CN115997265A - 导电性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含MXene，并且，能够维持高电导率的导电性膜。一种导电性膜，是包含具有1个或多个层的层状材料的导电性膜，其中，所述层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或其组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，所述导电性膜，还含有磷原子0.001质量％以上且低于0.09质量％，并且，维持着2000S/cm以上的电导率。

Description

导电性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性膜及其制造方法。
背景技术
近年来，作为具有导电性的新材料，MXene受到注目。MXene是所谓的二维材料的一种，如后述，是具有1个或多个层的形态的层状材料。一般来说，MXene具有这样的层状材料的粒子(可包括粉末、薄片、纳米片等)的形态。
目前，面向MXene对于各种电气器件的应用正在进行各种研究。但是，MXene已知其电导率随时间推移(例如数日～1个月左右)而降低，其主要原因认为是由于MXene容易被氧化。为了在工业上利用MXene，MXene的氧化是重大问题。
在非专利文献1中报告有通过在MXene的水性胶体悬浮液中添加多聚磷酸盐(0.1M的多聚磷酸钠)等，能够盖住各个MXene薄片的边缘，能够抑制MXene的氧化。在非专利文献2中报告有通过在MXene纳米片的分散液中添加L－抗坏血酸钠，能够保护MXene纳米片的边缘，能够抑制MXene的氧化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Varun Natu et ai.,"Edge Capping of 2D-MXene Sheets withPolyanionic Salts to Mitigate Oxidation in Aqueous Colloidal Suspensions",Angewandte Chemie International Edition,2019,Volume 58,Issue 36,pp.12655-12660
非专利文献2：Xiaofei Zhao et al.,"Antioxidants Unlock Shelf-Stable Ti3C2Tx(MXene)Nanosheet Dispersions",Matter,2019,Volume 1,Issue 2,pp.513-526
发明内容
发明所要解决的问题
但是，非专利文献1所报告的抗氧化法，限于MXene的悬浮液或分散液，在MXene的干燥膜中，未确认到对初始电导率的影响和抗氧化(减少电导率随时间推移而降低)的效果。另外，非专利文献2所报告的抗氧化法，在MXene的干燥膜中，初始电导率为1/2以下(以非专利文献2的Figure S6为参照)。现有的抗氧化法，无法实现达成以下两方面的导电性膜(换言之，就是能够维持高电导率的导电性膜)，即，在包含MXene的导电性膜中，避免初始电导率降低，以及通过抗氧化有效减少电导率随时间推移而降低。
本发明的目的在于，提供一种包含MXene，并且，能够维持高电导率的导电性膜及其制造方法。
解决问题的手段
根据本发明的1个要旨，提供一种导电性膜，是包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的导电性膜，其中，
所述层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或其组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，
所述导电性膜，还含有磷原子0.001质量％以上且低于0.09质量％，并且，维持2000S/cm以上的电导率。
在本发明的1个方式中，所述磷原子可来自含有磷酸基团的聚阴离子型盐。
在本发明的1个方式中，所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐，可以是从多聚磷酸金属盐、焦磷酸金属盐、三聚磷酸金属盐和六偏磷酸金属盐所构成的群中选择的至少1个。
在本发明的1个方式中，所述导电性，能够作为电极或电磁屏蔽使用。所述电极，例如，可以是电容器用电极、电池用电极、生物电极、传感器用电极、和天线用电极中的任意一种。
根据本发明的另一外要旨，提供一种导电性膜的制造方法，其中，包括：
(a)制备在水性溶剂中含有，包括1个或多个层的层状材料的粒子和含有磷酸基团的聚阴离子型盐的混合物，
所述层包括：由下式：MmXn表示的层主体(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，X是碳原子、氮原子或其组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)；存在于该层主体的表面的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)，
所述混合物中的所述层状材料的粒子的浓度为10mg/mL以上且250mg/mL以下，
