JP2019530949A - フミン酸接合金属箔フィルム集電体ならびに同集電体を含有するバッテリーおよびスーパーキャパシタ - Google Patents
フミン酸接合金属箔フィルム集電体ならびに同集電体を含有するバッテリーおよびスーパーキャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019530949A JP2019530949A JP2019510304A JP2019510304A JP2019530949A JP 2019530949 A JP2019530949 A JP 2019530949A JP 2019510304 A JP2019510304 A JP 2019510304A JP 2019510304 A JP2019510304 A JP 2019510304A JP 2019530949 A JP2019530949 A JP 2019530949A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- current collector
- graphene
- cha
- film
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/68—Current collectors characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
Description
本出願は、それぞれ2016年8月22日に出願された米国特許出願第15/243589号および同第15/243606号に対する優先権を主張し、その内容を参照によって本願明細書に組み入れる。
(a)簡単に折り目がついたり裂けたりするために、より薄めの箔は、いっそう費用がかかり作業するのがいっそう難しくなる傾向がある。(b)集電体は、電極の動作電位窓についてセル構成成分に対して電気化学的に安定していなければならない。実施において、主に電解質による集電体の継続的な腐食は、バッテリーの内部抵抗の漸増に至ることがあり、皮相容量の持続的低下をもたらすことがある。(c)金属集電体の酸化は、リチウムバッテリーの熱暴走に著しく寄与し得る強い発熱反応である。
1.Li Wang,Xiangming He,Jianjun Li,Jian Gao,Mou Fang,Guangyu Tian,Jianlong Wang,Shoushan Fan,“Graphene−coated plastic film as current collector for lithium/sulfur batteries”,J.Power Source,239(2013)623−627。
2.S.J.Richard Prabakar,Yun−Hwa Hwang,Eun Gyoung Bae,Dong Kyu Lee,Myoungho Pyo,“Graphene oxide as a corrosion inhibitor for the aluminum current collector in lithium ion batteries”,Carbon,52(2013)128−136。
3.Yang Li,et al.Chinese Patent Pub.No.CN 104600320 A(2015,05,06)。
4.Zhaoping Liu,et al(Ningbo Institute of Materials and Energy,China),WO 2012/151880 A1(Nov.15,2012)。
5.Gwon,H.;Kim,H−S;Lee,KE;Seo,D−H;Park,YC;Lee,Y−S;Ahn,BT;Kang,K“Flexible energy storage devices based on graphene paper”,Energy and Environmental Science.4(2011)1277−1283。
6.Ramesh C.Bhardwaj and Richard M.Mank,“Graphene current collectors in batteries for portable electronic devices”,US 20130095389 A1,Apr 18,2013。
(1)方法は、多量のいくつかの望ましくない化学物質、例えば硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムまたは/および塩素酸ナトリウムを使用することを必要とする。
(2)熱剥離は高温(典型的に800〜1,050℃)を必要とし、したがって、高度にエネルギー集約的なプロセスである。
(3)この方法は、非常に時間のかかる、長たらしい洗浄および精製工程を必要とする。例えば、典型的に2.5kgの水を使用して洗浄して1グラムのGICを回収し、適切に処理される必要がある極めて多量の廃水を生じる。
(4)得られた生成物は、酸素含有量を低減させる追加的な化学還元処理を受けなければならない酸化グラフェン(GO)プレートリットである。典型的に還元後でも、GOプレートリットの電気導電率は、純粋グラフェンの電気導電率よりもずっと低いままである。さらに、還元手順はしばしば、例えばヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を必要とする。
(5)さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク100重量部当たり溶液20〜150重量部(pph)およびより典型的には約50〜120pphの範囲であってもよい。高温剥離する間、フレークによって保持される残留インターカレート種は分解して硫黄および亜硝酸化合物(例えば、NOxおよびSOx)の様々な種を生じるが、それらは望ましくない。廃液は、好ましくない環境影響を与えないために費用がかかる改善手順を必要とする。
(a)液体媒体中に分散されたフミン酸(HA)または化学的に官能化されたフミン酸(CHA)シートの分散体を調製する工程において、HAシートが5重量%より高い酸素含有量を含有するかまたはCHAシートが5重量%より高い非炭素元素含有量を含有する工程と、
(b)HAまたはCHA分散体を金属箔の少なくとも1つの一次表面上に分配および堆積させてHAまたはCHAの湿潤層を表面上に形成する工程において、分配および堆積手順が分散体を配向誘起応力に供する工程を包含する工程と、
(c)液体媒体をHAまたはCHAの湿潤層から部分的にまたは完全に除去して六方晶炭素面およびX線回折によって測定時に0.4nm〜1.3nmの面間間隔d002を有する乾燥されたHAまたはCHA層を形成する工程と、
(d)高配向フミン酸フィルム接合金属箔集電体を製造するために十分な時間の間、乾燥されたHAまたはCHA層を80℃より高い第1の熱処理温度において熱処理する工程においてフミン酸(fumic acid)フィルムが、互いに略平行であると共に一次表面に化学接合し且つ平行である相互接続された、同化または熱還元されたHAまたはCHAシートを含有し、フミン酸フィルムが、1.3g/cm3以上の物理的密度、少なくとも250W/mKの熱伝導率、および/または500S/cm以上の電気導電率を有する工程とを含む。方法は、前記工程(d)の後に、同化または還元されたHAまたはCHAのフミン酸フィルムを圧縮する工程をさらに含んでもよい。
(a)HAまたはCHAシートが液体媒体中に分散されたフミン酸(HA)または化学的に官能化されたフミン酸(CHA)の分散体を調製する工程において、HAシートが5重量%より高い酸素含有量を含有するかまたはCHAシートが5重量%より高い非炭素元素含有量を含有する工程。(特定の好ましい実施形態において、HAまたはCHA分散体が、その中に分散されたグラフェンシートまたは分子をさらに含有し、HA対グラフェンまたはCHA対グラフェン比が1/100〜100/1である。これらのグラフェンシートは、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択されてもよい。)
