジウムの少なくとも一方を含み、水系電解液が、水性溶媒中にアルカリ金属塩を３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む溶液である、電気化学キャパシタ。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学キャパシタに関し、より詳細には、正極および負極が水系電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタに関する。

電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。電気化学キャパシタのうち、電極活物質に金属酸化物や層状材料（またはインターカレーション化合物）等を利用し、電極と電解液中のイオンとの間で電子の授受を伴う反応（例えば電極活物質を構成している金属元素の酸化数変化）が生じることにより容量（疑似容量）が発現するものは「シュードキャパシタ」や「レドックスキャパシタ」などと呼ばれている。

電気化学キャパシタに使用可能な電解液として、一般的に、水系電解液（電解質を水性溶媒に溶解させた電解液）と非水電解液（電解質を非水溶媒に溶解させた電解液またはイオン液体から成る電解液）とが知られている。水系電解液を用いた電気化学キャパシタは、非水電解液を用いた電気化学キャパシタに比べて、安価で高出力を得やすいという利点がある。しかしながら、水系電解液の場合、電気化学キャパシタの動作電圧は、水の電気分解（約１．２Ｖ）を生じないように１Ｖ程度に制限されるという難点がある。

電気化学キャパシタにおいては、正極および負極に同じ電極活物質を使用することが一般的である。これに対して、正極および負極で原理または材料が異なる、いわゆる「非対称」電気化学キャパシタにおいて、正極活物質にＭｎＯ_２を使用し、負極活物質に活性炭を使用することで、水系電解液の場合であっても、動作電圧を最大２．１Ｖまで拡張し得ることが報告されている（非特許文献１参照）。

国際公開第２０１６／０４９１０９号

V. Khomenko, et al., "Optimisation of an asymmetric manganese oxide/activated carbon capacitor working at 2V in aqueous medium", Journal of Power Sources, 2006, Vol. 153, pp. 183-190 Maria R. Lukatskaya, et al., "Cation Intercalation and High Volumetric Capacitance of Two-Dimensional Titanium Carbide", Science, 27 September 2013, Vol. 341, pp. 1502-1505

電気化学キャパシタでは、動作電圧が高いほど、より高いエネルギー密度を得ることができる。上述のように、水系電解液の場合であっても、動作電圧を最大２．１Ｖまで拡張し得ることが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、非水電解液（より詳細には有機電解液）の場合では、２．５Ｖ程度の動作電圧が達成されており、水系電解液の場合の動作電圧はそれには及んでいない。

そこで、本発明者は、近年発見された二次元材料の１種であるＭＸｅｎｅ（例えば特許文献１参照）を電極活物質に使用した電気化学キャパシタ（特にシュードキャパシタ）に着目した。ＭＸｅｎｅは、後述するように、複数の層の形態を有する層状材料であって、各層は、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ（式中、Ｍは少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは炭素原子および／または窒素原子であり、ｎは１、２または３である）で表され、かつ、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、各層の表面に、例えば水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子などの終端（または修飾）Ｔを有する材料である。

例えば、電極にＭＸｅｎｅの１つであるＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ（Ｔ_ｘは表面官能基を意味する）を使用し、かつ電解液にＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水溶液や、Ｋ_２ＳＯ_４などの中性水溶液を使用し、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した非対称３極式サイクリックボルタンメトリーの結果から、ＭＸｅｎｅも水系電解液中にてキャパシタ動作を示し得ることが報告されている（非特許文献２参照）。

本発明は、水系電解液を使用した電気化学キャパシタであって、高い動作電圧を示す新規な電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

本発明の１つの要旨によれば、正極および負極が水系電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタであって、
前記負極が、電極活物質として、
複数の層を含む層状材料であって、各層が、以下の式：
Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１、２または３である）
で表され、かつ、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、各層の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方に、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の修飾または終端Ｔを有する層状材料を含み、
前記正極が、電極活物質として、酸化マンガンおよび酸化バナジウムの少なくとも一方を含み、
前記水系電解液が、水性溶媒中にアルカリ金属塩を３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む溶液である、電気化学キャパシタが提供される。