所述混合物中的所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐的摩尔浓度为0.001摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下，和
(b)使所述混合物干燥而得到导电性膜。
在本发明的1个方式中，所述导电性膜的制造方法，在所述(a)之后，并且，在所述(b)之前，可以还包括使用其他水性溶剂对于所述混合物施加剪切力并进行清洗。
在本发明的1个方式中，
所述(a)中的所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐，是具有多个磷酸基团的聚阴离子与金属离子的盐，
由所述(b)得到的所述导电性膜，可包含与所述金属离子对应的金属元素0.5质量％以下。
本发明的所述导电性膜，能够由本发明的所述导电性膜的制造方法制造。
发明效果
根据本发明，导电性膜包含规定的层状材料(在本说明书中也称为“MXene”)的粒子，还含有磷原子0.001质量％以上且低于0.09质量％，并且，维持2000S/cm以上的电导率，由此，提供包含MXene，并且，能够维持高电导率的导电性膜。另外，根据本发明，通过制备在水性溶剂中，含有10mg/mL以上且250mg/mL以下的规定的层状材料的粒子，0.001摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下的含有磷酸基团的聚阴离子型盐的混合物，并使混合物干燥，能够制造导电性膜。
附图说明
图1是说明本发明的1个实施方式的导电性膜的图，(a)表示导电性膜的概略示意剖视图，(b)表示导电性膜的MXene的概略示意立体图。
图2是表示本发明的1个实施方式的可利用于导电性膜的层状材料，即MXene的粒子的概略示意剖视图，(a)表示单层MXene粒子，(b)表示多层(例示为二层)MXene粒子。
图3是表示由实施例1～2和比较例1～3制造的导电性膜的电导率的经时变化的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的1个实施方式的导电性膜及其制造方法详述，但本发明不受这样的实施方式限定。
参照图1，本实施方式的导电性膜30，包含规定的层状材料的粒子10，还含有磷原子(未图示)0.001质量％以上且低于0.09质量％，并且，维持2000S/cm以上的电导率。以下，通过此制造方法，说明本实施方式的导电性膜30。
本实施方式的导电性膜30的制造方法，包括：
(a)制备在水性溶剂中包含规定的层状材料的粒子和含有磷酸基团的聚阴离子型盐的混合物，其中，
所述混合物中的所述层状材料的粒子的浓度为10mg/mL以上且250mg/mL以下，
所述混合物中的所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐的摩尔浓度为0.001摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下；和
(b)使所述混合物干燥而得到导电性膜。
·工序(a)
首先，准备规定的层状材料的粒子。在本实施方式中可以使用的规定的层状材料是MXene，规定如下：
一种含有1个或多个层的层状材料(其可理解为层状化合物，也表示为“MmXnTs”，s是任意的数，以前，有时也用x代替s)，其中，该层包括：
由下式：MmXn(式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，所谓的前期过渡金属，可包括例如从Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn所构成的群中选择的至少一种，X是碳原子、氮原子或其组合，n为1以上且4以下，m大于n并在5以下)表示的层主体(该层主体可以具有各X位于M的八面体阵列内的晶格)；存在于该层主体的表面(更详细地说，是该层主体相互对置的2个表面的至少一方)的修饰或末端T(T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种)。代表性的是，n可以为1、2、3或4，但不限定于此。
MXene的上式中，优选M是从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn所构成的群中选择的至少1个，更优选为从Ti、V、Cr和Mo所构成的群中选择的至少1个。
这样的MXene，能够通过从MAX选择性地蚀刻(除去和根据情况进行层分离)A原子(以及根据情况M原子的一部分)而合成。
MAX相由下式：MmAXn表示(式中，M、X、n和m如上述，A是至少一种的第12、13、14、15、16族元素，通常是A族元素，代表性地是IIIA族和IVA族，更详细地说，可包括从Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S和Cd所构成的群中选择的至少一种，优选为Al)，并且，具有由A原子构成的层位于以MmXn表示的2个层(各X可以具有位于M的八面体阵列内的晶格)之间晶体结构。MAX相典型的是，在m＝n+1的情况下，具有如下重复单元，即n+1层的M原子的层各层间，各一层地配置X原子的层(将其合在一起也称为“MmXn层”)，作为第n+1个M原子的层的下一层而配置A原子的层(“A原子的层”)，但不限定于此。通过从MAX相选择性地蚀刻(除去和根据情况进行层分离)A原子(以及根据情况M原子的一部分)，A原子的层(以及根据情况M原子的一部分)被除去，存在于蚀刻液(通常，可使用含氟酸的水溶液，但不限于此)中的羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子等，对于露出的MmXn层的表面修饰，使这样的表面作为末端。蚀刻可用含F－的蚀刻液实施，例如，可以是合适氟化锂和盐酸的混合液的方法、和使用氢氟酸的方法等。
如后述，为了得到MXene粒子的取向性高的导电性膜，优选进行蚀刻(包括清洗和离心分离等)，使残留在MXene粒子中的A原子更少。残留的A原子更少，在后述的粒子状物质和包含它的浆料，有助于进一步提高单层MXene的纯度，以及进一步增大单层MXene粒子的面内尺寸。
另外，为了得到MXene粒子的取向性高的导电性膜，优选在蚀刻之后，实施带来MXene的层分离(分层，将多层MXen分离成更少层的MXene，优选分离成单层MXene)的处理。为了得到高宽比更大的二维形状的MXene粒子(单层·少层MXene的粒子，优选为单层MXene粒子)，这样的层分离处理，更优选对MXene粒子损伤少的方式。层分离处理可以通过任意恰当的方法实施，例如超声波处理、手摇抖动或自动摇动器等，但超声波处理因为剪切力过大，会破坏MXene粒子(使之小片化)，所以优选通过手摇抖动或自动摇动器等施加适当的剪切力。层分离处理在对MXene粒子施加剪切力后，可包括离心分离和提纯等。若残留在MXene粒子中的A原子更少，则A原子的结合力造成的影响更小，因此能够以更小的剪切力有效地对于MXene粒子进行层分离。
已知MXene由上述式：MmXn像以下这样表达。
Sc2C、Ti2C、Ti2N、Zr2C、Zr2N、Hf2C、Hf2N、V2C、V2N、Nb2C、Ta2C、Cr2C、Cr2N、Mo2C、Mo1.3C、Cr1.3 C、(Ti、V)2C、(Ti、Nb)2C、W2C、W1.3 C、Mo2N、Nb1.3 C、Mo1.3 Y0.6C(上式中、“1.3”和“0.6”分别意味着大约1.3(＝4/3)和大约0.6(＝2/3)。)，
Ti3 C2、Ti3N2、Ti3(CN)、Zr3 C2、(Ti、V)3C2、(Ti2Nb)C2、(Ti2Ta)C2、(Ti2Mn)C2、Hf3 C2、(Hf2V)C2、(Hf2Mn)C2、(V2Ti)C2、(Cr2Ti)C2、(Cr2V)C2、(Cr2Nb)C2、(Cr2Ta)C2、(Mo2 Sc)C2、(Mo2Ti)C2、(Mo2Zr)C2、(Mo2Hf)C2、(Mo2V)C2、(Mo2Nb)C2、(Mo2Ta)C2、(W2Ti)C2、(W2Zr)C2、(W2Hf)C2、
Ti4N3、V4C3、Nb4C3、Ta4C3、(Ti、Nb)4C3、(Nb、Zr)4C3、(Ti2Nb2)C3、(Ti2Ta2)C3、(V2Ti2)C3、(V2Nb2)C3、(V2Ta2)C3、(Nb2Ta2)C3、(Cr2Ti2)C3、(Cr2V2)C3、(Cr2Nb2)C3、(Cr2Ta2)C3、(Mo2Ti2)C3、(Mo2Zr2)C3、(Mo2Hf2)C3、(Mo2V2)C3、(Mo2Nb2)C3、(Mo2Ta2)C3、(W2Ti2)C3、(W2Zr2)C3、(W2Hf2)C3
代表性的是，在上式中，M可以是钛或钒，X可以是碳原子或氮原子。例如，MAX相是Ti3 AlC2，MXene是Ti3 C2Ts(换言之，M是Ti，X是C，n是2，m是3)。
还有，本发明中，MXene可以比较少量地含有残留的A原子，例如相对于本来的A原子为10质量％以下。A原子的残留量，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。但是，A原子的残留量即使超过10质量％，根据导电性膜的用途和使用条件，也有没有问题的情况。
这样合成的MXene的粒子10，如图2示意性地所示，可以是包含1个或多个MXene层7a、7b的层状材料的粒子(作为MXene粒子10的例子，在图2(a)中表示1个层的MXene粒子10a，在图2(b)中表示2个层的MXene粒子10b，但并不限于这些示例)。更详细地说，MXene层7a、7b具有：由MmXn表示的层主体(MmXn层)1a、1b；存在于层主体1a、1b的表面(更详细地说，是各层相互对置的2个表面的至少一方)的修饰或末端T 3a、5a、3b、5b。因此，MXene层7a、7b也表示为“MmXnTs”，s是任意的数。MXene粒子10可以是这样的MXene层各自分离而1个层存在的粒子(图2(a)所示的单层结构体，所谓的单层MXene的粒子10a)，也可以是多个MXene层彼此分离层叠的层叠体的粒子(图2(b)所示的多层结构体，所谓的多层MXene的粒子10b)，也可以是其混合物。MXene粒子10也可以是由单层MXene粒子10a和/或多层MXene粒子10b构成的作为集合体的粒子(也可称为粉末或薄片)。在多层MXene粒子的情况下，相邻的2个MXene层(例如7a与7b)也不一定完全分离，而是可以部分地接触。在本实施方式中，如后述，优选MXene粒子10中，单层MXene粒子尽可能比多层MXene粒子多(单层MXene粒子的含有比例高)。
虽然并非限定本实施方式，但MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b)的厚度，例如可以为0.8nm以上且5nm以下，特别为0.8nm以上且3nm以下(主要根据各层所含的M原子的层的数量而有所不同)。MXene粒子为层叠体(多层MXene)的粒子时，关于各个层叠体，层间距离(或空隙尺寸，在图2(b)中由Δd表示)，例如为0.8nm以上且10nm以下，特别为0.8nm以上且5nm以下，更特别为大约1nm。
与MXene粒子的层垂直的方向的厚度(可对应作为二维粒子的MXene粒子的“厚度”)，例如为0.8nm以上，例如为20nm以下，特别为15nm以下，更特别为10nm以下。MXene粒子的层的总数可以为1或2以上，例如能够为1以上且10以下，特别是为1以上且6以下。MXene粒子为层叠体(多层MXene)的粒子时，优选为层数少的MXene的粒子。用语所谓“层数少”，是指例如MXene的层叠数为6层以下。另外，层数少的多层MXene的粒子的层叠方向的厚度，可以为15nm以下，特别为10nm以下。在本说明书中，将此“层数少的多层MXene”也称为“少层MXene”。在本实施方式中，MXene粒子，其大部分可以是单层MXene和/或少层MXene的粒子，此外，其大部分可以是单层MXene粒子。换言之，MXene粒子的厚度的平均值可以为10nm以下。此厚度的平均值，例如可以为7nm以下，进一步为5nm以下。另一方面，若考虑单层MXene的厚度，则MXene粒子的厚度的下限可以为0.8nm。因此，MXene粒子的厚度的平均值，可以大约为1nm以上。
与MXene粒子的层平行的平面(二维展开面)内的尺寸(可对应作为二维粒子的MXene粒子的“面内尺寸”)，例如为0.1μm以上，特别是可以为1μm以上，例如为200μm以下，特别是可以为40μm以下。
还有，上述这些尺寸，可作为基于扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)照片或原子力显微镜(AFM)照片的数字平均尺寸(例如至少40个数字平均)，或根据由X射线衍射(XRD)法测量的(002)面的倒易点阵空间上的位置所计算的实空间中的距离而求得。
含有磷酸基团的聚阴离子型盐，可以是具有多个磷酸基团的聚阴离子(也简称为“含磷酸基团的聚阴离子”)与金属离子(阳离子)的盐。特别是作为具有多个磷酸基团的聚阴离子与碱金属离子的盐时，因为易溶解于水性溶剂，所以优选。更详细地说，含有磷酸基团的聚阴离子型盐，可以是从多聚磷酸金属盐、焦磷酸金属盐、三聚磷酸金属盐和六偏磷酸金属盐所构成的群中选择的至少1个，优选为多聚磷酸金属盐和/或六偏磷酸金属盐，更优选为六偏磷酸金属盐。多聚磷酸金属盐的平均聚合度，例如可以为2以上且100000以下。金属盐是碱金属盐时，碱金属元素，例如可以是锂、钠、钾等，优选为钠。
然后，制备在水性溶剂中包含MXene粒子和含有磷酸基团的聚阴离子型盐的混合物。制备该混合物，使MXene粒子的浓度为10mg/mL以上且250mg/mL以下，并且，使含有磷酸基团的聚阴离子型盐的摩尔浓度(M)为0.001摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下。
通过混合物中的MXene粒子的浓度为10mg/mL以上，从而能够以可耐受工业化量产的成本制造导电性膜，通过为250mg/mL以下，能够以可耐受工业化量产的粘度处理混合物。优选MXene粒子的浓度可以为20mg/mL以上和/或140mg/mL以下。MXene粒子的浓度，可理解为混合物的固体成分浓度，固体成分浓度，例如可以使用加热干燥重量测量法、冷冻干燥重量测量法、过滤重量测量法等进行测量。
混合物中的含有磷酸基团的聚阴离子型盐的浓度为0.001摩尔/L以上，由此能够有效地防止最终得到的导电性膜的氧化(换言之，就是有效地减少电导率的经时降低)，通过为0.1摩尔/L以下，从而能够有效地防止最终得到的导电性膜的初始电导率的降低。优选为上述盐的浓度可以为0.01摩尔/L以上和/或0.09摩尔/L以下。
水性溶剂代表性地是水，根据情况，除了水以外也可以比较少量(水性溶剂总体标准计，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下)包含他的液状物质(以下也同样)。
混合物的制备方法没有特别限定。例如，可以准备水性溶剂中包含MXene粒子的浆料(以下，也称为“MXene浆料”)、和水性溶剂中含有含磷酸基团聚阴离子型盐的溶液(以下，也称为“含有磷酸基团的聚阴离子盐水溶液”)，将其混合而制备混合物。含磷酸基团聚阴离子盐水溶液与MXene浆料的混合，可通过任意恰当的方式实施。例如，可以在含磷酸基团聚阴离子盐水溶液中添加MXene浆料混合，反之也可以。
本实施方式不受任何理论约束，但在此混合物中，含磷酸基团聚阴离子接合(强烈吸附)在MXene粒子易被氧化的位点(氧侵蚀的部位，以下，简称为“氧化位点”)。作为MXene粒子的氧化位点，可知有MXene粒子的层(片)的边缘和X原子(碳原子/氮原子)的缺陷部。MXene粒子的边缘带强正电荷，在缺陷部存在悬空键。另一方面，含磷酸基团聚阴离子的磷酸基团具有大量π电子。因此可以认为，在含磷酸基团聚阴离子的磷酸基团、与MXene粒子的边缘和缺陷部的相互作用下(更详细地说，由于磷酸基团的π电子，与处于MXene粒子的边缘和缺陷部的M原子的d轨道的电子混合)，含磷酸基团聚阴离子接合在MXene粒子的氧化位点，能够确保导电路径。含有磷酸基团的聚阴离子型盐，因其单独存在时可以呈绝缘性，所以若含有磷酸基团的聚阴离子型盐覆盖MXene粒子，则可认为会使最终得到的导电性膜的初始电导率降低(进而其后的电导率也降低)。但是，由于π电子能够有助于导电性的提高，含磷酸基团聚阴离子通过上述这样的相互作用而接合于MXene粒子的氧化位点，从而能够减少初始电导率的降低。
·工序(p)
在上述工序(a)之后，并且，在后述工序(b)之前，作为中间工序(p)，优选对于由工序(a)制备的混合物，使用别的(新的或未用过的)水性溶剂施加剪切力并进行清洗。由此，能够有效地除去没有接合在MXene粒子的氧化位点的多余的含磷酸基团聚阴离子、和其他不需要的离子(形成含有磷酸基团的聚阴离子型盐的阳离子，更详细地说是金属离子)。通过有效地除去未接合在MXene粒子的氧化位点的多余的含磷酸基团聚阴离子，能够减少最终得到的导电性膜的初始电导率的降低，能够维持高电导率。另外，若作为其他不需要的离子金属离子(例如钠离子等的碱金属离子)过剩地存在于混合物中，则MXene粒子被金属离子吸附而凝聚，仅仅只是清洗难以打开这样的凝聚，但通过一边施加剪切力一边清洗，能够打破MXene粒子的凝聚，有效地除去作为凝聚原因的过剩量的金属离子，由此，能够减少或防止MXene粒子的凝聚。通过降低或防止MXene粒子的凝聚，如图1示意性所示，在最终得到的导电性膜30中，MXene粒子10以比较整齐排列的状态存在，更详细地说，相对于导电性膜30的主面，MXene粒子的二维展开面(与MXene的层平行的平面)比较一致(优选为平行)的MXene粒子多(也可以表现为取向性/堆叠性高)，因此能够使导电性膜的初始电导率提高，能够维持高电导率。
更详细地说，将混合物交付固液分离(例如沉降、离心分离等)，从混合物中部分地除去水性溶剂(液相)，在混合物中添加别的(新的或未用过的)水性溶剂，对混合物赋予剪切力，以上操作在任意恰当的时刻实施即可。这样的操作可以实施1次，也可以根据情况反复实施2次以上。
剪切力的赋予，例如，能够使用摇荡器、剪切混合机等，或通过手摇抖动，适宜选择赋予剪切力的强度和时间等实施。例如，利用自动摇动器(FAST&FLUID社制，SK-550)进行规定时间处理而施加剪切力。剪切力的施加最好不要破坏MXene粒子，最好对于MXene粒子(例如薄片等)施加各向异性的能量。
·工序(b)
其后，使上述得到的混合物干燥而得到导电性膜30。
使之干燥前，可以使用混合物形成导电性膜的前驱体(也称为“前驱体膜”)。前驱体的形成方法未特别限定，例如能够利用涂布、吸滤、喷雾等。更详细地说，直接使用混合物或适宜对其进行调整(例如以水性溶剂稀释)，使用刮棒涂布机、辊涂机、旋涂机、刮刀等，将其涂布在任意适合的基材上(可以与导电性膜一起构成规定的构件，也可以最终从导电性膜分离)，由此能够在该基材上形成前驱体。另外，适宜调整(例如以水性溶剂稀释)混合物，通过设置于吸滤瓶(Nutsche)等的过滤器(可以与导电性膜一起构成规定的构件，也可以最终从导电性膜分离)进行吸滤，至少部分地除去水性溶剂，由此能够在该过滤器上形成前驱体。过滤器没有特别限定，可以使用膜过滤器等。另外，适宜调整(例如以水性溶剂稀释)混合物，以喷枪、气刷等喷射在任意合适的基材上(可以与导电性膜一起构成规定的构件，也可以最终从导电性膜分离)，由此能够在该基材上形成前驱体。
接着，使上述形成的前驱体干燥，得到导电性膜30。在本发明中“干燥”的意思是，除去会存在于前驱体中的水性溶剂。
干燥可以在自然干燥(代表性的是在常温常压下，配置在空气气氛中)或空气干燥(喷送空气)等的温和的条件下进行，也可以在暖风干燥(喷送加热的空气)、加热干燥、和/或真空干燥等的比较激烈的条件下进行。
前驱体的形成和干燥，可以适宜重复直至达到期望的导电性膜厚度。例如，可以反复多次实施喷射和干燥的组合。
由此得到的本实施方式的导电性膜30，包含MXene粒子10，还含有磷原子0.001质量％以上并低于0.09质量％。
导电性膜中的磷原子，来自于含有磷酸基团的聚阴离子型盐。这样的磷原子如上述，优选以含磷酸基团聚阴离子的形态接合于MXene粒子的氧化位点。由此，MXene粒子的氧化位点得到含磷酸基团聚阴离子保护，即使导电性膜暴露在含氧等的氧化气氛(代表性的是空气)中，也能够阻止MXene粒子的氧化位点被氧等侵蚀，能够防止MXene粒子的氧化。
导电性膜中的磷原子的含量为0.001质量％以上，由此可得到抗氧化的效果(能够减少电导率的经时降低)，通过低于0.09质量％，能够减少初始电导率的降低。优选磷原子的含量为0.01质量％以上和/或0.08质量％以下。磷原子的含量，例如，可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP－AES)和X射线荧光分析(XRF)等的元素(原子)分析进行测量。
另外，导电性膜可以含有与来自含有磷酸基团的聚阴离子型盐的金属离子相对应的金属元素(例如碱金属)0.5质量％以下。通过导电性膜中的金属元素的含量为0.5质量％以下，能够减少或防止MXene粒子的凝聚，能够减少初始电导率的降低。优选金属元素的含量为0.001质量％以上和/或低于0.09质量％。金属元素的含量，例如，可以通过ICP－AES和XRF等测量。
本实施方式的导电性膜，可以由MXene粒子、含磷酸基团聚阴离子和可根据情况残留的金属元素的复合材料构成。
本实施方式的导电性膜维持着2000S/cm以上，优选为3000S/cm以上的电导率。更详细地说，所谓导电性膜维持着2000S/cm以上，优选为3000S/cm以上的电导率，是将导电性膜保存在常温(例如0～40℃，特别是10～30℃，代表性的是25℃)和常压(代表性的是大气压，特别是标准大气压，具体来说约0.1MPa)的空气中(例如湿度50％以下，代表性的是湿度0％)时，持续例如30天，优选为50天或更久，可显示2000S/cm以上，优选为3000S/cm以上的电导率。导电性膜的电导率，如果不存在测量偏差，可认为倾向于随时间推移而降低，因此，如果(优选为导电性膜的初始电导率)经过规定时间(天数)后的导电性膜的电导率为2000S/cm以上，优选为3000S/cm以上，则可以理解为导电性膜维持着2000S/cm以上，优选为3000S/cm以上的电导率。导电性膜的初始电导率，代表性的是，在导电性膜制作后，将在上述条件下保存1天后的电导率作为初始电导率时，可以为3000S/cm以上，优选为4000S/cm以上。而后，导电性膜制作后，以上述条件保存例如30天，优选为50天或更久后的电导率，可以为2000S/cm以上，优选为3000S/cm以上，以初始电导率为基准的降低率为30％以下，15％以下，优选为12％以下。不清楚导电性膜是何时制作时，从任意的时刻以上述条件保存导电性膜例如30天，优选为50天后，如果电导率为2000S/cm以上，则可理解为导电性膜维持着2000S/cm以上的电导率。关于导电性膜的电导率，不特别存在上限，但例如可以为10000S/cm以下。电导率可以测量导电性膜的电阻率和厚度，根据这些测量值进行计算。
本实施方式的导电性膜，可以具有所谓的作为薄膜的形态，具体来说，可以具有相互对置的2个主面。导电性膜的厚度，和俯视时的形状和尺寸等，可以根据导电性膜的用途适宜选择。
本实施方式的导电性膜，可以利用于任意合适的用途。例如，能够利用于任何合适的电气器件中的电极、电磁屏蔽(EMI屏蔽)等要求维持高电导率(降低初始电导率的下降，防止氧化)这样的用途。
电极没有特别限定，例如可以是电容器用电极、电池用电极、生物电极、传感器用电极、天线用电极等。通过使用本实施方式的导电性膜，即使以更小的容积(装置占有体积)，也能够得到大容量的电容器、电池、低阻抗的生物电极、高灵敏度的传感器和天线。
电容器可以是电化学电容器。电化学电容器，是利用在电极(电极活性物质)与电解液中的离子(电解质离子)之间因物理化学反应而产生的电容的电容器，可以作为储存电能的设备(蓄电设备)使用。电池是可以重复充放电的化学电池。电池可以是例如锂离子电池、镁离子电池、锂硫电池、钠离子电池等，但不限于此。
生物电极是用于取得生物信号的电极。生物电极是用于测量例如EEG(脑电图)、ECG(心电图)、EMG(肌电图)、EIT(电阻抗断层成像)的电极，但不限于此。
传感器用电极，是用于检测目标物质、状态，异常等的电极。传感器例如是气体传感器、生物传感器(利用生物起源的分子识别机制的化学传感器)等，但不限于此。
天线用电极，是用于向空间辐射电磁波、和/或接收空间中的电磁波的电极。
特别是通过使用本实施方式的导电性膜，能够得到高屏蔽率(EMI屏蔽性)的电磁屏蔽。一般来说，EMI屏蔽性可基于下式(1)，对于电导率如表1这样计算。
【算式1】
Figure BDA0004097858700000141
式(1)中，SE是EMI屏蔽性(dB)，σ是电导率(S/cm)，f是电磁波的频率(MHz)，t是膜的厚度(cm)。
【表1】
电导率(S/cm) EMI屏蔽性(dB)＊
100 41
1,000 52
2,000 55
3,000 58
4,000 59
5,000 61
6,000 62
7,000 63
8,000 64
9,000 65
10,000 65
*其中，f＝1000MHz，t＝1×10－4cm。
由表1可理解，若电导率为2000S/cm以上，则能够得到高EMI屏蔽性。根据本实施方式的导电性膜，因为电导率为2000S/cm以上，所以在厚度一定的情况下，能够得到更高的EMI屏蔽性，即使减小厚度时，也能够得到充分的EMI屏蔽效果。
以上，对于本发明的1个实施方式的导电性膜，通过其制造方法进行了详述，但本发明可以进行各种改变。还有，本发明的导电性膜，也可以通过与上述的实施方式的制造方法不同的方法制造，另外应该留意的是，本发明的导电性膜的制造方法，不只限于提供上述实施方式的导电性膜。
实施例
(实施例1)
实施例1涉及的例子是，作为含有磷酸基团的聚阴离子型盐，使用适当浓度的六偏磷酸钠而制造导电性膜。
·混合物的制备
作为MAX粒子，通过已知方法制备Ti3AlC2粒子。将此Ti3AlC2粒子(粉末)与LiF一起添加到9摩尔/L的盐酸中(每1g的Ti3AlC2粒子，LiF为1g，9摩尔/L的盐酸为10mL)，以35℃用搅拌器搅拌24小时，得到含有来自Ti3AlC2粒子的固体成分的固液混合物(悬浮液)。对其用纯水进行清洗，以及用离心分离机分离除去上清液(对于除去了上清液的剩余沉降物再次实施清洗)，以上操作重复实施10次左右。而后，对于在沉降物中添加有纯水的混合物，用自动摇动器搅拌15分钟，其后，以离心分离机施加5分钟的离心分离操作，使之分离成上清液与沉降物，通过离心脱水分离除去上清液。由此，通过在除去了上清液的剩余沉降物中添加纯水来进行稀释，得到粗提纯浆料。粗提纯浆料可以理解为，作为MXene粒子，可包含单层MXene粒子、和由于层分离(分层)不足而未单层化的多层MXene粒子，此外，还包含MXene粒子以外的杂质(未反应的MAX粒子、和来自蚀刻的A原子的副产物的结晶物(例如AlF3的结晶物)等)。
将上述得到的粗提纯浆料放入离心管，使用离心分离机，以2600×g的相对离心力(RCF)进行5分钟的离心分离。回收由此经离心分离的上清液，得到提纯浆料。提纯浆料可以理解为，作为MXene粒子，大量含有单层MXene粒子。除去了上清液的剩余沉降物，此后不再使用。
将上述得到的提纯浆料放入离心管，使用离心分离机，以3500×g的RCF进行120分钟的离心分离。将由此离心分离出的上清液分离除去。分离除去的上清液此后不再使用。作为除去了上清液的剩余沉降物而得到粘土状物质(clay)。由此，作为MXene粘土，得到Ti3C2Ts－水分散体粘土。将此MXene粘土与纯水以适当量混合，准备固体成分浓度(MXene浓度)约74mg/mL的MXene浆料。
量取六偏磷酸钠(Nacalai Tesque株式会社制)0.30g(约5×10－4摩尔)，溶解在纯水39.86ml中，作为含磷酸基团聚阴离子盐水溶液，制备六偏磷酸钠水溶液。
在此含磷酸基团聚阴离子盐水溶液中，添加上述准备的MXene浆料(固体成分浓度约74mg/mL)约10.14mL(10.89g)，制备总量50mL的混合物。此混合物中，MXene浓度为15mg/mL，六偏磷酸钠浓度为0.01摩尔/L。
·混合物的清洗
将上述制备的混合物转移到离心管中，充分振动后，静置3小时。其后，对于离心管内的混合物，(i)以5000rpm实施2分钟离心分离，(ii)从离心分离后的混合物中除去上清液，(iii)在剩余物中添加纯水，使总量达到50mL，(iv)通过手摇抖动赋予剪切力。(i)～(iv)的操作合计重复3次。
·水性介质的除去和干燥
在第3次手摇抖动之后，用注射器从离心管内的混合物中提取5mL，实施吸滤。吸滤的过滤器，使用膜过滤器(Merck株式会社制，Durapore，孔径0.45μm)。吸滤后，使过滤器上的前驱体膜在真空干燥箱中以80℃干燥一晩，得到导电性膜。
(实施例2)
实施例2涉及的例子是，作为含有磷酸基团的聚阴离子型盐，使用适当浓度的多聚磷酸钠而制造导电性膜。
作为含磷酸基团聚阴离子盐水溶液，量取多聚磷酸钠(关东化学株式会社制)0.14g(约5×10－4摩尔)，溶解在纯水39.86ml中，除了使用如此制备的多聚磷酸钠水溶液以外，均与实施例1同样，制备混合物。此混合物中，MXene浓度为15mg/mL，多聚磷酸钠浓度为0.01摩尔/L。其后，与实施例1同样，得到导电性膜。
(比较例1)
比较例1涉及的例子是，不使用含有磷酸基团的聚阴离子型盐而制造导电性膜。
使用纯水代替含磷酸基团聚阴离子盐水溶液，除此以外，均与实施例1同样制备混合物。此混合物中，MXene浓度为15mg/mL。其后，与实施例1同样，得到导电性膜。
(比较例2)
比较例2涉及的例子是，作为含有磷酸基团的聚阴离子型盐，使用高浓度六偏磷酸钠，制造导电性膜。
作为含磷酸基团聚阴离子盐水溶液，量取六偏磷酸钠(Nacalai Tesque株式会社制)3.05g(约5×10－3摩尔)，溶解到纯水39.86ml中，除了使用如此制备的高浓度六偏磷酸钠水溶液以外，与实施例1同样，制备混合物。此混合物中，MXene浓度为15mg/mL，六偏磷酸钠浓度为0.1摩尔/L。其后，与实施例1同样，得到导电性膜。
(比较例3)
比较例3涉及的例子是，作为含有磷酸基团的聚阴离子型盐，使用高浓度使用多聚磷酸钠，制造导电性膜。比较例3可理解为相当于非专利文献1公开的内容。
作为含磷酸基团聚阴离子盐水溶液，量取多聚磷酸钠(关东化学株式会社制)1.33g(约5×10－3摩尔)，溶解在纯水39.86ml中，除了使用如此制备的多聚磷酸钠水溶液以外，与实施例1同样，制备混合物。此混合物中，MXene浓度为15mg/mL，多聚磷酸钠浓度为0.1摩尔/L。其后，与实施例1同样，得到导电性膜。
(评价)
对于上述制作的实施例1～2和比较例1～3的过滤器上的导电性膜(试样)，在制作后，保存在常温常压的大气环境(湿度0％)下，测量制作1天后(初始)和其后各规定期间直至最大50天后导电性膜的电导率(S/cm)。更详细地说，电导率针对每1个试样，在3处测量电阻率(表面电阻率)(Ω)和(除去过滤器的)厚度(μm)，根据这些测量值计算电导率(S/cm)，采取由此得到的3处电导率的算术平均值。电阻率测量中，使用低电阻率计(株式会社三菱化学分析制，Loresta AX MCP－T370)。在厚度测量中，使用测微计(株式会社丰制，MDH－25MB)。结果显示在表2和图3中。
对于上述制作的实施例1～2和比较例1～3的导电性膜(试样)，通过ICP－AES测量磷(更详细地说是磷原子)含量。结果一并显示在表2中。比较例1的导电性膜，因为低于磷的检测极限(0.0003质量％)，所以未检测到磷。
【表2】
Figure BDA0004097858700000181
表2中，符号“－”表示省略测量。
参照表2，比较例1(控制)的导电性膜的初始电导率为6494S/cm，实施例1的导电性膜的初始电导率为5899S/cm，实施例2的导电性膜的初始电导率为5713S/cm。因此，以比较例1的导电性膜的初始电导率为基准，实施例1的导电性膜的初始电导率的降低率约9％，实施例2的导电性膜的初始电导率的降低率约12％，均在15％以下。相对于此，比较例2的导电性膜的初始电导率为2482S/cm，比较例3的导电性膜的初始电导率为519S/cm。因此，以比较例1的导电性膜的初始电导率为基准，比较例2的导电性膜的初始电导率的降低率约62％，比较例3的导电性膜的初始电导率的降低率约92％。根据这些结果可确认，如果含有磷酸基团的聚阴离子型盐的浓度适当，则能够减少初始电导率的降低，但若含有磷酸基团的聚阴离子型盐的浓度过高，则使初始电导率显著降低。在比较例2和比较例3中，因为含有磷酸基团的聚阴离子型盐(特别是钠离子)过剩存在，所以MXene凝聚，可认为MXene粒子的取向性变差。特别是比较例3的导电性膜(多聚磷酸钠0.1摩尔/L)，初始电导率降低至1/10左右。
参照表2和图3，若观察导电性膜的电导率的经时变化，则设比较例1的导电性膜的初始电导率为100％，在经过50天的时刻，比较例1(控制)降低至约63％以下。相对于此，分别设实施例1和实施例2的导电性膜的初始电导率为100％，持续50天，实施例1和实施例2维持在大约95％以上(即，降低率为5％以下)。还有，比较例2～3，如上述因为初始电导率显著降低，所以未测量36天以后的导电性膜的电导率。
产业上的可利用性
本发明的导电性膜，能够利用于任意适当的用途，例如特别优选作为电气设备的电极和电磁屏蔽使用。
符号说明
1a、1b 层主体(MmXn层)
3a、5a、3b、5b 修饰或末端T
7a、7b MXene层
10、10a、10b MXene(层状材料)粒子
30 导电性膜

Claims (9)

1.一种导电性膜，是包含具有1个或多个层的层状材料的粒子的导电性膜，其中，所述层包括：
由下式：MmXn表示的层主体，
式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或碳原子和氮原子的组合，
n为1以上且4以下，
m为大于n并在5以下；
存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种，
所述导电性膜，还含有磷原子为0.001质量％以上且低于0.09质量％，并且，维持2000S/cm以上的电导率。
2.根据权利要求1所述的导电性膜，其中，所述磷原子来自于含有磷酸基团的聚阴离子型盐。
3.根据权利要求2所述的导电性膜，其中，所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐是从多聚磷酸金属盐、焦磷酸金属盐、三聚磷酸金属盐和六偏磷酸金属盐所构成的群中选择的至少1个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性膜，其中，作为电极或电磁屏蔽使用。
5.根据权利要求4所述的导电性膜，其中，所述电极是电容器用电极、电池用电极、生物电极、传感器用电极、和天线用电极中的任意一种。
6.一种导电性膜的制造方法，其中，包括：
(a)制备在水性溶剂中包含具有1个或多个层的层状材料的粒子和含有磷酸基团的聚阴离子型盐的混合物，
所述层包括：
由下式：MmXn表示的层主体，
式中，M是至少一种的第3、4、5、6、7族金属，
X是碳原子、氮原子或碳原子和氮原子的组合，
n为1以上且4以下，
m为大于n并在5以下；
存在于该层主体的表面的修饰或末端T，
T是从羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子所构成的群中选择的至少一种，
所述混合物中的所述层状材料的粒子的浓度为10mg/mL以上且250mg/mL以下，
所述混合物中的所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐的摩尔浓度为0.001摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下；以及
(b)使所述混合物干燥而得到导电性膜。
7.根据权利要求6所述的导电性膜的制造方法，其中，在所述(a)之后，并且，所述(b)之前，还包括对于所述混合物，使用别的水性溶剂赋予剪切力并进行清洗。
8.根据权利要求6或7所述的导电性膜的制造方法，其中，所述(a)中的所述含有磷酸基团的聚阴离子型盐，是具有多个磷酸基团的聚阴离子与金属离子的盐，
由所述(b)得到的所述导电性膜，含有与所述金属离子对应的金属元素为0.5质量％以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的导电性膜的制造方法，其中，能够得到权利要求1～5中任一项所述的导电性膜。
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