WO2023149103A1 - 複合材料および複合材料構造体の製造方法 - Google Patents

複合材料および複合材料構造体の製造方法 Download PDF

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WO2023149103A1
WO2023149103A1 PCT/JP2022/046433 JP2022046433W WO2023149103A1 WO 2023149103 A1 WO2023149103 A1 WO 2023149103A1 JP 2022046433 W JP2022046433 W JP 2022046433W WO 2023149103 A1 WO2023149103 A1 WO 2023149103A1
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匡矩 阿部
朱里 瀬古
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株式会社村田製作所
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present disclosure relates to composite materials, more specifically, composite materials containing inorganic particles and a resin material, and methods of manufacturing composite material structures.
  • MXene has attracted attention as a new conductive material.
  • MXene is a type of so-called two-dimensional material, more specifically, a two-dimensional material having the form of one or more layers (layered material), as described below.
  • MXenes are generally in the form of particles (which may include powders, flakes, nanosheets, etc.) of such two-dimensional materials (layered materials).
  • Non-Patent Document 1 describes a composite material in which polyurethane is filled with MXene by applying an emulsion method.
  • a composite material (hereinafter simply referred to as "conventional composite material") containing MXene and a resin material conventionally used in the technical field (polyurethane, etc., see Non-Patent Document 1) ), the physical properties of an object made of a conventional composite material change more over time than an object made of only MXene (MXene single material) (typically, the conductive decreased more over time).
  • MXene single material typically, the conductive decreased more over time.
  • Such a tendency was more conspicuous under a high-humidity environment (for example, relative humidity of 85%). That is, according to the research of the present inventors, the conventional composite material containing MXene and a resin material (polyurethane, etc.) has a problem that environmental resistance (especially moisture resistance) is lower than MXene single material. found.
  • An object of the present disclosure is to provide a novel composite material containing MXene and a resin material, which has improved environmental resistance (especially moisture resistance) compared to conventional composite materials.
  • a further object of the present disclosure is to provide a novel method of manufacturing a composite material structure containing MXene and a resin material.
  • a composite material comprising particles of a two-dimensional material comprising one or more layers and a resin material,
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) and a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on the surface of the layer body represented by and
  • the resin material is an anionic resin material containing an anionic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and having no NH group (excluding resin materials containing polyvinyl alcohol). , composites.
  • a method for manufacturing a composite material structure comprising: (a) preparing a liquid composition comprising particles of a two-dimensional material comprising one or more layers, a resin material, and a liquid medium,
  • the layer has the following formula: M m X n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal; X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) and a modification or termination T (T is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an oxygen atom and a hydrogen atom) present on the surface of the layer body represented by and
  • the resin material is an anionic resin material containing an anionic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and having no NH group (excluding resin materials containing polyvinyl alcohol). and (b) forming
  • the ratio of the solid content of the resin material to the total of the particles of the two-dimensional material and the solid content of the resin material in the liquid composition is 0.1% by mass or more and 99.9% by mass. % or less.
  • M m AX n (Wherein M, X, n and m are as described above, A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element) Further comprising obtaining particles of the two-dimensional material by a method comprising etching the raw material represented by with an etchant containing fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid), above [8] to [ 12], the manufacturing method of the composite material structure according to any one of
  • a composite material comprising particles of a predetermined two-dimensional material (also referred to herein as “MXene”) and a resin material has at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group, and , an anionic resin material containing an anionic polymer that does not have an NH group (except for resin materials containing polyvinyl alcohol). ) is provided. Further, according to the present disclosure, a novel method for manufacturing a composite material structure containing MXene and the resin material is provided.
  • FIG. 1 is a schematic schematic cross-sectional view showing a composite material in one embodiment of the present disclosure
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing particles of a two-dimensional material (MXene) that can be used in one embodiment of the present disclosure, where (a) shows a single-layer MXene particle and (b) shows a multi-layer (illustratively two Layer) shows MXene particles.
  • 4 is a graph showing changes over time in conductivity of films produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing changes over time in conductivity of films produced in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in conductivity of films produced in Example 3 and Comparative Examples 5 and 6.
  • a method for manufacturing a composite material and a composite material structure for example, a composite material having the form of a membrane
  • a composite material structure for example, a composite material having the form of a membrane
  • a composite material 20 of the present embodiment has particles 10 of a predetermined two-dimensional material (layered material), at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group, and an NH group. and an anionic resin material (excluding a resin material containing polyvinyl alcohol) containing an anionic polymer that does not contain (hereinafter, an anionic resin material having such limitations is also simply referred to as an "anionic resin material") 11.
  • an anionic resin material 11 By using such an anionic resin material 11 in combination with particles 10 of a predetermined two-dimensional material (layered material), environmental resistance (especially moisture resistance) can be improved compared to conventional composite materials using polyurethane or the like. can be done.
  • the composite material 20 of this embodiment may have any suitable structure and/or form.
  • the composite material 20 of this embodiment may be a solid or non-flowing structure (substantially free of liquid media).
  • the composite structure may be molded or molded into a predetermined shape.
  • Such a composite material structure includes, for example, a composite material 20 having the form of a membrane, in other words a composite material membrane (shown as composite material 20 in FIG. 1).
  • the composite material 20 of the present embodiment is not limited to this, and may be, for example, a liquid composition (eg slurry, paste, etc.) further containing a liquid medium (not shown in FIG. 1) described later.
  • composite material 20 of this embodiment will be described in detail through a method for manufacturing a composite material structure (for example, a composite material film). Unless otherwise stated, the description of the method of making composite structures may also apply to composite materials.
  • the method for manufacturing the composite material structure of the present embodiment includes: (a) preparing a liquid composition comprising particles of a predetermined two-dimensional material (layered material), an anionic resin material, and a liquid medium; and (b) using the liquid composition to prepare a precursor structure. Forming on a substrate and at least drying the precursor structure to obtain a composite structure.
  • a predetermined two-dimensional material that can be used in this embodiment is MXene, which is defined as follows: A two-dimensional material (layered material) comprising one or more layers, wherein the layer has the formula: M m X n (wherein M is at least one Group 3, 4, 5, 6, 7 metal, the so-called early transition metals such as Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and may contain at least one selected from the group consisting of Mn, X is a carbon atom, a nitrogen atom, or a combination thereof; n is 1 or more and 4 or less, m is greater than n and less than or equal to 5) (the layer body may have a crystal lattice in which each X is located in an octahedral array of M) and a surface of the layer body (more particularly, the surfaces of the layer bodies facing each other Two
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and Mn, and from Ti, V, Cr and Mo At least one selected from the group consisting of is more preferable.
  • M m X n is Ti 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 3 (CN), (Cr 2 Ti)C 2 , (Mo 2 Ti)C 2 , (Mo 2 Ti 2 )C 3 , and (Mo 2.7 V 1.3 )C 3 .
  • M m X n can be Ti 3 C 2 .
  • MXene particles selectively etch (remove and optionally layer-separate) A atoms (and optionally part of M atoms) from the raw material MAX phase.
  • MXene particles selectively etch (remove and optionally layer-separate) A atoms (and optionally part of M atoms) from the raw material MAX phase.
  • the method for producing a composite material structure of the present embodiment may further include a step of obtaining MXene particles before step (a), and the step of obtaining MXene particles includes Etching with an etchant (etching process) is included.
  • the raw material MAX phase (hereinafter also simply referred to as "MAX raw material”) has the following formula: M m AX n (wherein M, X, n and m are as defined above, A is at least one Group 12, 13, 14, 15, 16 element, usually a Group A element, typically is group IIIA and group IVA, and more particularly may include at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd, preferably Al) is represented by A MAX phase is a crystal in which a layer composed of A atoms is located between two layers denoted by M m X n (each X may have a crystal lattice located in an octahedral array of M).
  • hydroxyl groups, fluorine atoms, chlorine atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms present in an etchant usually, but not limited to, an aqueous solution containing hydrofluoric acid
  • an etchant usually, but not limited to, an aqueous solution containing hydrofluoric acid
  • the etchant may contain any suitable acid (HF, HCl, HBr, HI, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.).
  • the MAX raw material may be etched with an etchant containing hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • Etching with an etchant containing hydrofluoric acid can also be referred to as an ACID method.
  • the etching solution may further contain other acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hypochlorous acid, fluorosulfonic acid, and the like. good.
  • the MAX raw material may be etched with an etchant containing fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid).
  • Hydrofluoric acid (HF) is present in situ in the etchant by using a fluoride and an acid (except for hydrofluoric acid) in the etchant.
  • Etching with an etchant containing fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid) may also be referred to as the MILD method.
  • fluorides metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc. may be used, especially lithium fluoride.
  • metal fluorides When metal fluorides are used, metal (metal ions) can be intercalated into the MXene particles in the etching process along with the etching of the MAX raw material.
  • Acids include, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hypochlorous acid, fluorosulfonic acid, etc.
  • Hydrochloric acid can be used.
  • Ammonium hydrogen difluoride may be used as the fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid).
  • the etching treatment with an etchant containing hydrofluoric acid is preferable to the etching treatment with an etchant containing fluoride and acid (excluding hydrofluoric acid) (MILD method) (described later). (see the example to do).
  • the step of obtaining MXene particles may include any appropriate treatment as appropriate after the etching treatment.
  • Such treatments include, for example, washing, intercalation, delamination, and the like. Washing may apply a water wash followed by centrifugation/decantation. Intercalation can be intercalating metals (metal ions) into the MXene particles.
  • Delamination is the application of impact, such as vibration and/or ultrasound, to promote delamination of MXene particles (multilayer MXene particles into MXene particles with fewer layers, e.g., single-layer MXene particles).
  • delamination treatment can be performed for a predetermined period of time using handshake, automatic shaker, mechanical shaker, vortex mixer, homogenizer, ultrasonic bath, or the like.
  • the MXene particles may contain a relatively small amount of residual A atoms, for example, 10% by mass or less relative to the original A atoms.
  • the residual amount of A atoms can be preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. However, even if the residual amount of A atoms exceeds 10% by mass, there may be no problem depending on the application and usage conditions of the composite material.
  • the MXene particles 10 synthesized in this manner are particles of a layered material containing one or more MXene layers 7a and 7b (examples of the MXene particles 10 are shown in FIG. 2 (a ) shows one layer of MXene particles 10a in FIG. 2(b) and two layers of MXene particles 10b in FIG. More specifically, the MXene layers 7a and 7b consist of layer bodies (M m X n layers) 1a and 1b represented by M m X n and surfaces of the layer bodies 1a and 1b (more specifically, in each layer with modifications or terminations T 3a, 5a, 3b, 5b present on at least one of the two surfaces facing each other).
  • the MXene layers 7a, 7b are also denoted as "M m X n T s ", where s is any number.
  • the MXene particle 10 has a plurality of MXene layers, even if the MXene layers are individually separated and exist as one layer (single-layer structure shown in FIG. 2(a), the so-called single-layer MXene particle 10a). may be a laminate (multilayer structure shown in FIG. 2(b), so-called multilayer MXene particles 10b) or a mixture thereof.
  • MXene particles 10 can be particles (also referred to as powders or flakes) as aggregates composed of single-layered MXene particles 10a and/or multi-layered MXene particles 10b. In the case of multi-layered MXene particles, two adjacent MXene layers (eg 7a and 7b) are not necessarily completely separated and may be in partial contact.
  • each MXene layer (corresponding to the MXene layers 7a and 7b) is, for example, 0.8 nm or more and 5 nm or less, particularly 0.8 nm or more and 3 nm or less (mainly
  • the maximum dimension in a plane (two-dimensional sheet plane) parallel to the layers (which may correspond to the “in-plane dimension” of the particles) is, for example, 0.1 ⁇ m. above, especially 1 ⁇ m or more, for example 200 ⁇ m or less, especially 40 ⁇ m or less.
