CN116391240A - 导电性二维粒子及其制造方法、导电性膜、导电性复合材料和导电性糊剂 - Google Patents

导电性二维粒子及其制造方法、导电性膜、导电性复合材料和导电性糊剂 Download PDF

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Abstract

提供能够形成包含MXene、电阻变化小、并且显现出高导电性的导电性膜的导电性二维粒子。所述导电性二维粒子是包含一个层或者包含一个层和多个层的层状材料的导电性二维粒子，所述层包含层主体和存在于该层主体的表面的修饰或终端T，T是从由羟基、氟原子、氯原子、氧原子以及氢原子构成的组中选择的至少一种，该层主体由以下的式表示，MmXn，式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或者它们的组合，n为1以上且4以下，m比n大，且为5以下，Li含有率为0.0001质量％以上且0.0020质量％以下，所述导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下。

Description

导电性二维粒子及其制造方法、导电性膜、导电性复合材料和 导电性糊剂
技术领域
本发明涉及导电性二维粒子及其制造方法、导电性膜、导电性复合材料和导电性糊剂。
背景技术
近年来，作为具有导电性的新材料，MXene受到关注。MXene是所谓的二维材料的一种，如后所述，是具有一个或多个层的形态的层状材料。通常，MXene具有这种层状材料的粒子(可以包含粉末、薄片、纳米片等)的形态。
当前，面向MXene向各种电子设备的应用进行了各种研究。面向上述应用，要求进一步提高包含MXene的材料的导电性。作为该研究的一环，针对作为多层化物而得到的MXene的层间剥离法进行了研究，作为所述层间剥离法之一，提出了将Li用作插层剂的层间剥离法。但是，在将Li用于插层时，存在耐吸湿性劣化、电阻变化变大这样的问题。
针对上述问题，在非专利文献1中示出了以下的技术：向通过使用了Li的插层而得到的悬浊液添加盐酸等并将pH调整为约2.9，由此，从MXene中去除Li离子。另外，在非专利文献2中示出了以下的技术：代替上述Li而使用TMAOH(四甲基氢氧化铵)作为分散剂，由此进行了多层MXene的层间剥离。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：Pristine Titanium Carbide MXene Films withEnvironmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength(Adv.Funct.Mater.2020，30，1906996)
非专利文献2：Guidelines for Synthesis and Processing of Two-Dimensional Titanium Carbide(Ti3 C2Tx MXene)Chem.Mater.2017，29，7633-7644
发明内容
发明要解决的问题
在非专利文献1的技术中，电阻变化变小，但却不能说效果充分。非专利文献2不使用Li，不会产生上述由Li引起的问题，但用作分散剂的TMAOH残留在MXene中，由于该残留的TMAOH而导致导电率较低。另外，当残留有如TMAOH那样的极性高的分子时，容易吸湿，认为电阻变化也较大。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能够形成电阻变化小且显现出高导电性的导电性膜的导电性二维粒子、显现出高导电性的导电性膜、上述导电性二维粒子的制造方法、以及使用了上述导电性二维粒子的导电性复合材料和导电性糊剂。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个方面，
提供一种导电性二维粒子，是包含一个层或者包含一个层和多个层的层状材料的导电性二维粒子，其中，
所述层包含层主体和存在于该层主体的表面的修饰或终端T，T是从由羟基、氟原子、氯原子、氧原子以及氢原子构成的组中选择的至少一种，
该层主体由以下的式表示，
MmXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下，
Li含有率为0.0001质量％以上且0.0020质量％以下，
所述导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下。
根据本发明的另一个方面，
提供一种导电性二维粒子的制造方法，其中，
所述导电性二维粒子的制造方法包括：
(a)准备由以下的式表示的前体，
MmAXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下；
(b1)使用蚀刻液，进行从所述前体去除至少一部分A原子的蚀刻处理；
(c)进行Li插层处理，该Li插层处理包括将通过所述蚀刻处理得到的蚀刻处理物与含Li化合物混合并搅拌的工序；
(d)进行分层处理，该分层处理包括对通过所述Li插层处理得到的Li插层处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序；
(e)进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到的分层处理物与酸溶液混合并搅拌的工序；以及
(f)用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗而得到导电性二维粒子，
所述导电性二维粒子中的Li含有率为0.0020质量％以下。
发明效果
根据本发明，导电性二维粒子由规定的层状材料(在本说明书中也称为“MXene”)形成，Li含有率为0.0001质量％以上且0.0020质量％以下，所述导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下，由此，提供能够形成包含MXene、电阻变化小、并且显现出高导电性的导电性膜的导电性二维粒子。
另外，根据本发明，(a)准备规定的前体；(b1)使用蚀刻液，进行从所述前体去除至少一部分A原子的蚀刻处理；(c)进行Li插层处理，该Li插层处理包括将通过所述蚀刻处理得到的蚀刻处理物与含Li化合物混合并搅拌的工序；(d)进行分层处理，该分层处理包括对通过所述Li插层处理得到的Li插层处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序；(e)进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到的分层处理物与酸溶液混合并搅拌的工序；以及(f)用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗，由此，能够制造Li含有率为0.0020质量％以下的上述导电性二维粒子。
附图说明
图1是示出作为本发明的一个实施方式中的导电性膜能够利用的层状材料的MXene的概要示意剖视图，(a)示出单层MXene，(b)示出多层(例示为二层)MXene。
图2是对本发明的MXene粒子中的层间距离进行说明的图。
图3是对本发明的一个实施方式中的导电性膜进行说明的图，(a)示出导电性膜的概要示意剖视图，(b)示出导电性膜中的MXene粒子的概要示意立体图。
图4是示出本发明的另一实施方式中的导电性膜的概要示意剖视图。
图5是在实施例1中制造的导电性二维粒子(MXene粒子)的扫描型电子显微镜照片。
图6是示出实施例中的X射线衍射测定结果的图。
具体实施方式
(实施方式1：导电性二维粒子)
以下，对本发明的一个实施方式中的导电性二维粒子进行详述，但本发明不限于这样的实施方式。