かかる本発明の電気化学キャパシタによれば、水系電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、負極の電極活物質（本明細書において「負極活物質」とも言う）に上記所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）を使用し、かつ正極の電極活物質（本明細書において「正極活物質」とも言う）に酸化マンガンおよび酸化バナジウムの少なくとも一方を使用することによって、水系電解液を使用しているにもかかわらず、高い動作電圧を達成することができる。

本発明の１つの態様において、前記電気化学キャパシタは、動作電圧が２．１Ｖを超え得る。

本発明の１つの態様において、前記水系電解液は、中性であり得る。

本発明の１つの態様において、前記式において、Ｍがチタンまたはニオブであり得、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。

本発明によれば、水系電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、負極活物質にＭＸｅｎｅを使用し、かつ正極活物質に酸化マンガンおよび酸化バナジウムの少なくとも一方を使用することによって、水系電解液を使用しているにもかかわらず、高い動作電圧を達成することができる新規な電気化学キャパシタが提供される。

本発明の１つの実施形態における電気化学キャパシタを説明する概略模式断面図である。 本発明の１つの実施形態における電気化学キャパシタに利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。 本発明の実施例において組み立てた電気化学キャパシタ（評価セル）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す。 作用電極にＭｎＯ_２およびＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを用いた各場合の電位（Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）と容量（Ａ／ｇ）の関係を示す。

本発明の電気化学キャパシタの実施形態について以下に詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。

図１を参照して、本実施形態の電気化学キャパシタ２０は、２つの電極として負極１５ａおよび正極１５ｂ（以下、これらを総称して単に「電極」とも言う）が水系電解液１３中に離間して配置された構成を有する。電極の総数は少なくとも２つであればよく、２つのみに限定されるものではなく、３つまたはそれ以上の電極が存在していてもよい。負極１５ａおよび正極１５ｂは、端子Ａ、Ｂに電気的に接続され得る。図示する態様において、２つの電極１５ａ、１５ｂは、任意の適切な容器（またはセル）１１内において、水系電解液１３中に、例えばセパレータ１７を挟んで（本実施形態に必須ではない）、互いに離間して配置され得る。セパレータ１７は、水系電解液１３中の電解質イオンの移動を妨げない限り、任意の適切な部材が使用可能であり、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリオレフィンの多孔質膜などが使用され得る。容器１１の材質は特に限定されず、例えば、ステンレス鋼などの金属や、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂、その他任意の適切な材料であってよい。容器１１は密閉されていても開放されていてもよく、容器１１内に空寸が存在していても存在していなくてもよい。なお、電極１５ａ、１５ｂは、容器１１内において、セパレータ１７をそれらの間に挟んで積層されて巻回されている等、図示する形態以外の任意の適切な形態で互いに離間して配置されていてもよい。

２つの電極１５ａ、１５ｂのうち、負極１５ａは、電極活物質として、複数の層を含む所定の層状材料を含む。電極活物質とは、水系電解液１３中の電解質イオンとの間で電子の授受を行う物質を言う。

本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
複数の層を含む層状材料であって、各層が、以下の式：
Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１、２または３である）
で表され、かつ、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、各層の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方に、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の修飾または終端Ｔを有する層状材料（これは「Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＴ_ｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。

かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子を選択的にエッチングすることにより得ることができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ
（式中、Ｍ、Ｘおよびｎは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎで表される層の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、概略的には、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有する。ＭＡＸ相からＡ原子が選択的にエッチングされることにより、Ａ原子層が除去されて、露出したＭ_ｎ＋１Ｘ_ｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。

上記の式において、Ｍがチタンまたはニオブであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であることが好ましい。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓである。しかし、本実施形態はこれに限定されず、ＭＸｅｎｅは、例えばＴｉ_２ＣＴ_ｓ、Ｎｂ_２ＣＴ_ｓなどであってよい。

なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。

図２に模式的に示すように、このようにして得られるＭＸｅｎｅ１０は、Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ層１ａ、１ｂ、１ｃが修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ、３ｃ、５ｃで表面修飾または終端されたＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃ（これは「Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＴ_ｓ」とも表され、ｓは任意の数である）を２つ以上有する層状材料であり得る（図中、３つの層を例示的に示しているが、これに限定されない）。ＭＸｅｎｅ１０は、かかる複数のＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて存在するもの（単層構造体）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（多層構造体）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅは、個々のＭＸｅｎｅ層（単層）および／またはＭＸｅｎｅ層の積層体の集合体（粒子、粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。積層体である場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ、７ｂと７ｃ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。

本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂ、７ｃに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。ＭＸｅｎｅが積層体である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図１中にｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上であればよいが、例えば５０以上１００，０００以下、特に１，０００以上２０，０００以下であり、積層方向の厚さは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下であり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、これら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。

負極１５ａ（「ＭＸｅｎｅ電極」とも言う）は、電極活物質であるＭＸｅｎｅのみから実質的に構成されていても、これにバインダ等が添加されて構成されていてもよい。バインダは、代表的には樹脂であり得、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴムなどからなる群より選択される少なくとも１種を使用し得る。

他方、正極１５ｂは、電極活物質として、酸化マンガンおよび酸化バナジウムの少なくとも一方を含む。酸化マンガンは、主としてＭｎＯ_２であり得、なかでもδ型ＭｎＯ_２はインターカレーションが起こりやすいので好ましい。酸化バナジウムは、主としてＶ_２Ｏ_５であり得、または酸化バナジウム水和物（Ｖ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ）であってもよい。これら酸化物においてマンガンおよびバナジウムは、キャパシタ動作により価数が変化し得る。なお、酸化マンガンおよび／または酸化バナジウムに変えて、電気化学キャパシタにおいてこれらと同様の原理によりキャパシタ動作を示し得る金属酸化物（１種または２種以上の金属を含み得る）を利用することも本発明の基本的概念に含まれ得るであろう。

正極１５ｂは、電極活物質のみから実質的に構成されていても、これにバインダ等が添加されて構成されていてもよい。バインダは、代表的には樹脂であり得、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴムなどからなる群より選択される少なくとも１種を使用し得る。

負極１５ａおよび正極１５ｂは、互いに独立して、フリースタンディングフィルムの形態であっても、集電体（図示せず）の上にフィルムおよび／または膜の形態で形成されていてもよい。集電体には、任意の適切な導電性材料を使用してよいが、例えばステンレス鋼、アルミ、アルミ合金などから構成され得る。

水系電解液１３は、水性溶媒と、この水性溶媒中でイオンを生じる電解質とを含む。より詳細には、水系電解液１３は、水性溶媒中にアルカリ金属塩を３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む溶液である。

水系電解液は、中性であることが、Ｈ^＋からの水素ガス発生や、ＯＨ⁻からの酸素ガスの発生を生じず、よって、高い動作電圧が得られるので好ましい。液体が中性であるとは、理想的にはｐＨ＝７であるが、多少の変動があってもよく、例えばｐＨ＝５以上９以下、特にｐＨ＝６以上８以下の範囲以内であり得る。

水性溶媒は、代表的には水であり、場合により、水と相溶性を有する液状物（例えばアルコール等）を水に対して比較的少量で含んでいてもよい。

水系電解液において、アルカリ金属塩は、使用する水性溶媒中でイオンを生じ得る電解質として理解される。電解質は、使用する水性溶媒に溶解して陽イオンと陰イオンとに電離するものを言う。本実施形態において、アルカリ金属塩から選択される１種または２種以上の組み合わせが使用され得る。