  • the interlayer distance (or void dimension, indicated by ⁇ d in FIG. 2(b)) inside each laminate particle is not particularly limited, for example 0 .8 nm or more and less than 10 nm, particularly 0.8 nm or more and 5 nm or less, more particularly about 1 nm, and the maximum dimension in a plane (two-dimensional sheet plane) perpendicular to the stacking direction (which can correspond to the "in-plane dimension" of the particles) is for example 0.1 ⁇ m or more, especially 1 ⁇ m or more, for example 100 ⁇ m or less, especially 20 ⁇ m or less.
  • the total number of layers in the MXene particles may be 1 or 2 or more, for example, 1 or more and 20 or less, and the thickness in the stacking direction (which can correspond to the "thickness" of the particles) is, for example, 0.8 nm or more. 20 nm or less.
  • the MXene particle is a laminate (multilayer MXene) particle
  • the MXene may have a small number of layers.
  • the term “small number of layers” means, for example, that the number of stacked layers of MXene is 6 or less.
  • the thickness in the stacking direction of a multilayer MXene with a small number of layers can be less than 10 nm. In this specification, this “multilayer MXene with a small number of layers” is also referred to as “small layer MXene”.
  • the MXene particles may be particles (which may also be referred to as nanosheets) composed mostly of monolayer MXene and/or few-layer MXene.
  • single-layer MXene and small-layer MXene may be collectively referred to as "single-layer/small-layer MXene”.
  • each dimension described above is a number average dimension (eg, number average of at least 40) based on scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) or atomic force microscope (AFM) photographs or X-ray It can be obtained as a distance in real space calculated from the position of the (002) plane in reciprocal lattice space measured by the diffraction (XRD) method.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • anionic resin material means an anionic resin material containing an anionic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and having no NH group (however, a resin containing polyvinyl alcohol excluding materials).
  • An anionic polymer is a polymer (high molecular weight polymer) that has an anionic functional group and exhibits a negative charge (negative zeta potential) in a liquid medium.
  • the proportion of monomer units having an anionic functional group in the anionic polymer is not particularly limited as long as the anionic polymer exhibits negative charge (negative zeta potential) in the liquid medium.
  • the anionic resin material should just contain an anionic polymer.
  • the anionic resin material may contain any suitable other ingredients in addition to the anionic polymer.
  • the anionic resin material may contain one or more anionic polymers, but preferably does not contain high molecular weight polymers other than the anionic polymer.
  • the anionic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group means that it has -COOH and/or -COOX'(X' is a monovalent ion such as sodium, potassium, ammonium, etc.).
  • Carboxylic acid groups and carboxylic acid groups are anionic functional groups that form --COO.sub.2-- in liquid media.
  • the anionic polymer may or may not further contain at least one or more of other anionic functional groups such as sulfonate groups, sulfonate groups, phosphate groups and phosphate groups.
  • the anionic polymer is required to have no NH group.
  • the NH groups can be -N(H)- present in the backbone and/or side chains of the polymer and the H of the NH groups can form hydrogen bonds.
  • an anionic polymer does not have urethane linkages (--NHCOO--), for example.
  • anionic resin materials that can be used in the present disclosure exclude resin materials containing polyvinyl alcohol (PVA) (hereinafter also simply referred to as "PVA-containing resin materials").
  • PVA-containing resin materials excluded in the present disclosure are resin materials containing PVA in addition to the anionic polymer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA may be, for example, a homopolymer of vinyl alcohol or a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate.
  • PVA can be understood as a nonionic polymer with hydroxyl groups as nonionic functional groups.
  • the PVA-containing resin material excluded in the present disclosure includes an anionic polymer and PVA, which is a nonionic polymer, and can be understood as an anion-nonionic hybrid resin material.
  • PVA which is a nonionic polymer
  • a hydroxyl group, an alkylene oxide group, and the like are known as examples of nonionic functional groups.
  • the anionic resin material may be an acrylic resin material.
  • the anionic resin material may contain an anionic acrylic polymer as the anionic polymer.
  • Such an anionic acrylic polymer has at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group, and does not have an NH group.
  • An acrylic polymer means a polymer containing monomer units derived from a (meth)acryloyl group as a main component.
  • a "(meth)acryloyl group” means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • a main component means a component that accounts for 50% by mass or more of the polymer.
  • the anionic resin material is preferably a self-crosslinking resin material.
  • a self-crosslinking anionic resin material has a self-crosslinking functional group introduced into an anionic polymer (for example, an anionic acrylic polymer).
  • the anionic polymer may have a reactive functional group introduced therein and be crosslinkable by reacting with a crosslinker, or both.
  • cross-linking may be carried out by a cross-linking reaction between a polymer into which a reactive functional group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, or a hydroxyl group has been introduced and a cross-linking agent having a cross-linkable functional group.
  • a reactive functional group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, or a hydroxyl group
  • a cross-linkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule e.g., ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, divinylbenzene, etc.
  • a monomer having a crosslinkable functional group for example, a methylol group-containing monomer, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, etc.
  • additives include, but are not limited to, surfactants, hardeners and/or crosslinkers, viscosity modifiers (eg, thickeners), and the like.
  • surfactants include tetraethylene glycol and the like.
  • anionic resin materials include Aron (registered trademark) NW-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., self-crosslinking type, having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group, and an NH group. containing an anionic acrylic polymer containing no surfactant, containing tetraethylene glycol as a surfactant and not containing PVA), Lipidure (registered trademark)-A (manufactured by NOF Corporation), and the like.
  • the commercially available anionic resin material as a raw material may further contain a liquid medium as appropriate.
  • the PVA-containing resin material excluded from the anionic resin material includes Aron (registered trademark) AS-2000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., non-reactive anionic acrylic (acrylic acid) polymer, including PVA) and the like.
  • Liquid composition A liquid composition is prepared containing the MXene particles and the anionic resin material respectively prepared above in a liquid medium.
  • the liquid medium may be either an aqueous medium or an organic medium, but an aqueous medium is preferred.
  • the aqueous medium is typically water, and optionally contains a relatively small amount of other liquid substances in addition to water (for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less based on the total amount of the aqueous medium). good too.
  • the organic medium is not particularly limited, but may be, for example, a protic solvent represented by alcohol, an aprotic solvent, or a mixed solvent of two or more thereof.
  • the MXene particles can be well dispersed in the liquid medium by the anionic resin material.
  • the environmental resistance of the finally obtained composite material (the composite material structure in this production example, but not limited to this) (particularly moisture resistance) can be improved (compared to conventional composites).
  • the ratio of the solid content of the anionic resin material to the total solid content of the MXene particles and the anionic resin material may be 0.1% by mass or more and 99.9% by mass or less. The effect of improving environmental resistance (particularly moisture resistance) can be obtained.
  • the above ratio in the liquid composition is the ratio of the anion to the total solid content of the MXene particles and the anionic resin material in the final composite material (in this production example, but not limited to the composite structure). may be substantially the same as the proportion of solids in the elastic resin material.
  • the liquid composition can be in the form of slurry, paste, or the like, depending on the total solid content concentration including the MXene particles and the solid content of the anionic resin material.
  • ⁇ Process (b) ⁇ Precursor structure> Then, the liquid composition prepared above is used to form a precursor structure on a substrate, and at least the precursor structure is dried to obtain a composite material structure. If the composite structure is a composite film, the precursor structure is a precursor film.
  • the base material is not particularly limited, can be made of any suitable material, and can have any suitable structure and/or form.
  • the region where the precursor structure is formed may or may not be flat, and may have a surface shape such as a curved surface, an uneven surface, or an irregular shape.
  • the substrate may typically be a substrate, film, or the like, but is not limited to these.
  • the surface of the substrate (the surface on which the precursor structure is formed) has functionalities capable of hydrogen bonding with the MXene particles. It preferably has a group (for example, an OH group, etc.).
  • Such functional groups may be those originally possessed by the base material, or those that are developed by pretreatment (for example, plasma treatment). The pretreatment may be carried out for purposes such as cleaning and hydrophilization.
  • the method of forming the precursor structure on the substrate is not particularly limited, but for example, the precursor structure may be formed by spraying a liquid composition onto the substrate.
  • a precursor structure is formed on a porous member by a method other than spraying, for example, by using a porous member (e.g., membrane filter) as a substrate and passing a liquid composition through the porous member (filtration).
  • the spraying can align the MXene particles on the substrate (aligned so that the two-dimensional sheet surface of the MXene particles is substantially parallel (for example, within ⁇ 20°) to the surface of the substrate).
  • the resulting composite structure can be made denser than the filtration membrane, thus providing higher environmental resistance (moisture resistance).
  • arbitrary methods such as bar coating, spin coating, and immersion can be applied.
  • the unnecessary liquid medium is removed (the entire liquid medium may not necessarily be removed, and a portion may remain) to form the composite material structure.
  • the above spraying and drying may be repeated to obtain a composite structure of desired thickness.
  • the cross-linking reaction may proceed while the composite material structure is being formed.
  • the cross-linking reaction may proceed by at least partially removing the liquid medium by drying.
  • heating, radiation (light, ultraviolet rays, etc.) irradiation, etc. may be performed under appropriate conditions to proceed with the cross-linking reaction.
  • the present disclosure is not bound by any theory, by using a liquid composition in which the MXene particles are well dispersed, the composite material finally obtained (the composite material structure in this production example, but limited to this
  • the reason why the environmental resistance (especially moisture resistance) of the composite material can be improved (compared to conventional composite materials) is considered as follows.
  • MXene particles are modified or terminated on the surface of the layer body represented by M m X n (T is at least one selected from the group consisting of hydroxyl group, fluorine atom, chlorine atom, oxygen atom and hydrogen atom ) and there are charged sites due to such a configuration.
  • T is at least one selected from the group consisting of hydroxyl group, fluorine atom, chlorine atom, oxygen atom and hydrogen atom
  • Two-dimensional sheet planes planes parallel to the layers of MXene particles occupying most of the surface of the MXene particles are usually negatively charged.
  • the MXene particles are mixed with a liquid medium (typically water), the MXene particles can be attracted to each other by intermolecular forces or hydrogen bonding forces and aggregate in the liquid medium.
  • an anionic resin material containing an anionic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and no NH group is used.
  • MXene particles are extremely sensitive to polymer functional groups, among anionic functional groups, carboxylic acid groups and/or carboxylic acid groups that are capable of forming loose hydrogen bonds and are anionic and electrostatically repulsive. MXene particles can be well dispersed by using an anionic polymer having a base.
  • NH groups can function as cationic functional groups. NH groups can also function as hydrogen donors, and MXene particles can form strong hydrogen bonds with NH groups. If the anionic polymer has an NH group, electrostatic attraction acts between the negative charge on the surface of the MXene particles and the NH group of the anionic polymer in the liquid medium. The hydrogen bonds between the particles and the NH groups of the anionic polymer are too strong, and the MXene particles may be linked together via the anionic polymer, resulting in aggregation of the MXene particles. In this embodiment, the anionic polymer does not have an NH group, so this problem can be avoided.
  • the anionic resin materials that can be used in the present disclosure exclude PVA-containing resin materials.
  • the MXene particles can be densely present in the finally obtained composite material (composite material structure in this production example, the same shall apply hereinafter). can be done.
  • a liquid composition in which the MXene particles are well dispersed the MXene particles are considered to be evenly dispersed in the liquid medium. Even in the precursor structure formed using such a liquid composition, the MXene particles are considered to be evenly dispersed in the liquid medium, and in the composite material after drying, the MXene particles are highly oriented. can exist.
  • the two-dimensional sheet surface of the MXene particles is substantially parallel (for example, within ⁇ 20°) to the surface of the base material. You can align and place them like this:
  • the result is a composite material with a high density of MXene particles.