本实施方式中的导电性二维粒子是包含一个层或者包含一个层和多个层的层状材料的导电性二维粒子，
所述层包含层主体和存在于该层主体的表面(更详细而言，该层主体的相互对置的两个表面中的至少一个)的修饰或终端T，T是从由羟基、氟原子、氯原子、氧原子以及氢原子构成的组中选择的至少一种，
所述层主体由以下的式表示，
MmXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
n为1以上且4以下，
m大于n，且为5以下，
该层主体可以具有各X位于M的八面体阵列内的晶格。
上述层状材料可以理解为层状化合物，也可以表示为“MmXnTs”，s是任意数，以往，也有时代替s而使用x或z。作为代表，n可以是1、2、3或4，但不限于此。
在MXene的上述式中，M优选为从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及Mn构成的组中选择的至少一种，更优选为从由Ti、V、Cr及Mo构成的组中选择的至少一种。
已知MXene的上述式MmXn如以下那样表现。
Sc2C、Ti2C、Ti2N、Zr2C、Zr2N、Hf2C、Hf2N、V2C、V2N、Nb2C、Ta2C、Cr2C、Cr2N、Mo2C、Mo1.3C、Cr1.3C、(Ti，V)2C、(Ti，Nb)2C、W2C、W1.3C、Mo2N、Nb1.3C、Mo1.3Y0.6C(上述式中，“1.3”和“0.6”分别是指约1.3(＝4/3)和约0.6(＝2/3))，
Ti3C2、Ti3N2、Ti3(CN)、Zr3C2、(Ti，V)3C2、(Ti2Nb)C2、(Ti2Ta)C2、(Ti2Mn)C2、Hf3C2、(Hf2V)C2、(Hf2Mn)C2、(V2Ti)C2、(Cr2Ti)C2、(Cr2V)C2、(Cr2Nb)C2、(Cr2Ta)C2、(Mo2Sc)C2、(Mo2Ti)C2、(Mo2Zr)C2、(Mo2Hf)C2、(Mo2V)C2、(Mo2Nb)C2、(Mo2Ta)C2、(W2Ti)C2、(W2Zr)C2、(W2Hf)C2，
Ti4N3、V4C3、Nb4C3、Ta4C3、(Ti，Nb)4C3、(Nb，Zr)4C3、(Ti2Nb2)C3、(Ti2Ta2)C3、(V2Ti2)C3、(V2Nb2)C3、(V2Ta2)C3、(Nb2Ta2)C3、(Cr2Ti2)C3、(Cr2V2)C3、(Cr2Nb2)C3、(Cr2Ta2)C3、(Mo2Ti2)C3、(Mo2Zr2)C3、(Mo2Hf2)C3、(Mo2V2)C3、(Mo2Nb2)C3、(Mo2Ta2)C3、(W2Ti2)C3、(W2Zr2)C3、(W2Hf2)C3、(Mo2.7V1.3)C3(上述式中，“2.7”和“1.3”分别是指约2.7(＝8/3)和约1.3(＝4/3))。
作为代表，在上述式中，M可以为钛或钒，X可以为碳原子或氮原子。例如，MAX相为Ti3AlC2，MXene为Ti3C2Ts(换言之，M为Ti，X为C，n为2，m为3)。
需要说明的是，在本发明中，MXene也可以以比较少的量、例如相对于原来的A原子为10质量％以下而包含残留的A原子。A原子的残留量优选可以为8质量％以下，更优选可以为6质量％以下。但是，即便A原子的残留量超过了10质量％，根据导电性二维粒子的用途、使用条件，有时也可能不存在问题。
在本说明书中，导电性二维粒子(MXene粒子)是指由上述MXene构成并且(MXene粒子的二维面的长径的平均值)/(MXene粒子的厚度的平均值)的比率为1.2以上、优选为1.5以上、更优选为2以上的粒子。所述MXene粒子的二维面的长径的平均值和所述MXene粒子的厚度的平均值通过后述的方法求出即可。
本实施方式的导电性二维粒子是包含图1的(a)中示意性例示的一个层的MXene10a(单层MXene)的集合物。更详细而言，MXene10a是具有由MmXn表示的层主体(MmXn层)1a和存在于层主体1a的表面(更详细而言，在各层中相互对置的两个表面中的至少一个)的修饰或终端T3a、5a的MXene层7a。因此，MXene层7a也表示为“MmXnTs”，s是任意数。
本实施方式的导电性二维粒子可以包含一个层和多个层。作为多个层的MXene(多层MXene)，如图1的(b)示意性所示，举出两个层的MXene10b，但不限于这些例子。图1的(b)中的1b、3b、5b、7b与上述的图1的(a)的1a、3a、5a、7a相同。多层MXene中的相邻的两个MXene层(例如7a和7b)也可以未必完全分离，也可以部分地接触。所述MXene10a是上述多层MXene10b分别分离而以一个层存在的结构，有时残留有未分离的多层MXene10b，是上述单层MXene10a与多层MXene10b的混合物。
虽然不用于限定本实施方式，但MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b)的厚度例如可以为0.8nm以上且10nm以下，进一步可以为0.8nm以上且5nm以下，尤其可以为0.8nm以上且3nm以下(主要可以根据包含在各层中的M原子层的数量而不同)。关于可以包含的多层MXene的各个层叠体，层间距离(或者空隙尺寸，图1的(b)中以Δd示出)例如为0.8nm以上且10nm以下，尤其为0.8nm以上且5nm以下，更尤其为约1nm，层的总数可以为2以上且20,000以下。
在本实施方式的导电性二维粒子中，上述可以包含的多层MXene优选为经过层间剥离处理得到的层数少的MXene。所述“层数少”例如是指MXene的层叠数为10层以下，进一步也可以为6层以下。另外，层数少的多层MXene的层叠方向的厚度优选为15nm以下，更进一步优选为10nm以下。以下，有时将该“层数少的多层MXene”称为“少层MXene”。另外，有时将单层MXene和少层MXene一并称为“单层/少层MXene”。
本实施方式的导电性二维粒子优选包含单层MXene和少层MXene，即单层/少层MXene。在本实施方式的导电性二维粒子中，厚度为10nm以下的单层/少层MXene的比例，在全部MXene中占据的比例，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
(导电性二维粒子的Li含有率)
在本实施方式的导电性二维粒子中，Li含有率为0.0001质量％以上且0.0020质量％以下。通过将Li含有率抑制为0.0020质量％以下，从而电阻变化变小。另外，Li含有率越少，则使用导电性二维粒子而形成的导电性膜的导电率越高。所述Li含有率优选为0.0010质量％以下，更优选为0.0008质量％以下。从兼顾高导电率和电阻变化降低的观点出发，Li含有率的下限为0.0001质量％。所述Li含有率例如能够通过使用了电感耦合等离子体发光分光分析法的ICP-AES等来测定。
(导电性二维粒子的二维面的长径的平均值)
本实施方式的导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下。以下，有时将二维面的长径的平均值称为“平均薄片尺寸”。
上述平均薄片尺寸越大，则薄膜的导电率越大。本实施方式的导电性二维粒子的平均薄片尺寸为1.0μm以上而较大，因此，使用该导电性二维粒子而形成的薄膜，例如层叠该导电性二维粒子而得到的薄膜能够实现2000S/cm以上的导电率。二维面的长径的平均值优选为1.5μm以上，更优选为2.5μm以上。在非专利文献1中，通过对MXene实施超声波处理而进行MXene的层间剥离，但通过超声波处理，大部分的MXene的长径被小径化为约几百nm，因此，在非专利文献1中得到的由单层MXene形成的薄膜被认为导电率较低。
从确保溶液中的分散性的观点出发，二维面的长径的平均值为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