(b)HAまたはCHA分散体を金属箔の少なくとも1つの一次表面上に分配および堆積させて(例えばCu箔)HAまたはCHAの湿潤層を形成する工程において、分配および堆積手順が分散体を配向誘起応力に供する工程。(典型的には剪断応力を含むこの配向制御応力は、HA/CHAシート(またはシート状分子)およびグラフェンシート(存在している場合)が金属箔基材表面(例えばCu箔)の平面方向に沿って整列されることを可能にする。HA/CHAおよびグラフェンシートの適切な整列は、後続の熱処理中に2つまたは複数のHA/CHAシートの間、またはHA/CHAシートとグラフェンシートとの間の化学連結または同化に必須である。)
(c)液体媒体をHAまたはCHAの湿潤層から部分的にまたは完全に除去して六方晶炭素面およびX線回折によって測定時に0.4nm〜1.3nmの面間間隔d002を有する乾燥されたHAまたはCHA層を形成する工程、および
(d)互いに略平行である相互接続されたまたは同化されたHAまたはCHAシートを含有する高配向フミン酸フィルムを製造するために十分な時間の間80℃より高い第1の熱処理温度において、乾燥されたHAまたはCHA層を熱処理する工程を含む。また、フミン酸フィルムは金属箔表面に化学接合される。また、これらのHA/CHAシートは典型的に、熱還元された。還元されたHAまたはCHAのこの高配向フミン酸フィルムは、金属箔に相対して圧縮させる付加的な工程に供せられてもよい。
代わりに、(a)から(d)または(e)までの上記の手順は、HAまたはHA/グラフェン混合物の分散体をプラスチックフィルムまたはガラス表面上に堆積させることによって行なうことができ、液体の除去時に、得られた乾燥フィルムはプラスチックフィルムまたはガラスから剥離され、その後にフィルムは任意の所望の温度で熱処理されるようにする。次に、自立フィルムとして、高配向HAフィルム(80〜1,500℃の温度で熱処理後)または得られた黒鉛フィルム(1,500〜3,200℃の温度で熱処理後)は、結合剤樹脂または接着剤を使用して金属箔(例えばCuまたはAl箔)の一次表面の一方または両方に接合される。タイプ−A集電体(そこで高配向HAフィルムまたはそれから得られる高導電性黒鉛フィルムは、HAまたはHA/グラフェンの薄フィルムを金属箔の表面に直接に堆積させる工程と、結合剤を使用せずにこの表面に化学接合する工程とによって調製される)と比較して、このようなタイプ−B集電体(同等の最終熱処理温度において得られる)は、バッテリーまたはスーパーキャパシタ内の実際の液体電解質環境において、より低い面内熱伝導率、より低い面内電気導電率、層間のより高い接触抵抗、およびより低い耐久性(いっそう容易に剥離される)を有する。
Vc≒4t/w (式1)
グラフェン状面の厚さ0.34nmおよび幅1μmであるとすると、必要とされる臨界体積は、Vc≒4t/w=4×0.34/1,000=1.36×10−3=0.136%である。しかしながら、純粋グラフェンシートは、それらの強いπ−πスタッキング作用のために、水に可溶性でなく、一般的な有機溶媒(最大体積分率Vm、N−メチルピロリドン(NMP)中に約0.7×10−5およびオルト−ジクロロベンゼン中に約1.5×10−5)に低分散性である。幸いなことに、HAまたはCHAの分子構造によって、そのエッジに付着した多数の酸素含有官能基のために、水へのおよびアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)およびNMPなどの極性有機溶媒への良い分散性を示させることができる。天然HA(例えば石炭由来のもの)もまた、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、無機酸、またはそれらの混合物などのフミン酸のための非水溶媒に非常に可溶性である。
エントロピー寄与は支配的な役割を果たすが、エンタルピー変化は多くの場合好ましくないことを液晶相への両親媒性自己集合のための熱力学的駆動力の先行研究は示す。配向エントロピーの損失は増加した並進エントロピーによって補償されるので、高アスペクト比粒子はエントロピーの正味利得のために臨界体積分率を超える液晶相を形成することができることをオンサーガーの理論は予測する。具体的には、より高アスペクト比の粒子は長距離液晶相の形成を促進する。シートを曲げることにより生じる復元力はシートに沿う復元力よりずっと弱いので、HA/CHAアスペクト比の効果の別のあり得る理由は溶媒中のHA/CHAシートの構造的波状化であり得る。溶媒中のHA/CHA波状モルフォロジーの程度はそのアスペクト比が増加される場合、さらに高められ得ることが見出された。この波状構成は、懸濁液中のHA/CHAの分子内相互作用および分子間相互作用の両方に著しく影響を与える。
レジーム1(300℃まで):この温度範囲(初期化学連結および熱還元レジーム)において、化合、重合(エッジからエッジまでの同化)、および隣接したHA/CHAシート間の架橋が起こり始める。複数のHA/CHAシートは充填されて並んでおよびエッジからエッジまで一緒に化学接合されて、酸化グラフェン状実体の統合された層を形成する。さらに、HA/CHA層は第一に熱誘導還元反応を受け、約5%以下に酸素含有量の低減をもたらす。この処理は、約0.8〜1.2nm(乾燥時)から約0.4nmにグラフェン間間隔の低減、および約100W/mKから500W/mKに面内熱伝導率の増加をもたらす。このような低い温度範囲でも、HA/CHAシート間の或る化学連結が起こる。HA/CHAシートは良く整列されたままであるが、グラフェン面間間隔は比較的大きいままである(0.4nm以上)。多くのO含有官能基は存在し続ける。
レジーム2(300℃〜1,500℃):この主に化学連結のレジームにおいて、付加的な熱還元および広範な化合、重合、および隣接したHA/CHAシート間の架橋が起こる。HA/CHAとグラフェンシート(例えばGOシート)との間の化学連結もまた、存在している場合起こる。酸素含有量は化学連結後に典型的に1%未満に低減され、約0.35nmにグラフェン間間隔の低減をもたらす。黒鉛化を開始するために2,500℃もの温度を典型的に必要とする従来の黒鉛化可能な材料(炭化ポリイミドフィルムなど)と著しい対照をなして、若干の初期黒鉛化がこのような低温において既に始まっていることをこれは意味する。これは、本発明のHOHAフィルムおよびその製造プロセスの別の異なった特徴である。これらの化学連結反応は、面内熱伝導率を850〜1,250W/mKに、および/または面内電気導電率を3,500〜4,500S/cmに増加させるという結果を
もたらす。
レジーム3(1,500〜2,500℃):この秩序化および再黒鉛化レジームにおいて、広範な黒鉛化またはグラフェン面の同化が起こり、著しく改良された構造秩序化度をもたらす。結果として、酸素含有量は典型的に0.01%に低減され、グラフェン間間隔は約0.337nmに低減される(実際のHTTおよび時間に応じて、1%〜約80%の黒鉛化度を達成する)。改良された秩序化度はまた、面内熱伝導率の>1,300〜1,500W/mKへの、および/または面内電気導電率の5,000〜7,000S/cmへの増加によって反映される。
レジーム4(2,500℃より高い):この再結晶化および完成レジームにおいて、結晶粒界およびその他の欠陥の広範な移動および除去が起こり、出発HA/CHAシートの元の結晶粒サイズよりも数桁大きくなり得る、巨大な結晶粒を有するほぼ完全な単結晶または多結晶グラフェン結晶の形成をもたらす。酸素含有量は本質的に取り除かれ、典型的に0.01%〜0.1%である。グラフェン間間隔は約0.3354nmに低減され(80%〜ほぼ100%の黒鉛化度)、それは完全な黒鉛単結晶のグラフェン間間隔に相当する。非常に興味深いことに、グラフェン多結晶は、全てのグラフェン面が最密充填されて接合され、全ての面が1つの方向に沿って整列され、完全な配向を有する。超高圧(300Kg/cm2)下で超高温(3,400℃)に同時に熱分解黒鉛を供することによって製造されたHOPGを使用してもこのような完全に配向された構造物は製造されていない。高配向グラフェン構造物は、著しくより低い温度および周囲(またはわずかにより高い圧縮)圧力を使用して最も高い完成度を達成することができる。このように得られた構造物は、1,500〜わずかに>1,700W/mKまでの面内熱伝導率、および15,000〜20,000S/cmの範囲の面内電気導電率を示す。