  • Composites with a high density of MXene particles are less susceptible to the ambient environment, and thus can have improved environmental resistance (over conventional composites). For example, in high humidity conditions, a composite material with a higher density of MXene particles is less permeable to water molecules (fewer paths for water molecules to permeate), and thus can improve moisture resistance.
  • MXene particles are considered to be unevenly distributed in the liquid medium and partially aggregated. Even in the precursor structure formed using such a liquid composition, the MXene particles are thought to be unevenly distributed in the liquid medium and partially aggregated. The MXene particles that have formed will interfere and disturb the orientation of the MXene particles. As a result, voids are generated in the vicinity of the aggregated MXene particles, resulting in a composite material with a low MXene particle density. Composites with low MXene particle densities are more susceptible to environmental influences and thus have lower environmental resistance (like conventional composites). For example, in high humidity conditions, composites with lower density of MXene particles are more permeable to water molecules (more paths for water molecules to permeate) and are therefore less moisture resistant.
  • a composite material (composite material structure in this production example) having a high density of MXene particles is obtained by using a liquid composition in which MXene particles are well dispersed. Therefore, the environmental resistance (particularly moisture resistance) can be improved over conventional composite materials, preferably to the same extent as the MXene single material (consisting substantially only of MXene particles and containing no resin material) environmental resistance (especially humidity resistance) can be realized.
  • the anionic resin material is preferably a self-crosslinking resin material.
  • environmental resistance especially humidity resistance
  • the reasons for this are believed to be as follows.
  • a self-crosslinking resin material may be an anionic polymer into which a self-crosslinking functional group and/or a reactive functional group (that can react with a cross-linking agent) is introduced.
  • MXene particles may have hydroxyl groups or the like as modifications or terminations T, such modifications or terminations T may undergo cross-linking reactions with the self-crosslinking and/or reactive functional groups of the anionic polymer.
  • the anionic polymer crosslinked with the MXene particles is further crosslinked with another MXene particle, the anionic polymer is crosslinked between multiple MXene particles.
  • MXene particles crosslinked in this way are in a state of being chemically bonded to each other, and are less susceptible to the influence of the surrounding environment, thereby further improving the environmental resistance. For example, under high-humidity conditions, it becomes difficult for water molecules to open between the MXene particles, so that the moisture resistance can be further improved.
  • Environmental resistance can be determined based on the rate of change in physical properties of the composite material over time in a given environment, and the smaller the rate of change, the higher the environmental resistance (especially moisture resistance). More specifically, the humidity resistance is the rate of change in the physical properties of the composite material over time under a high humidity environment (e.g., 85% relative humidity), especially in a high temperature and high humidity environment (e.g., temperature of 60 ° C. and relative humidity of 85%). The smaller the rate of change, the higher the moisture resistance.
  • a physical property of the composite material can be an electrical property, typically conductivity. In other words, according to this embodiment, the finally obtained composite material (composite material structure in this manufacturing example) can have an improved rate of decrease in conductivity over time (compared to conventional composite materials). can.
  • the ratio of the solid content of the anionic resin material to the total of the MXene particles and the solid content of the anionic resin material is the ratio in the liquid composition. Similarly, it may be 0.1% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the ratio of the MXene particles to the total of the MXene particles and the solid content of the anionic resin material is, for example, 50% by mass or more. It can be 9% by mass or less.
  • the composite material (structure, for example, membrane) of this embodiment can be used for any appropriate application.
  • it can be used in applications where maintaining high conductivity (reducing initial conductivity loss) is required, such as electrodes and electromagnetic shielding (EMI shielding) in any suitable electrical device.
  • EMI shielding electromagnetic shielding
  • the electrodes are not particularly limited, but may be, for example, capacitor electrodes, battery electrodes, biomedical electrodes, sensor electrodes, antenna electrodes, and the like.
  • capacitor electrodes capacitor electrodes
  • battery electrodes biomedical electrodes
  • sensor electrodes antenna electrodes
  • the composite materials (structures, e.g. membranes) of the present embodiments large-capacity capacitors and batteries, low-impedance bioelectrodes, highly sensitive sensors and antennas can be obtained even with a smaller volume (volume occupied by the device). be able to.
  • the capacitor can be an electrochemical capacitor.
  • An electrochemical capacitor is a capacitor that utilizes the capacity that is generated due to the physicochemical reaction between an electrode (electrode active material) and ions in an electrolyte (electrolyte ion). device).
  • the battery can be a chemical cell that can be repeatedly charged and discharged.
  • the battery can be, for example, but not limited to, a lithium ion battery, a magnesium ion battery, a lithium sulfur battery, a sodium ion battery, and the like.
  • a bioelectrode is an electrode for acquiring biosignals.
  • the bioelectrodes can be, but are not limited to, electrodes for measuring EEG (electroencephalogram), ECG (electrocardiogram), EMG (electromyography), EIT (electrical impedance tomography), for example.
  • the sensor electrode is an electrode for detecting the target substance, state, abnormality, etc.
  • the sensor can be, for example, a gas sensor, a biosensor (a chemical sensor that utilizes a biogenic molecular recognition mechanism), or the like, but is not limited thereto.
  • the antenna electrode is an electrode for radiating electromagnetic waves into space and/or receiving electromagnetic waves in space.
  • an electromagnetic shield with a high shielding rate (EMI shielding properties) can be obtained.
  • the present disclosure can be modified in various ways. It should be noted that the composite material of the present disclosure may be manufactured by methods different from the manufacturing methods in the above-described embodiments.
  • Example 1 Preparation of MAX particles (precursor of MXene particles) TiC powder, Ti powder and Al powder (all manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) at a molar ratio of 2: 1: 1 in a ball mill containing zirconia balls Charged and mixed for 24 hours. The obtained mixed powder was fired at 1350° C. for 2 hours in an Ar atmosphere. The sintered body (block) thus obtained was pulverized with an end mill to a maximum dimension of 40 ⁇ m or less. As a result, Ti 3 AlC 2 particles were obtained as MAX particles.
  • etching was performed under the following etching conditions to obtain a solid-liquid mixture (slurry) containing solid components derived from the Ti 3 AlC 2 powder.
  • Etching conditions ⁇ Precursor: Ti 3 AlC 2 (through a 45 ⁇ m sieve) ⁇ Etching liquid composition: 49% HF 6 mL 18 mL H2O HCl (12M) 36 mL ⁇ Precursor input amount: 3.0 g ⁇ Etching container: 100 mL eyeboy ⁇ Etching temperature: 35 ° C. ⁇ Etching time: 24h ⁇ Stirrer rotation speed: 400 rpm
  • the slurry was divided into two parts, each of which was inserted into two 50 mL centrifuge tubes, centrifuged at 3500 G using a centrifuge, and then the supernatant was discarded. An operation of adding 40 mL of pure water to the remaining precipitate in each centrifuge tube, centrifuging again at 3500 G, and separating and removing the supernatant was repeated 11 times. After the final centrifugation, the supernatant was discarded to obtain the Ti 3 C 2 T x -water medium clay.
  • Li intercalation The Ti 3 C 2 T x -water medium clay prepared by the above method was stirred under the following conditions using LiCl as the Li-containing compound at 20° C. or higher and 25° C. or lower for 12 hours. did the intercalation.
  • Ti 3 C 2 T x -water borne clay (MXene after washing): 0.75 g solids ⁇ LiCl: 0.75 g ⁇ Intercalation container: 100 mL eyeboy ⁇ Temperature: 20°C or higher and 25°C or lower (room temperature) ⁇ Time: 10 hours ⁇ Stirrer rotation speed: 800 rpm
  • MXene-water dispersion This MXene-containing clay and pure water were mixed in appropriate amounts to prepare an MXene-water dispersion (MXene slurry) having a solid content concentration (MXene particle concentration) of 34 mg/mL. .
  • membrane composite material membrane
  • an anionic acrylic resin material Aron (registered trademark) NW-400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NW-400 anionic acrylic resin material
  • pure water was added to dilute the resin material.
  • 17.647 g of the MXene-water dispersion (MXene particles: solid content concentration 34 mg/mL) prepared as described above was added to the diluted resin material to make a total amount of 40.00 g. Thereafter, the mixture was shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST&Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material. Aggregation of MXene particles was not observed in this liquid composition.
  • an automatic shaker SK550 1.1, manufactured by FAST&Fluid
  • the resulting liquid composition was sprayed onto a 3 cm square glass substrate (Tempax, manufactured by SCHOTT) whose surface had been previously washed with oxygen plasma to form a precursor film composed of the liquid composition. formed. After spraying, it was dried with hot air. The above spraying and drying were repeated 20 times in total. Thereafter, the precursor film was dried in a normal pressure oven at 80° C. for 2 hours and then in a vacuum oven at 150° C. for 15 hours to obtain a composite material film (spray method).
  • the mass ratio of the MXene particles to the solid content of the resin material in the composite film is 95% by mass: 5% by mass.
  • An MXene single material film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid composition was used.
  • an anionic polyurethane resin material (Rezamin D-4090, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) as a resin material in a 50 mL centrifuge tube, and then add 22.245 g of pure water to dilute the resin material. bottom. 17.647 g of the MXene-water dispersion (MXene particles: solid content concentration 34 mg/mL) prepared as described above was added to the diluted resin material to make a total amount of 40.00 g. Thereafter, the mixture was shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST & Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material.
  • an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST & Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material.
  • a composite material film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid composition was used.
  • the MXene particles were slightly aggregated, but a film could be formed.
  • the mass ratio of the MXene particles to the solid content of the resin material in the composite film is 95% by mass: 5% by mass.
  • Example 2 Preparation of MAX particles (precursor of MXene particles) MAX particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Precursor etching MILD method
  • Li intercalation Using the Ti 3 AlC 2 particles (powder) prepared by the above method, etching and Li intercalation are performed under the following etching conditions to form Ti 3 AlC 2 powder. A solid-liquid mixture (slurry) containing the derived solid component was obtained.
  • Precursor etching and Li intercalation conditions ⁇ Precursor: Ti 3 AlC 2 (through a 45 ⁇ m sieve) ⁇ Etching liquid composition: LiF 3 g HCl (9M) 30 mL ⁇
  • Precursor input amount 3 g ⁇ Etching container: 100 mL eyeboy ⁇ Etching temperature: 35 ° C.
  • ⁇ Etching time 24h ⁇ Stirrer rotation speed: 400 rpm
  • MXene-water dispersion This MXene-containing clay and pure water were mixed in appropriate amounts to prepare an MXene-water dispersion (MXene slurry) having a solid content concentration (MXene particle concentration) of 84 mg/mL. .
  • membrane composite material membrane
  • an anionic acrylic resin material Aron (registered trademark) NW-400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NW-400 anionic acrylic resin material
  • pure water was added to dilute the resin material.
  • 7.143 g of MXene-water dispersion (MXene particles: solid content concentration 84 mg/mL) prepared as described above was added to the diluted resin material to make a total amount of 40.00 g. Thereafter, the mixture was shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST&Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material.
  • an automatic shaker SK550 1.1, manufactured by FAST&Fluid
  • a composite material film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid composition was used.
  • the mass ratio of the MXene particles to the solid content of the resin material in the composite film is 95% by mass: 5% by mass.
  • An MXene single material film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid composition was used.
  • an anionic polyurethane resin material (Rezamin D-4090, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) as a resin material in a 50 mL centrifuge tube, and then add 31.775 g of pure water to dilute the resin material. bottom. 7.143 g of MXene-water dispersion (MXene particles: solid content concentration 84 mg/mL) prepared as described above was added to the diluted resin material to make a total amount of 40.00 g. Thereafter, the mixture was shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST & Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material.
  • an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST & Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material.