如后述的实施例所示，上述二维面的长径在电子显微镜照片中是指将各导电性二维粒子近似为椭圆形状时的长径，上述二维面的长径的平均值是指80粒子以上的上述长径的个数平均。作为电子显微镜，能够使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)照片。
本实施方式的导电性二维粒子的长径的平均值也可以通过使包含该导电性二维粒子的导电性膜(导电性薄膜)溶解于溶剂并使上述导电性二维粒子分散于该溶剂来测定。或者，也可以根据所述导电性薄膜的SEM图像来测定。
(导电性二维粒子的厚度的平均值)
本实施方式的导电性二维粒子的厚度的平均值优选为1nm以上且10nm以下。所述厚度的平均值优选为7nm以下，更优选为5nm以下。另一方面，如果考虑单层MXene的厚度，则导电性二维粒子的厚度的平均值的下限可以成为1nm。
上述导电性二维粒子的厚度的平均值通过以下方式求出：利用测微计进行测定而计算平均厚度，或者利用触针式表面形状测定器进行测定而计算平均厚度，或者基于原子力显微镜(AFM)照片或透射型电子显微镜(TEM)照片作为数均尺寸(例如至少40个数平均)而求出。
(导电性二维粒子的层间距离)
在本实施方式的导电性二维粒子中，由于在构成MXene的层与层之间几乎不存在Li离子，因此，关于构成MXene的层与层之间的距离，例如在作为MmXn由Ti3C2表示的MXene的一例的Ti3C2O2中，图2中以双箭头示出的层与层之间的距离较短。上述距离能够在通过X射线衍射测定而得到的XRD曲线中的相当于MXene的(002)面的10°以下的低角度峰的位置进行判断。XRD曲线中的峰越是高角度，则表示层间距离越窄。在本实施方式的导电性二维粒子中，通过X射线衍射测定而得到的(002)面的峰优选为8.0°以上。所述峰更优选为8.5°以上。需要说明的是，峰位置的上限为9.0°左右。所述峰是指峰顶。所述X射线衍射测定在后述的实施例所示的条件下测定即可。测定对象可以是导电性二维粒子(MXene粒子)，或者也可以是由导电性二维粒子(MXene粒子)形成的导电性膜(MXene膜)。
在本实施方式的导电性二维粒子中，由该导电性二维粒子形成导电性膜，将用测微计测定的、或者用扫描型电子显微镜(SEM)测定的、或者用触针式表面形状测定器测定的所述导电性膜的厚度和通过四探针法测定的所述导电性膜的表面电阻率代入到下述式中而求出的导电率可以达到2000S/cm以上。
导电率[S/cm]＝1/(导电性膜的厚度[cm]×导电性膜的表面电阻率[Ω/□])
所述导电性膜的形成如下那样进行。即，在使用了后述的实施例1的导电性二维粒子的导电性膜的制造条件下，对通过酸溶液进行处理并且通过水进行清洗之后得到的上清液或者粘土进行抽滤。在过滤后，以80℃进行24小时的真空干燥而制作出导电性膜(MXene薄膜)。对于抽滤的过滤器，使用膜滤器(默克株式会社制，Durapore，孔径0.45μm)。在上述上清液中，MXene粒子的固含量为0.05g，包含40mL的纯水。
利用测微计、扫描型电子显微镜或者触针式表面形状测定器中的任意一种来测定所述导电性膜的厚度。根据所述导电性膜的厚度来决定采用哪种测定方法。作为测定方法的采用标准，利用所述测微计进行的测定在所述导电性膜的厚度较薄的情况下使用即可。也可以在所述导电性膜的厚度为5μm以上的情况下使用。利用所述触针式表面形状测定器进行的测定在所述导电性膜的厚度为400μm以下的情况下使用，利用所述扫描型电子显微镜进行的测定在所述导电性膜的厚度为200μm以下的情况下且在无法利用上述触针式表面形状测定器进行测定的情况下使用。在利用所述扫描型电子显微镜进行测定的情况下，测定倍率与膜厚相应地如下述表1所示。在利用触针式表面形状测定器进行测定的情况下，使用Veeco Instruments Inc公司的Dektak(注册商标)测定器进行测定。将所述导电性膜的厚度作为平均值而计算。
[表1]
膜厚(μm) 测定倍率(倍)
100≤膜厚≤200 500
50≤膜厚＜100 1000
10≤膜厚＜50 2000
5≤膜厚＜10 10000
1≤膜厚＜5 30000
膜厚＜1 50000
本实施方式的导电性二维粒子不包含胺。如非专利文献2所记载的那样，在使用TMAOH进行了MXene的层间剥离的情况下，得到单层/少层MXene，但即便进行清洗，TMAOH也残留于MXene表面，这会导致导电率降低，因此是不优选的。需要说明的是，本说明书中的“不包含胺”是指，在使用气相色谱质谱分析(GCMS)装置进行了测定时，来源于TMAOH的三乙胺(m/z＝42、53、54)为10质量ppm以下。
在本实施方式的导电性二维粒子中，氯和溴的合计含有率可以为1500质量ppm以下，也可以超过1500质量ppm，根据制造条件，氯和溴的合计含有率有时可以超过1500质量ppm。
(实施方式2：导电性二维粒子的制造方法)
以下，对本发明的实施方式中的导电性二维粒子的制造方法进行详述，但本发明不限于这样的实施方式。
本实施方式的一个导电性二维粒子的制造方法(第一制造方法)包括：
(a)准备由以下的式表示的前体，
MmAXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下；
(b1)使用蚀刻液，进行从所述前体去除至少一部分A原子的蚀刻处理；
(c)进行Li插层处理，该Li插层处理包括将通过所述蚀刻处理得到的蚀刻处理物与含Li化合物混合并搅拌的工序；
(d)进行分层处理，该分层处理包括对通过所述Li插层处理得到的Li插层处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序；
(e)进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到的分层处理物与酸溶液混合并搅拌的工序；以及
(f)用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗而得到导电性二维粒子。
通过该制造方法，能够制造导电性二维粒子中的Li含有率为0.0020质量％以下的导电性二维粒子。
本实施方式的另一个导电性二维粒子的制造方法(第二制造方法)包括：
(a)准备由以下的式表示的前体，
MmAXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下；
(b2)使用包含含Li化合物的蚀刻液从所述前体蚀刻至少一部分A原子，并且进行Li插层处理；
(d)进行分层处理，该分层处理包括对通过所述蚀刻和Li插层处理得到的(蚀刻+Li插层)处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序；
(e)进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到的分层处理物和酸溶液混合并搅拌的工序；以及
(f)用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗而得到导电性二维粒子。
通过该制造方法，能够制造导电性二维粒子中的Li含有率为0.0020质量％以下的导电性二维粒子。
以下，对第一制造方法和第二制造方法中的各工序进行详述。统一说明在这两个制造方法中共用的工序(a)和工序(d)～(f)。
·工序(a)
首先，准备规定的前体。在本实施方式中能够使用的规定的前体是MXene的前体即MAX相，
由以下的式表示，
MmAXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下。
上述M、X、n及m如MXene中所说明。A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，作为代表，A族元素通常为IIIA族和IVA族，更详细而言，可以包含从由Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S及Cd构成的组中选择的至少一种，优选为Al。