アルカリ金属塩は、電離し易いため大きいキャリア密度を実現でき、かつ、水性溶媒に溶解させるだけで中性の水系電解質が容易に得られるので好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸、硝酸、硫酸などの酸と、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属との塩が挙げられ、これらの１つまたは２つ以上を組み合わせて使用し得る。より詳細には、アルカリ金属塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）などが含まれる。中性の水系電解液を得るためには、中性塩であるアルカリ金属塩が好ましく使用され得る。

本実施形態において、水系電解液は、水系電解液中のアルカリ金属塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、これにより、より高い動作電圧、例えば水系電解液について従来報告されている２．１Ｖ（非特許文献１参照）を超える動作電圧を得ることができる。

水系電解液における電解質（本実施形態においてアルカリ金属塩）の濃度は高いほうが、動作電圧をより高くできるので好ましい。本実施形態の水系電解液において、アルカリ金属塩の濃度は、飽和濃度以下で、より高いほうが好ましく、例えば飽和濃度の５％以上であり得、特に飽和濃度の１５％以上、より特に飽和濃度の２５％以上、で、飽和濃度の１００％以下であり得る。なお、本明細書においてアルカリ金属塩の「飽和濃度」とは、水系電解液においてアルカリ金属塩が水性溶媒に溶解し得る最大濃度を意味し、代表的には２０℃における最大濃度を意味するが、電気化学キャパシタの使用温度を考慮して理解され得る。

水系電解液１３は、水性溶媒およびアルカリ金属塩に加えて、他の電解質や、任意の適切な添加剤を比較的少量で含んでいてもよい。他の電解質としては、例えば、アルカリ土類金属塩；硫酸、塩酸、硝酸などの酸；アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基；およびその他の電離可能な化合物などから選択される１種または２種以上の組み合わせが使用され得る。

かかる電気化学キャパシタ２０の端子Ａ、Ｂを電源に接続して（負極１５ａの端子Ａをマイナス側、正極１５ｂの端子Ｂをプラス側と接続する）、充電を行い得る。このとき、電解液１３中の電解質に由来する陽イオンおよび／または負極１５ａの電極活物質であるＭＸｅｎｅに結合していた陽イオンは、正極１５ｂに引き寄せられ、正極１５ｂの電極活物質である酸化マンガンおよび／または酸化バナジウムに結合する。なお、本明細書において、「結合」とは、極めて広範な意味で使用され、何らかの物理化学反応により組み合わせられることを意味する。より詳細には、陽イオンは、正極１５ｂの電極活物質である酸化マンガンおよび／または酸化バナジウムの層間に挿入（インターカレート）され得る。

また、電気化学キャパシタ２０の端子Ａ、Ｂを負荷に接続して、放電を行い得る。このとき、電解液１３中の電解質に由来する陽イオンおよび／または正極１５ｂの電極活物質に結合していた陽イオンは、負極１５ａに引き寄せられ、負極１５ａの電極活物質であるＭＸｅｎｅに結合する。より詳細には、陽イオンは、負極１５ａの電極活物質であるＭＸｅｎｅの層間に挿入（インターカレート）され得る。

ＭＸｅｎｅは、ＭｎＯ_２等の酸化物系材料に比較して、層間の空隙が大きいことから、水系電解液中の陽イオンがこの空隙を通ってアクセスし易い。また、ＭＸｅｎｅは、ＭｎＯ_２等の酸化物系材料に比較して、キャリア密度（キャリア濃度）が極めて高いことから、アクセスした陽イオンと電子の授受をし、電子移動する際の抵抗が小さい。

本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、かかる充放電において、正極１５ｂ側（酸化マンガンおよび／または酸化バナジウム）では以下の酸化還元反応が起こって、マンガンおよび／またはバナジウムの酸化数（価数）が変化するものと考えられる。
ＭｎＯ_２＋ Ｙ^＋ ＋ ｅ⁻ ←→ ＭｎＯＯＹ
Ｖ_２Ｏ_５＋ Ｙ^＋ ＋ ｅ⁻ ←→ ＹＶ_２Ｏ_５
（式中、Ｙ^＋は一価の陽イオン、即ち、本実施形態においてはアルカリ金属イオンまたはプロトンである。）