(式中、mは異なった官能基のタイプの数であり(典型的に1〜5の間)、Rは、SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、ハリド、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(−−OR’−−)yR’3−y、Si(−−O−−SiR’2−−)OR’、R’’、Li、AlR’2、Hg−−X、TlZ2およびMg−−Xから選択され、そこでyは3以下の整数であり、R’は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ(アルキルエーテル)であり、R’’はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Xはハリドであり、Zはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである)を有してもよい。
[Gn]−−Am、
(式中、Aは、OY、NHY、O=C−−OY、P=C−−NR’Y、O=C−−SY、O=C−−Y、−−CR’1−−OY、N’YまたはC’Yから選択され、Yは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害物質または酵素基質の遷移状態類似体の適切な官能基であるかまたは、R’−−OH、R’−−NR’2、R’SH、R’CHO、R’CN、R’X、R’N+(R’)3X−、R’SiR’3、R’Si(−−OR’−−)yR’3−y、R’Si(−−O−−SiR’2−−)OR’、R’−−R’’、R’−−N−−CO、(C2H4O−−)wH、(−−C3H6O−−)wH、(−−C2H4O)w−−R’、(C3H6O)w−−R’、R’から選択され、wは1より大きく200未満の整数である)の組成物が含まれる。
式: [Gn]−−[R’−−A]m
(式中、m、R’およびAは上に定義される)を有する組成物を製造してもよい。また、本発明の組成物は、特定の環式化合物が吸着されるCHAを含有する。これらには、式: [Gn]−−[X−−Ra]m
(式中、aはゼロであるかまたは10未満の数であり、Xは多核芳香族、多異核芳香族またはメタロ多異核性芳香族部分であり、Rは上に定義される)の物質の組成物が含まれる。好ましい環式化合物は平面である。吸着のためのより好ましい環式化合物はポルフィリンおよびフタロシアニンである。吸着された環式化合物は官能化されてもよい。このような組成物には、式:
[Gn]−−[X−−Aa]m
(式中、m、a、XおよびAは上に定義される)の化合物が含まれる。
フミン酸は、レオナルダイトを塩基性水溶液(pH10)中に分散させることによって非常に高収率(75%の範囲)でレオナルダイトから抽出され得る。溶液の後続の酸性化によってフミン酸粉末の沈殿が得られる。実験において、3gのレオナルダイトを磁気撹拌下で1M KOH(またはNH4OH)溶液を含有する二重脱イオン水300mlによって溶解した。pH値を10に調節した。次に、溶液を濾過して一切の大きな粒子または一切の残留不純物を除去した。
典型的な手順において、300mgの石炭を濃硫酸(60ml)および硝酸(20ml)中に懸濁し、そしてその後に、2時間カップ音波処理した。次に、反応物を撹拌し、100℃または120℃の油槽内で24時間加熱した。溶液を室温に冷却し、100mlの氷を保有するビーカーに流し込み、その後に、pH値が7に達するまでNaOH(3M)を添加する工程が続いた。
Ashbury Carbonsからの天然黒鉛を出発原料として使用した。2つの酸化段階を必要とする、公知の改良Hummers方法に従ってGOを得た。典型的な手順において、以下の条件において第1の酸化が達成された:1100mgの黒鉛を1000mLの煮沸フラスコ内に置いた。次に、20gのK2S2O8、20gのP2O5、およびH2SO4(96%)の濃水溶液400mLをフラスコ内に添加した。混合物を6時間の間還流させながら加熱し、次に室温で20時間の間静置した。酸化された黒鉛を濾過し、pH値>4.0が達せられるまで豊富な蒸留水で洗浄した。湿潤ケーク状材料をこの第1の酸化の終わりに回収した。
典型的な手順において、約20μm以下のサイズに微粉砕された5グラムの黒鉛フレークを1,000mLの脱イオン水(DuPont製のZonyl(登録商標)FSO、分散助剤0.1重量%を含有する)中に分散させて懸濁液を得た。85Wの超音波エネルギーレベル(BransonS450ウルトラソニケーター)を15分〜2時間にわたってグラフェンシートの剥離、分離、および粉砕のために使用した。得られたグラフェンシートは、決して酸化されず酸素を含有せず比較的欠陥がない純粋グラフェンである。純粋グラフェンは、一切の非炭素元素を本質的に含有しない。
いくつかの方法を使用してGFを製造したが、ただ1つの方法が実施例としてここで説明される。典型的な手順において、高剥離黒鉛(HEG)が、インターカレートされた化合物С2F・xClF3から調製された。三フッ化塩素の蒸気によってHEGをさらにフッ素化して、フッ素化高剥離黒鉛(FHEG)を生じた。予備冷却されたテフロン反応器に20〜30mLの液体予備冷却ClF3を充填し、反応器を閉じて液体窒素温度に冷却した。次に、ClF3ガスが入るための孔を有し、反応器内に位置した容器内に1g以下のHEGを置いた。7日で、近似式C2Fを有するグレー−ベージュ色の生成物が形成された。
実施例3において合成された酸化グラフェン(GO)を異なった比率の尿素と共に微粉砕し、ペレット化された混合物を30秒間の間マイクロ波反応器(900W)内で加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法において酸化グラフェンは窒素で同時に還元およびドープされた。1:0.5、1:1および1:2のグラフェン/尿素質量比を有する生成物が得られ、これらの試料の窒素含有量は、元素分析によって測定される時にそれぞれ14.7、18.2および17.5重量%であった。これらの窒素化グラフェンシートは水に分散性のままである。20.5%〜45%の酸素含有量を有する様々な量のHAを懸濁液中に添加した。
中位の音波処理によってHAシートを脱イオン水中に分散させることによってフミン酸水性分散体を調製した。液晶の形成のために重要な工程である、透析によって分散体中の一切の酸性またはイオン性不純物を除去した。
1)HA/GO液晶懸濁液由来HOGFは、同等の最終熱処理温度で熱伝導率においてGOゲル由来HOGFよりもすぐれていると思われる。GOゲル中のグラフェンシートの強い酸化は、熱還元および再黒鉛化後でもグラフェン表面上に高い欠陥群をもたらしたであろう。しかしながら、HA分子の存在は、欠陥を修復またはGOシート間の間隙を架橋するのに役立つことができると思われる。
2)HAだけから得られる高配向フィルムはGOだけから得られるフィルムよりわずかに低い熱伝導率の値を示すが、HAは、材料として天然に豊富であり、それは、HAを製造するために望ましくない化学物質の使用を必要としない。HAは、天然黒鉛(GOの原材料)と比べて一桁安価であり、GOと比べて2〜4桁安価である。
3)比較のために、我々はまた、ポリイミド(PI)炭化経路から従来の高配向熱分解黒鉛(HOPG)試料を得た。ポリイミドフィルムを不活性雰囲気中で500℃で1時間、1,000℃で3時間、および1,500℃で12時間の間炭化した。次に、炭化されたPIフィルムを2,500〜3,000℃の範囲の温度で、圧縮力下にて1〜5時間の間黒鉛化して従来のHOPG構造物を形成した。
4)これらの観察は、配向黒鉛結晶を製造する従来のPG方法に対してHOGFを製造するHA/GOまたはHA懸濁液方法を使用する明らかな著しい利点を実証した。実際のところ、HOPGについて黒鉛化時間がどんなに長くても、熱伝導率は、HA/GO液晶由来HOGFの熱伝導率よりも常に低い。また、フミン酸分子が互いに化学的に連結して強い且つ高導電性の黒鉛フィルムを形成することができることを発見するのは驚くべきことである。高配向HAフィルム(高配向HA/GOフィルムを含める)、およびその後熱処理された別形態は、化学組成、結晶および欠陥構造、結晶配向、モルフォロジー、製造プロセス、および性質に関して可撓性黒鉛(FG)箔、グラフェン/GO/RGO紙/膜、および熱分解黒鉛(PG)とは根本的に異なっており明らかに区別できるということは明らかである。