MAX相，具有由A原子构成的层位于由MmXn表示的两个层(可以具有各X位于M的八面体阵列内的晶格)之间的晶体构造。作为代表，MAX相在m＝n+1的情况下，具有在n+1层的M原子的各层之间各配置有一层X原子的层(也将它们统称为“MmXn层”)且作为第n+1个M原子的层的下一层而配置A原子的层(“A原子层”)的重复单位，但不限于此。
上述MAX相能够通过已知的方法来制造。例如通过球磨机将TiC粉末、Ti粉末及Al粉末混合，在Ar气氛下对得到的混合粉末进行烧成，得到烧成体(块状的MAX相)。之后，能够利用立铣刀将得到的烧成体粉碎而得到下一工序用的粉末状MAX相。
·工序(b1)
在第一制造方法中，进行使用蚀刻液从所述前体去除至少一部分A原子的蚀刻处理。蚀刻处理的条件没有特别限定，能够采用已知的条件。如上所述，可以使用包含于的蚀刻液来实施蚀刻，例如，举出使用了氢氟酸的方法、使用了氟化锂和盐酸的混合液的方法、使用了在它们中还包含磷酸等的蚀刻液的方法。在这些方法中，举出例如将与纯水的混合液用作溶剂的方法。作为通过上述蚀刻处理得到的蚀刻处理物，例如举出料浆。
·工序(c)
进行Li插层处理，该Li插层处理包括将通过所述蚀刻处理得到的蚀刻处理物和含Li化合物混合并搅拌的工序。
作为含Li化合物，举出包含Li离子的金属化合物。作为包含Li离子的金属化合物，能够使用Li离子与阳离子结合而成的离子性化合物。例如举出Li离子的碘化物、磷酸盐、包含硫酸盐的硫化物盐、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐。
含Li化合物在插层处理用配合物中占据的含有率优选为0.001质量％以上。上述含有率更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，从确保溶液中的分散性的观点出发，优选将含Li化合物的含有率设为10质量％以下，更优选为1质量％以下。
在工序(c)中，例如举出将通过对在上述工序(b1)的蚀刻处理中得到的料浆重复进行离心分离-上清液去除-向残留的沉淀物添加纯水-再次离心分离并进行清洗得到的MXene的水介质粘土作为蚀刻处理物而用于插层处理。
插层处理的具体方法没有特别限定，例如举出对上述MXene的水介质粘土混合含Li化合物并且例如在室温下进行搅拌的方法。
在第二制造方法中，如以下所说明的那样，在工序(b2)中一并进行前体的蚀刻处理和Li插层处理。
·工序(b2)
在第二制造方法中，使用包含含Li化合物的蚀刻液，从所述前体对至少一部分A原子(以及有时为M原子的一部分)进行蚀刻(去除以及有时为层分离)，并且进行Li插层处理。
在本实施方式中，在从MAX相蚀刻(去除以及有时为层分离)至少一部分A原子(以及有时为M原子的一部分)时，进行向MmXn层的层间插入Li离子的Li插层处理。
蚀刻液中的含Li化合物的含有率优选为0.001质量％以上。上述含有率更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，从确保溶液中的分散性的观点出发，优选将蚀刻液中的含Li化合物的含有率设为10质量％以下，更优选为1质量％以下。
工序(b2)中的蚀刻液包含含Li化合物即可，蚀刻液的其他结构没有特别限定，能够采用已知的条件。例如如上述工序(b1)所述，可以使用还包含于的蚀刻液来实施，例如举出使用了氢氟酸的方法、使用了氟化锂和盐酸的混合液的方法、使用了在它们中还包含磷酸等的蚀刻液的方法。在这些方法中，举出例如将与纯水的混合液用作溶剂的方法。作为通过上述蚀刻处理得到的蚀刻处理物，例如举出料浆。
如第一制造方法和第二制造方法中的第一制造方法那样，根据分为工序(b1)蚀刻处理的工序和工序(c)Li插层处理的工序的制造方法，更加容易使MXene单层化，因此是优选的。
·工序(d)
进行分层处理，该分层处理包括对通过第一制造方法中的Li插层处理得到的Li插层处理物、或者通过第二制造方法中的蚀刻和Li插层处理得到的(蚀刻+Li插层)处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序。分层处理的条件没有特别限定，能够通过已知的方法来进行。例如举出通过下述所示的方法来进行。
例如作为对料浆状的Li插层处理物或者(蚀刻+Li插层)处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序，(i)向废弃上清液后的残留的沉淀物追加纯水并进行搅拌，(ii)进行离心分离，(iii)回收上清液。举出将该(i)～(iii)的操作重复进行一次以上，优选重复进行两次以上且十次以下，得到酸处理前的含有单层/少层MXene的上清液作为分层处理物。或者，也可以对该上清液进行离心分离，废弃离心分离后的上清液，得到酸处理前的含有单层/少层MXene的粘土作为分层处理物。
·工序(e)
进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到分层处理物(含有单层/少层MXene的上清液或者含有单层/少层MXene的粘土)和酸溶液混合并搅拌的工序。用于上述酸处理的酸不受限定，例如能够使用矿物酸等无机酸及/或有机酸。所述酸优选为仅无机酸或者无机酸和有机酸的混合酸。所述酸更优选为仅无机酸。作为上述无机酸，例如能够使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸等中的一种以上。优选为盐酸、硫酸中的一种以上。作为上述有机酸，例如举出乙酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、山梨酸等。与分层处理物混合的酸溶液的浓度根据成为处理对象的分层处理物的量、浓度等进行调整即可。
使上述分层处理物与酸溶液混合并进行搅拌。作为搅拌方法，举出使用了手动摇动、自动摇动器、剪切混合器、罐磨机等的搅拌。搅拌速度、搅拌时间等搅拌的程度根据成为处理对象的分层处理物的量、浓度等进行调整即可。
在混合上述酸溶液进行搅拌时，与有无加热无关。可以混合酸溶液并在不加热的状态下进行搅拌，也可以在液体温度成为80℃以下的范围内一边加热一边进行搅拌。
在上述搅拌后，例如进行离心分离，去除上清液，能够得到酸处理物作为料浆。与上述酸溶液混合并搅拌的操作进行一次以上即可。从进一步减少MXene粒子中的Li含有率的观点出发，优选在两次以上且例如十次以下的范围内进行与上述酸溶液混合并搅拌的操作。作为进行多次与上述酸溶液混合并搅拌的操作的方式，举出在两次以上且例如十次以下的范围内进行(i)混合(分层处理物或者在下述(iii)中得到的残留的沉淀物和)酸溶液并搅拌、(ii)对搅拌物进行离心分离、(iii)在离心分离后废弃上清液的工序(i)～(iii)。
通过上述酸处理得到的酸处理物的pH优选为2.5以下。该pH更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.2以下。需要说明的是，pH的下限没有特别限定，但大约成为1.0左右。当酸处理物的pH像这样充分低时，MXene粒子的分散性下降，在之后的工序中，难以处理MXene粒子，但根据本实施方式，与非专利文献1不同，通过在下一工序中进行水清洗而消除该问题。
在本发明中，与上述非专利文献1不同，如上述那样进行酸处理而积极地去除Li，因此，能够进一步减少MXene粒子中的Li含有率。
·工序(f)
用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗而得到导电性二维粒子。与酸处理物混合的水的量、清洗方法没有特别限定。例如举出加入水进行搅拌并进行离心分离等。作为搅拌方法，举出使用了手动摇动、自动摇动器、剪切混合器、罐磨机等的搅拌。搅拌速度、搅拌时间等搅拌的程度根据成为处理对象的酸处理物的量、浓度等进行调整即可。利用所述水的清洗进行一次以上即可。优选的是，进行多次利用水的清洗。例如具体而言，举出在两次以上且例如十次以下的范围内进行(i)(向酸处理物或者在下述(iii)中得到的残留的沉淀物)加入水并进行搅拌、(ii)对搅拌物进行离心分离、(iii)在离心分离后废弃上清液的工序(i)～(iii)。