  • a composite material film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained liquid composition was used.
  • the mass ratio of the MXene particles to the solid content of the resin material in the composite film is 95% by mass: 5% by mass.
  • Example 3 Formation of film (composite material film) A liquid composition containing MXene particles and a resin material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the resulting liquid composition was subjected to suction filtration overnight using a Nutsche.
  • a membrane filter (Durapore, pore size 0.45 ⁇ m, manufactured by Merck Co., Ltd.) was used as a filter for suction filtration. After suction filtration, the precursor film on the filter was dried in a vacuum oven at 80° C. overnight to obtain a composite film.
  • the mass ratio of the MXene particles to the solid content of the resin material in the composite film is the same as in Example 1 because of the composition of the liquid composition used.
  • An MXene single material film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained liquid composition was used.
  • a composite material film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the obtained liquid composition was used.
  • the mass ratio of the MXene particles to the solid content of the resin material in the composite film is the same as in Comparative Example 2 due to the composition of the liquid composition used.
  • PVA-containing resin material Aron (registered trademark) AS-2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • PVA-containing resin material Aron (registered trademark) AS-2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • 22.254 g of pure water 22.254 g of pure water to dilute the resin material.
  • 17.647 g of the MXene-water dispersion (MXene particles: solid content concentration 34 mg/mL) prepared as described above was added to the diluted resin material to make a total amount of 40.00 g. Thereafter, the mixture was shaken and stirred for 15 minutes using an automatic shaker (SK550 1.1, manufactured by FAST & Fluid) to prepare a liquid composition containing MXene particles and a resin material.
  • an automatic shaker SK550 1.1, manufactured by FAST & Fluid
  • the MXene particles aggregated and could not form a film.
  • the MXene particles aggregated and could not form a film.
  • Table 1 summarizes the methods for producing MXene particles, the type or presence of the resin material, and the film formation methods in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 above.
  • Aron NW-400 an anion containing an anionic acrylic polymer having at least one of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group and no NH group, containing tetraethylene glycol as a surfactant and not containing PVA elastic resin material (self-crosslinking type)
  • Rezamin D-4090 an anionic resin material containing a polyurethane polymer
  • Aron AS-2000 a resin material containing an anionic acrylic (acrylic acid) polymer and PVA (non-reactive type)
  • films composite material films in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2, 4 and 6, MXene single material films in Comparative Examples 1, 3 and 5
  • the adhesion to the base material was evaluated as follows.
  • Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 a film was prepared on a membrane filter by suction filtration, and the membrane filter was removed and the film alone (self-standing film) can be used. No evaluation was done.
  • a low resistivity meter Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd., Loresta AX MCP-T370 was used for resistivity measurement.
  • a stylus type surface profiler (DEKTAK8, manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.) was used to measure the thickness ( ⁇ m) of the film immediately before it was placed in the constant temperature and humidity chamber. used for rate calculations.
  • the conductivity change rate was determined with the conductivity immediately before being placed in the constant temperature and humidity chamber (initial) as 100%. The results are shown in Figures 3-5. Table 2 shows the electrical conductivity immediately before (initial) and one day after being placed in the constant temperature and humidity chamber.
  • Comparative Examples 1, 3 and 5 containing no resin material are understood as controls in the evaluation of electrical conductivity.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 MXene particles produced by the ACID method were used to form a film by spraying. Conductivity was measured at the initial stage and after 1 day, as well as after 7 days and 14 days to examine the rate of change in conductivity. In Comparative Example 1 (control), the rate of change in conductivity after 14 days was -50%. It is considered that the MXene particles themselves have hydroxyl groups, Li intercalated in the MXene particles attracts water molecules, and the like, thereby absorbing water and lowering the electrical conductivity. In Example 1, the change in conductivity after 14 days was -54%. The degree of decrease in Example 1 was equivalent to that in Comparative Example 1. In contrast, in Comparative Example 2, the rate of change in conductivity after 14 days was -67%. The extent of decrease in Comparative Example 2 was significantly larger than the extent of decrease in Comparative Example 1 and Example 1.
  • Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 MXene particles produced by the MILD method were used to form a film by spraying.
  • Conductivity was measured initially, after 1 day, and after 3 days to examine the rate of change in conductivity.
  • Comparative Example 3 control
  • the change in conductivity was ⁇ 36% after 1 day and ⁇ 69% after 3 days.
  • the change in conductivity was -44% after 1 day and -67% after 3 days.
  • the degree of decrease in Example 2 was equivalent to that in Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 the rate of change in electrical conductivity was -59% after one day and -71% after three days.
  • the range of decrease in Comparative Example 4 was significantly larger than the range of decrease in Comparative Example 3 and Example 2, especially after one day.
  • Example 1 Comparing Example 1 (ACID method) in FIG. 3 and Example 2 (MILD method) in FIG. , is more preferable because higher moisture resistance can be obtained. This is probably because the MXene particles produced by the ACID method have lower hygroscopicity than the MXene particles produced by the MILD method, and the effect of using the anionic resin material in the present disclosure is likely to appear. Moisture absorption by the MXene particles is considered to occur due to the attraction of water molecules to the hydroxyl groups on the surface of the MXene particles and the intercalated Li. MXene particles are presumed to have different surface functional groups and Li amounts depending on the etching method (ACID method or MILD method). Therefore, the MXene particles produced by the ACID method and the MXene particles produced by the MILD method are considered to have different amounts of surface functional groups and Li, and accordingly different hygroscopicity.
  • Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 membranes were formed by suction filtration using MXene particles produced by the ACID method. Conductivity was measured initially and after 1 day as well as after 2 days to examine the rate of change in conductivity. In Comparative Example 5 (control), the rate of change in conductivity was -50% after 1 day and -55% after 2 days. In Example 2, the change in conductivity was -46% after 1 day and -56% after 2 days. The degree of decrease in Example 3 was equivalent to that in Comparative Example 5. In contrast, in Comparative Example 6, the rate of change in electrical conductivity was -61% after one day and -61% after two days. The range of decrease in Comparative Example 6 was significantly larger than the range of decrease in Comparative Example 5 and Example 3, especially after one day.
  • Example 1 spray
  • Example 3 suction filtration
  • the film formed by spraying provides higher moisture resistance than the film formed by suction filtration. It is understood to be preferred. This is because the membrane formed by spraying has a higher density (less voids) than the membrane formed by suction filtration, and the effect of using the anionic resin material in the present disclosure is likely to appear. On the other hand, it is considered that the membrane formed by suction filtration tends to have a sparse structure.
  • Adhesion bonding strength of films (samples not subjected to moisture resistance evaluation) prepared on substrates (glass substrates) in each of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 to substrates was measured according to JIS K5600. -Evaluated according to the cross-cut method specified in 5-6. Evaluation results are classified as follows. Table 3 shows the results. 0: The edges of the cut are perfectly smooth and no peeling occurs on any grid mesh. 1: Small delamination of the coating at the intersection of the cuts. No more than 5% is clearly affected in the crosscut portion. 2: The coating is peeling off along the edges of the cut and/or at the intersections.
  • the crosscut portion is clearly affected by more than 5%, but not more than 15%.
  • 3 The coating is partially or totally detached along the edges of the cut and/or is partially or totally detached in various parts of the eye.
  • the crosscut portion is affected by clearly more than 15% but not more than 35%.
  • 4 The coating film is partially or wholly peeled off along the edge of the cut, and/or partially or wholly peeled off at several spots. No more than 65% is clearly affected in the crosscut portion. 5: Any degree of peeling that cannot be classified even in Class 4.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in which films were formed by spraying using MXene particles produced by the ACID method, the films of Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated as 0. The evaluation value was smaller than the evaluation value 4 of the film of Comparative Example 1.
  • Example 1 and Comparative Example 2 a composite material film containing MXene particles and a resin material was formed, and it is considered that the adhesivity was ensured by mixing the resin material.
  • Comparative Example 1 the MXene single material film was formed and the resin material was not mixed, so it is considered that the adhesion could not be ensured.
  • Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 in which films were formed by spraying using MXene particles produced by the MILD method, the films of Example 2 and Comparative Example 4 were rated 3 and 4, respectively.
  • the evaluation value was smaller than the evaluation value of 5 for the film of No.
  • Example 2 and Comparative Example 4 a composite material film containing MXene particles and a resin material was formed, and by mixing the resin material, the adhesion was improved compared to Comparative Example 4 in which the resin material was not mixed. it is conceivable that.
  • Example 1 Comparing Example 1 (ACID method) and Example 2 (MILD method), the MXene particles produced by the ACID method have higher adhesion than the MXene particles produced by the MILD method. It is understood that it is more preferable because it can be obtained. As described above, the MXene particles produced by the ACID method and the MXene particles produced by the MILD method differ in the amount of surface functional groups and Li, and are considered to have different adhesion properties accordingly.
  • the composite material of the present disclosure can be used for any suitable application, and can be preferably used as electrodes and electromagnetic shields in electrical devices, for example.