5)上記の結論は、HA/GO懸濁液由来およびHA懸濁液由来HOGFの電気導電率の値を示す図4(C)のデータによってさらに裏づけられ、HOGFは、調査される最終HTTの全範囲にわたってFG箔シートの電気導電率の値よりもはるかにすぐれている。
様々な量の酸化グラフェン(GO)シートをHA懸濁液に添加して、HAおよびGOシートが液体媒体中に分散される混合物懸濁液を得た。次に、上に記載したのと同じ手順に従い、様々なGO比率のHOGF試料を製造した。これらの試料の熱伝導率データを図6に要約し、それは、HA−GO混合物から製造されたHOGFの熱伝導率の値が単一成分だけから製造されたHOGFフィルムの熱伝導率の値より高いことを示す。
全ての材料について同等の最終熱処理温度を使用して一連のHA/GO分散体由来HOGF、GO分散体由来HOGF、およびHA由来HOGFフィルムを調製した。万能材料試験機を使用して、これらの材料の引張特性を決定する。広範な熱処理温度にわたって調製されたこれらの様々な試料の引張強さおよび弾性率は、それぞれ、図7(A)および図7(B)に示される。比較のために、RGO紙および可撓性黒鉛箔の或る引張強さデータもまた図7(A)にまとめられる。
図8に示されるのは3つのHA由来高配向フィルムの熱伝導率の値である。第1のフィルムは、ガラス表面から剥離されたHAフィルムを熱処理することによって得られた。第2のフィルムは、Ti表面上にコートされ、フィルムは熱処理の間にTi表面に接合された。第3のフィルムは、Cu箔表面上にコートされ、熱処理の間にCu箔表面に接合された。同じ最終熱処理温度によって、金属箔支持HAフィルムは、熱処理の前にPETフィルム表面から剥離されるフィルムの熱伝導率の値と比較して著しくより高い熱伝導率の値を示す。CuおよびTi箔は、CuまたはTiと密着しているフミン酸分子間の熱誘導化学連結または同化に或る種の触媒効果を与えることができると思われる。これは本当に予想外である。さらにもっと驚くべきことは、導電率の差が非常に大きいという発見である。さらに、Cu箔上に支持されるとき、1,250℃で熱処理後のHAフィルムは1,432W/mKの熱伝導率を示す。CuまたはTiによって触媒される利点なしに同じ時間の間2,500℃で熱処理した後のHA由来フィルムによって同じ値が達成された。
3つの(3)Li−Sセルを作製して試験したが、各々、アノードとしてリチウム箔活物質、カソード活物質として硫黄/膨張黒鉛複合物(75/25重量比)、電解質としてDOL中の1MのLiN(CF3SO2)2、およびセパレーターとしてCelgard2400を有する。第1のセル(比較のための基準セル)は、アノード集電体として厚さ10μmのCu箔およびカソード集電体として厚さ20μmのAl箔を含有する。第2のセル(比較のための別の基準セル)は、アノード集電体として厚さ10μmのGO−樹脂層およびカソード集電体として14μmのRGOでコートされたAl箔のシートを有する。第3のセルは、アノード集電体として本発明のHA接合Cu箔(全厚さ12μm)およびカソード集電体として厚さ20μmの、HAでコートされたAl箔のシートを有する。
カソード活物質(ケイ酸マンガンマグネシウム、Mg1.03Mn0.97SiO4)の調製のために、試薬銘柄KCl(融点=780℃)は、真空下で150℃で3時間の間乾燥させた後に融剤として使用された。出発原料は、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マンガン(II)(MnCO3)および二酸化ケイ素(SiO2、15〜20nm)粉末であった。前駆体化合物の理論量は、Mg:Mn:Siについて1.03:0.97:1のモル比で制御された。混合物(融剤/反応体モル比=4)を10分間の間乳鉢内で乳棒によって手作業で微粉砕し、次にコランダムるつぼ内に流し込んだ。次いで、粉末混合物を真空中で5時間の間120℃で乾燥させて、混合物中の含水量を最小にした。その後、混合物を管状炉に直ちに移し、2時間の間350℃の還元雰囲気(Ar+5wt%H2)内で加熱して、カーボネート基を除去した。この後に、6時間の間2℃/分の速度で様々な温度で最終焼成を行ない、次に自然に室温に冷却した。最後に、生成物(ケイ酸マンガンマグネシウム、Mg1.03Mn0.97SiO4)を3回脱イオン水で洗浄して一切の残りの塩を溶解し、遠心分離によって分離し、2時間の間100℃の真空下で乾燥させた。
上の実施例11および12において実証されたように、バッテリーまたはスーパーキャパシタの電解質に対して集電体の長時間安定度は主な問題である。様々な集電体の化学安定性を理解するために、いくつかの代表的な電解質中に集電体を暴露する主作業を始めた。長時間(例えば30日間)の後、集電体を電解質溶液から取り出し、光学および走査電子顕微鏡検査(SEM)を使用して観察した。結果の一覧が以下の表3に記載され、それらは、本発明のHA接合金属箔集電体が、バッテリーおよびスーパーキャパシタにおいて一般的に使用される全ての種類の液体電解質と非常に適合していることを一貫して実証する。本発明の材料は、一切の化学的攻撃に耐性がある。これらのHA保護集電体は、Li/Li+に対して0−5.5ボルトの電圧範囲にわたって本質的に電気化学的に不活性であり、ほぼどんなバッテリー/キャパシタ電解質とも共に使用するために適している。
Claims (53)
- バッテリーまたはスーパーキャパシタにおいて使用するためのフミン酸接合金属箔集電体であって、
(a)1μm〜30μmの厚さおよび2つの対向した略平行な一次表面を有する薄金属箔と、
(b)フミン酸(HA)またはHAとグラフェンシートとの混合物の少なくとも1つの薄フィルムまたはそれから得られる高導電性黒鉛フィルムにおいて、HAまたはHA/グラフェン混合物の前記薄フィルムまたは前記黒鉛フィルムが、前記金属箔の前記2つの対向した一次表面の少なくとも1つに化学接合される、フミン酸(HA)またはHAとグラフェンシートとの混合物の少なくとも1つの薄フィルムまたはそれから得られる高導電性黒鉛フィルムとを含む、フミン酸接合金属箔集電体において、
HAまたはHA/グラフェン混合物の前記薄フィルムまたは前記黒鉛フィルムが5nm〜10μmの厚さ、0.01重量%〜10重量%の酸素含有量、1.3〜2.2g/cm3の物理的密度、互いに略平行に且つ前記一次表面に平行に配向されている六方晶炭素面、六方晶炭素面間の0.335〜0.50nmの面間間隔、前記薄金属箔なしに単独で測定される時に250W/mKより大きい熱伝導率、および800S/cmより大きい電気導電率を有することを特徴とするフミン酸接合金属箔集電体。 - 請求項1に記載の集電体において、前記2つの対向した一次表面のそれぞれがフミン酸またはHA/グラフェン混合物の前記薄フィルムまたは前記黒鉛薄フィルムと化学接合されることを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、HAまたはHA/グラフェンの前記薄フィルムまたは前記黒鉛フィルムが、結合剤または接着剤を使用せずに前記金属箔の前記2つの対向した一次表面の少なくとも1つに化学接合されることを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、HAまたはHA/グラフェンの前記薄フィルムまたは前記黒鉛フィルムが、結合剤または接着剤を使用して前記金属箔の前記2つの対向した一次表面の少なくとも1つに接合されることを特徴とする集電体。