在用水对酸处理物进行清洗之后，pH优选为4以上且例如7以下。根据本实施方式，通过水清洗，例如使pH高到4以上，由此，能够确保上述的MXene粒子的分散性，例如能够容易地形成导电性膜。
在本实施方式的制造方法中，在蚀刻后，不进行超声波处理作为分层。如上所述，由于不进行超声波处理，因此难以发生粒子破坏，能够得到包含二维面大的单层/少层MXene的导电性二维粒子。包含二维面大的单层/少层MXene的导电性二维粒子能够不使用粘合剂而形成薄膜，所得到的薄膜显现出高导电率。
(实施方式3：导电性膜(导电性薄膜))
作为本实施方式的导电性膜，举出含有本实施方式的导电性二维粒子的导电性膜。参照图3，本实施方式的导电性膜30a如图3的(a)所示那样包含规定的层状材料的导电性二维粒子10。图3的(b)是导电性膜30a所包含的MXene粒子的概要示意立体图。参照图4，对本实施方式的另一导电性膜30b进行说明。在图4中，例示出仅层叠导电性二维粒子10而得到的导电性薄膜30b。本实施方式的导电性膜不限于此。
导电性薄膜也可以是还包含聚合物(树脂)的导电性复合材料薄膜(导电性复合材料膜)。所述聚合物例如可以作为在薄膜形成时添加的粘合剂等添加物而包含，也可以是为了具备强度或灵活性而添加的。在所述导电性复合材料薄膜的情况下，所述聚合物在导电性复合材料薄膜(干燥时)中占据的比例能够超过0体积％，且优选为30体积％以下。所述聚合物的比例进一步为10体积％以下，更进一步也可以为5体积％以下。换言之，在导电性复合材料薄膜(干燥时)中占据的导电性二维粒子(层状材料的粒子)的比例优选为70体积％以上，进一步为90体积％以上，更进一步也可以为95体积％以上。导电性膜也可以是所述导电性二维粒子的比例不同的两个以上的导电性复合材料薄膜的层叠膜。
作为所述聚合物，例如举出亲水性聚合物(包含在疏水性聚合物中配合亲水性助剂而呈现出亲水性的亲水性聚合物、以及对疏水性聚合物等的表面进行亲水化处理而得到的亲水性聚合物)，作为亲水性聚合物，举出更优选包含从由聚砜、乙酸纤维素、再生纤维素、聚醚砜、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸、以及尼龙构成的组中选择的一种以上。
作为所述亲水性聚合物，更优选具有极性基团的亲水性聚合物，所述极性基团是与所述层的修饰或者终端T形成氢键的基团。作为所述聚合物，例如优选使用从由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸以及尼龙构成的组中选择的一种以上的聚合物。
它们之中，更优选从由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇以及海藻酸钠构成的组中选择的一种以上的聚合物。作为所述聚合物，优选具有聚氨酯键的聚合物，该聚氨酯键具有氢键供体性和氢键受体性双方的性质，从该观点出发，尤其优选所述水溶性聚氨酯。
所述导电性膜的膜厚优选为0.5μm以上且20μm以下。通过使所述导电性膜的膜厚变厚，晶界的接触电阻变小，导电率容易变高，因此，优选为0.5μm以上。所述膜厚更优选为1.0μm以上。从导电性的观点出发，膜厚越厚越优选，但在要求灵活性等的情况下，所述膜厚优选为20μm以下，更优选为15μm以下。所述导电性膜的膜厚例如能够通过利用测微计的测定、基于扫描型电子显微镜(SEM)、显微镜或者激光显微镜等的方法的剖面观察而进行测定。
本实施方式的导电性膜例如在为由所述导电性二维粒子形成的膜厚为5μm的片状时，优选维持2000S/cm以上的导电率。关于所述导电率，更优选能够维持2500S/cm以上的导电率，进一步优选能够维持3000S/cm以上的导电率。导电性膜的导电率的上限不特别存在，但例如可以为10000S/cm以下。导电率能够通过以下方式求出。即，能够通过四探针法测定表面电阻率，将厚度[cm]与表面电阻率[Ω/□]相乘而得到的值成为体积电阻率[Ω.cm]，作为其倒数，求出导电率[S/cm]。
(导电性膜(导电性薄膜)的制造方法)
使用如上述那样生成的MXene粒子(导电性二维粒子)来制造本实施方式的导电性膜的方法没有特别限定。例如能够如以下例示那样形成导电性膜。
首先，准备使如上述那样调制出的MXene粒子存在于介质液的MXene分散体。作为上述介质液，举出水系介质液、有机系介质液。上述MXene分散体的介质液代表性的是水，有时也可以除了水之外还以比较少的量(以整体为基准例如为30质量％以下，优选为20质量％以下)包含其他液状物质。
也可以在干燥前，使用所述MXene分散体，形成导电性膜的前体(也称为“前体膜”)。前体膜的形成方法没有特别限定，例如能够利用抽滤、涂敷、喷雾等。
更详细而言，作为MXene分散体，例如对包含导电性二维粒子的上清液进行适当调整(例如利用水系介质液进行稀释)，通过设置于吸滤器等的过滤器(可以与导电性膜一起构成规定的构件，也可以最终从导电性膜分离)进行抽滤，至少部分地去除水系介质液，由此，能够在该过滤器上形成前体膜。过滤器没有特别限定，但可以使用膜滤器等。通过进行上述抽滤，能够不使用所述粘合剂等而制作导电性薄膜。如果使用本实施方式的导电性二维粒子，则能够像这样不使用粘合剂等而制作导电性薄膜。
或者，也可以将MXene分散体直接或者进行适当调整(例如利用水系介质液进行稀释、或者添加粘合剂)而涂敷于基材。作为涂敷方法，例如，举出使用单流体喷嘴、双流体喷嘴、喷枪等喷嘴进行喷涂的方法、使用了台式涂敷机、逗号涂敷机、棒式涂敷机的狭缝涂敷、丝网印刷、金属掩模印刷等方法，旋涂、浸涂、滴涂等。作为所述基材，例如能够适当采用由适合于生物体信号感测电极的金属材料、树脂等形成的基板。通过在任意的适当基材(可以与导电性膜一起构成规定的构件，也可以最终从导电性膜分离)上进行涂敷，能够在该基材上形成前体膜。
接着，使通过上述形成的前体膜干燥，例如，能够如所述图4示意性所示那样得到导电性膜30。在本发明中，“干燥”是指去除可能存在于前体中的水系介质液。
干燥可以在自然干燥(作为代表，在常温常压下配置在空气气氛中)、空气干燥(吹送空气)等温和的条件下进行，也可以在热风干燥(吹送加热后的空气)、加热干燥及/或真空干燥等比较活跃的条件下进行。例如也可以使用常压烘箱或真空烘箱以400度以下的温度进行所述干燥。
也可以适当重复进行前体膜的形成和干燥，直至得到所希望的导电性膜厚度。例如，也可以重复实施多次喷雾与干燥的组合。
在本实施方式的导电性复合材料具有片状的形态的情况下，例如如以下例示那样，能够将所述导电性二维粒子与聚合物混合而形成涂膜。
首先，混合使上述导电性二维粒子(MXene粒子)存在于介质液(水系介质液或有机系介质液)中的MXene分散体或者MXene粉末与聚合物即可。上述MXene分散体的介质液代表性的是水，有时也可以除了水之外还以比较少的量(以整体为基准例如为30质量％以下，优选为20质量％以下)包含其他液状物质。
能够使用均质器、螺旋桨搅拌器、薄膜旋回型搅拌器、行星式搅拌器、机械式振动器、旋涡混合器等分散装置来进行上述导电性二维粒子(MXene粒子)与聚合物的搅拌。
将上述MXene粒子与聚合物的混合物即料浆涂敷于基材(例如基板)即可，但涂敷方法不受限定。例如，举出使用单流体喷嘴、双流体喷嘴、喷枪等喷嘴进行喷涂的方法、使用了台式涂敷机、逗号涂敷机、棒式涂敷机的狭缝涂敷、丝网印刷、金属掩模印刷等方法，基于旋涂、浸涂、滴涂的涂敷方法。如上所述，上述基材例如能够适当采用由适合于生物体信号感测电极的金属材料、树脂等形成的基板。
也可以根据需要，重复进行多次上述涂敷和干燥，直至得到所希望的厚度的膜。例如也可以使用常压烘箱或真空烘箱以400度以下的温度进行干燥和固化。
(实施方式4：导电性糊剂)
作为使用了本实施方式的导电性二维粒子的其他用途，举出含有所述导电性二维粒子的导电性糊剂。作为该导电性糊剂，例如，举出导电性二维粒子(规定的层状材料的粒子)与介质的混合物。作为所述介质，举出水系介质液、有机系介质液、聚合物、金属粒子、陶瓷粒子等、包含它们之中的一种以上的介质。举出在导电性糊剂中占据的导电性二维粒子(层状材料的粒子)的质量比例例如为50％以上。
作为用途的一例，举出使用上述导电性糊剂、例如涂敷于基材等并使其干燥而形成导电性膜等。
(实施方式5：导电性复合材料)
作为使用了本实施方式的导电性二维粒子的其他用途，举出含有所述导电性二维粒子和聚合物的导电性复合材料。该导电性复合材料不限于上述的导电性复合材料薄膜(导电性复合材料膜)的形状。该导电性复合材料的形状除了所述薄膜形状以外，也可以是具有厚度的形状、长方体、球体、多边形体等。
作为上述聚合物，能够使用与在所述导电性复合材料薄膜(导电性复合材料膜)中使用的聚合物同样的聚合物。例如，可以作为成形用的粘合剂等添加物而包含，也可以是为了具备强度或灵活性而添加的。所述聚合物在导电性复合材料(干燥时)中占据的比例能够超过0体积％，且优选为30体积％以下。所述聚合物的比例进一步为10体积％以下，更进一步也可以为5体积％以下。换言之，在导电性复合材料(干燥时)中占据的层状材料的粒子的比例优选为70体积％以上，进一步为90体积％以上，更进一步也可以为95体积％以上。
作为所述聚合物，例如举出亲水性聚合物(包含在疏水性聚合物中配合亲水性助剂而呈现出亲水性的亲水性聚合物、以及对疏水性聚合物等的表面进行亲水化处理而得到的亲水性聚合物)，作为亲水性聚合物，举出更优选包含从由聚砜、乙酸纤维素、再生纤维素、聚醚砜、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸、以及尼龙构成的组中选择的一种以上。
作为所述亲水性聚合物，更优选具有极性基团的亲水性聚合物，所述极性基团是与所述层的修饰或者终端T形成氢键的基团。作为该聚合物，例如优选使用从由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸、以及尼龙构成的组中选择的一种以上的聚合物。
它们之中，更优选从由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇以及海藻酸钠构成的组中选择的一种以上的聚合物。作为所述聚合物，优选具有聚氨酯键的聚合物，该聚氨酯键具有氢键供体性和氢键受体性双方的性质，从该观点出发，尤其优选所述水溶性聚氨酯。
以上，对本发明的实施方式中的导电性二维粒子、该导电性二维粒子的制造方法、导电性膜、导电性糊剂以及导电性复合材料进行了详述，但能够进行各种改变。需要说明的是，本发明的导电性二维粒子也可以通过与上述的实施方式中的制造方法不同的方法来制造，另外，应注意本发明的导电性二维粒子的制造方法不仅仅限定于提供上述的实施方式中的导电性二维粒子。
实施例
〔单层MXene的制作〕
[实施例1～4]
在实施例1～4中，依次实施以下详述的(1)前体(MAX)的准备、(2)前体的蚀刻、(3)蚀刻后的清洗、(4)Li的插层、(5)分层、(6)酸处理、以及(7)水清洗，制作出含有单层/少层MXene的试料。
(1)前体(MAX)的准备
以2：1：1的摩尔比将TiC粉末、Ti粉末及Al粉末(均是株式会社高纯度化学研究所制)投入到放入有氧化锆球的球磨机中并进行了24小时的混合。将所得到的混合粉末在Ar气氛下以1350℃烧成两小时。利用立铣刀将由此得到的烧成体(块状MAX)粉碎至最大尺寸40μm以下。由此，得到Ti3AlC2粒子作为前体(粉末状MAX)。
(2)前体的蚀刻
使用通过上述方法调制出的Ti3AlC2粒子(粉末)，以下述蚀刻条件进行蚀刻，得到包含来源于Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(料浆)。
(蚀刻条件)
·前体：Ti3AlC2(筛孔45μm过筛)
·蚀刻液组成：49％HF 6mL
H2O 18mL
HCl(12M)36mL
·前体投入量：3.0g
·蚀刻容器：100mL容器瓶
·蚀刻温度：35℃
·蚀刻时间：24h
·搅拌器转速：400rpm
(3)蚀刻后的清洗
将上述料浆分为两部分，分别装入两根50mL离心管，使用离心分离机以3500G的条件进行离心分离，之后废弃上清液。重复进行了11次向各离心管中的残留的沉淀物追加纯水40mL并再次以3500G进行离心分离而将上清液分离去除的操作。最终在离心分离后，废弃上清液，得到Ti3C2Ts-水介质粘土。
(4)Li的插层
针对通过上述方法调制出的Ti3C2Ts-水介质粘土，按照下述条件使用LiCl作为含Li化合物，以20℃以上且25℃以下搅拌12小时，进行了Li的插层。
(Li的插层的条件)
·Ti3C2Ts-水介质粘土(清洗后MXene)：固含量0.75g
·LiCl：0.75g
·插层容器：100mL容器瓶
·温度：20℃以上且25℃以下(室温)
·时间：12h
·搅拌器转速：800rpm
(5)分层
将进行Li的插层得到的料浆投入到50mL离心管，使用离心分离机以3500G的条件进行离心分离之后，废弃上清液。接着，(i)向残留的沉淀物追加纯水40mL之后用振动器搅拌15分钟后，(ii)以3500G进行离心分离，(iii)将上清液作为单层/少层MXene含有液进行了回收。重复进行合计四次该(i)～(iii)的操作，得到含有单层/少层MXene的上清液。进而，使用离心分离机在4300G、2小时的条件下对该上清液进行了离心分离，之后废弃上清液，得到含有单层/少层MXene的粘土。
(6)酸处理
向上述的含有单层/少层MXene的粘土(i)追加35mL的1.8M的盐酸之后用振动器搅拌5分钟后，(ii)以3500G进行离心分离，(iii)废弃上清液。重复进行合计五次该(i)～(iii)的操作。
(7)水清洗
向上述酸处理后的含有单层/少层MXene的粘土(i)追加35mL的水之后用振动器搅拌5分钟后，(ii)以3500G进行离心分离，(iii)废弃上清液。重复进行合计五次该(i)～(iii)的操作，作为含有单层/少层MXene的试料而得到含有单层/少层MXene的粘土。确认出上述上清液的pH最终成为4以上。
[比较例1、2]
在比较例1、2中，(1)在与实施例1～4同样地进行了前体(MAX)的准备之后，将非专利文献1所记载的方法作为参考，依次实施下述(2)～(5)的工序，得到含有单层/少层MXene的试料。
(1)前体(MAX)的准备：与实施例1～4相同
(2)前体的蚀刻
使用通过上述方法调制出的Ti3AlC2粒子(粉末)，按照下述蚀刻条件进行蚀刻，得到包含来源于Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(料浆)。
·前体：Ti3AlC2(筛孔45μm过筛)
·蚀刻液组成：LiF 2.4g
HCl(9M)30mL
·前体投入量：1.5g
·蚀刻容器：100mL容器瓶
·蚀刻温度：25℃
·蚀刻时间：36h
·搅拌器转速：400rpm
(3)蚀刻后的清洗
将上述料浆装入50mL离心管，使用离心分离机以3500G的条件进行离心分离，之后废弃上清液。向离心管中的残留的沉淀物(i)追加纯水40mL，(ii)再次以3500G进行离心分离，(iii)将上清液分离去除。重复进行合计十次该(i)～(iii)的操作，确认出第十次的上清液的pH超过5，废弃上清液，得到Ti3C2Ts-水介质粘土。
(4)分层
向Ti3C2Ts-水介质粘土添加200mL的纯水，通过超声波浴(超声波清洗器(ASU系列)，型号1-2160-03)，在10℃以下进行了15分钟的超声波处理。之后，使用离心分离机以2000G且20分钟的条件进行离心分离后，回收了上清液。
(5)pH调整