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Abstract

ＭＸｅｎｅと樹脂材料とを含む新規な複合材料であって、従来の複合材料よりも耐環境性（特に耐湿性）が向上した複合材料を提供する。１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、樹脂材料とを含む複合材料であって、前記層が、ＭｍＸｎ（Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記樹脂材料が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）である、複合材料。

Description

複合材料および複合材料構造体の製造方法
　本開示は、複合材料、より詳細には、無機粒子と樹脂材料とを含む複合（コンポジット）材料、および複合材料構造体の製造方法に関する。
　近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、より詳細には、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する二次元材料（層状材料）である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる二次元材料（層状材料）の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
　従来、ＭＸｅｎｅと樹脂材料（ポリマー材料）との複合材料が知られている。例えば、非特許文献１には、エマルジョン法を適用して、ＭＸｅｎｅをポリウレタンに充填した複合材料が記載されている。
Weiqiang Zhi, et al., "Study of MXene-filled polyurethane nanocomposites prepared via an emulsion method", Composites Science and Technology, 2018, vol.168, pp.404-411
　ＭＸｅｎｅのみから成る物体（例えば膜等）は、物性が経時的に変化する（代表的には、導電性が経時的に低下する）ことが知られている。これは、ＭＸｅｎｅが吸湿することによるものと考えられている。
　本発明者らの研究により、ＭＸｅｎｅと、当該技術分野にて従来使用されている樹脂材料（ポリウレタン等、非特許文献１参照）とを含む複合材料（以下、単に「従来の複合材料」とも言う）で物体を構成すると、従来の複合材料から構成される物体は、ＭＸｅｎｅのみ（ＭＸｅｎｅ単体材料）から構成される物体に比べて、物性が経時的により大きく変化する（代表的には、導電性が経時的により大きく低下する）ことが判明した。かかる傾向は、高湿環境（例えば相対湿度８５％）下にてより顕著に認められた。すなわち、本発明者らの研究により、ＭＸｅｎｅと樹脂材料（ポリウレタン等）とを含む上記従来の複合材料は、ＭＸｅｎｅ単体材料よりも、耐環境性（特に耐湿性）が低いという問題があることが判明した。
　本開示の目的は、ＭＸｅｎｅと樹脂材料とを含む新規な複合材料であって、従来の複合材料よりも耐環境性（特に耐湿性）が向上した複合材料を提供することにある。本開示の更なる目的は、ＭＸｅｎｅと樹脂材料とを含む複合材料構造体の新規な製造方法を提供することにある。
［１］
　１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、樹脂材料とを含む複合材料であって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記樹脂材料が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）である、複合材料。
［２］
　構造体の形態を有する、上記［１］に記載の複合材料。
［３］
　前記構造体が、膜である、上記［２］に記載の複合材料。
［４］
　前記樹脂材料が、アクリル系樹脂材料である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合材料。
［５］
　前記樹脂材料が、自己架橋型の樹脂材料である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合材料。
［６］
　前記複合材料における、二次元材料の粒子と前記樹脂材料の固形分との合計に対する前記樹脂材料の固形分の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合材料。
［７］
　前記ＭｍＸｎが、Ｔｉ３Ｃ２である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の複合材料。
［８］
　複合材料構造体の製造方法であって、
　（ａ）１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、樹脂材料と、液状媒体とを含む液状組成物を調製することであって、
　前記層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記樹脂材料が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）であること、および
　（ｂ）前記液状組成物を用いて前駆構造体を基材上に形成し、該前駆構造体を少なくとも乾燥させて複合材料構造体を得ること
を含む、製造方法。
［９］
　前記複合材料構造体が、複合材料膜である、上記［８］に記載の複合材料構造体の製造方法。
［１０］
　前記樹脂材料が、アクリル系樹脂材料である、上記［８］または［９］に記載の複合材料構造体の製造方法。
［１１］
　前記（ａ）にて、前記樹脂材料が、自己架橋型の樹脂材料である、上記［８］～［１０］のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
［１２］
　前記（ａ）にて、前記液状組成物における、前記二次元材料の粒子と前記樹脂材料の固形分との合計に対する前記樹脂材料の固形分の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、上記［８］～［１１］のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
［１３］
　前記（ａ）の前に、
　以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、前述の通りであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である）
で表される原料を、フッ酸を含むエッチング液でエッチングすることを含む方法によって、前記二次元材料の粒子を得ること
を更に含む、上記［８］～［１２］のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
［１４］
　前記（ａ）の前に、
　以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、前述の通りであり、
　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である）
で表される原料を、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液でエッチングすることを含む方法によって、前記二次元材料の粒子を得ること
を更に含む、上記［８］～［１２］のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
［１５］
　前記（ｂ）にて、前記液状組成物を前記基材上にスプレーすることにより前記前駆構造体が形成される、上記［８］～［１４］のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
［１６］
　前記ＭｍＸｎが、Ｔｉ３Ｃ２である、上記［８］～［１５］のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
　本開示によれば、所定の二次元材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子と、樹脂材料とを含む複合材料において、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）を使用しており、これにより、従来の複合材料よりも耐環境性（特に耐湿性）が向上した複合材料が提供される。また、本開示によれば、ＭＸｅｎｅと上記樹脂材料とを含む複合材料構造体の新規な製造方法が提供される。
本開示の１つの実施形態における複合材料を示す概略模式断面図である。 本開示の１つの実施形態において利用可能な二次元材料（ＭＸｅｎｅ）の粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。 実施例１および比較例１～２で製造した膜の導電率の経時変化を示すグラフである。 実施例２および比較例３～４で製造した膜の導電率の経時変化を示すグラフである。 実施例３および比較例５～６で製造した膜の導電率の経時変化を示すグラフである。
　以下、本開示の１つの実施形態における複合材料および複合材料構造体（例えば、膜の形態を有する複合材料）の製造方法について詳述するが、本開示はかかる実施形態に限定されるものではない。
　図１を参照して、本実施形態の複合材料２０は、所定の二次元材料（層状材料）の粒子１０と、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）（以下、かかる限定を有するアニオン性樹脂材料を単に「アニオン性樹脂材料」とも称する）１１とを含む。かかるアニオン性樹脂材料１１を、所定の二次元材料（層状材料）の粒子１０と組み合わせて用いることにより、ポリウレタン等を用いた従来の複合材料よりも耐環境性（特に耐湿性）を向上させることができる。
　本実施形態の複合材料２０は、任意の適切な構造および／または形態を有していてよい。例えば、本実施形態の複合材料２０は、固体状または非流動性の構造体（液状媒体を実質的に含まない）であってよい。複合材料構造体は、所定の形状に成形または成型されたものであってよい。かかる複合材料構造体としては、例えば膜の形態を有する複合材料２０、換言すれば、複合材料膜（図１に複合材料２０として示す）が挙げられる。しかしながら、本実施形態の複合材料２０は、これに限定されず、例えば、後述する液状媒体（図１に示さず）を更に含む液状組成物（例えばスラリー、ペースト等）であってもよい。
　以下、本実施形態の複合材料２０について、複合材料構造体（例えば複合材料膜）の製造方法を通じて詳述する。特段断りのない限り、複合材料構造体の製造方法における説明が、複合材料にも当て嵌まり得る。
　本実施形態の複合材料構造体の製造方法は、
　（ａ）所定の二次元材料（層状材料）の粒子と、アニオン性樹脂材料と、液状媒体とを含む液状組成物を調製すること、および
　（ｂ）前記液状組成物を用いて前駆構造体を基材上に形成し、該前駆構造体を少なくとも乾燥させて複合材料構造体を得ること
を含む。
・工程（ａ）
　＜ＭＸｅｎｅ粒子＞
　まず、所定の二次元材料（層状材料）の粒子を準備する。本実施形態において使用可能な所定の二次元材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
　１つまたは複数の層を含む二次元材料（層状材料）であって、該層が、以下の式：
　　ＭｍＸｎ
　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
　　ｎは、１以上４以下であり、
　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む二次元材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
　ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
　Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
　Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
　Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
　代表的には、ＭｍＸｎが、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、および（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３からなる群より選択される少なくとも１つで表される。
　特に、ＭｍＸｎは、Ｔｉ３Ｃ２であり得る。
　かかるＭＸｅｎｅの粒子（以下、単に「ＭＸｅｎｅ粒子」と言う）は、原料であるＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。
　換言すれば、本実施形態の複合材料構造体の製造方法は、工程（ａ）の前に、ＭＸｅｎｅ粒子を得る工程を更に含んでいてよく、ＭＸｅｎｅ粒子を得る工程は、原料であるＭＡＸ相をエッチング液でエッチングすること（エッチング処理）を含む。
　原料であるＭＡＸ相（以下、単に「ＭＡＸ原料」とも言う）は、以下の式：
　　ＭｍＡＸｎ
　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表される。ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、フッ化水素酸を含む水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。
　エッチング液は、任意の適切な酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、硫酸、リン酸、硝酸等）を含み得る。
　例えば、ＭＡＸ原料を、フッ酸を含むエッチング液でエッチングしてよい。エッチング液にフッ酸を用いることで、エッチング液中にフッ化水素酸（ＨＦ）が存在することとなる。フッ酸を含むエッチング液によるエッチング処理は、ＡＣＩＤ法とも称され得る。エッチング液は、フッ酸に加えて、他の酸、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、次亜塩素酸、フルオロスルホン酸などを更に含んでいてもよい。
　あるいは、例えば、ＭＡＸ原料を、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液でエッチングしてよい。エッチング液にフッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を用いることで、エッチング液中にフッ化水素酸（ＨＦ）がイン・サイチュに存在することとなる。フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液によるエッチング処理は、ＭＩＬＤ法とも称され得る。フッ化物としては、金属フッ化物、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどが使用され、特にフッ化リチウムであり得る。金属フッ化物を用いる場合、エッチング処理において、ＭＡＸ原料のエッチングと共に、ＭＸｅｎｅ粒子に金属（金属イオン）をインターカレーションすることができる。酸（但しフッ酸を除く）としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、次亜塩素酸、フルオロスルホン酸などが使用され、特に塩酸であり得る。フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）として、二フッ化水素アンモニウムを使用してもよい。
　本実施形態においては、フッ酸を含むエッチング液によるエッチング処理（ＡＣＩＤ法）のほうが、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液によるエッチング処理（ＭＩＬＤ法）よりも、好ましい（後述する実施例参照）。
　ＭＸｅｎｅ粒子を得る工程は、エッチング処理の後、適宜、任意の適切な処理を含んでいてよい。かかる処理としては、例えば、洗浄、インターカレーション、デラミネーションなどが挙げられる。洗浄は、水洗浄を適用し得、その後、遠心分離／デカンテーションを行い得る。インターカレーションは、ＭＸｅｎｅ粒子に金属（金属イオン）をインターカレートするものであり得る。デラミネーションは、例えば振動および／または超音波などの衝撃を加えて、ＭＸｅｎｅ粒子の層剥離（多層ＭＸｅｎｅ粒子を、より層数の少ないＭＸｅｎｅ粒子、例えば単層ＭＸｅｎｅ粒子にすること）を促進するものであり得る。例えば、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、機械式振とう器、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、超音波バス等により、所定時間、デラミネーション処理を行い得る。
　なお、本開示において、ＭＸｅｎｅ粒子は、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、複合材料の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
　このようにして合成されるＭＸｅｎｅ粒子１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅ粒子である場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば２００μｍ以下、特に４０μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）粒子である場合、個々の積層体粒子の内部の層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、特に限定されず、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ未満、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法（粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上、例えば１００μｍ以下、特に２０μｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子における層の総数は、１または２以上であればよいが、例えば１以上２０以下であり、積層方向の厚さ（粒子の「厚さ」に対応し得る）は、例えば０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）粒子である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅであってよい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚さは、１０ｎｍ未満であり得る。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。