- 請求項4に記載の集電体において、前記結合剤または接着剤が、本質的導電性ポリマー、ピッチ、非晶質炭素、または炭化された樹脂から選択される電気導電材料であることを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄金属箔が4〜12μmの厚さを有し、フミン酸またはHA/グラフェン混合物の前記薄フィルムが20nm〜2μmの厚さを有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記少なくとも1つの一次表面が不動態化金属酸化物の層をその上に含有しないことを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記金属箔がCu、Ti、Ni、ステンレス鋼、Al箔、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、1重量%〜5重量%の酸素含有量を有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、1%未満の酸素含有量、0.345nm未満の面間間隔、および3,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、0.1%未満の酸素含有量、0.337nm未満の面間間隔、および5,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、0.05%以下の酸素含有量、0.336nm未満の面間隔、0.7以下のモザイクスプレッド値、および8,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、0.336nm未満の面間間隔、0.4以下のモザイクスプレッド値、および10,000S/cmより大きい電気導電率を有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記黒鉛フィルムが、0.337nm未満の面間隔および1.0未満のモザイクスプレッド値を示すことを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記黒鉛フィルムが、80%以上の黒鉛化度および/または0.4以下のモザイクスプレッド値を示すことを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムが、HAまたはHAとグラフェンシートとの混合物の懸濁液を配向制御応力の影響のもとで前記少なくとも1つの一次表面上に堆積させてHAまたはHAとグラフェンシートとの混合物の層を形成する工程と、次に前記層を80℃〜1,500℃の熱処理温度で熱処理する工程とによって得られることを特徴とする集電体。
- 請求項16に記載の集電体において、前記熱処理温度が80℃〜500℃であることを特徴とする集電体。
- 請求項16に記載の集電体において、前記熱処理温度が80℃〜200℃であることを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムが、化学接合したフミン酸分子または互いに平行である化学的同化したフミン酸およびグラフェン面を含有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムが、5cm以上の長さおよび1cm以上の幅を有する連続長フィルムであることを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、単独で測定されるとき、1.6g/cm3より大きい物理的密度、および/または30MPaより大きい引張強さを有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、単独で測定されるとき、1.8g/cm3より大きい物理的密度、および/または50MPaより大きい引張強さを有することを特徴とする集電体。
- 請求項1に記載の集電体において、前記薄フィルムまたは黒鉛フィルムが、単独で測定されるとき、2.0g/cm3より大きい物理的密度、および/または80MPaより大きい引張強さを有することを特徴とする集電体。
- アノード集電体および/またはカソード集電体として請求項1に記載の集電体を含有することを特徴とする再充電可能リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリー。
- アノード集電体またはカソード集電体として請求項1に記載の集電体を含有する再充電可能リチウムバッテリーにおいて、リチウム−硫黄セル、リチウム−セレンセル、リチウム硫黄/セレンセル、リチウム−空気セル、リチウム−グラフェンセル、またはリチウム−炭素セルであることを特徴とする再充電可能リチウムバッテリー。
- アノード集電体またはカソード集電体として請求項1に記載の集電体を含有するキャパシタにおいて、対称ウルトラキャパシタ、非対称ウルトラキャパシタセル、ハイブリッドスーパーキャパシタ−バッテリーセル、またはリチウムイオンキャパシタセルであることを特徴とするキャパシタ。
- バッテリーまたはスーパーキャパシタにおいて使用するための高配向フミン酸フィルム接合金属箔集電体を製造するための方法において、
(a)液体媒体中に分散されたフミン酸(HA)または化学的に官能化されたフミン酸(CHA)シートの分散体を調製する工程において、前記HAシートが5重量%より高い酸素含有量を含有するかまたは前記CHAシートが5重量%より高い非炭素元素含有量を含有する工程と、
(b)前記HAまたはCHA分散体を金属箔の少なくとも1つの一次表面上に分配および堆積させてHAまたはCHAの湿潤層を形成する工程において、前記分配および堆積手順が前記分散体を配向誘起応力に供する工程を包含する工程と、
(c)前記液体媒体をHAまたはCHAの前記湿潤層から部分的にまたは完全に除去して六方晶炭素面およびX線回折によって測定時に0.4nm〜1.3nmの面間間隔d002を有する乾燥されたHAまたはCHA層を形成する工程と、
(d)前記高配向フミン酸フィルム接合金属箔集電体を製造するために十分な時間の間前記乾燥されたHAまたはCHA層を80℃より高い第1の熱処理温度において熱処理する工程において、前記フミン酸フィルムが、互いに略平行であると共に前記少なくとも1つの一次表面に化学接合し且つ平行である相互接続された、同化または熱還元されたHAまたはCHAシートを含有し、および前記フミン酸フィルムが1.3g/cm3以上の物理的密度、少なくとも250W/mKの熱伝導率、および/または500S/cm以上の電気導電率を有する工程とを含むことを特徴とする方法。 - 黒鉛フィルム接合金属箔集電体を製造するために十分な時間の間前記フミン酸フィルム接合金属箔を前記第1の熱処理温度より高い第2の熱処理温度においてさらに熱処理する工程(e)において、前記黒鉛フィルムが0.4nm未満の面間間隔d002および5重量%未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有する工程と、(f)前記黒鉛フィルムを圧縮して、1.3g/cm3以上の物理的密度、少なくとも500W/mKの熱伝導率、および/または1,000S/cm以上の電気導電率を有する高導電性黒鉛フィルムを製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 前記工程(d)の後に、同化または還元されたHAまたはCHAの前記フミン酸フィルムを圧縮する工程をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記HAまたはCHA分散体が、その中に分散されたグラフェンシートまたは分子をさらに含有し、前記HA対グラフェンまたはCHA対グラフェン比が1/100〜100/1であり、前記グラフェンが、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 同化または還元されたHAまたはCHAの前記フミン酸フィルムを0.4nm未満の面間間隔d002および5重量%未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有する黒鉛フィルムを製造するために十分な時間の間前記第1の熱処理温度より高い第2の熱処理温度においてさらに熱処理する工程(e)と、前記黒鉛フィルムを圧縮して、1.6g/cm3以上の物理的密度、少なくとも700W/mKの熱伝導率、および/または1,500S/cm以上の電気導電率を有する高導電性黒鉛フィルムを製造する工程(f)とをさらに含むことを特徴とする請求項30に記載の方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記HAまたはCHAシートが、前記液体媒体中に液晶相を形成するために十分な量であることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記分散体が、液晶相の形成のための臨界体積分率(Vc)を超える前記液体媒体中に分散されたHAまたはCHAの第1の体積分率を含有し、前記分散体が濃縮されて、前記第1の体積分率よりも大きいHAまたはCHAの第2の体積分率に達し、HAまたはCHAシートの配向を改良することを特徴とする方法。