在比较例1中，向上述上清液59.0mL滴下了1mL的6.0M盐酸，在比较例2中，向上述上清液59.2mL滴下了0.8mL的6.0M盐酸。之后，与上述(4)分层同样地通过超声波浴，在10℃以下进行了10分钟的超声波处理，得到含有单层/少层MXene的粘土作为含有单层/少层MXene的试料。
[比较例3]
在比较例3中，(1)与上述实施例1～4同样地进行前体(MAX)的准备之后，将非专利文献2所记载的方法作为参考，依次实施下述(2)～
(6)的工序，得到含有单层/少层MXene的试料。
(1)前体(MAX)的准备：与实施例1～4相同
(2)前体的蚀刻
使用通过上述方法调制出的Ti3AlC2粒子(粉末)，按照下述蚀刻条件进行蚀刻，得到包含来源于Ti3AlC2粉末的固体成分的固液混合物(料浆)。
(蚀刻条件)
·前体：Ti3AlC2(筛孔45μm过筛)
·蚀刻液组成：49％HF 6mL
H2O 54mL
·前体投入量：3.0g
·蚀刻容器：100mL容器瓶
·蚀刻温度：20℃以上25℃以下(室温)
·蚀刻时间：24h
·搅拌器转速：400rpm
(3)蚀刻后的清洗
将上述料浆分为两部分，分别装入两根50mL离心管，使用离心分离机以3500G的条件进行离心分离，之后废弃上清液。向各离心管中的残留的残留物(i)追加纯水40mL，(ii)再次以3500G进行离心分离，(iii)将上清液分离去除。重复进行了合计11次该(i)～(iii)的操作。最终在离心分离后，废弃上清液，作为残留的沉淀物而得到Ti3C2Ts-水介质粘土。
(4)TMAOH的插层
针对通过上述方法调制出的Ti3C2Ts-水介质粘土，按照下述条件，使用TMAOH作为插层剂，在20℃以上且25℃以下搅拌12小时，进行了TMAOH的插层。
(TMAOH的插层的条件)
·Ti3C2Ts-水介质粘土(清洗后MXene)：固含量1.0g
·TMAOH·5H2O：1.98g
·纯水：100mL
·插层容器：250mL容器瓶
·温度：20℃以上25℃以下(室温)
·时间：12h
·搅拌器转速：800rpm
(5)分层
将进行TMAOH的插层后得到的料浆分为两部分，分别装入两根50mL离心管，使用离心分离机以3500G的条件进行离心分离后，回收了上清液。向各离心管中的残留的沉淀物(i)追加纯水40mL，(ii)再次以3500G进行离心分离，(iii)回收了上清液。重复进行合计两次该(i)～(iii)的操作，得到含有单层/少层MXene的上清液。
(6)含有单层/少层MXene的粘土的回收
使用离心分离机以3500G对上述含有单层/少层MXene的上清液进行1小时离心分离，使单层/少层MXene沉降，作为含有单层/少层MXene的试料而得到含有单层/少层MXene的粘土。
[比较例4]
在比较例4中，(1)与上述实施例1～4同样地进行前体(MAX)的准备之后，如下述那样进行(2)前体的蚀刻和Li的插层、(3)清洗以及(4)分层，不进行(5)酸处理和(6)水清洗，制作出含有单层/少层MXene的试料。
(1)前体(MAX)的准备：与实施例1～4相同
(2)前体的蚀刻和Li的插层
·前体：Ti3AlC2(筛孔45μm过筛)
·蚀刻液组成：LiF 3g
HCl(9M)30mL
·前体投入量：3g
·蚀刻容器：100mL容器瓶
·蚀刻温度：35℃
·蚀刻时间：24h
·搅拌器转速：400rpm
(3)清洗
将上述料浆分为两部分并装入两根50mL离心管，使用离心分离机以3500G的条件进行了离心分离，之后废弃上清液。向各离心管中的残留的沉淀物(i)追加纯水40mL，(ii)再次以3500G进行离心分离，(iii)将上清液分离去除。重复进行合计十次该(i)～(iii)的操作，确认出第十次的上清液的pH超过5，废弃上清液，得到Ti3C2Ts-水介质粘土。
(4)分层
向上述Ti3C2Ts-水介质粘土(i)追加纯水40mL之后用振动器搅拌15分钟后，(ii)以3500G进行离心分离，(iii)回收了上清液作为单层含MXene液。重复进行合计四次该(i)～(iii)的操作，得到单层含MXene上清液。进而，使用离心分离机以4300G、2小时的条件对该上清液进行离心分离之后，废弃上清液，作为含有单层/少层MXene的试料而得到含有单层/少层MXene的粘土。
〔评价〕
使用在上述实施例1～4和比较例1～4中得到的含有单层/少层MXene的试料，进行了MXene粒子中的Li含有率、MXene粒子的二维面的长径和厚度的测定。另外，使用各含有单层/少层MXene的试料形成MXene膜，求出用于评价电阻变化的R0/R和初始导电率。进而使用MXene膜，进行了MXene层间距离的测定。下述中详细示出各测定方法。
(MXene粒子中的Li含有率的测定)
通过碱溶融法将MXene溶液化，通过利用了电感耦合等离子体发光分光分析法的ICP-AES(使用赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制的iCAP7400)测定了Li含有率。表3示出其结果。
(MXene粒子的二维面的长径和厚度的测定)
通过SEM测定了在实施例1中得到的MXene的二维面的长径(薄片尺寸)。详细而言，在氧化铝多孔基板上涂敷MXene料浆并使其干燥，拍摄扫描型电子显微镜(SEM)照片并进行了测定。详细而言，在倍率为2，000倍且一个视野尺寸为45μm×45μm的一个或多个SEM图像的视野(大约一个视野～三个视野)中，将能够通过目视确认的80粒子以上的MXene粒子作为对象。在基板使用多孔基板的情况下，显微镜照片中的微细黑点有时来源于基板。通过图像处理消除背景的多孔的部分，之后，使用SEM图像解析软件“Azo-kun”(注册商标，旭化成科技(株)制)进行了图像解析。在图像解析中，求出将各MXene粒子近似为椭圆形状时的长径，将其个数平均作为二维面的长径的平均值(平均粒径)。关于实施例2～4、比较例3以及比较例4，也与实施例1同样地求出了二维面的长径的平均值(平均粒径)。表2示出上述测定结果。另外，图5示出实施例1的SEM照片。在图5中，黑色的粒子是MXene粒子。
另外，使用Burker公司制Dimensin FastScan的原子力显微镜(AFM)，测定了一部分实施例的MXene粒子的厚度。详细而言，在硅基板上涂敷MXene料浆并使其干燥，拍摄原子力显微镜(AFM)照片，根据该图像求出厚度。表2示出其结果。
根据表2可知，实施例1～4的MXene粒子的平均粒径均大于比较例的平均粒径。
需要说明的是，虽然未测定比较例1、2的平均粒径和平均厚度，但如后所述，形成MXene薄膜(导电性膜)而测定的初始导电率较高，因此，认为它们的平均粒径和平均厚度与实施例1等是相同的水平。
[表2]
样本 平均粒径(μm) 平均厚度(nm)
比较例3 1.1 2.5
比较例4 2.0 3.0
实施例1 2.7 5.6
实施例2 2.5 6.4
实施例3 3.0 6.0
实施例4 2.2 7.5
〔MXene薄膜的制作〕
抽滤了各例的含有单层/少层MXene的试料。在过滤后以80℃进行24小时的真空干燥，制作出MXene薄膜。在抽滤的过滤器中，使用了膜滤器(默克株式会社制，Durapore，孔径0.45μm)。在上述上清液中，MXene粒子的固含量为0.05g，包含40mL的纯水。如以下那样测定所得到的MXene薄膜的电阻率，求出R0/R和初始导电率。
(MXene薄膜的R0/R和初始导电率的测定)
求出所得到的MXene薄膜的初始导电率。针对一个样本，首先在三个部位测定表面电阻率，将其设为R0(Ω)。在表面电阻率的测定中，使用简易型低电阻率计(三菱化学分析株式会社制，Loresta AX MCP-T370)，通过四端子法测定了薄膜的表面电阻。另外，针对一个样本，在三个部位测定了厚度(μm)。在厚度测定中，使用了测微计(三丰株式会社制，MDH-25MB)。根据上述表面电阻率和薄膜厚度求出体积电阻率，通过取该值的倒数而计算出初始导电率(S/cm)。采用了上述三个部位的初始导电率的平均值。表3示出其结果。