　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅ粒子は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅから構成される粒子（ナノシートとも称され得る）であってよい。本明細書において、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」と称することがある。
　なお、上述した各寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められ得る。
　＜アニオン性樹脂材料＞
　別途、アニオン性樹脂材料を準備する。本開示において「アニオン性樹脂材料」は、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）である。
　アニオン性重合体は、アニオン性官能基を有し、液状媒体中で負電荷を示す（マイナスのゼータ電位を示す）重合体（高分子量の重合体）である。アニオン性重合体における、アニオン性官能基を有するモノマー単位の割合は、液状媒体中でアニオン性重合体が負電荷を示す（マイナスのゼータ電位を示す）限り特に限定されない。アニオン性樹脂材料は、アニオン性重合体を含むものであればよい。アニオン性樹脂材料は、アニオン性重合体に加えて、任意の適切な他の成分を含んでいてよい。アニオン性樹脂材料は、１種または２種以上のアニオン性重合体を含んでいてよいが、アニオン性重合体以外の高分子量の重合体は含まないことが好ましい。
　アニオン性重合体が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有するとは、－ＣＯＯＨおよび／または－ＣＯＯＸ’（Ｘ’は、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の一価のイオン）を有することを意味する。カルボン酸基およびカルボン酸塩基は、液状媒体中で－ＣＯＯ－を形成するアニオン性官能基である。アニオン性重合体は、他のアニオン性官能基、例えばスルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基およびリン酸塩基等の少なくとも１つ以上を更に含んでいても、含んでいなくてもよい。
　本開示において、アニオン性重合体は、ＮＨ基を有しないことを要する。ＮＨ基は、重合体の主鎖および／または側鎖に存在する－Ｎ（Ｈ）－であり得、ＮＨ基のＨは水素結合を形成し得る。よって、アニオン性重合体は、例えばウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有しない。
　但し、本開示において使用可能なアニオン性樹脂材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む樹脂材料（以下、単に「ＰＶＡ含有樹脂材料」とも称する）を除くものである。本開示において除かれるＰＶＡ含有樹脂材料は、アニオン性重合体に加えて、ＰＶＡを含む樹脂材料である。ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ビニルアルコールに由来するモノマー単位を主成分として含む重合体（ポリマー）を意味する。ＰＶＡは、例えば、ビニルアルコールの単独重合体や、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体などであり得る。ＰＶＡは、水酸基をノニオン性官能基としてノニオン性重合体として理解され得る。換言すれば、本開示において除かれるＰＶＡ含有樹脂材料は、アニオン性重合体と、ノニオン性重合体であるＰＶＡを含むことから、アニオン－ノニオンハイブリッド性樹脂材料として理解され得る。なお、ノニオン性官能基の例として、水酸基、アルキレンオキサイド基等が知られている。
　本実施形態において、アニオン性樹脂材料は、アクリル系樹脂材料であってよい。換言すれば、アニオン性樹脂材料は、アニオン性重合体として、アニオン性のアクリル系重合体を含んでいてよい。かかるアニオン性のアクリル系重合体は、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しない。アクリル系重合体は、（メタ）アクリロイル基に由来するモノマー単位を主成分として含む重合体（ポリマー）を意味する。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。主成分とは、重合体の５０質量％以上を占める成分を意味する。
　本実施形態において、アニオン性樹脂材料は、自己架橋型の樹脂材料であることが好ましい。自己架橋型のアニオン性樹脂材料は、アニオン性重合体（例えばアニオン性のアクリル系重合体）内に自己架橋性の官能基が導入されており、アニオン性重合体単独で架橋可能であっても、または、アニオン性重合体内に反応性官能基が導入されており、架橋剤と反応することで架橋可能であっても、これらの双方であってもよい。
　例えば、架橋は、カルボン酸基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の反応性官能基が導入された重合体と、架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われてよい。および／または、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等）の共重合、または自己架橋可能な官能基を有する単量体（例えばメチロール基含有単量体や加水分解性シリル基含有単量体等）を導入することによっても、架橋が可能である。
　アニオン性樹脂材料に含まれ得る他の成分は、添加剤であり得る。添加剤としては、例えば界面活性剤、硬化剤および／または架橋剤、粘度調整剤（例えば増粘剤）などが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、例えばテトラエチレングリコール等が挙げられる。
　市販で入手可能なアニオン性樹脂材料としては、アロン（登録商標）ＮＷ－４００（東亞合成株式会社製、自己架橋型、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性アクリル系重合体を含み、界面活性剤としてテトラエチレングリコールを含み、ＰＶＡを含まない）、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（登録商標）－Ａ（日油株式会社性）等が挙げられる。なお、原料としての市販のアニオン性樹脂材料は、適宜、液状媒体を更に含んでいてもよい。本開示において、アニオン性樹脂材料から除かれるＰＶＡ含有樹脂材料としては、アロン（登録商標）ＡＳ－２０００（東亞合成株式会社製、非反応型、アニオン性アクリル系（アクリル酸系）重合体と、ＰＶＡとを含む）等が挙げられる。
　＜液状組成物＞
　上記でそれぞれ準備したＭＸｅｎｅ粒子およびアニオン性樹脂材料を液状媒体中に含む液状組成物を調製する。
　液状媒体は、水性媒体および有機系媒体のいずれであってもよいが、水性媒体が好ましい。水性媒体は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（水性媒体全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。有機系媒体は、特に限定されないが、例えばアルコールに代表されるプロトン性溶媒、または非プロトン性溶媒などであってよく、あるいは、それらの２種以上の混合溶媒であってもよい。
　得られた液状組成物において、アニオン性樹脂材料によって、ＭＸｅｎｅ粒子を液状媒体中に良好に分散させることができる。後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物を用いることによって、最終的に得られる複合材料（この製造例では複合材料構造体であるが、これに限定されない）の耐環境性（特に耐湿性）を（従来の複合材料よりも）向上させることができる。
　液状組成物における、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性樹脂材料の固形分との合計に対するアニオン性樹脂材料の固形分の割合は、０．１質量％以上９９．９質量％以下であってよく、かかる範囲において耐環境性（特に耐湿性）向上の効果を奏し得る。液状組成物における上記割合は、最終的に得られる複合材料（この製造例では複合材料構造体であるが、これに限定されない）における、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性樹脂材料の固形分との合計に対するアニオン性樹脂材料の固形分の割合と実質的に同じであり得る。
　液状組成物は、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性樹脂材料の固形分とを含む全固形分濃度等に応じて、スラリーまたはペースト等の形態であり得る。
・工程（ｂ）
　＜前駆構造体＞
　そして、上記で調製した液状組成物を用いて前駆構造体を基材上に形成し、前駆構造体を少なくとも乾燥させて複合材料構造体を得る。複合材料構造体が複合材料膜である場合、前駆構造体は、前駆体膜である。
　基材は特に限定されず、任意の適切な材料から構成され得、任意の適切な構造および／または形態を有し得る。基材の表面のうち、前駆構造体が形成される領域は、平坦であっても、平坦でなくてもよく、例えば曲面状、凹凸状、不定形状等の表面形状を有していてよい。基材は、代表的には、基板、フィルム等であり得るが、これらに限定されない。
　最終的に形成される複合体材料膜と基材との間でより高い密着性を得るためには、基材表面（前駆構造体が形成される表面）は、ＭＸｅｎｅ粒子と水素結合可能な官能基（例えばＯＨ基等）を有することが好ましい。かかる官能基は、基材が本来的に有しているものであっても、前処理（例えばプラズマ処理）を施すことによって発現したものであってもよい。前処理は、洗浄、親水化等の目的で行うものであってもよい。
　前駆構造体を基材上に形成する方法は、特に限定されないが、例えば、液状組成物を基材上にスプレーすることにより前駆構造体を形成してよい。しかしながら、スプレー以外の方法、例えば、基材として多孔性部材（例えばメンブレンフィルター）を用いて、液状組成物を多孔性部材に通じること（ろ過）により、多孔性部材上に前駆構造体を形成してもよい。スプレーは、基材上にＭＸｅｎｅ粒子を配向させて（基材の表面に対してＭＸｅｎｅ粒子の二次元シート面が略平行（例えば±２０°以内）になるように整列して）配置させることができ、最終的に得られる複合材料構造体を、ろ過膜よりも緻密にでき、よって、より高い耐環境性（耐湿性）を得ることができる。その他にも、バーコート、スピンコート、浸漬等の任意の方法を適用可能である。
　前駆構造体を乾燥させると、不要な液状媒体が除去され（必ずしも全部の液状媒体が除去されてなくてよく、一部が残存していてもよい）、複合材料構造体が形成される。所望の厚さの複合材料構造体を得るために、上記スプレーと乾燥とを繰り返してもよい。
　自己架橋型のアニオン性樹脂材料を使用していた場合、複合材料構造体が形成される間に架橋反応が進み得る。例えば、乾燥により液状媒体が少なくとも部分的に除去されることで架橋反応が進行してよい。また例えば、使用する自己架橋型のアニオン性樹脂材料に応じて、乾燥に加えて、加熱、放射線（光、紫外線等）照射等を適切な条件で行って、架橋反応が進行してもよい。
　＜複合材料構造体＞
　以上のようにして得られる複合材料構造体は、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物を用いて作製されているので、耐環境性（特に耐湿性）を（従来の複合材料から成る膜よりも）向上させることができる。
　本開示はいかなる理論にも拘束されないが、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物を用いることによって、最終的に得られる複合材料（この製造例では複合材料構造体であるが、これに限定されない）の耐環境性（特に耐湿性）を（従来の複合材料よりも）向上させることができる理由は、下記のように考えられる。
　ＭＸｅｎｅ粒子は、ＭｍＸｎで表される層本体の表面に修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）を有し、かかる構成によって電荷を帯びたサイトが存在する。ＭＸｅｎｅ粒子の表面の大部分を占める二次元シート面（ＭＸｅｎｅ粒子の層に平行な平面）は、通常、負の電荷を帯びている。ＭＸｅｎｅ粒子を液状媒体（代表的には水）と混合すると、液状媒体中でＭＸｅｎｅ粒子同士が分子間力や水素結合力で引き合って凝集し得る。本実施形態では、ＭＸｅｎｅ粒子および液状媒体に加えて、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料を用いている。アニオン性重合体のカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基は、液状媒体中で－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を生じ得る。また、アニオン性重合体のカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基における＝Ｏは、水素アクセプターとして機能し得、アニオン性重合体のカルボン酸基におけるＨは、水素結合の水素ドナーとして機能し得、ＭＸｅｎｅ粒子と（比較的緩い）水素結合を形成し得る。ＭＸｅｎｅ粒子の修飾または終端Ｔのうち、フッ素原子、塩素原子および酸素原子は水素アクセプターとして機能し得、水酸基および水素原子は水素ドナーとして機能し得る。よって、液状媒体中で、ＭＸｅｎｅ粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体の－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－とが強く静電反発しつつも、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性重合体との間で緩い水素結合を形成することができる（なお、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有するモノマー単位はアニオン性重合体に複数存在することに留意されたい）。かかる静電反発と水素結合とが好適にバランスし、その結果、ＭＸｅｎｅ粒子同士の凝集を、アニオン性重合体の立体反発で効果的に防止して、ＭＸｅｎｅ粒子を良好に分散させることができる。ＭＸｅｎｅ粒子は、重合体の官能基に極めて敏感であり、アニオン性官能基のなかでも、緩い水素結合を形成可能であり、かつアニオン性で静電反発可能であるカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を有するアニオン性重合体を用いることにより、ＭＸｅｎｅ粒子を良好に分散させることができる。
　かかる良好なＭＸｅｎｅ粒子の分散性は、アニオン性重合体が、ＮＨ基を有しないことによって担保され得る。ＮＨ基は、カチオン性官能基として機能し得る。また、ＮＨ基は、水素ドナーとして機能し得、ＭＸｅｎｅ粒子は、ＮＨ基と強い水素結合を形成し得る。もし、アニオン性重合体がＮＨ基を有していると、液状媒体中で、ＭＸｅｎｅ粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体のＮＨ基との間で静電引力が作用したり、ＭＸｅｎｅ粒子と、アニオン性重合体のＮＨ基との間で水素結合が強く働き過ぎて、アニオン性重合体を介してＭＸｅｎｅ粒子同士が繋がれたりして、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集が起こり得る。本実施形態では、アニオン性重合体が、ＮＨ基を有しないので、かかる問題を回避することができる。
　加えて、本開示において使用可能なアニオン性樹脂材料は、ＰＶＡ含有樹脂材料を除くものである。本発明者らにより、ＰＶＡは、ＭＸｅｎｅ粒子を凝集させる作用が極めて強いことが確認されている。ＰＶＡ含有樹脂材料は、アニオン性重合体を含んでいても、液状媒体中での、ＭＸｅｎｅ粒子の表面の負電荷と、アニオン性重合体の－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－との間の静電反発の効果よりも、ＰＶＡによる凝集作用のほうが強く、この結果、ＭＸｅｎｅ粒子同士の凝集を効果的に防止できず、ＭＸｅｎｅ粒子を良好に分散させられないおそれがある。
　そして、このようにＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物を用いることによって、最終的に得られる複合材料（この製造例では複合材料構造体、以下同様）においてＭＸｅｎｅ粒子を緻密に存在させることができる。ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子が液状媒体中で均等に分散していると考えられる。かかる液状組成物を用いて形成された前駆構造体においても、ＭＸｅｎｅ粒子が液状媒体中で均等に分散していると考えられ、乾燥後の複合材料において、ＭＸｅｎｅ粒子を、配向性が高い状態で存在させることができる。本製造例のように、基材上に複合材料構造体を形成する場合、ＭＸｅｎｅ粒子を、基材の表面に対してＭＸｅｎｅ粒子の二次元シート面が略平行（例えば±２０°以内）になるように整列して配置することができる。その結果、ＭＸｅｎｅ粒子の密度が高い複合材料が得られる。ＭＸｅｎｅ粒子の密度が高い複合材料は、周囲環境による影響を受け難く、よって、耐環境性を（従来の複合材料よりも）向上させることができる。例えば、高湿条件において、ＭＸｅｎｅ粒子の密度がより高い複合材料は、水分子が浸入し難く（水分子の浸入経路がより少なく）、よって、耐湿性を向上させることができる。
　これに対して、本実施形態とは異なり、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が悪い液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子が液状媒体中で偏在し、一部、凝集して存在していると考えられる。かかる液状組成物を用いて形成された前駆構造体においても、ＭＸｅｎｅ粒子が液状媒体中で偏在し、一部、凝集して存在していると考えられ、乾燥時（成膜時）に、凝集したＭＸｅｎｅ粒子が邪魔をし、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性を乱すことになる。その結果、凝集したＭＸｅｎｅ粒子の近傍に空隙が生じ、ＭＸｅｎｅ粒子の密度が低い複合材料ができることとなる。ＭＸｅｎｅ粒子の密度が低い複合材料は、周囲環境による影響を受け易く、よって、耐環境性が（従来の複合材料のように）低下することとなる。例えば、高湿条件において、ＭＸｅｎｅ粒子の密度がより低い複合材料は、水分子が浸入し易く（水分子の浸入経路がより多く）、よって、耐湿性が悪くなる。
　以上から理解されるように、本実施形態では、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が良好な液状組成物を用いることによって、ＭＸｅｎｅ粒子の密度が高い複合材料（この製造例では複合材料構造体）が得られ、よって、耐環境性（特に耐湿性）を、従来の複合材料よりも向上させることができ、好ましくは、ＭＸｅｎｅ単体材料（実質的にＭＸｅｎｅ粒子のみから成り、樹脂材料を含まない）と同程度の耐環境性（特に耐湿性）を実現することができる。
　更に、本実施形態に必須ではないが、アニオン性樹脂材料は、自己架橋型の樹脂材料であることが好ましい。これにより、耐環境性（特に耐湿性）をより一層向上させることができる。本開示はいかなる理論にも拘束されないが、その理由は、下記のように考えられる。
　自己架橋型の樹脂材料は、アニオン性重合体内に自己架橋性の官能基および／または（架橋剤と反応可能な）反応性官能基が導入されたものであり得る。ＭＸｅｎｅ粒子は、修飾または終端Ｔとして水酸基等を有し得、かかる修飾または終端Ｔは、アニオン性重合体の自己架橋性および／または反応性の官能基と架橋反応を起こし得る。ＭＸｅｎｅ粒子と架橋したアニオン性重合体が、更に別のＭＸｅｎｅ粒子と架橋すると、複数のＭＸｅｎｅ粒子の間をアニオン性重合体が架橋したこととなる。このようにして架橋されたＭＸｅｎｅ粒子は、互いに化学的に結合された状態となり、周囲環境による影響を受け難く、よって、耐環境性をより一層向上させることができる。例えば、高湿条件において、ＭＸｅｎｅ粒子の間が水分子によって開かれ難くなり、よって、耐湿性を一層向上させることができる。
　耐環境性は、所定の環境下における複合材料の物性の経時的な変化率に基づいて判断でき、変化率が小さいほど耐環境性（特に耐湿性）が高い。より詳細には、耐湿性は、高湿環境（例えば相対湿度８５％）下、特に高温高湿環境（例えば温度６０℃および相対湿度８５％）下における複合材料の物性の経時的な変化率に基づいて判断でき、変化率が小さいほど耐湿性が高い。複合材料の物性は、電気特性、代表的には導電率であり得る。換言すれば、本実施形態によれば、最終的に得られる複合材料（この製造例では複合材料構造体）の導電率の経時的な低下率を（従来の複合材料よりも）向上させることができる。
　最終的に得られる複合材料（この製造例では複合材料構造体）における、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性樹脂材料の固形分との合計に対するアニオン性樹脂材料の固形分の割合は、液状組成物における割合と同様に、０．１質量％以上９９．９質量％以下であり得る。導電性の複合材料が求められる場合には、使用するアニオン性樹脂材料にもよるが、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性樹脂材料の固形分との合計に対するＭＸｅｎｅ粒子の割合は、例えば５０質量％以上９９．９質量％以下であり得る。
　加えて、本実施形態によれば、ＭＸｅｎｅ単体材料から成る膜の場合よりも、複合材料構造体と基材との間で高い密着性を得ることができる。ＭＸｅｎｅ単体材料から成る膜は、テープ剥離（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に定められたクロスカット法に準拠したもの）で簡単に凝集剥離してしまう。これに対して、本実施形態では、ＭＸｅｎｅ粒子とアニオン性樹脂材料とを含む複合材料を用いているので、凝集剥離を防止し、膜強度と密着性とを担保することができる。
　本実施形態の複合材料（構造体、例えば膜）は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減すること）が要求されるような用途に利用され得る。
　電極は、特に限定されないが、例えばキャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体電極、センサ用電極、アンテナ用電極などであり得る。本実施形態の複合材料（構造体、例えば膜）を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、大容量のキャパシタおよびバッテリ、低インピーダンスの生体電極、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
　キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。
　生体電極は、生体信号を取得するための電極である。生体電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。
　センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。
　アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。
　とりわけ、本実施形態の複合材料（構造体、例えば膜）を使用することにより、高い遮蔽率（ＥＭＩシールド性）の電磁シールドを得ることができる。
　以上、本開示の１つの実施形態における複合材料および複合材料構造体の製造方法について詳述したが、本開示は種々の改変が可能である。なお、本開示の複合材料は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよいことに留意されたい。
（実施例１）
・ＭＡＸ粒子（ＭＸｅｎｅ粒子の前駆体）の調製
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
・前駆体のエッチング（ＡＣＩＤ法）
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（エッチング条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：４９％ＨＦ　６ｍＬ
　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　１８ｍＬ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（１２Ｍ）　３６ｍＬ
　・前駆体投入量：３．０ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
・エッチング後の洗浄
　上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイを得た。
・Ｌｉインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。
　（Ｌｉのインターカレーションの条件）
　・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
　・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
　・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
　・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
　・時間：１０ｈ
　・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
・デラミネーション
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェイカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
・ＭＸｅｎｅ－水分散体の調製
　このＭＸｅｎｅ含有クレイと純水とを適切な量で混合して、固形分濃度（ＭＸｅｎｅ粒子濃度）が３４ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を準備した。
・膜（複合材料膜）の形成
　５０ｍＬの遠沈管に樹脂材料としてアニオン性のアクリル系樹脂材料（アロン（登録商標）ＮＷ－４００、東亞合成株式会社製）を０．０６９ｇ入れ、その後、純水を２２．２８４ｇ加えて、樹脂材料を希釈した。希釈した樹脂材料に、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を１７．６４７ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。この液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子の凝集は認められなかった。
　得られた液状組成物を、スプレーコーターを用いて、あらかじめ酸素プラズマで表面を洗浄した３ｃｍ角のガラス基板（テンパックス、ＳＣＨＯＴＴ社製）上へスプレーして、液状組成物から成る前駆体膜を形成した。スプレー後、熱風で乾燥させた。上記スプレーと乾燥を合計２０回繰り返し行った。その後、前駆体膜を、常圧オーブンにて８０℃で２時間、更に真空オーブンにて１５０℃で１５時間ほど乾燥させて、複合材料膜を得た（スプレー法）。
　複合材料膜における、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料の固形分との質量比は、使用した液状組成物の組成から、９５質量％：５質量％であると考えて差し支えない。
（比較例１）
・膜（ＭＸｅｎｅ単体材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を、実施例１と同様にして準備した。
　５０ｍＬの遠沈管に純水を２２．３５３ｇ加え、そこに、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を１７．６４７ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子を含み、樹脂材料を含まない液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ単体材料膜を得た。
（比較例２）
・膜（複合材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を、実施例１と同様にして準備した。
　５０ｍＬの遠沈管に樹脂材料としてアニオン性のポリウレタン系樹脂材料（レザミンＤ－４０９０、大日精化工業株式会社製）を０．１０８ｇ入れ、その後、純水を２２．２４５ｇ加えて、樹脂材料を希釈した。希釈した樹脂材料に、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を１７．６４７ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料膜を得た。なお、上記で得られた液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子が若干凝集していたが、膜は形成可能であった。
　複合材料膜における、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料の固形分との質量比は、使用した液状組成物の組成から、９５質量％：５質量％であると考えて差し支えない。
（実施例２）
・ＭＡＸ粒子（ＭＸｅｎｅ粒子の前駆体）の調製
　実施例１と同様にしてＭＡＸ粒子を得た。
・前駆体のエッチング（ＭＩＬＤ法）とＬｉインターカレーション
　上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングとＬｉインターカレーションを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
　（前駆体のエッチングとＬｉインターカレーションの条件）
　・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
　・エッチング液組成：ＬｉＦ　３ｇ
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ（９Ｍ）　３０ｍＬ
　・前駆体投入量：３ｇ
　・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
　・エッチング温度：３５℃
　・エッチング時間：２４ｈ
　・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
・エッチング後の洗浄
　上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管２本に２分割して挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄みのｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイを得た。
・デラミネーション
　上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェイカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
・ＭＸｅｎｅ－水分散体の調製
　このＭＸｅｎｅ含有クレイと純水とを適切な量で混合して、固形分濃度（ＭＸｅｎｅ粒子濃度）が８４ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅスラリー）を準備した。
・膜（複合材料膜）の形成
　５０ｍＬの遠沈管に樹脂材料としてアニオン性のアクリル系樹脂材料（アロン（登録商標）ＮＷ－４００、東亞合成株式会社製）を０．０６９ｇ入れ、その後、純水を３２．１６５ｇ加えて、樹脂材料を希釈した。希釈した樹脂材料に、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を７．１４３ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料膜を得た。
　複合材料膜における、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料の固形分との質量比は、使用した液状組成物の組成から、９５質量％：５質量％であると考えて差し支えない。
（比較例３）
・膜（ＭＸｅｎｅ単体材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を、実施例２と同様にして準備した。
　５０ｍＬの遠沈管に純水を３１．７６ｇ加え、そこに、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を７．１４ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子を含み、樹脂材料を含まない液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ単体材料膜を得た。
（比較例４）
・膜（複合材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を、実施例２と同様にして準備した。
　５０ｍＬの遠沈管に樹脂材料としてアニオン性のポリウレタン系樹脂材料（レザミンＤ－４０９０、大日精化工業株式会社製）を０．１０８ｇ入れ、その後、純水を３１．７７５ｇ加えて、樹脂材料を希釈した。希釈した樹脂材料に、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を７．１４３ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料膜を得た。
　複合材料膜における、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料の固形分との質量比は、使用した液状組成物の組成から、９５質量％：５質量％であると考えて差し支えない。
（実施例３）
・膜（複合材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を、実施例１と同様にして調製した。
　得られた液状組成物を、ヌッチェを用いて一晩吸引ろ過した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（デュラポア、孔径０．４５μｍ、メルク株式会社製）を用いた。吸引ろ過後、フィルター上の前駆体膜を真空オーブンで８０℃にて一晩乾燥させて、複合材料膜を得た。
　複合材料膜における、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料の固形分との質量比は、使用した液状組成物の組成から、実施例１と同様である。
（比較例５）
・膜（ＭＸｅｎｅ単体材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ粒子を含み、樹脂材料を含まない液状組成物を、比較例１と同様にして調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ＭＸｅｎｅ単体材料膜を得た。