また、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、かかる充放電において、負極１５ａ側（ＭＸｎｅｎｅ）では以下の酸化還元反応が起こって、Ｍの酸化数（価数）が変化するものと考えられる。
Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ（ＯＨ）_ｘＯ_ｙＦ_ｚ＋ｍＹ^＋ ＋ ｍｅ⁻ ←→ Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ（ＯＨ）_ｘ（ＯＹ）_ｍＯ_ｙ−ｍＦ_ｚ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびＹは、上記の通りであり、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、ｙ＞ｍを満たす任意の整数である。）

本実施形態の電気化学キャパシタによれば、水系電解液を使用した電気化学キャパシタにおいて、負極活物質にＭＸｅｎｅを使用し、かつ正極活物質に酸化マンガンおよび／または酸化バナジウムを使用することによって、水系電解液を使用しているにもかかわらず、高い動作電圧を達成することができる。なお、本実施形態の電気化学キャパシタは、負極１５ａおよび正極１５ｂで異なる材料を使用した「非対称」電気化学キャパシタとして理解され得る。

本実施形態の電気化学キャパシタの動作電圧は、例えば２．１Ｖを超え、好ましくは２．２Ｖ以上であり得、上限は特に限定されないが代表的には５Ｖ以下であり得る。

電気化学キャパシタの「動作電圧」（「セル電圧」とも呼ばれ得る）とは、負極に対する正極の電圧の大きさであって、キャパシタとして動作し得る最大の電圧を意味する。一般に、より高い動作電圧は、より高いエネルギー密度（１／２×ＣＶ^２で計算され、式中、Ｃは比容量（より詳細には電極活物質単位体積あたり容量（Ｆ／ｃｍ^３）または電極活物質単位質量あたり容量（Ｆ／ｇ）、以下、本明細書においてこれらを総称して「比容量」と言う）を意味し、Ｖは動作電圧（Ｖ）を意味する）を得るのに寄与する。

本実施形態の電気化学キャパシタにおいて、負極１５ａおよび正極１５ｂの厚さは、適宜設定され得る。負極１５ａにおけるＭＸｅｎｅの厚さは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上４０μｍ以下であり得、正極１５ｂにおける酸化マンガンおよび／または酸化バナジウムの厚さは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下、特に１０μｍ以上４０μｍ以下であり得るが、これに限定されない。

本実施形態の電気化学キャパシタの使用可能温度範囲は、例えば−１０℃以上１００℃以下、特に０℃以上８０℃以下であり得るが、これに限定されない。

本実施形態の電気化学キャパシタの電圧走査速度は、例えば１ｍＶ／ｓ以上〜１００ｍＶ／ｓ以下、特に５ｍＶ／ｓ以上２０ｍＶ／ｓ以下であり得るが、これに限定されない。

とりわけ、ＭＸｅｎｅとして、上記の式中で、Ｍがチタンまたはニオブであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であるものを使用することが、比較的入手し易いため好ましい。

（実施例１）
評価セルとして、電気化学キャパシタを以下のようにして組み立てた。

・正極
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に、正極活物質としてδ型ＭｎＯ_２を形成して、ＭｎＯ_２／ＣＮＴ複合粒子（ＣＮＴ１０質量％およびδ型ＭｎＯ_２９０質量％から成る）を作製した。このＭｎＯ_２／ＣＮＴ複合粒子と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダとを、それぞれ７０：２０：１０の質量比で混合し、直径３ｍｍおよび厚み０．２５ｍｍの円板状に成形して、正極とした。

・負極
負極活物質としてＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓからなるフィルムを下記のようにして準備した。
まず、特許文献１の開示内容に従って合成したＴｉ_３ＡｌＣ_２ １ｇを、ＬｉＦ １ｇおよび６ｍｏｌ／Ｌの塩酸 １０ｃｃを混合してなるエッチング液に浸漬してエッチングに付した。エッチングは、エッチング液を３５℃に保持してマグネティックスターラーで撹拌しながら、２４時間に亘って実施した。エッチング後、これにより得られた沈殿物を水で洗浄して粘土状物の形態でＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを得た。
次いで、これにより得られた粘土状のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを容器中に５０ｍｇ秤量し、これに水１０ｍＬを加えて、超音波洗浄機（Heated Ultrasonic Cleaner、SHARPERTEK社製）にて分散を行い、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを水中に含む分散液（以下、単に「Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓ−水分散液」と言う）を調製した。超音波洗浄は、上記容器を氷水バスで冷却しながら１時間に亘って実施した。超音波洗浄後、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの粒径（ＴＥＭ写真に基づく４０個の数平均の寸法）を有していた。
上記操作により得られたＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓ−水分散液を、Ａｒで脱気し、次いで、１時間超音波洗浄した。その後、この分散液を膜ろ過に付して（Celgard社製、Celgard（登録商標）3501、ポリプロピレン多孔質膜）、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓから実質的になる可撓性のフリースタンディングフィルムを得た。ここで、層間剥離されて安定な懸濁物となったＭＸｅｎｅ（Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓ）の質量割合は約４５質量％であった。
これにより得られたＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓのフリースタンディングフィルム（導電助剤やバインダは使用されていない）を円形に打ち抜いて負極とした。これにより得られた円板状の負極は直径３ｍｍおよび厚さ０．１２ｍｍであった。なお、厚さは、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて５点測定した平均値を用いた。

・水系電解液
ＮａＣｌＯ_４を水中に溶解させてなるＮａＣｌＯ_４水溶液を水系電解液として調製した。この電解液中のＮａＣｌＯ_４濃度は飽和濃度（具体的には、２０℃にて１７ｍｏｌ／Ｌ）とした。

・電気化学キャパシタの組み立て
上記で調製した水系電解液（飽和濃度のＮａＣｌＯ_４水溶液）を容量２０ｍｌのビーカーに８ｍｌ入れた。上記で作製した正極および負極をそれぞれステンレス製金網にプレスにより貼り付け、ビーカー内の水系電解液に浸漬して、評価セルとして、電気化学キャパシタを組み立てた。

・動作電圧の評価
上記で組み立てた電気化学キャパシタ（評価セル）について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定は、BioLogic社製VMP3を用いて、電圧の走査速度を１ｍＶ／ｓとし、測定電圧範囲を０〜２．０Ｖ、０〜２．２Ｖ、０〜２．４Ｖ、０〜２．６Ｖとし、上限電圧を変えて測定した。結果を図３に示す。図３より、本実施例の電気化学キャパシタは、電圧２．６Ｖでも動作可能であることがわかる。よって、本実施例の電気化学キャパシタにおいては、非水系電気化学キャパシタと同等程度に高い動作電圧が得られた。

その理由は下記のように考えられる。図４は、評価セルで使用した水系電解液と同様の飽和濃度のＮａＣｌＯ_４水溶液中にて、白金の対極およびＡｇ／ＡｇＣｌの参照電極を用い、そして、作用電極として、下記（ａ）および（ｂ）をそれぞれ単独で用いた場合（それぞれ実線および点線にて示す）における、電位（Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）と容量（Ａ／ｇ）の関係を示す。
（ａ）評価セルで使用したものと同様に、上記で作製した正極（電極活物質としてδ型ＭｎＯ_２を含む）をステンレス製金網にプレスにより貼り付けたもの
（ｂ）評価セルで使用したものと同様に、上記で作製した負極（電極活物質であるＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓからなる）をステンレス製金網にプレスにより貼り付けたもの
図４を参照して、上記（ａ）の場合から、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓは、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準で下限側は−１．１Ｖまで動作可能であること、上記（ｂ）の場合から、ＭｎＯ_２は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準で上限側は＋１．５Ｖまで動作可能であることが理解される。よって、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを負極、ＭｎＯ_２を正極に使用した電気化学キャパシタは、これらの合計である２．６Ｖの動作電圧が得られると考えられる。要するに、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓは、低い電位まで水系電解液の分解を起こさず、他方、ＭｎＯ_２は、高い電位まで水系電解液の分解を起こさないことが可能であるため、これらを使用することで高い動作電圧が得られることになる。

（実施例２〜７および比較例１〜３）
正極（特に正極活物質）、負極（特に負極活物質）、水系電解液およびそのアルカリ金属塩濃度として、表１および下記に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ（評価セル）を作製し、実施例１と同様にして、動作電圧を評価した。結果を表１に併せて示す。

表１中の正極活物質につき、ＭｎＯ_２はδ型ＭｎＯ_２とし、Ｖ_２Ｏ_５は非晶質の酸化バナジウム水和物とした。
正極活物質にＭｎＯ_２を使用した正極は、実施例１と同様にして作製した。
正極活物質にＶ_２Ｏ_５を使用した正極は、次のようにして作製した。多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に、正極活物質として非晶質の酸化バナジウム水和物を形成して、Ｖ_２Ｏ_５／ＣＮＴ複合粒子（ＣＮＴ３０質量％およびＶ_２Ｏ_５７０質量％から成る）を作製した。このＶ_２Ｏ_５／ＣＮＴ複合粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダとを、それぞれ７０：２０：１０の質量比で混合し、直径３ｍｍおよび厚み０．２５ｍｍの円板状に成形して、正極とした。
負極活物質に活性炭を用いた負極は、次のようにして作製した。活性炭と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダとを、それぞれ７０：２０：１０の質量比で混合し、直径３ｍｍおよび厚み０．２５ｍｍの円板状に成形して、負極とした。

表１を参照して、正極活物質にＭｎＯ_２またはＶ_２Ｏ_５を用い、負極活物質にＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを用い、アルカリ金属塩濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上とした実施例２〜７では、水系電解液を使用しているにもかかわらず、２．２Ｖ以上の高い動作電圧が得られた。これに対して、正極活物質にＭｎＯ_２を用い、負極活物質にＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｓを用い、アルカリ金属塩濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした比較例１〜２では、動作電圧はそれぞれ２．１Ｖおよび２．０Ｖと低かった。実施例２〜７および比較例１〜２から理解されるように、アルカリ金属塩濃度３ｍｏｌ／Ｌ以上では、水系電解液について従来報告されている２．１Ｖ（非特許文献１参照）を超える高い動作電圧が得られた。加えて、正極活物質にＭｎＯ_２を用い、負極活物質に活性炭を用いた比較例３では、動作電圧は２．０Ｖであった。

本発明の電気化学キャパシタは、蓄電デバイスとして幅広く様々な分野に利用可能であるが、これに限定されない。

１ａ、１ｂ、１ｃ Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ層
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ、３ｃ、５ｃ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ、７ｃ ＭＸｅｎｅ層
１０ ＭＸｅｎｅ（層状材料）
１１ 容器（セル）
１３ 水系電解液
１５ａ 負極
１５ｂ 正極
１７ セパレータ
２０ 電気化学キャパシタ
Ａ、Ｂ 端子

Claims (4)

1. 正極および負極が水系電解液中に離間して配置された電気化学キャパシタであって、
   前記負極が、電極活物質として、
   複数の層を含む層状材料であって、各層が、以下の式：
   Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ
   （式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
   Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
   ｎは、１、２または３である）
   で表され、かつ、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し、各層の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方に、水酸基、フッ素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の修飾または終端Ｔを有する層状材料を含み、
   前記正極が、電極活物質として、酸化マンガンおよび酸化バナジウムの少なくとも一方を含み、
   前記水系電解液が、水性溶媒中にアルカリ金属塩を３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む溶液である、電気化学キャパシタ。
2. 動作電圧が２．１Ｖを超える、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
3. 前記水系電解液が、中性である、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
4. 前記式において、Ｍがチタンまたはニオブであり、Ｘが炭素原子または窒素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。

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