另外，针对上述MXene薄膜，与非专利文献1的图5c所示的试验装置同样地，向密闭的干燥器的底部放入少量的水，载置上述MXene薄膜，以避免与该水直接接触，在室温且湿度饱和的湿润环境下保持14日，之后，与上述同样地，针对一个样本，在三个部位测定表面电阻率，将其设为R(Ω)。然后，求出上述三个部位的R0/R。表3示出其结果。
[表3]
Figure BDA0004171713730000291
(MXene层间距离的测定)
也能够使用导电性二维粒子来测定MXene的层间距离，但在本实施例中，使用MXene薄膜进行了测定。更详细而言，根据下述条件，进行实施例1、比较例3以及比较例4的MXene薄膜的XRD测定，得到MXene薄膜的二维X射线衍射像。然后，在XRD曲线中求出(002)面的峰位置。图6示出其结果。
(XRD测定条件)
·使用装置：理学株式会社制MiniFlex600
·条件
光源：Cu管球
特性X射线：
Figure BDA0004171713730000292
测定范围：3度-20度
步级：50步/度
样本：过滤薄膜
在图6中，实施例1进行去除Li的处理，充分地降低了MXene粒子中的Li，因此，(002)面的峰值处于高角度侧，层间变窄。与此相对，比较例3不含有Li，但包含TMAOH(有机分散剂)，因此，(002)面的峰值处于低角度侧，层间变宽。另外，比较例4没有如实施例1那样进行去除Li的处理，残留有许多Li，因此，峰值与实施例1相比处于低角度侧，层间变宽。
根据上述表3和图6的结果，通过将MXene粒子中的Li含有率设为0.0020质量％以下，电阻变化大幅变小，电阻变化率为10％以下。其结果是，可以说大幅改善了耐吸湿性。另外，在本实施方式的导电性二维粒子中，二维面的长径的平均值为1.0μm以上，由该导电性二维粒子形成的导电性膜的导电率为2000S/cm以上，显现出高导电率。在制造导电性二维粒子时，如果用作插层的含Li化合物的量较少，则MXene的单层化是困难的，但根据本实施方式的导电性二维粒子的制造方法，通过足够量的含Li化合物进行MXene的单层化之后，将该含Li化合物充分去除，因此，不会对MXene的单层化带来妨碍，能够制造电阻变化足够小的MXene粒子。
产业上的可利用性
本发明的导电性二维粒子和导电性膜可以用于任意适当的用途，例如可以优选用作电子设备中的电极等。
本申请伴随着以作为日本专利申请的日本特愿2020-173896号为基础申请的优先权主张。通过参照将日本特愿2020-173896号援引到本说明书中。
附图标记说明
1a、1b 层主体(MmXn层)；
3a、5a、3b、5b 修饰或者终端T；
7a、7b MXene层；
10、10a、10b MXene粒子(导电性二维粒子、层状材料的粒子)；
20 钛原子；
21 氧原子；
30a、30b 导电性膜(导电性薄膜)。

Claims (12)

1.一种导电性二维粒子，是包含一个层或者包含一个层和多个层的层状材料的导电性二维粒子，其中，
所述层包含层主体和存在于该层主体的表面的修饰或终端T，T是从由羟基、氟原子、氯原子、氧原子以及氢原子构成的组中选择的至少一种，
所述层主体由以下的式表示，
MmXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下，
Li含有率为0.0001质量％以上且0.0020质量％以下，
所述导电性二维粒子的二维面的长径的平均值为1.0μm以上且20μm以下。
2.根据权利要求1所述的导电性二维粒子，其中，
通过X射线衍射测定得到的(002)面的峰值为8.0°以上。
3.根据权利要求1或2所述的导电性二维粒子，其中，
所述Li含有率为0.0010质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性二维粒子，其中，
所述二维面的长径的平均值为10μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性二维粒子，其中，
由所述导电性二维粒子形成导电性膜，将用测微计测定的、用扫描型电子显微镜SEM测定的、或者用触针式表面形状测定器测定的所述导电性膜的厚度和通过四探针法测定的所述导电性膜的表面电阻率代入到下述式中而求出的导电率为2000S/cm以上，
导电率[S/cm]＝1/(导电性膜的厚度[cm]×导电性膜的表面电阻率
Figure FDA0004171713720000011
6.一种导电性膜，其包含层状材料的导电性二维粒子，所述层状材料的导电性二维粒子包含一个层或者包含一个层和多个层，其中，
所述层包含层主体和存在于该层主体的表面的修饰或终端T，T是从由羟基、氟原子、氯原子、氧原子以及氢原子构成的组中选择的至少一种，
所述层主体由以下的式表示，
MmXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下，
所述导电性二维粒子中的Li含有率为0.0001质量％以上且0.0020质量％以下，导电率为2000S/cm以上。
7.一种导电性二维粒子的制造方法，其中，
所述导电性二维粒子的制造方法包括：
(a)准备由以下的式表示的前体，
MmmAXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下；
(b1)使用蚀刻液，进行从所述前体去除至少一部分A原子的蚀刻处理；
(c)进行Li插层处理，该Li插层处理包括将通过所述蚀刻处理得到的蚀刻处理物与含Li化合物混合并搅拌的工序；
(d)进行分层处理，该分层处理包括对通过所述Li插层处理得到的Li插层处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序；
(e)进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到的分层处理物与酸溶液混合并搅拌的工序；以及
(f)用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗而得到导电性二维粒子，
所述导电性二维粒子中的Li含有率为0.0020质量％以下。
8.一种导电性二维粒子的制造方法，其中，
所述导电性二维粒子的制造方法包括：
(a)准备由以下的式表示的前体，
MmAXn
式中，M是至少一种第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或者它们的组合，
A是至少一种第12、13、14、15、16族元素，
n为1以上且4以下，
m比n大，且为5以下；
(b2)使用包含含Li化合物的蚀刻液，从所述前体蚀刻至少一部分A原子，并且进行Li插层处理；
(d)进行分层处理，该分层处理包括对通过所述蚀刻和Li插层处理得到的蚀刻+Li插层处理物进行离心分离并废弃上清液之后用水对残留的沉淀物进行清洗的工序；
(e)进行酸处理，该酸处理包括将通过所述分层处理得到的分层处理物与酸溶液混合并搅拌的工序；以及
(f)用水对通过酸处理得到的酸处理物进行清洗而得到导电性二维粒子，
所述导电性二维粒子中的Li含有率为0.0020质量％以下。
9.根据权利要求7或8所述的导电性二维粒子的制造方法，其中，
所述酸溶液的pH为2.5以下。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的导电性二维粒子的制造方法，其中，
在所述(e)的酸处理中，重复进行混合所述酸溶液并搅拌之后进行离心分离并去除上清液的工序。
11.一种导电性复合材料，其中，
所述导电性复合材料包含权利要求1至5中任一项所述的导电性二维粒子和聚合物。
12.一种导电性糊剂，其中，
所述导电性糊剂含有权利要求1至5中任一项所述的导电性二维粒十。
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