（比較例６）
・膜（複合材料膜）の形成
　ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を、比較例２と同様にして調製した。
　得られた液状組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料膜を得た。
　複合材料膜における、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料の固形分との質量比は、使用した液状組成物の組成から、比較例２と同様である。
（比較例７）
　ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を、実施例１と同様にして準備した。
　５０ｍＬの遠沈管に樹脂材料としてＰＶＡ含有樹脂材料（アロン（登録商標）ＡＳ－２０００、東亞合成株式会社製）を０．０９９ｇ入れ、その後、純水を２２．２５４ｇ加えて、樹脂材料を希釈した。希釈した樹脂材料に、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度３４ｍｇ／ｍＬ）を１７．６４７ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子が凝集し、膜を形成できなかった。
（比較例８）
　ＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を、実施例２と同様にして準備した。
　５０ｍＬの遠沈管に樹脂材料としてＰＶＡ含有樹脂材料（アロン（登録商標）ＡＳ－２０００、東亞合成株式会社製）を０．０９９ｇ入れ、その後、純水を３２．７５８ｇ加えて、樹脂材料を希釈した。希釈した樹脂材料に、前述の通り準備したＭＸｅｎｅ－水分散体（ＭＸｅｎｅ粒子：固形分濃度８４ｍｇ／ｍＬ）を７．１４２ｇ加えて、総量４０．００ｇとした。その後、オートマチックシェイカー（ＳＫ５５０　１．１、ＦＡＳＴ＆Ｆｌｕｉｄ社製）を用いて１５分間、振とう攪拌し、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む液状組成物を調製した。
　得られた液状組成物では、ＭＸｅｎｅ粒子が凝集し、膜を形成できなかった。
　以上の実施例１～３および比較例１～８におけるＭＸｅｎｅ粒子の作製方法、樹脂材料の種類または有無、膜形成方法の概要を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

　アロンＮＷ－４００：カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性アクリル系重合体を含み、界面活性剤としてテトラエチレングリコールを含み、ＰＶＡを含まないアニオン性樹脂材料（自己架橋型）
　レザミンＤ－４０９０：ポリウレタン系重合体を含むアニオン性樹脂材料
　アロンＡＳ－２０００：アニオン性アクリル系（アクリル酸系）重合体と、ＰＶＡとを含む樹脂材料（非反応型）
　膜形成できた実施例１～３および比較例１～６について、膜（実施例１～３および比較例２、４、６では複合材料膜、比較例１、３、５ではＭＸｅｎｅ単体材料膜）の耐湿性の評価を以下の通り行った。また、実施例１～２および比較例１～４について、基材（ガラス基板）に対する密着性の評価を以下の通り行った。なお、実施例３および比較例５～６は、吸引ろ過によりメンブレンフィルター上に膜を作製したものであり、メンブレンフィルターを除去して膜のみ（セルフスタンディングフィルム）として使用され得るので、密着性の評価は行わなかった。
（評価）
・耐湿性（高温高湿試験）
　実施例１～３および比較例１～６の各々で基材上に作製した膜（サンプル）について、作製後、温度６０℃および相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に保存し、保存開始から１日後およびその後、適当な日数で、導電性膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。より詳細には、導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（表面抵抗率）（Ω）を測定して、抵抗率の測定値と、予め測定した膜の厚さ（μｍ）とから導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３箇所の導電率の算術平均値を採用した。抵抗率測定には、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。厚さ測定には、触針式表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ８、ブルカージャパン株式会社製）を用い、恒温恒湿槽内に入れる直前に膜の厚さ（μｍ）を測定し、この測定値を導電率の計算に使用した。
　恒温恒湿槽内に入れる直前（初期）の導電率を１００％とし、導電率の変化率を求めた。結果を図３～５に示す。なお、恒温恒湿槽内に入れる直前（初期）の導電率および１日後の導電率は、表２の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　導電率の評価において、樹脂材料を含まない比較例１、３および５が、コントロールとして理解される。
　表１および図３を参照して、実施例１および比較例１～２は、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を用いて、スプレーで膜形成したものである。導電率は、初期および１日後に加えて、７日後、１４日後で測定して、導電率の変化率を調べた。比較例１（コントロール）では、１４日後の導電率の変化率は－５０％であった。ＭＸｅｎｅ粒子自体が水酸基を有すること、ＭＸｅｎｅ粒子にインターカレートされたＬｉが水分子を呼び込むこと等により、吸水し、導電率が低下したと考えられる。実施例１では、１４日後の導電率の変化率は－５４％であった。実施例１の低下幅は、比較例１と同等であった。これに対して、比較例２では、１４日後の導電率の変化率は－６７％であった。比較例２の低下幅は、比較例１および実施例１の低下幅に比べて顕著に大きかった。
　表１および図４を参照して、実施例２および比較例３～４は、ＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を用いて、スプレーで膜形成したものである。導電率は、初期および１日後に加えて、３日後で測定して、導電率の変化率を調べた。比較例３（コントロール）では、導電率の変化率は１日後で－３６％、３日後で－６９％であった。実施例２では、導電率の変化率は１日後で－４４％、３日後で－６７％であった。実施例２の低下幅は、比較例３と同等であった。これに対して、比較例４では、導電率の変化率は１日後で－５９％、３日後で－７１％であった。比較例４の低下幅は、比較例３および実施例２の低下幅に比べて、特に１日後で顕著に大きかった。
　図３の実施例１（ＡＣＩＤ法）と図４の実施例２（ＭＩＬＤ法）とを比較すると、ＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を使用するよりも、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を使用するほうが、より高い耐湿性が得られるので更に好ましいことが理解される。これは、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子のほうが、ＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子よりも吸湿性が低く、本開示におけるアニオン性樹脂材料を使用した効果が現れ易いものと考えられる。ＭＸｅｎｅ粒子による吸湿は、ＭＸｅｎｅ粒子の表面にある水酸基やインターカレートしているＬｉに水分子が引き寄せられて起こると考えられる。ＭＸｅｎｅ粒子は、エッチング方法（ＡＣＩＤ法かＭＩＬＤ法か）によって、表面官能基やＬｉの量に違いが生じると推測される。従って、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子とＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子とでは、表面官能基やＬｉの量が異なり、それに伴い吸湿性も異なっているものと考えられる。
　表１および図５を参照して、実施例３および比較例５～６は、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を用いて、吸引ろ過で膜形成したものである。導電率は、初期および１日後に加えて、２日後で測定して、導電率の変化率を調べた。比較例５（コントロール）では、導電率の変化率は１日後で－５０％、２日後で－５５％であった。実施例２では、導電率の変化率は１日後で－４６％、２日後で－５６％であった。実施例３の低下幅は、比較例５と同等であった。これに対して、比較例６では、導電率の変化率は１日後で－６１％、２日後で－６１％であった。比較例６の低下幅は、比較例５および実施例３の低下幅に比べて、特に１日後で顕著に大きかった。
　図３の実施例１（スプレー）と図５の実施例３（吸引ろ過）とを比較すると、吸引ろ過で形成した膜よりも、スプレーで形成した膜のほうが、より高い耐湿性が得られるので好ましいことが理解される。これは、スプレーで形成した膜のほうが、吸引ろ過で形成した膜よりも密度が高く（空隙が少なく）、本開示におけるアニオン性樹脂材料を使用した効果が現れ易いものと考えられる。他方、吸引ろ過で形成した膜は、疎な構造になり易いと考えられる。
・密着性（テープ剥離試験）
　実施例１～２および比較例１～４の各々で基材（ガラス基板）上に作製した膜（耐湿性評価に付していないサンプル）の基材に対する密着性（接合強度）を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に定められたクロスカット法に準拠して評価した。評価結果は下記の通り分類される。結果を表３に示す。
　０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
　１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
　２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
　３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
　４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
　５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３を参照して、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を用いて、スプレーで膜形成した実施例１および比較例１～２のうち、実施例１および比較例２の膜は評価０であり、比較例１の膜の評価４より、評価数値が小さかった。実施例１および比較例２では、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む複合材料膜を形成しており、樹脂材料を混ぜることで、密着性が担保されたと考えられる。これに対して、比較例１では、ＭＸｅｎｅ単体材料膜を形成しており、樹脂材料を混ぜていないので、密着性が確保できなったと考えられる。
　ＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を用いて、スプレーで膜形成した実施例２および比較例３～４のうち、実施例２および比較例４の膜はそれぞれ評価３および評価４であり、比較例３の膜の評価５より、評価数値が小さかった。実施例２および比較例４では、ＭＸｅｎｅ粒子と樹脂材料とを含む複合材料膜を形成しており、樹脂材料を混ぜることで、樹脂材料を混ぜていない比較例４よりも、密着性が向上したと考えられる。
　実施例１（ＡＣＩＤ法）と実施例２（ＭＩＬＤ法）とを比較すると、ＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を使用するよりも、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子を使用するほうが、より高い密着性が得られるので更に好ましいことが理解される。上述のように、ＡＣＩＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子とＭＩＬＤ法で作製したＭＸｅｎｅ粒子とでは、表面官能基やＬｉの量が異なり、それに伴い密着性も異なっているものと考えられる。
　本開示の複合材料は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極や電磁シールドとして好ましく使用され得る。
　　１ａ、１ｂ　層本体（ＭｍＸｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ粒子（二次元材料の粒子）
　　１１　アニオン性樹脂材料
　　２０　複合材料（複合材料構造体）

Claims (16)

  1. 　１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、樹脂材料とを含む複合材料であって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記樹脂材料が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）である、複合材料。
  2. 　構造体の形態を有する、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記構造体が、膜である、請求項２に記載の複合材料。
  4. 　前記樹脂材料が、アクリル系樹脂材料である、請求項１～３のいずれかに記載の複合材料。
  5. 　前記樹脂材料が、自己架橋型の樹脂材料である、請求項１～４のいずれかに記載の複合材料。
  6. 　前記複合材料における、二次元材料の粒子と前記樹脂材料の固形分との合計に対する前記樹脂材料の固形分の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の複合材料。
  7. 　前記ＭｍＸｎが、Ｔｉ３Ｃ２である、請求項１～６のいずれかに記載の複合材料。
  8. 　複合材料構造体の製造方法であって、
    　（ａ）１つまたは複数の層を含む二次元材料の粒子と、樹脂材料と、液状媒体とを含む液状組成物を調製することであって、
    　前記層が、以下の式：
    　　ＭｍＸｎ
    　（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
    　　Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
    　　ｎは、１以上４以下であり、
    　　ｍは、ｎより大きく、５以下である）
    で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
    　前記樹脂材料が、カルボン酸基およびカルボン酸塩基の少なくとも一方を有し、かつ、ＮＨ基を有しないアニオン性重合体を含むアニオン性樹脂材料（但し、ポリビニルアルコールを含む樹脂材料を除く）であること、および
    　（ｂ）前記液状組成物を用いて前駆構造体を基材上に形成し、該前駆構造体を少なくとも乾燥させて複合材料構造体を得ること
    を含む、製造方法。
  9. 　前記複合材料構造体が、複合材料膜である、請求項８に記載の複合材料構造体の製造方法。
  10. 　前記樹脂材料が、アクリル系樹脂材料である、請求項８または９に記載の複合材料構造体の製造方法。
  11. 　前記（ａ）にて、前記樹脂材料が、自己架橋型の樹脂材料である、請求項８～１０のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
  12. 　前記（ａ）にて、前記液状組成物における、前記二次元材料の粒子と前記樹脂材料の固形分との合計に対する前記樹脂材料の固形分の割合が、０．１質量％以上９９．９質量％以下である、請求項８～１１のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
  13. 　前記（ａ）の前に、
    　以下の式：
    　　ＭｍＡＸｎ
    　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、前述の通りであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である）
    で表される原料を、フッ酸を含むエッチング液でエッチングすることを含む方法によって、前記二次元材料の粒子を得ること
    を更に含む、請求項８～１２のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
  14. 　前記（ａ）の前に、
    　以下の式：
    　　ＭｍＡＸｎ
    　（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、前述の通りであり、
    　　Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である）
    で表される原料を、フッ化物および酸（但しフッ酸を除く）を含むエッチング液でエッチングすることを含む方法によって、前記二次元材料の粒子を得ること
    を更に含む、請求項８～１２のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
  15. 　前記（ｂ）にて、前記液状組成物を前記基材上にスプレーすることにより前記前駆構造体が形成される、請求項８～１４のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
  16. 　前記ＭｍＸｎが、Ｔｉ３Ｃ２である、請求項８～１５のいずれかに記載の複合材料構造体の製造方法。
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