- 請求項33に記載の方法において、前記第1の体積分率が、前記分散体中のHAまたはCHAの0.05重量%〜3.0重量%の重量分率に等しいことを特徴とする方法。
- 請求項34に記載の方法において、前記分散体が前記工程(b)の前に濃縮されて、前記液体媒体中に分散されたHAまたはCHA3.0重量%超で15重量%未満を含有することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記分散体が、前記液体媒体中に溶解されるかまたは前記HAまたはCHAに付着されるポリマーをさらに含有することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記CHAが、ポリマー、SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、ハリド、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(−−OR’−−)yR’3−y、Si(−−O−−SiR’2−−)OR’、R’’、Li、AlR’2、Hg−−X、TlZ2およびMg−−X(式中、yが3以下の整数であり、R’が水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ(アルキルエーテル)であり、R’’がフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Xがハリドであり、Zがカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである)から選択される化学官能基を含有することを特徴とする方法。
- 請求項30に記載の方法において、前記グラフェンシートが、ポリマー、SO3H、COOH、NH2、OH、R’CHOH、CHO、CN、COCl、ハリド、COSH、SH、COOR’、SR’、SiR’3、Si(−−OR’−−)yR’3−y、Si(−−O−−SiR’2−−)OR’、R’’、Li、AlR’2、Hg−−X、TlZ2およびMg−−X(式中、yが3以下の整数であり、R’が水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ(アルキルエーテル)であり、R’’がフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Xがハリドであり、Zがカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである)から選択される化学官能基を含有する化学的に官能化されたグラフェンを含有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記第2の熱処理温度が、面間間隔d002を0.36nm未満の値に減少させるための、および酸素含有量または非炭素元素含有量を0.1重量%未満に減少させるための十分な時間の間1,500℃より高いことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記液体媒体が、水または水とアルコールとの混合物からなることを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記液体媒体が、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、または無機酸から選択される非水溶媒を含有することを特徴とする方法。
- ロール・ツー・ロール方法である請求項27に記載の方法において、前記工程(b)が、前記金属箔のシートをローラーから堆積領域に供給する工程と、HAまたはCHA分散体の層を金属箔の前記シートの少なくとも1つの一次表面上に堆積させて、HAまたはCHA分散体の前記湿潤層をその上に形成する工程と、前記HAまたはCHA分散体を乾燥させて、金属箔表面上に堆積された乾燥されたHAまたはCHA層を形成する工程と、前記HAまたはCHA層堆積金属箔シートをコレクターローラー上に集める工程とを包含することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記第1の熱処理温度が100℃〜1,500℃の範囲の温度を含み、前記高配向フミン酸フィルムが2.0%未満の酸素含有量、0.35nm未満の面間間隔、1.6g/cm3以上の物理的密度、少なくとも800W/mKの熱伝導率、および/または2,500S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記第1の熱処理温度が1,500℃〜2,100℃の範囲の温度を含み、前記高配向フミン酸フィルムが1.0%未満の酸素含有量、0.345nm未満の面間間隔、少なくとも1,000W/mKの熱伝導率、および/または5,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記第1のおよび/または第2の熱処理温度が2,100℃超の温度を含み、前記高導電性黒鉛フィルムが0.1%以下の酸素含有量、0.340nm未満のグラフェン間間隔、0.7以下のモザイクスプレッド値、少なくとも1,300W/mKの熱伝導率、および/または8,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記第2の熱処理温度が2,500℃以上の温度を含み、前記高導電性黒鉛フィルムが0.336nm未満のグラフェン間間隔、0.4以下のモザイクスプレッド値、1,500W/mKより大きい熱伝導率、および/または10,000S/cmより大きい電気導電率を有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記高導電性黒鉛フィルムが80%以上の黒鉛化度および/または0.4未満のモザイクスプレッド値を示すことを特徴とする方法。
- 請求項27に記載の方法において、前記HAまたはCHAシートが最大原長を有し、前記高配向フミン酸フィルムが前記最大原長より大きい長さを有するHAまたはCHAシートを含有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記高導電性黒鉛フィルムが、前記X線回折方法によって測定時に好ましい結晶配向を有する多結晶グラフェン構造物であることを特徴とする方法。
- 請求項30に記載の方法において、熱処理の前記工程(e)が、HAまたはCHAシートが他のHAまたはCHAシートと、またはグラフェンシートと化学連結、同化、または化学接合して黒鉛構造物を形成する工程を包含することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記高配向黒鉛フィルムが、5,000S/cmより大きい電気導電率、800W/mKより大きい熱伝導率、1.9g/cm3より大きい物理的密度、80MPaより大きい引張強さ、および/または60GPaより大きい弾性率を有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記高配向黒鉛フィルムが、8,000S/cmより大きい電気導電率、1,200W/mKより大きい熱伝導率、2.0g/cm3より大きい物理的密度、100MPaより大きい引張強さ、および/または80GPaより大きい弾性率を有することを特徴とする方法。
- 請求項28に記載の方法において、前記高配向黒鉛フィルムが12,000S/cmより大きい電気導電率、1,500W/mKより大きい熱伝導率、2.1g/cm3より大きい物理的密度、120MPaより大きい引張強さ、および/または120GPaより大きい弾性率を有することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/243,589 | 2016-08-22 | ||
US15/243,606 US10597389B2 (en) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same |
US15/243,606 | 2016-08-22 | ||
US15/243,589 US10014519B2 (en) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Process for producing humic acid-bonded metal foil film current collector |
PCT/US2017/018708 WO2018038764A1 (en) | 2016-08-22 | 2017-02-21 | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019530949A true JP2019530949A (ja) | 2019-10-24 |
JP6959328B2 JP6959328B2 (ja) | 2021-11-02 |
Family
ID=61246290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019510304A Active JP6959328B2 (ja) | 2016-08-22 | 2017-02-21 | フミン酸接合金属箔フィルム集電体ならびに同集電体を含有するバッテリーおよびスーパーキャパシタ |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6959328B2 (ja) |
KR (1) | KR20190040261A (ja) |
CN (1) | CN109792055B (ja) |
WO (1) | WO2018038764A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021121948A (ja) * | 2017-07-18 | 2021-08-26 | 株式会社小松製作所 | 施工現場管理装置、および施工現場の管理方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109535752B (zh) * | 2018-11-12 | 2020-10-27 | 陕西科技大学 | 一种碳薄片阵列吸光材料及其制备方法 |
KR102495668B1 (ko) * | 2020-11-02 | 2023-02-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | 2차원 물질의 액정상을 이용한 나노시트 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005347608A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタとその製造方法 |
JP2013517274A (ja) * | 2010-01-12 | 2013-05-16 | ナショナル ナノマテリアルズ インコーポレイテッド | グラフェンおよびグラフェンオールを製造するための方法および系 |
CN103641117A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 以腐殖酸为原料制备活性炭材料的方法及其应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6320200B1 (en) * | 1992-06-01 | 2001-11-20 | Yale University | Sub-nanoscale electronic devices and processes |
US6683783B1 (en) * | 1997-03-07 | 2004-01-27 | William Marsh Rice University | Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes |
KR100567112B1 (ko) * | 2002-07-08 | 2006-03-31 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지 |
US6830595B2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-12-14 | Advanced Energy Technology Inc. | Method of making composite electrode and current collectors |
US20070275185A1 (en) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Method of making ordered nanostructured layers |
JP5481646B2 (ja) * | 2008-06-04 | 2014-04-23 | 清蔵 宮田 | 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 |
US20130189592A1 (en) * | 2010-09-09 | 2013-07-25 | Farshid ROUMI | Part solid, part fluid and flow electrochemical cells including metal-air and li-air battery systems |
JP5830953B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-12-09 | ソニー株式会社 | 二次電池、バッテリユニットおよびバッテリモジュール |
US9385397B2 (en) * | 2011-08-19 | 2016-07-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same |
US9932242B2 (en) * | 2011-12-06 | 2018-04-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery |
CN103187576B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-07-29 | 清华大学 | 集流体、电化学电池电极及电化学电池 |
US9455469B2 (en) * | 2012-05-14 | 2016-09-27 | Nanotek Instruments, Inc. | Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode |
KR101552089B1 (ko) * | 2012-08-30 | 2015-09-09 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법 |
US9484160B2 (en) * | 2013-09-23 | 2016-11-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Large-grain graphene thin film current collector and secondary batteries containing same |
TWI527935B (zh) * | 2013-10-28 | 2016-04-01 | Structure of electrochemical devices containing graphene | |
US20160118668A1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Cabot Corporation | Carbon additives for negative electrodes |
CN105552313A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 天津大学 | 生化腐植酸基炭纳米纤维电极的制备方法 |
-
2017
- 2017-02-21 CN CN201780060219.2A patent/CN109792055B/zh active Active
- 2017-02-21 JP JP2019510304A patent/JP6959328B2/ja active Active
- 2017-02-21 KR KR1020197007640A patent/KR20190040261A/ko active Search and Examination
- 2017-02-21 WO PCT/US2017/018708 patent/WO2018038764A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005347608A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタとその製造方法 |
JP2013517274A (ja) * | 2010-01-12 | 2013-05-16 | ナショナル ナノマテリアルズ インコーポレイテッド | グラフェンおよびグラフェンオールを製造するための方法および系 |
CN103641117A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 以腐殖酸为原料制备活性炭材料的方法及其应用 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021121948A (ja) * | 2017-07-18 | 2021-08-26 | 株式会社小松製作所 | 施工現場管理装置、および施工現場の管理方法 |
JP7465847B2 (ja) | 2017-07-18 | 2024-04-11 | 株式会社小松製作所 | 施工現場管理装置、および施工現場の管理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109792055B (zh) | 2023-02-03 |
KR20190040261A (ko) | 2019-04-17 |
CN109792055A (zh) | 2019-05-21 |
JP6959328B2 (ja) | 2021-11-02 |
WO2018038764A1 (en) | 2018-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11414409B2 (en) | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same | |
US11631838B2 (en) | Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries | |
US10014519B2 (en) | Process for producing humic acid-bonded metal foil film current collector | |
CN108140786B (zh) | 用于生产具有超高能量密度的锂电池的方法 | |
CN106252581B (zh) | 表面介导的锂离子交换能量存储装置 | |
KR101542041B1 (ko) | 전기화학 전지 전극용 전도성 그래핀 중합체 결합제 | |
US9773622B2 (en) | Porous particles of interconnected 3D graphene as a supercapacitor electrode active material and production process | |
US9362555B2 (en) | Rechargeable lithium cell having a chemically bonded phthalocyanine compound cathode | |
JP7126492B2 (ja) | 酸化グラフェン接合金属箔薄フィルム集電体 | |
US9564630B2 (en) | Anode active material-coated graphene sheets for lithium batteries and process for producing same | |
US10020494B2 (en) | Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same | |
US9147874B2 (en) | Rechargeable lithium cell having a meso-porous conductive material structure-supported phthalocyanine compound cathode | |
US9166252B2 (en) | Surface-controlled lithium ion-exchanging energy storage device | |
US10158122B2 (en) | Graphene oxide-bonded metal foil thin film current collector and battery and supercapacitor containing same | |
KR20180101485A (ko) | 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지를 제조하는 방법 | |
JP2018532228A (ja) | 高体積および重量エネルギー密度を有するアルカリ金属またはアルカリイオン電池 | |
WO2019070568A2 (en) | INTERNAL HYBRID CELL FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE BASED ON LITHIUM OR SODIUM ION | |
US10586661B2 (en) | Process for producing graphene oxide-bonded metal foil thin film current collector for a battery or supercapacitor | |
Feng et al. | Facile hydrothermal fabrication of ZnO–graphene hybrid anode materials with excellent lithium storage properties | |
Chen et al. | Polyvinyl alcohol gelation: A structural locking-up agent and carbon source for Si/CNT/C composites as high energy lithium ion battery anode | |
JP6959328B2 (ja) | フミン酸接合金属箔フィルム集電体ならびに同集電体を含有するバッテリーおよびスーパーキャパシタ | |
JP2019531999A (ja) | 高配向フミン酸フィルムおよびそれから得られる高導電性黒鉛フィルムならびに同フィルムを含有するデバイス | |
KR101537953B1 (ko) | 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 | |
Campéon | Electrochemical synthesis and functionalization of graphene materials for energy storage devices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201201 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210907 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6959328 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |