KR102479739B1 - ZnO 나노입자 코팅된 박리된 흑연 복합체, 복합체의 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 용도 - Google Patents

ZnO 나노입자 코팅된 박리된 흑연 복합체, 복합체의 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 용도 Download PDF

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Abstract

ZnO 나노입자로 코팅된, XRD 리트펠트 분석에 의해 얻어진 50 내지 93% 범위의 흑연화도 g를 갖는 박리된 흑연 지지체 물질을 포함하는 복합체. 이들 복합체는 하기 3가지 상이한 방법에 의해 제조된다: A) 하기 연속 단계를 포함하는 (신) 방법: i) Zn(II) 염을 용매 중에 용해시키는 단계; ii) 흑연 및 염기를 동시에 첨가하는 단계; iii) 혼합물을 초음파 영향 하에 교반하는 단계; iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계; 또는 B) 하기 연속 단계를 포함하는 (프리) 방법: i) 흑연을 용매 중에 현탁시키고, 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계; ii) Zn(II) 염 및 염기를 동시에 첨가하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계; iii) 혼합물을 교반하는 단계; iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계; 또는 C) 하기 단계를 포함하는 (포스트) 방법: i) Zn(II) 염 및 염기를 제1 반응기 내에서 용매 중에서 혼합하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계; ii) 흑연을 제2 반응기 내에서 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계; iii) i) 및 ii)의 현탁액 둘 다를 함께 혼합하는 단계; iv) 단계 iii) 후 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계. 이들 코팅된 복합체는 추가 단계에서 템퍼링되고 다시 코팅되고 다시 템퍼링될 수 있다.

Description

ZnO 나노입자 코팅된 박리된 흑연 복합체, 복합체의 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 용도
본 발명은 ZnO 나노입자 및 박리된 흑연의 복합체, 그의 제조 방법, 및 특히 리튬-이온 전지용 애노드(anode) 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.
지난 수십년간 화석 연료 소비의 막대한 성장은 많은 심각한 환경 문제를 초래하였다. 2차 전지는 비-화석 연료 개념에 기초하여 미래 에너지 시스템에서 이들 문제를 풀어내도록 도울 수 있는 전기화학적 에너지 저장 장치의 중요한 부류이다.
충전가능 전지 응용물의 가장 유망한 응용물 중에는 리튬-이온 전지 (LIB)가 포함된다. 현재 상업적으로 입수가능한 LIB는 흑연 물질을 기재로 하는 애노드를 갖는다. 여기서는 하기 반응이 일어난다:
Figure 112019102527607-pct00001
이론적 용량: 370 mAhg-1 (I)
이들 전지는 실제 조건 하에 작동가능한 것으로 입증되었지만, 용량이 여전히 지나치게 낮다. 따라서, 현재의 흑연 애노드는 미래 장치의 에너지 및 전력 요건을 만족시킬 수 없다. 많은 연구 그룹이 큰 이론적 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는 애노드 물질로서 금속 산화물을 광범위하게 조사하였다. (Shih, Y. T.; Wu, C. H.; Hung, F. Y.; Lui, T. S.; Chen, L. H., A study at room temperature and 55 degrees C on the charge-discharge characteristics of Si(100-x)Alx thin film anode for Li-ion batteries. Surface & Coatings Technology 2013, 215, 79-84 및 Birrozzi, A.; Raccichini, R.; Nobili, F.; Marinaro, M.; Tossici, R.; Marassi, R., High-stability graphene nano sheets/SnO2 composite anode for lithium ion batteries. Electrochim. Acta 2014, 137, 228-234 및 Wu, J.; Chen, C. H.; Hao, Y.; Wang, C. L., Enhanced electrochemical performance of nano sheet ZnO/reduced graphene oxide composites as anode for lithium-ion batteries. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 2015, 468, 17-21).
다른 물질들 중 ZnO는, 이 물질이 훨씬 더 높은 이론적 용량을 갖기 때문에 흥미로운 전망을 갖는 물질이다. 하기 반응이 관여된다:
전환 반응:
Figure 112019102527607-pct00002
합금화-탈합금화 반응:
Figure 112019102527607-pct00003
ZnO의 이론적 용량은 978 mAhg-1이고, 따라서 흑연보다 훨씬 높다. 또한, ZnO는 환경 친화성, 우수한 화학적 안정성을 갖고, 저가의 물질이다. 그러나, 이들 이점에도 불구하고, ZnO는 낮은 전기 전도도 및 리튬화 동안 228%의 큰 부피 팽창 및 리튬화/탈리튬화 과정 동안 구조 변화를 나타낸다. 이들 단점은 통상적으로 특정 수의 전기화학적 사이클 후에 강한 용량 감퇴를 초래한다.
그러나, ZnO의 나노입자 사이에 어셈블링된 탄소질 시트는 각각 부피 팽창 및 수축 동안 퍼퍼(puffer) 층을 유도한다 (Guo, R.; Yue, W. B.; An, Y. M.; Ren, Y.; Yan, X., Graphene-encapsulated porous carbon-ZnO composites as high-performance anode materials for Li-ion batteries. Electrochim. Acta 2014, 135, 161-167 및 Zhao, L.; Gao, M. M.; Yue, W. B.; Jiang, Y.; Wang, Y.; Ren, Y.; Hu, F. Q., Sandwich-Structured Graphene-Fe3O4@Carbon Nanocomposites for High-Performance).
따라서, 두 물질을 모두 포함하는 복합체 형성으로 인한 용량 향상이 가능하다 (Sun, X.; Zhou, C. G.; Xie, M.; Sun, H. T.; Hu, T.; Lu, F. Y.; Scott, S. M.; George, S. M.; Lian, J., Synthesis of ZnO quantum dot/graphene nanocomposites by atomic layer deposition with high lithium storage capacity. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (20), 7319-7326 및 Yoon, Y. S.; Jee, S. H.; Lee, S. H.; Nam, S. C., Nano Si-coated graphite composite anode synthesized by semi-mass production ball milling for lithium secondary batteries. Surface & Coatings Technology 2011, 206 (2-3), 553-558).
ZnO 나노입자와의 복합체에서 흑연을 그래핀으로 대체하기 위한 많은 작업이 수행되었다. 문헌 [Jian Zhang, Peng Gu, Jing Xu, Huaiguo Xue, Huan Pang, Nanoscale, 2016, 8, 18578 - 18595]에 검토되어 있다.
가장 통상적인 복합체는 허머(Hummer)의 방법에 의해 흑연으로부터 생성된 그래핀 산화물 (GO)을 기재로 하는 것임이 문헌으로부터 공지되어 있다. (Hsieh, C. T.; Lin, C. Y.; Chen, Y. F.; Lin, J. S., Synthesis of ZnO@Graphene composites as anode materials for lithium ion batteries. Electrochim. Acta 2013, 111, 359-365. (여기에는, 산화된 그래핀이 (002) 격자 간격의 상당한 증가를 나타냄이 개시되어 있음.)
유사 개시문헌은 하기와 같음: Song, W. T.; Xie, J.; Liu, S. Y.; Zheng, Y. X.; Cao, G. S.; Zhu, T. J.; Zhao, X. B., Graphene Decorated with ZnO Nanocrystals with Improved Electrochemical Properties Prepared by a Facile In Situ Hydrothermal Route. Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7 (3), 2164-2174 및 Su, Q. M.; Dong, Z. M.; Zhang, J.; Du, G. H.; Xu, B. S., Visualizing the electrochemical reaction of ZnO nanoparticles with lithium by in situ TEM: two reaction modes are revealed. Nanotechnology 2013, 24 (25)).
강한 산화제, 예컨대 황산, 질산나트륨, 과망간산칼륨 및 과산화수소의 적용은 히드록시, 케톤, 카르복실 및 에폭시 등의 관능기를 갖는 GO의 형성을 유도한다. (Zhang, Y. P.; Li, H. B.; Pan, L. K.; Lu, T.; Sun, Z., Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors. J. Electroanal. Chem. 2009, 634 (1), 68-71).
생성된 관능기는 0.34 nm로부터 0.74 nm까지의 단일 그래핀 층 사이의 초기 격자 공간의 증가를 유도한다 (Song, N.; Fan, H. Q.; Tian, H. L., Reduced graphene oxide/ZnO nanohybrids: Metallic Zn powder induced one-step synthesis for enhanced photocurrent and photocatalytic response. Appl. Surf. Sci. 2015, 353, 580-587).
또한, 탄소 원자의 sp2 혼성화는 sp3 혼성화로 변화되며, 이는 전기 전도도의 강한 손실을 유도한다. 복합체 형성의 추가의 단계는 GO로의 아연 염의 첨가 후 환원 단계를 포함한다. 환원 단계는 각각, 수소화붕소나트륨, 히드로퀴논 (둘 다 하기 문헌에 기재됨: Bourlinos, A. B.; Gournis, D.; Petridis, D.; Szabo, T.; Szeri, A.; Dekany, I., Graphite oxide: Chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids. Langmuir 2003, 19 (15), 6050-6055), 히드라진 (Gilje, S.; Han, S.; Wang, M.; Wang, K. L.; Kaner, R. B., A chemical route to graphene for device applications. Nano Lett. 2007, 7 (11), 3394-3398) 등의 화학 작용제의 첨가 또는 열적 환원 (Zhang, Y. P.; Li, H. B.; Pan, L. K.; Lu, T.; Sun, Z., Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors. J. Electroanal. Chem. 2009, 634 (1), 68-71)으로 인해 수행될 수 있다. 최종 생성물은 ZnO 코팅된 환원된 그래핀 산화물 (rGO)이고, 이는 증가된 양의 sp2 혼성화 탄소 원자를 나타내고, 전도도의 증가 및 향상된 용량을 갖는다. 그러나, 균일한 코팅의 부재, 사용된 화학 작용제의 높은 독성, 낮은 수율 및 높은 비용과 같은 여러 문제들이 제조 방법을 산업적 제조 규모에 적합하지 않게 만든다.
CN 103734188 A는 산화아연 코팅된 그래핀 산화물의 방법을 개시한다. 산화아연은 알콜성 용액 중에서의 2가 아연 이온과 알칼리의 반응에 기초한 연성 화학 방법에 의해 형성된다. 복합체는 소독 수단으로서 우수한 특성을 나타낸다.
문헌 [E. Quatrarone, V. Dall`Asta, A. Resmini, C. Tealdi, I. G. Tredici, U. A. Tamburini, P. Mustarelli, Journal of Power Sources 320 (2016) 314-321]에서는, ZnO 나노시트를 11 또는 35 nm의 두께의 "흑연" 층으로 코팅하는 것이 보고되어 있다. 사실상, 이러한 박층은 더 이상 흑연이라고 불리지 않을 수 있다. 이들 모델 전극으로부터 100 사이클 후 약 600 mAhg-1의 상당히 높은 용량이 얻어졌다. 그러나, ZnO 나노시트는, ZnO 침착 전에 200 nm 두께의 백금 층으로 코팅된 스테인레스강 기판 상에서 열수 방법에 의해 제조되었다. 이러한 전극 배열은 산업적 규모로는 접근가능하지 않을 수 있다. 백금 코팅된 스테인레스강 기판은 지나치게 고가이고 기술적으로 비실용적임에 따라 산업용 전극에 사용되지 않을 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기에 언급된 단점을 갖지 않는 ZnO 나노입자 및 탄소 기재의 물질의 복합체 물질을 찾는 것이다. 이는 간단한 방식으로 제조되어야 하고, 용이하게 접근가능한 원료를 기재로 해야 하며, 분말 또는 페이스트로서 용이하게 취급될 수 있고, 흑연에 비해 Li-이온 전지용 애노드 물질로서 진보된 전기화학적 성능을 나타낸다. 또한, 최종 복합체에 대한 가능한 전구체 복합체 물질을 찾는 것이 목적이다.
본 발명의 추가의 목적은, 용이하게 접근가능한 탄소 기재의 물질의 표면 상의 균일하게 코팅된 ZnO 나노입자의, 간단한, 스케일링가능한, 저비용의, 또한 고수율의 합성 경로에 의한 이러한 복합체 ZnO/탄소 물질의 제조 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 복합체를 전지 기술에 사용하는 것이다.
이 목적은 XRD 리트펠트(Rietveld) 분석에 의해 얻어진 50 내지 93% 범위의 흑연화도 g를 갖는 박리된 흑연 지지체 물질을 포함하는 복합체를 제공함으로써 해결되었으며, 여기서 g는 식 (IV)에 의해 결정되고:
Figure 112019102527607-pct00004
여기서 d002는 (002) 반사작용의 측정 위치에 대해 결정되고 브래그(Bragg) 등식에 따라 계산된 격자면의 거리이고, dg = 335.4 pm이며 이는 전체적으로 흑연화된 탄소에 대한 문헌값이고, dng는 344 pm의 값을 갖는 비-흑연화된 탄소를 나타내고, 여기서 상기 박리된 흑연 지지체 물질은 ZnO 나노입자로 코팅된다.
청구항 2 내지 16에 이들 복합체의 바람직한 실시양태가 기재된다.
특히 청구항 7에 유형 a) 또는 b)의 바람직한 복합체가 기재된다.
목적은 또한, 하기 사항을 특징으로 하는 1차 코팅된 복합체 a)의 제조 방법을 제공함으로써 해결되었다:
A) (신(syn)) 방법이 하기 연속 단계를 포함함:
i) Zn(II) 염을 용매 중에 용해시키는 단계
ii) 흑연 및 염기를 동시에 첨가하는 단계
iii) 혼합물을 초음파 영향 하에 교반하는 단계
iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
또는
B) (프리(pre)) 방법이 하기 연속 단계를 포함함:
i) 흑연을 용매 중에 현탁시키고, 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
ii) Zn(II) 염 및 염기를 동시에 첨가하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
iii) 혼합물을 교반하는 단계
iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
또는
C) (포스트(post)) 방법이 하기 단계를 포함함:
i) Zn(II) 염 및 염기를 제1 반응기 내에서 용매 중에서 혼합하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
ii) 흑연을 제2 반응기 내에서 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
iii) i) 및 ii)의 현탁액 둘 다를 함께 혼합하는 단계
iv) 단계 iii) 후 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계.
목적은 또한, 방법 A), B) 또는 C)에 의해 제조된 1차 코팅된 복합체 a)를 불활성 분위기에서 420℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 템퍼링하거나 환원 분위기에서 375℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 템퍼링하는 것인, 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법에 의해 해결되었다.
청구항 19 및 20에 이 방법의 바람직한 실시양태가 기재된다.
상세한 설명
본 발명에서는 하기 정의 또는 약어가 사용된다:
박리된 흑연은 본 발명 전반에 걸쳐 때때로 "EG"로서 약칭된다.
나노입자는 본 발명 전반에 걸쳐 때때로 "NP" 또는 "NPs"로서 약칭된다.
박리된 흑연 및 ZnO 나노입자로부터의 복합체는 본 발명 전반에 걸쳐 때때로 ZnO@EG로서 약칭된다.
"TEM"은 투과 전자 현미경법을 나타낸다.
"SEM"은 주사 전자 현미경법을 나타낸다.
"TC"는 XRD 신호로부터 유래된 텍스쳐 계수를 나타낸다.
"ZnO 나노입자"는 ZnO로 구성된 나노입자를 의미한다. 이들은 또한 화학량론 미만의 양의 산소를 갖는 산화아연을, 또한 특정량의 다른 금속 원소로 도핑된 산화아연을 포함한다. 바람직한 금속은 예를 들어 알루미늄, 철 또는 크로뮴 등의 산화 상태 (III)을 갖는 금속이다. 또한 원소 아연의 도메인을 갖는 ZnO 나노입자가 포함된다.
"나노입자"는 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자, 특히 ZnO 입자를 나타내는 것으로 이해된다.
"용량"은, 달리 지시되지 않는다면, 비용량, 즉 복합체 물질 1 g에 대한 용량으로 의도된다.
도의 목록:
도 1: 실시예 1 내지 3의 SEM 및 TEM 사진.
도 2: 1차 코팅 및 템퍼링된 실시예 중 선택된 실시예 (실시예 4, 7 및 9)의 SEM 사진 및 크기 분포의 히스토그램이 나타나 있다.
도 3: 박리된 흑연 (비교예 2) 및 복합체 (실시예 3)의 FTIR 스펙트럼이 선택된 파장에 대한 확대도, 및 이들의 지정에 대한 진동 표시와 함께 나타나 있다.
도 4A: 다양한 방법에 의해 결정된 실시예 1 내지 3의 복합체의 wt.-% 단위의 ZnO 함량 결과.
도 4B: 실시예 3에 대한 예시적 EDX 스펙트럼.
도 5: 초기 희석된 원액 중의 ZnO NP 농도 및 ICP-OES를 사용하여 결정된 흡착 후 유리 ZnO NP의 농도. 흡착된 ZnO NP의 이론적 값 계산치는 3개 도메인으로 분할됨: 각각, 완전 흡착 도메인 (I), 중간 도메인 (II) 및 포화 도메인 (III). 점선은, 각각의 곡선에 대한 거동을 나타내는, 눈에 대한 안내선이다.
도 6: 적용된 희석 ZnO NP 원액의 함수로서의 ZnO@EG 복합체 (실시예 3-3f)의 표면 피복률. 점선은 54%의 재밍(jamming) 한계를 나타낸다.
도 7: 실시예 7의 예시적 TEM 사진. 템퍼링된 입자 및 새롭게 코팅된 입자의 2개의 상이한 입자 크기가 이들의 크기 및 형태 차이로 인해 잘 분리될 수 있다. 작은 새로운 입자는 다소 구형이지만, 템퍼링된, 보다 큰 입자는 상이한 모폴로지(morphology)의 경향이 있다.
도 8: a) EG (비교예 2) 및 제조된 상태의 ZnO@EG (실시예 3) 복합체의 예시적 XRD 스펙트럼과 상응하는 b) 확대도.
도 9: 1차 코팅된 복합체의 다양한 실시예에 대한 XRD 스펙트럼의 분석에 의해 유래된 ZnO의 3개 격자면에 대한 텍스쳐 계수 TC의 그래프 표시.
도 10a): 개별화된 입자를 보여주는 복합체 물질 (실시예 9)의 단면의 SEM 현미경사진.
10b): 도 10a)에 나타낸 바와 같은 배열의 EDX에 의해 결정된 다양한 템퍼링 온도 (실시예 5, 7, 및 9)에 대한 원자-% 단위의 Zn- 및 산소 양.
도 11: 불활성 N2 분위기에서 템퍼링된 예시된 실시예에 대한 용량 대 사이클 수. 파선은 코팅되지 않은 박리된 흑연의 용량을 나타낸다.
도 12: H2/N2 분위기에서 템퍼링된 예시된 실시예에 대한 용량 대 사이클 수. 파선은 코팅되지 않은 박리된 흑연의 용량을 나타낸다.
도 13: 입자 a), b), c) 및 d)를 나타내는 불활성 N2 분위기에서 템퍼링된 실시예에 대한 용량 대 사이클 수. 파선은 코팅되지 않은 박리된 흑연의 용량을 나타낸다.
도 14: 입자 a), b), c) 및 d)를 나타내는 H2/N2 분위기에서 템퍼링된 실시예에 대한 용량 대 사이클 수. 파선은 코팅되지 않은 박리된 흑연의 용량을 나타낸다.
도 15: 박리된 흑연과 60-100 nm의 평균 직경을 갖는 상업적으로 입수가능한 ZnO 나노입자의 단순 혼합물을 나타내는 비교예 8에 대한 용량 및 쿨롱 효율 대 사이클 수. 실선은 각각의 성분의 중량을 고려하여 흑연 및 ZnO의 이론적 용량으로부터 계산된 이론적 용량을 나타낸다.
도 16: 불활성 N2 분위기에서 템퍼링된 다양한 실시예 (번호 참조)에 대한 비용량 및 EDX에 의해 결정된 Zn의 양 대 ZnO 나노입자의 평균 직경. 여기서 비용량은, ZnO 피복률의 영향을 제거하기 위한 이론적 비용량에 대한 측정된 비용량의 백분율 용량이다.
도 17: H2/N2 분위기에서 템퍼링된 다양한 실시예 (번호 참조)에 대한 비용량 및 EDX에 의해 결정된 Zn의 양 대 ZnO 나노입자의 평균 직경. 여기서 비용량은, ZnO 피복률의 영향을 제거하기 위한 이론적 비용량에 대한 측정된 비용량의 백분율 용량이다.
도 18: 복합체 유형 b)의 다양한 실시예에 대한 임피던스 분광 측정 (EIS)으로부터 유래된 옴 저항 Ri 대 처리 온도.
복합체 ZnO@EG
본 발명은, ZnO 나노입자로 코팅된, XRD 리트펠트 분석에 의해 얻어진 50 내지 93%의 흑연화도 g를 갖는 박리된 흑연 지지체 물질을 포함하는 복합체에 기초한 것이다. 바람직하게는 흑연화도 g는 65-92.5%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 75-92%의 범위이다.
흑연화도 g는 널리 공지된 하기 식을 사용하여 박리된 흑연의 단일 그래핀 시트 사이의 층간 간격 (d002)을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019102527607-pct00005
여기서 d002는 (002) 반사작용의 측정 위치에 대해 결정되고 브래그 등식에 따라 계산된 격자면의 거리이고, dg = 335.4 pm이며 이는 전체적으로 흑연화된 탄소에 대한 문헌값이고, dng는 344 pm의 값을 갖는 비-흑연화된 탄소를 나타낸다 (V.A: Davydov, A.V: Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.P. Boudou, H. Szwarc, Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures, Carbon 2004, 42(2), 261-269). 리트펠트 분석은 g-값을 평가하기 위해 본원에서 사용된다.
본 발명의 복합체의 g의 범위는, 지지체 물질이 "그래핀"이라 불릴 수 있는 탄소질 물질이 아님을 이미 명백히 나타낸다. 이는 그보다는 박리된 흑연에 대해 전형적인 범위의 값이다. 그래핀 물질은 50% 미만, 또한 심지어 30% 또는 10% 미만의 g-값을 갖는다.
본 발명의 복합체는 그의 특징에 있어 여전히 흑연성인 지지체 물질을 갖는다. 복합체의 XRD 스펙트럼은 전형적으로 2θ = 26.4° 내지 26.5°에서 피크를 나타내고, 이는 통상적으로 박리된 흑연의 [002] 격자에 기인한다. 전형적으로 이 피크는 전체 회절도의 최대 강도를 갖는다.
식 (IV)는 단지 336.01 내지 337.95 pm 범위의 d002를 갖는 흑연성 물질에 대해 적용가능하다. (002) 격자면은 흑연의 지배적인 격자면이다. 보다 바람직하게는 d002는 335.01 내지 338.0 pm의 범위이다.
화학적 박리된 그래핀 산화물 시트는 2θ = 12.2°에서 특징적 회절 피크를 나타냄을 인지하여야 한다. 바람직하게는 복합체의 XRD 스펙트럼은 산화된 그래핀에 기인하는 2θ = 12.2°에서의 피크를 본질적으로 갖지 않는다. 보다 바람직하게는 이러한 피크는 본 발명의 박리 지지체 물질의 XRD 스펙트럼에서 완전히 부재한다. 그래핀은 예를 들어 허머의 방법에 따라 산화될 수 있다. 이러한 산화된 그래핀은 약 0.74 nm의 확대된 층간 간격을 갖는다. 음의 g-값은 물리적으로 타당하지 않기 때문에 식 (IV)는 이러한 경우에는 적용될 수 없다. 따라서, 바람직하게는 박리된 흑연 물질은 비-산화된 흑연이다.
박리된 흑연 지지체 물질은, 바람직하게는 하기에 기재되는 바와 같은 초음파 영향에 의해 흑연으로부터 용이하게 접근가능하다.
Li-이온 전지 애노드에서 현재 사용되는 흑연은 다소 소형의 "포테이토형" 기하구조를 갖는다. 본 발명에서는 상이한 유형의 흑연이 사용될 수 있다. 바람직하게는 초음파 영향에 의해 잘 박리될 수 있는 흑연이 사용된다. 이들 흑연은 소판(platelet)형 구조 또는 포테이토형과 소판형 구조 사이의 중간 구조 또는 이들 두 구조의 혼합물 또는 다공성 흑연을 포함한다.
복합체에 대한 지지체 물질로서 사용되는 박리된 흑연성 물질은 본질적으로 흑연을 기재로 하고, 따라서 큰 산업적 규모로 용이하게 접근가능하다. 반면, Li-이온 전지에서 대안적 지지체 물질로서 과학 문헌에서 높은 주목을 받은 그래핀 물질은 산업적 스케일-업에 필요한 높은 양에서는 여전히 접근가능하지 않다. 또한, 기재된 바와 같은, 예를 들어 허머의 방법에 의한 그래핀 물질의 산화는 사용에 있어 환경 친화적이지 않은 산화 화학물질의 사용을 필요로 한다.
특정량의 ZnO 나노입자가 표면 상에 흡착되는 것이 바람직하다.
ZnO 나노입자의 비함량(specific content) csp,ZnO는 하기 식으로부터 결정된다:
Figure 112019102527607-pct00006
여기서 mZnO는 ICP-OES로부터 결정된 총 복합체의 질량을 기준으로 한 wt.-% 단위의 ZnO의 함량이고, βgr은 박리된 흑연 지지체 물질의 BET에 의해 결정된 비표면이다.
비함량 csp,ZnO는 0.2 내지 0.85 wt-% g/m2의 범위, 또한 바람직하게는 0.25 내지 0.8 wt-% g/m2의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt-% g/m2의 범위이고, 0.3 내지 0.65 wt-% g/m2의 범위가 가장 바람직하다.
0.2 wt-% g/m2 미만에서는 피복률이 복합체의 전기화학적 특성에 분명한 효과를 주기에는 지나치게 낮다. 본 발명의 복합체는 박리된 흑연의 표면 상에 ZnO의 나노입자의 본질적으로 단층을 형성하기 때문에 0.8 wt-% g/m2의 최고량은 극복하기가 어렵다.
본 발명의 조성물에서, 박리된 흑연은 지지체를 형성하고, ZnO 나노입자는 이 지지체 상에 코팅된다. 바람직한 실시양태에서, 복합체는 총 복합체의 합계를 기준으로 하여 85 내지 100 wt.-% 범위의 박리된 흑연 및 ZnO의 함량을 갖는다. 본 발명의 복합체에는 결합제 물질 또는 첨가제와 같은 다른 물질을 상당량 또는 전혀 첨가할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 복합체는, 복합체의 두 기본 성분 박리된 흑연 또는 ZnO 나노입자 중 어느 것도 임의의 추가의 지지체 물질 상에 형성되지 않는 것을 특징으로 한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 복합체는, 총 복합체의 합계를 기준으로 하여 90 내지 99.5 wt.-% 범위, 또한 가장 바람직하게는 95 내지 99 wt.-%의 박리된 흑연 및 ZnO의 함량을 갖는다.
복합체는 분말로서 용이하게 취급될 수 있거나 요망되는 경우 페이스트로 형성될 수 있다. 임의의 추가의 지지체 물질의 부재는, 예를 들어 리튬 전지 애노드에서 가공처리를 용이하게 한다.
본 발명에서는 4종의 기본 복합체가 구별될 수 있다. 이들 복합체는 하기의 것으로 이루어진다:
a) 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체 또는
b) 1차 복합체 a)를 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 기체 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 1차 템퍼링된 복합체 또는
c) 1차 템퍼링된 복합체 b)의 ZnO 나노입자로의 추가 코팅에 의해 얻어지는 2차 복합체 또는
d) 1차 복합체 c)를 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 2차 템퍼링된 복합체.
가장 바람직한 복합체는 하기와 같다:
a) 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체 또는
b) 1차 복합체 a)를 불활성 또는 환원 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 1차 템퍼링된 복합체. 템퍼링이 불활성 분위기에서 수행되는 경우, 템퍼링의 온도는 바람직하게는 420℃ 내지 750℃의 범위, 또한 보다 바람직하게는 550 내지 730℃의 범위이다. 420℃ 미만에서는 ZnO 나노입자가 충분히 활성화되지 않는다. 730℃ 초과에서는 ZnO 입자의 피복률의 상당한 손실이 나타난다.
템퍼링이 환원 분위기에서 수행되는 경우, 템퍼링의 온도는 바람직하게는 375℃ 내지 700℃의 범위이다. 추가의 실시양태에서, 유형 b)의 1차 코팅된 복합체는 375 내지 550℃ 범위, 또한 보다 바람직하게는 400 내지 550℃ 범위의 온도에서 환원 분위기에서 템퍼링된다. 추가의 바람직한 범위는 375-550℃, 보다 바람직하게는 385-500℃, 또한 가장 바람직하게는 390-450℃이다.
375℃ 미만에서는 입자가 지나치게 작고 지나치게 높은 산소 함량을 갖는다. 550℃ 초과에서는 입자가 지나치게 커지고 ZnO 입자 피복률의 손실이 인식가능하여 비용량 감소를 초래한다.
복합체 b)는 용량 및 사이클링 안정성에 대하여 가장 유망한 전기화학적 특성을 갖는 것 같다. 유형 a)의 복합체는 복합체 b) 제작시 전구체 물질로서 사용된다.
가장 바람직한 실시양태는, 템퍼링 단계가 환원 분위기에서 수행되는 유형 b)의 복합체이다.
관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 입자 크기 분포는 적어도 70개, 바람직하게는 적어도 100개 입자를 카운팅함으로써 TEM에 의해 결정될 수 있다.
1차 복합체 a)와 관련하여, ZnO 나노입자는 본질적으로 단분산 입자 크기 분포의 작은 나노입자이다. 평균 입자 직경 크기 d1,ZnO는 TEM에 의해 결정될 수 있고, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 nm의 범위, 또한 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0 nm의 범위이다. 직경의 상대 표준 편차 (d1,ZnO의 표준 편차/평균 직경 d1,ZnO)는 20% 미만이다.
이들 입자의 모폴로지는 다소 구형이다. 박리된 흑연은 박리된 흑연 시트의 양면 상에 코팅된다.
구형 ZnO 나노입자는, 단층의 존재에 의해 나타나는, 임의의 명백한 응집 없이 EG 시트 상에 균일 분포된다. 각각의 도메인의 표면 피복률 (θ)은 하기 등식 (VI)에 따라 정량 평가될 수 있고, 여기서 N s 는 (단위 부피 당) 흡착된 입자의 평균 개수이고, r pr은 흡착된 1차 입자의 반경이다.
Figure 112019102527607-pct00007
따라서, 조사 표면적 내의 흡착된 나노입자의 평균 개수를 측정하는 것이 필수적이다. 낮은 표면 피복률에서는 입자가 랜덤 흡착되고, 이는 TEM 이미지로부터 유용한 데이터를 추출하는 것을 불가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 복합체에 의해 주어진 요건을 만족시키는 표면 피복률의 측정에 대한 새로운 등식이 제시된다. 여기서 주요 발상은, 조사 면적에 의해 제한되는 상기 언급된 등식에 비해 전체 샘플 내의 표면 피복률을 계산하는 것이다. 여기서 표면 피복률은 하기 등식 (VII)에 따라 결정될 수 있다:
Figure 112019102527607-pct00008
여기서 cZnO는 ZnO 및 박리된 흑연의 질량 합계에 대한 ZnO의 질량의 질량비이고, rpr은 TEM에 의해 결정된 ZnO 1차 입자의 평균 반경이고, ρZnO는 ZnO 나노입자의 밀도이고, βEG는 박리된 흑연인 지지체 물질의 비표면 (BET)이다. 이 등식에 기초하여, 각각의 도메인에 대한 표면 피복률을 정량 평가할 수 있다.
1차 복합체 a)에서, θpr은 바람직하게는 21 내지 54%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 28-53%의 범위, 또한 가장 바람직하게는 35-52%의 범위이다.
실험 섹션에서 상세히 나타나는 바와 같이, 1차 입자 a)는 다소 랜덤 방식으로 박리된 흑연의 표면 상에 흡착한다. 이러한 종류의 흡착에서 54%는 완전 단층 피복에 대한 재밍 한계이다.
21% 미만에서는, 박리된 흑연 상의 ZnO 나노입자의 피복률이, 심지어 제2 단계에서 템퍼링되어도, 전기화학적 거동의 상당한 개선을 달성하기에 지나치게 낮다.
전형적인 흡착 등온선이 도 5에 나타나 있다.
1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)는 오스트발트(Ostwald) 숙성에 의해 템퍼링 단계로 인해 그의 크기가 성장한다. 불활성 분위기에서 템퍼링된 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)는 바람직하게는 10 내지 100 nm 범위, 또한 보다 바람직하게는 20 내지 90 nm 범위, 또한 가장 바람직하게는 30 내지 80 nm 범위의 TEM에 의해 결정된 평균 입자 직경 크기 d1,ZnO를 나타낸다.
평균 크기 및 또한 입자 크기 분포의 폭은, 실험 섹션에서 나타나는 바와 같이 템퍼링의 온도에, 또한 분위기 조건 하에 강하게 의존한다.
환원 분위기에서 템퍼링된 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)는 바람직하게는 7 내지 150 nm 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 50 nm 범위, 또한 가장 바람직하게는 8 내지 40 nm 범위의 TEM에 의해 결정된 평균 입자 직경 크기 d1,ZnO를 나타낸다. 추가의 바람직한 실시양태에서, TEM에 의해 결정된 평균 입자 직경 크기 d1,ZnO는 8 내지 30 nm의 범위이다.
이들 ZnO 나노입자의 다소 작은 크기는, Li+-이온이 큰 ZnO 표면에 대해 우수한 접근을 가짐에 따라 확산 최적화된 거동을 제공하는 것으로 공지된 이러한 작은 나노입자 고유의 큰 비표면 뿐만 아니라 Zn의 환원으로 인해 보다 우수한 전기화학적 성능을 조합할 수 있다.
유형 b)의 이들 입자의 직경의 상대 표준 편차 (d1,ZnO의 표준 편차/평균 직경 d1,ZnO)는 바람직하게는 30 내지 50%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 32 내지 45%의 범위이다.
템퍼링된 1차 코팅된 복합체 b)의 입자 크기가 실질적으로 증가함에 따라, 등식 (VII)에 따른 피복률이 또한 감소한다. 박리된 그래핀 지지체의 많은 부위는 템퍼링 단계 후에 다시 유리 상태가 된다.
템퍼링된 1차 코팅된 복합체 b)에서 θpr은 바람직하게는 2.5 내지 38%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 4-30%의 범위이다.
1차 코팅된 복합체 a) 및 b)에서 ZnO 나노입자의 절대 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 3 내지 15 wt.-%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 8 내지 14 wt.-%의 범위이다. 3% 미만에서는 피복률이 전기화학적 거동에 대해 유리한 효과를 달성하기에 지나치게 낮고, 약 15 wt.-% 초과에서는 단층 초과가 필요할 수 있다. 그러나, ZnO의 절대량은 지지하는 박리된 흑연의 비표면에 의존하고, 따라서 이들 양은 상이한 흑연 물질에서 달라질 수 있다.
15 wt.-%는 매우 많은 양이 아니기 때문에, 리튬-이온 전지에서 애노드로서 사용시 복합체 물질의 부피 팽창이 다소 낮을 것으로 예상된다.
바람직하게는 1차로 코팅된 복합체 a) 또는 1차로 템퍼링된 복합체 b)는 0.2 내지 0.45 wt-% g/m2 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.44 g/m2 범위, 또한 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.43 g/m2 범위의 식 (V)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 비함량 csp,ZnO을 갖는다.
ZnO 나노입자의 단층이 유형 a)의 복합체에서 형성되고 복합체 b) 생성시 ZnO의 양이 증가하지 않음에 따라 이들 복합체는 0.45 g/m2의 비함량 csp,ZnO을 초과하지 않는다. 0.2 g/m2의 비함량 csp,ZnO 미만에서는 ZnO의 양이 상당한 전기화학적 개선을 달성하기에 지나치게 낮을 수 있다.
템퍼링된 1차 코팅된 복합체 b)의 ZnO 나노입자는 아마도 아연의 승화에 의해 800℃에서 거의 완전히 사라진다 (실험 섹션 참조).
이 온도에서의 ZnO 나노입자의 소실은 탄소열 환원에 기인하였다:
Figure 112019102527607-pct00009
반응 (IX)은 약 300℃에서 이미 시작된다. 온도 증가에 따라 반응 속도가 증가하고 최종적으로 약 800℃에서 ZnO 입자의 소실로 이어진다. 원소 Zn 나노입자는 800℃에서 승화된다고 여겨진다. CO 및 CO2로부터의 정확한 농도는 널리 공지된 부다(Bouduard) 평형에 의해 또한 영향받는다. 이 탄소열 반응의 존재로 인해 ZnO 나노입자는 탄소열 반응의 존재로 인해 불활성 기체 분위기에서도 환원될 수 있다. 환원 분위기에서 템퍼링시 ZnO의 환원에 의한 Zn의 형성은 기체 상으로부터의 ZnO의 직접적 환원으로 인해 더욱 더 강화된다.
ZnO 결정질 나노입자 중의 원소 아연 풍부화된 도메인이 형성되고, 이론으로 한정되지는 않지만 이 형성은 보다 우수한 전기화학적 거동을 제공한다고 가정된다.
도입부에서 언급된 전환 반응 (II)은 Li2O를 제공하고, 이는 매트릭스를 형성하는 것으로 문헌으로부터 공지되어 있고, 이는 매우 비가역적인 반응이다. 이 산화물은 전기화학적으로 매우 비활성인 것으로 공지되어 있다. 다른 측면에서 원소 Zn 도메인의 형성은 매우 가역적인 합금화 반응 (II)을 향상시킨다. 또한, ZnO 결정질 나노입자 중의 Zn 도메인의 형성은 복합체 물질의 전기 전도도를 향상시킨다고 여겨진다.
이러한 원소 Zn 도메인의 형성은, 템퍼링이 환원 분위기에서 수행되는 경우 더욱 더 현저하다. 여기서 환원 과정은 보다 저온에서 개시된다.
바람직한 실시양태에서, 복합체는 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, 복합체의 단면에서 EDX로 결정되고 단일 ZnO 입자 상에서 Zn- 및 산소 함량 단독에 대해 측정시 52 내지 58 원자-%의 Zn-함량을 갖는다. ZnO 및 산소의 함량 결정 방법은 실험 섹션의 챕터 B5에서 추가로 설명한다.
XRD 반사작용의 강도로부터 ZnO 신호를 텍스쳐 계수 TC(hkl)에 대하여 추가로 분석할 수 있다. 이 계수는 복합체 중의 ZnO 나노입자의 결정학적 배향의 분포를 반영하고 있다.
격자면 <hkl>에 대한 "텍스쳐 계수" TC는 리트펠트 분석을 사용하여 등식 (X)에 의해 강도 I0(hkl) (데이터 베이스에 의해 얻어짐) 및 측정된 XRD 강도 I(hkl)로부터 계산될 수 있다:
Figure 112019102527607-pct00010
여기서 i는 측정된 피크의 개수를 나타낸다. TC(hkl) ≤1이면 통계학적 배향이 특정 (hkl) 평면에 대해 나타난다. TC(hkl) > 1이면 특정 (hkl) 평면에 대하여 지배적인 배향이 나타난다. 평면 (hkl)의 방향으로의 완전한 배향은 계수 TC = i를 제공한다. (L. Spieß, G. Teichert, R. Schwarzer, H. Behnken, C. Genzel, Moderne Roentgenbeugung, Vieweg + Teubner, Wiesbaden, 2009).
도 9에, 유형 a)의 1차 코팅된 복합체 (실시예 3, 본원에서 Ref로서 표지됨)에 대하여, 또한 유형 b)의 1차 템퍼링된 복합체 (실시예 3, 4 및 실시예 7 내지 9, 실험 섹션 참조)에 대한 예시적 TC가 나타나 있다.
실시예 3의 1차 코팅된 복합체는, 지배적인 흑연 격자면인 <002> 평면에서 사전결정을 나타낸다.
1차 코팅된 복합체 a)는 바람직하게는 TC(100) > 0.9, TC(002) > 1.1 및 TC(100)/TC(002) < 1을 나타내는 ZnO 나노입자에 따른 TC를 갖는다. 보다 바람직하게는 비 TC(100)/TC(002)는 0.6 내지 0.96의 범위, 또한 가장 바람직하게는 0.65 내지 0.95의 범위이다.
이는 박리된 흑연의 표면 상의 나노입자의 에피택셜 성장에 기인할 수 있다.
1차 코팅된 복합체 b)에서는 <001> 방향으로의 사전배향의 온도 증가에 따른 상당한 변화가 나타날 수 있다. 따라서, TC(100)가 증가하고 바람직하게는 TC(100) > 1, TC(002) > 0.9이고, 비 TC(100)/TC(002)는 0.8 내지 1.3의 범위이다.
1차 코팅된 복합체 b)에 있어 보다 바람직하게는 비 TC(100)/TC(002)가 0.9-1.28의 범위, 또한 가장 바람직하게는 0.95-1.25의 범위이다.
이론으로 한정되지는 않지만, 이 변화 TC-값은 한편으로는 오스트발트 숙성에 의한 유형 a)의 유형 b)로의 입자 성장에 기인하는 것, 또한 다른 한편으로는 ZnO 나노입자 중의 Zn 풍부 도메인의 형성에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체 b)를 ZnO 나노입자로 추가로 코팅하여 유형 c)의 2차 코팅된 복합체를 생성할 수 있고, 이들 복합체를 다시 템퍼링하여 유형 d)의 2차 코팅 및 템퍼링된 복합체를 생성할 수 있다. 이들 유형의 복합체는 자연적으로 식 (V)으로부터 결정된 ZnO 나노입자의 보다 높은 비함량 csp,ZnO을 갖는다. 복합체 c) 및 d)에 있어 바람직하게는 csp,ZnO가 0.5 내지 0.85의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.75의 범위, 또한 가장 바람직하게는 0.56 내지 0.65의 범위이다.
2차 코팅된 복합체 c)의 ZnO 나노입자는, 제1 템퍼링 단계에 의해 유래된 보다 큰 입자가 기판의 자유 자리 상에 코팅된 새로운 작은 나노입자와 오버랩됨에 따라, 2개의 상이한 크기 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 따라서, TEM에 의해 결정된 유형 c)의 ZnO 나노입자는 2개의 평균 직경 d1,ZnO 및 d2,ZnO을 나타내는 2개의 구별가능한 입자 분포를 포함하며, 여기서 평균 직경 d1,ZnO는 바람직하게는 3 내지 7 nm의 범위이고, 평균 직경 d2,ZnO은 7 내지 100 nm의 범위이다. 보다 바람직한 실시양태에서, d1,ZnO은 4.0 내지 6.0 nm의 범위이고, d2,ZnO는 20 내지 80 nm의 범위, 또한 보다 바람직하게는 30 내지 70 nm의 범위이다.
따라서, 등식 (VII)에 따른 피복률은, 이 식이 하나의 직경 (또는 반경)으로만 작용하기 때문에, 이들 유형의 복합체에 적용될 수 없다.
ZnO 나노입자에 따른 XRD 반사작용의 강도로부터 유래된 2차 코팅된 입자 c)의 TC는 바람직하게는 TC(100) > 1, TC(002) > 0.95를 나타내고, TC(100)/TC(002)는 0.95-1.2의 범위이다.
유형 c)의 복합체는, 복합체 a)와 같이, 그의 전기화학적 거동에 있어 다소 비활성인 것으로 입증되어야 한다. 그러나, 이들은, 유형 d)의 복합체의 전구체 물질이다.
유형 d) 복합체는, 특히 템퍼링 단계가 환원 분위기에서 수행되는 경우 박리된 흑연에 비해 전기화학적으로 보다 활성이다.
따라서, 이러한 유형의 복합체 d)는, 적어도 하나의 템퍼링 단계가 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 두 단계 모두가 환원 분위기에서 수행된다.
2차 코팅된 복합체 c) 및 d)는, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 12 내지 25 wt.-% 범위의 바람직한 ZnO 나노입자의 총 함량을 갖는다.
복합체 ZnO@EG의 제조 방법
유형 a)의 1차 코팅된 복합체는 3가지 상이한, 매우 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다:
방법 A: 이 방법은 (신)이라 불린다. 이는 하기 연속 단계를 포함한다:
i) Zn(II) 염을 용매 중에 용해시키는 단계
ii) 흑연 및 염기를 동시에 첨가하는 단계
iii) 혼합물을 초음파 영향 하에 교반하는 단계
iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
방법 B: 이 방법은 (프리)라 불린다. 이는 하기 연속 단계를 포함한다:
i) 흑연을 용매 중에 현탁시키고, 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
ii) Zn(II) 염 및 염기를 동시에 첨가하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
iii) 혼합물을 교반하는 단계
iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
방법 C: 이 방법은 (포스트)라 불린다. 이는 하기 단계를 포함한다:
i) Zn(II) 염 및 염기를 제1 반응기 내에서 용매 중에서 혼합하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
ii) 흑연을 제2 반응기 내에서 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
iii) i) 및 ii)의 현탁액 둘 다를 함께 혼합하는 단계
iv) 단계 iii) 후 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계.
모든 방법에서, ZnO 나노입자의 형성은 바네만(Bahnemann) D.W. Bahnemann, C. Kormann, M.R. Hoffmann, Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide - A detailed Spectroscopic Study, J. Phys. Chem. 1987, 91(14), p. 3789-3798) 및 모일렌캄프(Meulenkamp) (E.A: Meulenkamp, Synthesis and growth of ZnO nanoparticles, J. Phys. Chem. B 1998, 102(29), p. 5566-5572)의 최적화 방법에 기초한다.
유형 a)의 복합체의 모든 제조 방법에서, 용매는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이소프로판올 또는 에탄올이 특히 바람직하다.
유형 a)의 복합체의 모든 제조 방법에서, 온도는 바람직하게는 10 내지 35℃의 범위, 또한 바람직하게는 16 내지 25℃의 범위 또는 단순히 실온이다.
유형 a)의 복합체의 모든 제조 방법에서, Zn(II) 염은 바람직하게는 Zn(아세테이트)2, ZnCl2, ZnSO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. Zn(아세테이트)2가 특히 바람직하다.
염기는 바람직하게는 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. LiOH가 특히 바람직하다.
초음파 영향은 흑연 지지체 물질을 박리시키기 위해 필요하다. 초음파 영향의 시간 및 강도는 특정 흑연 물질의 거동 및 요망되는 박리 정도에 따라 달라질 수 있다.
복합체로부터 용매의 제거는 여과 또는 원심분리 등의 임의의 통상적 수단에 의해 수행될 수 있다.
1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법은, 방법 A), B) 또는 C) 중 임의의 것에 의해 제조된 유형 a)의 1차 코팅된 복합체를 불활성 분위기에서 420℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 또는 환원 분위기에서 375℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 템퍼링하는 단계를 포함한다.
템퍼링의 온도가 550 내지 730℃의 범위인 불활성 분위기에서 템퍼링된 복합체가 보다 바람직하고, 환원 분위기에서 템퍼링된 복합체에 대해서는 템퍼링의 온도가 바람직하게는 375 내지 550℃의 범위, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃의 범위이다. 추가로 바람직한 범위는 375-550℃이고, 보다 바람직하게는 385-500℃, 또한 가장 바람직하게는 390-450℃이다.
375℃ 미만에서는, 입자가 지나치게 작고 지나치게 높은 산소 함량을 갖는다. 550℃ 초과에서는 입자가 지나치게 커지고 ZnO 입자 피복률의 손실이 인식가능하여 비용량 감소를 초래한다.
이들 온도 범위 내에서 최적화된 입자 크기 및 가능하게는 또한 ZnO 입자 중의 Zn 풍부 대역의 형성이 접근가능하다.
이 템퍼링 단계의 시간은 최대 요망되는 온도에서 바람직하게는 0.5 내지 2.5시간의 범위여야 한다. 온도 램프(ramp)를 사용하여 샘플을 실온으로부터 최종 템퍼링 온도까지 가열할 수 있다.
불활성 분위기는 바람직하게는 N2 또는 아르곤 분위기 또는 이들 기체의 혼합물이다.
환원 분위기에서의 템퍼링시, 환원 분위기는 본질적으로 불활성 및 환원 기체의 혼합물, 예컨대 바람직하게는 N2/H2 또는 Ar/H2 혼합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 여기서 이들 기체는 90:10 또는 95:5의 v/v-% 비로 혼합될 수 있다.
수소는 임의의 독성 부산물을 생성하지 않기 때문에 이것이 바람직한 환원제이다.
복합체는, 국소 과열을 피하는 샘플 내의 균일한 온도 분포를 보장하도록 템퍼링 단계동안 통상의 수단에 의해 약간 이동될 수 있다. 환원 분위기에서의 템퍼링시 수소와의 균일한 혼합이 또한 용이해질 수 있다.
환원 분위기에서 템퍼링 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
2차 복합체 c) 생성시, 방법 A), B) 또는 C) 중 임의의 것을 적용함으로써 박리된 흑연 대신에 기판으로서 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체 b)가 사용된다. 방법 B) (프리) 또는 C) (포스트)가 보다 바람직하고, 방법 C) (포스트)가 가장 바람직하다.
복합체 d)는, 복합체 b)의 제조를 위한 상기에 기재된 것과 본질적으로 동일한 방법에 의해 2차 코팅된 복합체 c)를 템퍼링함으로써 제조된다. 2개의 템퍼링 단계에서의 상이한 분위기를 4가지 가능한 방식 중 임의의 것으로 조합할 수 있다.
여기서도 환원 분위기가 적용가능하고 바람직하다. 2개의 템퍼링 단계 각각에 의해 환원 분위기를 적용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 리튬-이온 전지의 애노드에서, 태양 전지에서 n-전도체로서, 광 촉매 물질로서 또는 초용량 장치에서의 유형 a), b), c) 또는 d)의 복합체의 용도에 관한 것이다.
간단한 방법에 의해 제조될 수 있는 복합체 a)는 이들 응용 분야 중 일부 또는 다수에서 직접 사용가능한 것으로 믿어진다. 분명히 복합체 a)는 적어도, 이들 응용물에서 사용가능한 다른 복합체 물질을 위한 중간 생성물로서 사용가능하다. 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)의 제조를 위한 중간 생성물로서의 복합체 a)의 사용이 특히 바람직하다.
리튬-이온 전지의 애노드에서의 1차 템퍼링된 복합체 b)의 사용이 특히 바람직하다. 바람직하게는 적어도 하나의 템퍼링 단계, 바람직하게는 두 템퍼링 단계 모두 환원 분위기에서 수행된 2차 템퍼링된 복합체 d)의 사용이 더욱 더 바람직하다.
추가의 실시양태는 복합체 a), b), c) 또는 d)를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 애노드이고, 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 애노드가 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 템퍼링 단계, 바람직하게는 두 템퍼링 단계 모두 환원 분위기에서 수행된 복합체 d)를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 애노드이다.
추가의 실시양태는 복합체 a), b), c) 또는 d)를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬-이온 전지이고, 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 애노드를 포함하는 리튬-이온 전지가 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 템퍼링 단계, 바람직하게는 두 템퍼링 단계 모두 환원 분위기에서 수행된 복합체 d)를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬-이온 전지이다.
이들 리튬-이온 전지는 예를 들어 전기 차에서 또는 랩-탑에서와 같은 응용물 중 임의의 것에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 측면들을 추가로 함유한다:
측면 1에 따르면, 본 발명의 복합체는 XRD 리트펠트 분석에 의해 얻어진 50 내지 93% 범위의 흑연화도 g를 갖는 박리된 흑연 지지체 물질을 포함하며, 여기서 g는 식 (IV)에 의해 결정되고:
Figure 112019102527607-pct00011
여기서 d002는 (002) 반사작용의 측정 위치에 대해 결정되고 브래그 등식에 따라 계산된 격자면의 거리이고, dg = 335.4 pm이며 이는 전체적으로 흑연화된 탄소에 대한 문헌값이고, dng는 344 pm의 값을 갖는 비-흑연화된 탄소를 나타내고, 여기서 상기 박리된 흑연 지지체 물질은 ZnO 나노입자로 코팅된다.
측면 2에 따르면, 측면 1에 따른 복합체가, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 85 내지 100 wt.-%의 박리된 흑연 및 ZnO의 함량을 갖는다.
측면 3에 따르면, 측면 1 또는 측면 2 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 식 (V)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 비함량 csp,ZnO가 0.2 내지 0.85 wt-% g/m2의 범위이며:
Figure 112019102527607-pct00012
여기서 mZnO는 ICP-OES로부터 결정된 총 복합체의 질량을 기준으로 한 wt.-% 단위의 ZnO의 함량이고, βgr은 박리된 흑연 지지체 물질의 BET에 의해 결정된 비표면이다.
측면 4에 따르면, 상기 측면 1 내지 3 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 박리된 흑연 물질이 비-산화된 흑연이다.
측면 5에 따르면, 상기 측면 1 내지 4 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체의 XRD 스펙트럼이 박리된 흑연의 [002] 격자에 기인하는 2θ = 26.4° 내지 26.5°에서의 최대 피크를 나타낸다.
측면 6에 따르면, 상기 측면 1 내지 5 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체의 XRD 스펙트럼이 산화된 그래핀에 기인하는 2θ = 12.2°에서의 피크를 본질적으로 갖지 않는다.
측면 7에 따르면, 상기 측면들 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 박리된 흑연 지지체가 336.01 내지 337.95 pm 범위, 바람직하게는 335.01 내지 338.0 pm 범위의 XRD에 의해 결정된 (002) 격자면에서의 평면 그래핀 단위 사이의 거리 d002를 나타낸다.
측면 8에 따르면, 상기 측면들 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체의 두 기본 성분 박리된 흑연 또는 ZnO 나노입자 중 어느 것도 추가의 지지체 물질 상에 형성되지 않는다.
측면 9에 따르면, 상기 측면들 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체가 하기의 것으로 이루어진다:
a) 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체 또는
b) 1차 복합체 a)를 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 기체 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 1차 템퍼링된 복합체 또는
c) 1차 템퍼링된 복합체 b)의 ZnO 나노입자로의 추가 코팅에 의해 얻어지는 2차 복합체 또는
d) 1차 복합체 c)를 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 2차 템퍼링된 복합체.
측면 10에 따르면, 측면 9에 따른 복합체에서, 복합체가, a) 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체 또는 b) 1차 복합체 a)를 불활성 또는 환원 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 1차 템퍼링된 복합체로 이루어지며, 여기서 템퍼링 온도는 불활성 분위기 사용시 420℃ 내지 750℃의 범위 또는 환원 분위기 사용시 375℃ 내지 700℃의 범위이다.
측면 11에 따르면, 측면 9 또는 10 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 적어도 하나의 템퍼링 단계가 환원 분위기에서 수행된다.
측면 12에 따르면, 측면 9 또는 10에 따른 복합체에서, 1차 코팅된 복합체 a) 중의 ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 TEM에 의해 결정시 3.0 내지 7.0 nm의 범위이다.
측면 13에 따르면, 측면 12에 따른 복합체에서, 1차 코팅된 복합체 a) 중의 ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 4.0 내지 6.0 nm의 범위이다.
측면 14에 따르면, 측면 9 내지 13에 따른 복합체에서, 복합체가 1차 복합체 a) 또는 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, ZnO 나노입자가 식 (VII)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 피복률 θpr을 가지며:
Figure 112019102527607-pct00013
여기서 c는 ZnO 및 박리된 흑연의 질량 합계에 대한 ZnO의 질량의 질량비이고, rpr,se는 TEM에 의해 결정된 ZnO 1차 또는 2차 입자의 평균 반경이고, ρZnO는 ZnO 나노입자의 밀도이고, βc는 지지체 물질의 비표면 (BET)이고, 여기서 θpr은 1차 복합체 a)에서는 21 내지 54%의 범위이거나
또는 θpr은 1차 템퍼링된 복합체 b)에서는 2.5 내지 38%의 범위이다.
측면 15에 따르면, 측면 9 내지 14 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체가 1차 코팅된 복합체 a)이고, ZnO 나노입자의 리트펠트 분석에 따른 XRD 신호가 TC(100) > 0.9, TC(002) > 1.1 및 TC(100)/TC(002) < 1을 나타내거나, 또는 복합체가 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)이고, ZnO 나노입자의 리트펠트 분석에 따른 XRD 신호가 TC(100) > 1, TC(002) > 0.9를 나타내고, 비 TC(100)/TC(002)가 0.8 내지 1.3의 범위이다.
측면 16에 따르면, 측면 9 내지 11 또는 14 내지 15 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 불활성 분위기에서 템퍼링된 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b) 중의 ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 TEM에 의해 결정시 10 내지 100 nm의 범위이다.
측면 17에 따르면, 측면 9 또는 측면 15 내지 16 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체가 1차 코팅된 복합체 a) 또는 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, 식 (V)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 비함량 csp,ZnO가 0.2 내지 0.45 wt-% g/m2의 범위이며:
Figure 112019102527607-pct00014
여기서 mZnO는 ICP로부터 결정된 총 복합체의 질량을 기준으로 한 wt.-% 단위의 ZnO의 함량이고, βgr은 박리된 흑연 지지체 물질의 BET에 의해 결정된 비표면이다.
측면 18에 따르면, 측면 9 또는 10 또는 측면 14 내지 17 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 복합체가 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, 복합체의 단면에서 EDX로 결정되고 단일 ZnO 입자 상에서 Zn- 및 산소 함량 단독에 대해 측정시 52 내지 58 원자-%의 Zn-함량을 갖는다.
측면 19에 따르면, 측면 9 또는 측면 15 내지 18 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)가 환원 분위기에서 템퍼링되고, ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 TEM에 의해 결정시 7 내지 50 nm의 범위이다.
측면 20에 따르면, 측면 19에 따른 복합체에서, 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)가 환원 분위기에서 템퍼링되고, ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 8 내지 40 nm의 범위이다
측면 21에 따르면, 측면 9에 따른 복합체에서, 복합체가 2차 코팅된 복합체 c) 또는 d)이고, ZnO 나노입자가 식 (V)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 비함량 csp,ZnO을 가지며:
Figure 112019102527607-pct00015
여기서 mZnO는 복합체의 wt.-% 단위의 ZnO의 함량이고, βgr은 박리된 흑연 기판의 비표면이고, 복합체 c) 및 d)에 대하여 csp,ZnO는 0.5 내지 0.85의 범위이다.
측면 22에 따르면, 측면 21에 따른 복합체에서, csp,ZnO가 0.55 내지 0.75의 범위이다.
측면 23에 따르면, 측면 9 또는 21 내지 22 중 임의의 것에 따른 복합체에서, ZnO 나노입자의 리트펠트 분석에 따른 복합체 c) 또는 d)에 대한 XRD 신호가 ZnO 나노입자에 대하여 TC(100) > 1, TC(`002) > 0.95 및 TC(100)/TC(`002) = 0.95-1.2를 나타낸다.
측면 24에 따르면, 측면 9 또는 21 내지 23 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 2차 코팅된 복합체 c)에 대하여 TEM에 의해 결정된 ZnO 나노입자의 입자 크기 분포가 2개의 평균 직경 d1,ZnO 및 d2,ZnO을 나타내는 2개의 구별가능한 입자 분포를 포함하며, 여기서 평균 직경 d1,ZnO는 3 내지 7 nm의 범위이고, 평균 직경 d2,ZnO은 7 내지 100 nm의 범위이다.
측면 25에 따르면, 상기 측면 9 내지 16 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 1차 코팅된 복합체 a) 및 b)에 대하여 ZnO 나노입자의 함량이, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15 wt.-%이다.
측면 26에 따르면, 상기 측면 9 또는 21 내지 24 중 임의의 것에 따른 복합체에서, 2차 코팅된 복합체 c) 및 d)에 대하여 ZnO 나노입자의 함량이, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 12 내지 25 wt.-%이다.
측면 27에 따르면, 측면 9 내지 15에 따른 1차 코팅된 복합체 a)의 제조 방법이 하기 사항을 특징으로 한다:
A) (신) 방법이 하기 연속 단계를 포함함:
i) Zn(II) 염을 용매 중에 용해시키는 단계
ii) 흑연 및 염기를 동시에 첨가하는 단계
iii) 혼합물을 초음파 영향 하에 교반하는 단계
iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
또는
B) (프리) 방법이 하기 연속 단계를 포함함:
i) 흑연을 용매 중에 현탁시키고, 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
ii) Zn(II) 염 및 염기를 동시에 첨가하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
iii) 혼합물을 교반하는 단계
iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
또는
C) (포스트) 방법이 하기 단계를 포함함:
i) Zn(II) 염 및 염기를 제1 반응기 내에서 용매 중에서 혼합하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
ii) 흑연을 제2 반응기 내에서 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
iii) i) 및 ii)의 현탁액 둘 다를 함께 혼합하는 단계
iv) 단계 iii) 후 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계.
측면 28에 따르면, 측면 27에 따른 ZnO 나노입자로 코팅된 흑연 지지체의 복합체의 제조 방법에서, 용매가 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
측면 29에 따르면, 측면 27 또는 28에 따른 ZnO 나노입자로 코팅된 흑연 지지체의 복합체의 제조 방법에서, 온도가 10 내지 35℃의 범위이다.
측면 30에 따르면, 측면 27 내지 29 중 임의의 것에 따른 ZnO 나노입자로 코팅된 흑연 지지체의 복합체의 제조 방법에서, Zn(II) 염이 Zn(아세테이트)2, ZnCl2, ZnSO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
측면 31에 따르면, 측면 27 내지 30 중 임의의 것에 따른 ZnO 나노입자로 코팅된 흑연 지지체의 복합체의 제조 방법에서, 염기가 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
측면 32에 따르면, 측면 7 내지 9 중 임의의 것 또는 측면 12 내지 14 중 임의의 것에 따른 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법에서, 측면 27 내지 31 중 임의의 것의 방법 A), B) 또는 C)에 의해 제조된 1차 코팅된 복합체 a)가 불활성 분위기에서 420℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 템퍼링되거나 환원 분위기에서 375℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 템퍼링된다.
측면 33에 따르면, 측면 32에 따른 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법에서, 불활성 분위기에서 템퍼링된 복합체에 대하여 템퍼링의 온도가 550 내지 730℃의 범위이고, 환원 분위기에서 템퍼링된 복합체에 대하여 템퍼링의 온도가 375℃ 내지 550℃의 범위, 또한 보다 바람직하게는 400 내지 550℃의 범위이다.
측면 35에 따르면, 측면 32 또는 33에 따른 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법에서, 환원 분위기가 본질적으로 불활성 및 환원 기체의 혼합물로 이루어지고, N2/H2 또는 Ar/H2 혼합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
측면 35에 따르면, 측면 27 내지 31 중 임의의 것의 방법 A), B) 또는 C) 중 임의의 것에 따른 측면 32 내지 34의 방법 중 임의의 것에 의해 제조된 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체 b)의 코팅에 의한, 측면 9 또는 17 내지 24에 따른 2차 ZnO 나노입자로 코팅된 흑연 지지체의 2차 복합체 c)의 제조 방법에서, 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체 b)가 이들 방법 A), B) 또는 C)에서 흑연 대신에 사용된다.
측면 36에 따르면, 측면 35에 따른 ZnO 나노입자로 코팅된 흑연 지지체의 복합체의 제조 방법에서, 2차 코팅된 복합체 c)가 제2 ZnO 나노입자 코팅 단계에서 측면 27 내지 31의 B) (프리) 또는 C) (포스트) 코팅 방법에 의해 코팅된다.
측면 37에 따르면, 측면 7 또는 8 또는 측면 21 내지 23 중 임의의 것에 따른 2차 템퍼링된 복합체 d)의 제조 방법에서, 측면 35 또는 36의 방법에 의해 얻어진 2차 코팅된 복합체 c)가 불활성 분위기에서 550 내지 700℃ 범위의 온도에서 템퍼링된다.
측면 38에 따르면, 측면 37에 따른 2차 템퍼링된 복합체 d)의 제조 방법에서, 템퍼링이 환원 분위기에서 수행된다.
측면 39에 따르면, 측면 38에 따른 2차 템퍼링된 복합체 d)의 제조 방법에서, 환원 분위기가 본질적으로 불활성 및 환원 기체의 혼합물로 이루어지고, N2/H2 또는 Ar/H2 혼합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
측면 40은, 리튬 이온 전지의 애노드에서, 태양 전지에서 n-전도체로서, 광 촉매로서, 또는 초용량 장치에서의 측면 1 내지 26 중 임의의 것의 복합체의 용도에 관한 것이다.
측면 41은, 복합체가 측면 9 또는 10 또는 측면 14 내지 20 중 임의의 것의 1차 템퍼링된 복합체 b) 또는 측면 8, 11, 21, 22 또는 26 중 임의의 것에 따른 환원 분위기에서 템퍼링된 2차 코팅된 복합체 d)인, 측면 40에 따른 리튬-이온 전지의 애노드에서의 복합체의 용도에 관한 것이다.
측면 42는, 측면 1 내지 26의 복합체를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 애노드에 관한 것이다.
측면 43은, 측면 9 또는 10 또는 측면 14 내지 20 중 임의의 것의 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b) 또는 측면 8, 11, 21, 22 또는 26 중 임의의 것에 따른 환원 분위기에서 템퍼링된 2차 코팅된 복합체 d)를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 측면 41에 따른 애노드에 관한 것이다.
측면 45는 측면 42 또는 43의 애노드를 포함하는 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
측면 45는, 측면 9 또는 10 및 측면 14 내지 20의 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)의 제조를 위한 중간 생성물로서의 측면 9 내지 14의 1차 코팅된 복합체 a)의 용도에 관한 것이다.
실시예:
ZnO 코팅된 박리된 흑연 복합체의 합성
a 초기 흑연 (비교예 1):
일반적으로 ECOPHIT G GFG 350 (에스지엘 카본(SGL Carbon))을 흑연 물질로서 사용하였다 (비교예 1). 이는 높은 탄소 함량 (순도 ≥ 95%) 및 315-385 μm의 D50-값을 나타낸다. 그의 비표면 (BET)은 24.1 m2/g이었다. 복합체 형성을 위해 흑연을 사용하기 전에 물질을 400 μm 및 200 μm 메쉬 체로 체질하고, 중간 분획을 추가 실험에 사용하였다.
b 박리된 흑연 (EG; 비교예 2):
4 g의 비교예 1의 흑연을 400 ml의 이소프로판올 중에 분산시키고, 90 min 동안 160 W로 초음파 영향 (히엘셔(Hielscher, 독일)로부터의 팁-시그니피케이션(Tip-signification))에 적용하였다.
c ZnO 나노입자의 합성 (순수 형태: 비교예 3):
ZnO 나노입자를 항상 바네만 (D.W. Bahnemann, C. Kormann, M.R. Hoffmann, Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide - A detailed Spectroscopic Study, J. Phys. Chem. 1987, 91(14), p. 3789-3798) 및 모일렌캄프 (E.A: Meulenkamp, Synthesis and growth of ZnO nanoparticles, J. Phys. Chem. B 1998, 102(29), p. 5566-5572)의 최적화 방법에 따라 합성하였다:
3.99 g (0.018 몰) Zn(CH3COO)2-H20 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 순도 ≥ 99%)를 먼저 1.46 L 비등 이소프로판올 중에 용해시키고, 실온으로 냉각시켰다. 초음파 배쓰를 사용하여 1.22 g (0.029 mole) LiOH를 365 mL 이소프로판올 중에 용해시켰다. 이어서, 용해된 Zn(CH3COO)2-H20 용액에 LiOH 용액을 교반 하에 한번에 첨가하였다. 분산액이 투명으로부터 탁하게 변하였다. 탁함은 30 min 후에 사라졌고, 분산액을 추가의 24 h 동안 교반하였다. 생성된 ZnO 나노입자의 직경은 321 nm에 위치하는 UV/VIS 스펙트럼에서 최대를 나타내었다.
이 방법에 의해 합성된 ZnO 나노입자는 TEM 분석에 의해 평가시 3.7 nm의 평균 직경을 가졌다.
A1 1차 코팅된 복합체 a):
3가지 상이한 방법을 사용하여 1차 코팅된 복합체를 제조하였다.
실시예 1 ZnO@EG (신):
4 g 흑연을 1.46 L 이소프로판올 중에 용해된 3.99 g Zn(CH3COO)2-H20의 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물에 365 mL 이소프로판올 중에 용해된 1.22 g LiOH를 격렬한 교반 하에 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 추가로 교반하여 제1 복합체를 형성하였다. 이 복합체를 190 min 동안 160 W로 초음파처리하고 (히엘셔 (독일)로부터의 팁-소노피케이션(Tip-sonofication)), 24 h 동안 침강시켜 1차 ZnO@EG 복합체를 수득하였다. 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 고체 복합체를 용액으로부터 분리하고, 이소프로판올로 반복 세척하고, 구획 건조기에서 50℃에서 3 h 동안 건조시켰다.
실시예 2 ZnO@EG (프리):
복합체 형성의 제1 단계는 초음파 영향에 의한 흑연의 박리였다. 따라서, 4.0 g 흑연을 90 min (160 W) 동안 초음파 방사선을 사용하여 400 mL 이소프로판올 중에 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액에 3.99 g Zn(CH3COO)2-H20를 함유하는 1.46 L 이소프로판올을 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물에 365 mL 이소프로판올 중에 용해된 1.22 g LiOH를 격렬한 교반 하에 한번에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 여과하고, 세척하고, 건조시켰다.
실시예 3 ZnO@EG (포스트):
복합체 형성을 위한 두 성분을 별도로 제조하였다. ZnO 나노입자 형성을 상기 부분 c (비교예 3)에 기재된 바와 같이 수행하였다. 박리된 흑연 (EG)을 비교예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 두 성분 모두를 격렬한 교반 하에 혼합하고, 밤새 교반하였다. 생성된 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 여과하고, 세척하고, 건조시켰다.
모든 실시예 1 내지 3은 과량의 ZnO 나노입자를 나타내었다. 이는 세척된 용액의 UV/Vis 스펙트럼을 측정하고, 321 nm에서의 흡광 및 594 mol-1cm-1L의 확장 계수를 사용하여 박리된 흑연 기판의 흡착되지 않은 과량의 ZnO 나노입자의 농도를 재계산함으로써 용이하게 확인될 수 있었다. 또한, ICP-OES를 사용하여 용액 중의 ZnO 나노입자의 농도를 결정하였고, 이는 UV/VIS 분광법에 의해 결정된 농도와 잘 일치하였다.
실시예 3 a 내지 3 h (포스트, 원액의 농도 변동):
실시예 3을 수회 반복하되, ZnO 나노입자의 희석 용액을 사용하였다. ~ 3.7 nm의 직경을 갖는 ZnO 나노입자 원액 (SL)의 특성은 여기서 변경되지 않았다. 박리된 흑연의 표면 상의 4.7 nm의 평균 직경은, 실시예 3에 따른 박리된 흑연 및 ZnO 나노입자 분산액의 혼합 후 과량의 아연 염 및 염기에 의한 ZnO 입자의 추가 성장에 기인할 가능성이 크다. 또한, 온도, 흡착 시간, 박리된 흑연 농도, 초음파 강도 및 처리 시간 등의 파라미터는 일정하게 유지되었지만, 원액의 ZnO 나노입자 농도는 추가의 복합체 형성에서 100% SL (0.8 g/l)로부터 10% SL (0.08 g/l)까지 단계적으로 희석되었다. 실시예 3의 ZnO 나노입자의 용액 (100% 원액)과 비교하여, 농도를 하기 표에 나타내었다:
표 1:
Figure 112019102527607-pct00016
비교예 4: 실시예 1을 반복하되, 초음파 영향을 전혀 사용하지 않았다.
비교예 5: 실시예 3을 반복하되, 초음파 영향을 전혀 사용하지 않았다.
이들 두 비교예는 박리가 없는 초기 흑연의 코팅 실험을 나타낸다.
A2 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b):
실시예 4 내지 11 및 비교예 6:
실시예 3의 제조를 수회 반복하였다. 이렇게 1차 코팅된 복합체를 머플 오븐에서 N2 분위기 하에 템퍼링하였다. 온도를 최종 온도에 도달할 때까지 각 경우에 10℃/min만큼 상승시키고, 여기서 1 h 동안 유지하였다. 다시 실온으로 냉각시킨 후, 샘플을 수집하였다. 온도를 420℃ (실시예 4)로부터 800℃ (비교예 6)로 변동시키고, 다양한 실시예에 대하여 표 3에 기재하였다.
실시예 12 내지 17 및 비교예 7:
절차는 실시예 4 내지 9에서와 동일하되, 불활성 N2 분위기 사용 대신에, 샘플을 하기 최종 온도에서 H2/N2 (10% / 90% v/v) 분위기에서 템퍼링하였다: 350℃, 400℃; 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 및 800℃ (비교예 7). 상세사항을 표 3에 기재하였다.
A3 2차 코팅된 복합체 c):
실시예 18 내지 22:
실시예 4, 5, 7, 8 및 9의 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체를 실시예 3의 방법 (포스트)에 따라 ZnO 나노입자로 추가로 코팅하여, 실시예 18 내지 22의 2차 코팅된 복합체를 수득하였다.
또한, 실시예 14의 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체를 실시예 3의 방법 (포스트)에 따라 ZnO 나노입자로 추가로 코팅하여, 실시예 23의 2차 코팅된 복합체를 수득하였다.
A4 2차 코팅 및 템퍼링된 복합체 d):
실시예 24:
실시예 7에 기초한 2차 코팅된 복합체 c)의 실시예 16을 상기에 기재된 바와 같이 N2 분위기에서 600℃에서 템퍼링하였다.
비교예 8: 복합체를 실시예 3의 방법 (포스트)에 따라 제조하되, 화학적으로 제조된 ZnO 입자 대신에 상업적으로 입수가능한 ZnO 산화아연 (나노아크(NanoArc)TM Zn-0605, 알파 아에사르(Alfa Aesar), 40-100nm APS 분말)을 사용하였다. 이를 비교예 2에 따른 별도로 제조된 박리된 흑연과 혼합하였다. 그 후, 화합물을 실시예 7과 유사하게 N2 분위기에서 600℃에서 템퍼링하였다.
B 실시예 및 비교예의 상세한 특징규명
B 1 TEM 및 SEM 분석:
주사 전자 현미경 (SEM; 수프라(Supra) 35, 자이스(Zeiss)) 및 투과 전자 현미경 (TEM; EM 912 오메가(Omega), 자이스)을 사용하여 원래의(pristine) 및 복합체 물질의 모폴로지 및 크기 분포를 측정하였다. SEM에 대하여: 샘플을 각각 1 kV 및 1.5 kV의 작동 전압으로 현미경에서 분석하였다. TEM에 대하여: 샘플을 초음파를 사용하여 이소프로판올 중에 용해시키고, 200 메쉬 구리 그리드 (라세이(Lacey)) 상에 침착시켰다. 샘플을 200 kV의 가속 전압으로 현미경으로 조사하였다. 각각의 샘플에 대하여, 100개 초과의 입자의 크기를 측정하여 평균 크기를 얻었다. TEM 분석에서 사용된 배율은 하기와 같았다: 6,000x, 12,500x, 25,000x 및 50,000x.
B 1.1: 유형 a)의 1차 코팅된 복합체:
도 1은 실시예 1 내지 3의 예시적 TEM (A-C) 및 SEM (D-F) 사진을 나타낸다. TEM 사진은 고립된 또는 응집된 형태의 ZnO 나노입자를 갖는 박리된 흑연 시트의 폭넓게 균일한 피복을 나타낸다. 이들 사진은, 흑연 시트의 피복이 기판의 양면 상에 나타났는지의 여부를 나타내지는 않는다. 따라서, 추가의 SEM 사진을 얻었다. 여기서는, 특히 사진 E에서, 실로 ZnO 나노입자가 양면 상에서 흑연 시트를 피복한다는 것이 검출가능하다. 나노입자로의 기판의 균일한 피복 또한 이들 사진에서 나타난다. 특히 실시예 3의 샘플에서 (포스트, 사진 F), 매우 균일한 피복을 볼 수 있다. 사진 D 및 E는, SEM을 위한 샘플을 제조함으로써 건조 현상에 기인할 가능성이 큰 특정 섬 형성을 나타낸다.
실시예 1 내지 3의 모든 샘플을 약 1분 동안 초음파를 사용하여 이소프로판올 중에 재분산시켰다. 각 경우에 분산성은 매우 우수하였다. 24 h 후 단지 매우 약간의 흑색 복합체 물질의 침강이 나타났다.
TEM 및 SEM으로의 추가의 분석은, 모든 ZnO 나노입자가 지지체 표면 상에 흡착되었고, 검출가능한 피복률의 손실이 검출가능하지 않았음을 보여주었다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 복합체 물질은 분산액 형태로 또는 분말로서 용이하게 추가로 가공처리될 수 있다.
또한, 적어도 70개 입자를 카운팅함으로써 실시예 1 내지 25에 대하여 TEM에 의해 입자 크기 분포를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 유형 a)의 1차 코팅된 복합체 (실시예 1 내지 3)는 다소 좁은 표준 편차로 약 5 nm의 평균 직경 dZnO의 작은 나노입자를 나타내었다. 본질적으로 단일분산 나노입자가 존재한다.
유형 b)의 1차 코팅 및 템퍼링된 복합체는 오스트발트 숙성으로 인해 템퍼링 단계의 온도 증가에 따라 보다 큰 평균 직경을 나타낸다. 또한, 표준 편차가 절대값에 있어 증가하고 상대 표준 편차와 같다. 도 2에는, 동일한 배율의 TEM 사진 및 입자 분포의 상응하는 히스토그램이 나타나 있다. 예를 온도에 대하여 나타내었다. 420℃에서 입자 크기 변화는 여전히 다소 작다. 500℃ 후에 입자 크기는 온도 증가에 따라 계속 증가한다.
유형 c의 복합체의 경우, 표 3에 나타낸 바와 같이 바이모달 입자 크기 분포가 나타났다. 여기서 성장된 ZnO 나노입자의 입자 크기는 새로 형성된 ZnO 나노입자의 작은 입자 크기와 오버랩된다.
B 2 FT-IR 분광법
명백히 ZnO 나노입자는 박리된 흑연 지지체에 매우 안정적으로 결합된다. 흑연의 표면 화학을 결정하기 위해, 복합체를 FTIR 측정으로 연구하였다. 샘플을 KBr로 펠릿화하고, FTIR 분광계를 투과 모드로 사용하였다 (니콜렛(Nicolet) iS10, 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fischer Scientific)). FT-IR 스펙트럼을 1.929 cm-1의 단계 크기로 4000 내지 400 cm-1에서 수집하였다.
비교예 2의 흑연 순수 물질 및 실시예 3의 복합체 물질을 FT-IR 분광법에 의해 특징규명하였다. 도 3a에서 첫번째 사진은 두 샘플의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고, 여기서 실선은 초기 흑연 (비교예 1)을 나타내고, 하부 스펙트럼은 복합체 (실시예 3)를 나타내며, 상응하는 확대도가 도 3 b의 스펙트럼에 나타나 있다.
순수 흑연의 스펙트럼은 3434 cm-1, 1735 cm-1, 1634 cm-1, 1384 cm-1, 1060 cm-1에서 피크를 나타내며, 이들은 각각 H2O 분자의 O-H 신축 진동, COOH 기의 C=O 신축 진동, C=C의 골격 진동, C-OH의 O-H 변형 및 C-O 진동에 상응한다. 또한, 2852 cm-1, 2922 cm-1 및 2957 cm-1에서의 피크는 각각 -CH, -CH2, 및 -CH3 관능기의 신축 진동에 상응한다.
복합체 (ZnO@EG)의 스펙트럼에서, C-OH 및 C=O의 특징적 피크는 명백히 약하게 변하거나 완전히 사라지고, 이는 박리된 흑연 시트 상의 ZnO 나노입자의 성공적인 부착을 나타낸다 (Hong, W.; Li, L. Z.; Xue, R. N.; Xu, X. Y.; Wang, H.; Zhou, J. K.; Zhao, H. L.; Song, Y. H.; Liu, Y.; Gao, J. P., One-pot hydrothermal synthesis of Zinc ferrite/reduced graphene oxide as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Journal of Colloid and Interface Science 2017, 485, 175-182 및 Zhou, X. F.; Hu, Z. L.; Fan, Y. Q.; Chen, S.; Ding, W. P.; Xu, N. P., Microspheric organization of multilayered ZnO nanosheets with hierarchically porous structures. J. Phys. Chem. C 2008, 112 (31), 11722-11728).
또한, 스펙트럼 변화가 574 cm-1의 범위에서 검출될 수 있으며, 이것으로 ZnO 나노입자의 성공적인 흡착이 확인된다 (Sankapal, B. R.; Gajare, H. B.; Karade, S. S.; Salunkhe, R. R.; Dubal, D. P., Zinc Oxide Encapsulated Carbon Nanotube Thin Films for Energy Storage Applications. Electrochim. Acta 2016, 192, 377-384). 또한, 실시예 3의 1차 아연 염으로 지정되는 아세테이트 잔기의 특징적 피크는 얻어지지 않았고, 이는 불순물이 없는 복합체 형성을 나타낸다.
B3 ZnO 함량 및 피복률의 측정
B3.1 1차 코팅된 복합체:
ZnO 나노입자의 함량을 하기 4가지 방법을 사용하여 결정하였다: EDX, ICP-OES 및 XRD.
ICP-OES (시로스(Ciros) SOP, 스펙트로(SPECTRO))를 수행하여 HCl : H2O2 (1:1) 소화의 원소 조성을 분석하였다.
에너지 분산 X선 분광법 (EDX, X-MaxN 150, 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments))을 사용하여 복합체 마이크로 영역의 화학 조성을 분석하였다. 샘플을 6-8.5 mm의 작업 거리 및 3 kV의 작동 전압으로 분석하였다.
질소 흡착/탈착에 기초한 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 방법을 77 K에서 벨소르프 미니(Belsorp mini) (벨 재팬, 인코포레이티드(BEL Japan, Inc.))로 측정하고, 이를 사용하여 흑연 기판의 비표면적을 결정하였다. 측정 전에, 샘플을 1 h 동안 105℃에서 탈기시켰다. 5 포인트 분석 방법을 사용하였다.
도 4B는 실시예 3의 예시적 EDX 스펙트럼의 개략도를 나타낸다. C, Zn, 및 O 이외의 원소는 샘플 중에 존재하지 않음을 잘 볼 수 있다.
표 2에 EDX에 의해 결정된 실시예 4 내지 9의 원소 조성을 나타내었다.
표 2: 유형 b)의 템퍼링된 1차 코팅된 복합체의 조성의 EDX 분석 결과:
Figure 112019102527607-pct00017
EDX 분석에 의하면 추가의 원소가 0.1 wt.-% 초과의 양으로 나타나지 않았다.
본 발명의 복합체는 명백히 ZnO 및 흑연 물질만으로 구성된다.
도 4A에 실시예 1 내지 3의 복합체의 wt.-% 단위의 ZnO 함량 결과를 나타내었다. 값을 또한 표 3에 나타내었다. 기본적으로 ZnO의 농도는 1차 코팅된 복합체 a)의 모든 3개 샘플 1 내지 3에서 대략 동일하다. 실시예 3의 포스트 방법은, 박리된 흑연 시트의 표면의 고립된 ZnO 나노입자의 최선의 형성에 기인하여 약간 더 낮은 값을 제공한다. 신 또는 프리 합성 방법 사용시 ZnO 나노입자의 핵생성은 적어도 부분적으로 박리된 흑연의 표면 상에서 시작되어 약간 더 높은 ZnO 함량을 제공할 것이다.
EDX에 의해 얻어진 값은 매우 큰 표준 편차에 의해 나타나는 바와 같이 큰 변동을 갖는데, 이는 얻어진 신호의 강도가 프로브 물질 내로의 전자의 측면 침투 깊이에 비-선형 방식으로 의존하기 때문이다. 따라서, 얻어진 값은 정확하지 않다.
복합체 중의 ZnO 나노입자의 함량 결정을 위해서는 ICP-OES 방법이 그의 단순성 및 높은 정밀성으로 인해 가장 바람직하다. 표 3에 나타낸 농도 cZnO는 ICP-OES 방법에 의해 결정되었다.
ZnO 나노입자로의 지지체의 피복 정도를 특징규명하기를 원하는 경우, 박리된 흑연의 비표면이 바로 처음과 상이한 지지체 물질 선택에 의해 또는 ZnO 나노입자의 코팅 단계 동안 사용되는 초음파 영향에 의해 야기되는 박리 정도의 변화에 의해 변할 수 있기 때문에, wt.-% 단위의 ZnO 함량의 절대값은 그다지 의미가 없다. 다행히도 비표면 βc는 상기에 기재된 바와 같이 불활성 분위기에서 800℃에서 ZnO 나노입자를 제거함으로써 측정할 수 있다. 박리된 흑연 지지체 물질의 비표면은 이러한 열 처리에 의해 변하지 않는다.
비 cZnO/βC가 훨씬 더 의미가 있는데, 여기서는 박리된 흑연 기판의 상이한 비표면의 효과가 감소되기 때문이다. 이 비를 모든 본 발명의 실시예 및 일부 비교예에 대하여 표 3에 나타내었다.
또한, 피복률 θpr을 하기 식에 의해 종 a) 및 b)에 대해 계산하였다:
Figure 112019102527607-pct00018
여기서 cZnO ZnO 및 박리된 흑연의 질량 합계에 대한 ZnO의 질량의 질량비이고, rpr, se는 TEM에 의해 결정된 ZnO 1차 입자의 평균 반경 (이는 직경의 절반을 의미함)이고, ρZnO는 ZnO 나노입자의 밀도 (g/cm3)이고, βc는 지지체 물질의 비표면 (BET)이다.
식 (VI)에 기초한 이 파라미터는 단지 1차 코팅된 입자 a) 또는 b)에만 의미있는 방식으로 기인한다. 따라서, 2차 코팅된 복합체의 모든 실시예에 대해서는 이를 계산하지 않았다.
첫번째 3개의 실시예 1 내지 3은 매우 유사한 피복률을 나타낸다. 이들 피복률은 치밀 패킹된 구형 ZnO 나노입자의 단층에 대한 54%의 이론적 값에 매우 가깝다. 따라서, ZnO 나노입자로의 박리된 흑연의 피복은 모든 제조 방법에 의해 거의 완전한 것으로 간주될 수 있다.
흡착 방법 (실시예 3a 내지 3f):
희석된 원액 중의 ZnO 나노입자의 농도 감소에 따라, 보다 적은 양의 EG 표면 상의 흡착 입자를 예상할 수 있었다. 도 5는 추가의 복합체 형성에 사용된 희석된 원액 중의 ZnO 나노입자의 농도를 나타낸다. ZnO 나노입자 농도와 비례적 희석된 원액 사이의 선형 상관관계가 얻어질 수 있다. 또한, 흡착 방법 후 잔류 분산액에서 ICP-OES에 의해 흡착되지 않은 ZnO 나노입자의 농도를 결정하였다. 적용된 원액의 농도에 따라, 3개의 상이한 흡착 도메인이 관찰될 수 있었다. 제1 도메인 I (10%-20% 원액)은 잔류 분산액 중의 유리 ZnO 나노입자의 부재로 인해 나노입자의 완전한 흡착을 나타낸다. 제2 도메인 II (30%-40% 원액)는 두 방법, 나노입자의 연속 흡착 및 초기 표면 포화의 중간 상을 나타낸다. 제3 도메인 III (> 50% 원액)은 표면 피복률의 포화를 나타내며, 이는 ZnO 나노입자 단층의 존재를 나타낸다. 흡착된 나노입자의 농도는 ZnO 나노입자 농도의 추가 증가에 의해 영향받지 않고 유지되지만, 유리 ZnO 나노입자의 농도는 연속적으로 증가한다.
실시예 3a 내지 3h에 대한 (ZnO 나노입자 희석된 원액의 농도 증가에 따른) 흡착 진행은, 식 (VI)에 의해 계산된 표면 피복률을 비례적 희석된 원액의 함수로서 플롯팅함으로써 가시화될 수 있다 (도 6). 이 도는 표 3에 포함되지 않은 70% 및 60% 원액 농도의 2개의 추가 실시예 3b 및 3c를 함유한다. 50% 미만 원액에서는 표면 피복률의 급속한 증가가 모니터링될 수 있지만, 50% 초과 원액에서는 유의한 변화가 검출될 수 없었다. 박리된 흑연 상의 ZnO 나노입자 흡착의 이들 점근적 특징은 표면 포화로부터 유래된다. ZnO 나노입자의 흡착은 비가역적이고, 나노입자는 박리된 흑연 표면 상의 랜덤 위치에 하나씩 흡착되기 때문에, 54% (재밍 한계)의 최대 가능 피복률을 갖는 단분산 경질 구의 랜덤 순차적 흡착의 이론적 모델이 적용될 수 있었다 (Schaaf, P.; Talbot, J., Surface Exclusion Effects in Adsorption Processes. J. Chem. Phys. 1989, 91 (7), 4401-4409; Schaaf, P.; Voegel, J. C.; Senger, B., From random sequential adsorption to ballistic deposition: A general view of irreversible deposition processes. J. Phys. Chem. B 2000, 104 (10), 2204-2214).
박리된 흑연 표면이 과량으로 존재하는 한, 나노입자는 완전 피복이 일어나고 추가의 입자 부착이 일어나지 않을 때까지 계속 흡착된다. 희석 ZnO 나노입자 원액의 적용으로 인해 표면 피복률이 제어되고 40%까지 직접 조정될 수 있다. 본 발명의 복합체는 54%의 이론적 한계의 최대 가능 표면 피복률을 달성하지 않는다.
포화 도메인에서의 TEM 이미지 상의 블랭크 영역의 존재로 불완전 표면 피복이 확인된다. 50% SL 초과의 농도에서 보다 긴 흡착 시간으로 인해 표면 피복률의 향상이 얻어질 수 있다.
실시예 3g 및 3h (20% 및 10% 원액)는, 여기서 박리된 흑연의 로딩 파라미터 cZnO/βC가 0.2 미만이기 때문에 오히려 비교예로 간주되었다. 이러한 복합체는 이들의 낮은 ZnO 함량으로 인해 순수 박리된 흑연과 크게 상이하지 않은 것으로 간주된다.
표 3: 입자 크기 분석 및 βC의 측정 결과 및 복합체 중의 ZnO 나노입자의 농도의 다양한 표현
Figure 112019102527607-pct00019
Figure 112019102527607-pct00020
Figure 112019102527607-pct00021
* 템퍼링된 샘플에 대한 온도
** SL: 원액; 실시예 3과 비교한 % 단위의 Zn-염의 농도를 나타냄.
1차 코팅된 복합체를 상이한 온도에서 템퍼링하는 경우, ZnO 함량은 420 내지 약 700℃의 온도에서 본질적으로 일정하였다. 그러나, 800℃에서는, ZnO 입자가, 아마도 승화에 의해, 거의 완전히 사라졌다. 따라서, 이 온도에서의 샘플은 비교예였다.
이 온도에서의 ZnO 나노입자의 소실은 탄소열 환원에 기인하였다:
Figure 112019102527607-pct00022
CO 및 CO2의 형성은, 탈착 과정 모니터링시 STA-MS (동시 열 분석 질량 분광법)에 의해 검출될 수 있었다. 여기서는 CO2의 첫번째 신호가 약 300℃에서 이미 검출될 수 있는 것으로 나타났다. 온도 증가에 따라 반응 속도가 증가하고, 최종적으로 약 800℃에서 ZnO 입자가 사라졌다. 원소 Zn 입자는 800℃에서 승화된다고 여겨진다. N2/H2의 불활성 및 환원 분위기에서 템퍼링시, ZnO의 환원에 의한 Zn-풍부 상의 형성이 더욱 더 강화되고 이는 전기화학적 거동의 유리한 측면을 갖는다.
따라서 불활성 분위기에서도 ZnO 나노입자의 환원 과정이 탄소 및 중간 일산화탄소로 인해 승온에서 일어날 수 있다.
실시예 4의 샘플은 다른 실시예에 비해 낮은 함량을 나타내었는데, 이는 420℃의 온도에서 ZnO 입자가 크게 성장하지 않고, 따라서 흑연 지지체의 단지 몇몇 위치만이 새로운 ZnO 나노입자에 대해 자유롭게 되었기 때문이다.
실시예 5 내지 11의 모든 샘플에서 오스트발트 숙성으로 인해 템퍼링 온도가 증가함에 따라 ZnO 나노입자의 평균 입자 크기가 증가하였다. 또한, 입자 크기 분포가 표준 편차 값에서 볼 수 있는 바와 같이 보다 넓어졌다.
H2/N2 분위기에서 처리된 실시예 12 내지 17의 경우, 기체 상으로부터의 직접적 환원이 일어날 수 있기 때문에 ZnO 환원은 훨씬 더 낮은 온도에서 시작된다. 이들 샘플의 보다 큰 직경은, 동일한 온도에서 불활성 분위기 템퍼링의 샘플, 예를 들어 실시예 16을 실시예 6과 비교하는 경우에 얻어진다. H2/N2 분위기에서의 보다 조기의 ZnO 환원은 핵형성 과정, 또한 그에 따라 보다 높은 오스트발트 숙성을 암시하는 것으로 여겨진다.
ZnO 나노입자의 농도는 일부 통계학적 변동 내에서 본질적으로 일정하게 유지된다 (정확도는 약 1.5 wt.-%임). 단지 보다 고온 (불활성 분위기 템퍼링에서 720℃, 실시예 10 참조, 또는 환원 분위기 템퍼링에서 600℃, 실시예 17 참조)에서만 ZnO 농도 감소를 볼 수 있고, 이는 보다 고온에서 시작된다. 800℃에서는 ZnO가 더 이상 관찰가능하지 않다 (비교예 6 및 7).
온도 증가에 따라 피복률은 극적으로 감소하고, 이는 주로 입자 직경 증가에 기인한다.
따라서, 템퍼링 온도 증가에 따라 박리된 흑연 기판의 표면의 점점 더 많은 부분이 자유롭게 되고 다시 ZnO의 흡착에 대해 접근가능하다.
B3.2 2차 코팅된 입자 c).
도 7에는 실시예 7의 예시적 TEM 사진이 나타나 있다. 템퍼링된 입자 및 새롭게 코팅된 입자의 2개의 상이한 입자 크기가 이들의 크기 및 형태 차이로 인해 잘 분리될 수 있다. 작은 새로운 입자는 다소 구형이지만, 템퍼링된, 보다 큰 입자는 상이한 모폴로지의 경향이 있다. 평균 입자 직경 및 그의 표준 편차에 의해 특징규명된 입자 크기 분포가 오버랩되는 것으로 보이는 실시예 14에서도, 상이한 입자 형상이 2개의 입자 분포의 별도의 측정을 가능하게 하였다.
B4 XRD 분석:
0.02°의 2θ 단계 크기를 사용하여 Cu-Kα 공급원 (파장 =1.54178 Å)과 함께 필립스(Philips), 엑스퍼트(X'Pert) MPD PW 3040 회절계를 사용하여 분말 샘플의 X선 회절도를 실온에서 기록하였다. 분석에 사용된 소프트웨어는 엑스퍼트 하이 스코어 플러스(X´Pert High Score Plus) 4.1이었다. 분석은 또한 데이터 베이스 ICDD PDF-4 사용에 기초하였다.
XRD 회절도로부터 복합체 물질 Zn@EG에 대한 다양한 정보를 얻었다. 조성 뿐만 아니라, ZnO 나노입자의 결정 구조 및 결정자 크기, 또한 지지체 물질의 흑연화도 및 텍스쳐 (TC)-계수를 얻을 수 있다. 다양한 파라미터 측정 전반에 걸쳐 리트펠트 분석을 사용하였다.
EG 및 제조된 상태의 ZnO@EG 복합체의 결정도를 X선 회절 (XRD)에 의해 특징규명하고, 결과를 도 8a에 나타내었고, 상응하는 확대도를 도 8b에 나타내었다. 순수 EG는 2θ = 26.4°, 42.3°, 44.5°, 50.6°, 56.5°, 및 59.8°에서 6개의 회절 피크를 나타내고, 이는 흑연의 (002), (100), (101), (004), (110), 및 (112)의 반사에 기인한다 (ICDD, PDF No 00-056-0159). 특징적 흑연성 피크 (002)가 명백히 2θ = 26.4°에 존재하였다. 하기 식을 사용하여 조사된 흑연의 단일 그래핀 시트 사이의 층간 간격 (d002)을 사용하여 흑연화도 g를 계산하였다:
Figure 112019102527607-pct00023
여기서 d002는 (002) 반사작용의 측정 위치에 대해 결정되고 브래그 등식에 따라 계산된 격자면의 거리이고, dg = 335.4 pm이며 이는 전체적으로 흑연화된 탄소에 대한 문헌값이고, dng는 344 pm의 값을 갖는 비-흑연화 (난층) 탄소를 나타낸다 (V.A: Davydov, A.V: Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.P. Boudou, H. Szwarc, Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures, Carbon 2004, 42(2), 261-269). 식 (IV)는 상기에 언급된 dg 및 dng의 범위를 갖는 흑연에 대해서만 신뢰가능하게 적용될 수 있다. 이는 그래핀 기판에 대해서는 적용가능하지 않다.
(002) 피크의 위치, d002 및 g를 다양한 실시예에 대하여 표 4에 개시하였다.
초기 흑연 지지체 (비교예 1)는 95.8%의 흑연화도를 가졌다. 초음파 처리로 인해, 박리된 흑연의 흑연화도가, 초기 흑연 시트의 박리 및 크기 감소로 인해 95.8%로부터 88%로 감소한다. 그럼에도 불구하고, 높은 흑연화도가 여전히 얻어졌다. 실시예에 대해 격자면의 측정 거리 d(002)는 대략 단지 0.3358 내지 0.3370 nm이다.
화학적 박리된 그래핀 산화물 시트는 2θ = 12.2°에서 특징적 회절 피크를 나타내고 0.74 nm의 확대된 층간 간격으로 산화제로의 노출에 의해 야기된 에폭시 기와 같은 산소-함유 기의 존재가 확인됨을 인지하여야 한다 (N. Son, H. Fan, H. Tian, Applied Surface Science 353 2015, 580-587). 2θ = 12.2°에서의 회절 피크는 초기 흑연 또는 추가로 층간 간격이 0.34 nm를 함유하는 임의의 박리된 흑연에서는 검출되지 않았고, 이로부터 복합체 형성 과정 동안 유해한 화학물질의 퇴위가 확인된다. 현저한 양의 화학물질의 존재는 박리된 흑연의 표면 상의 관능기의 형성을 초래하고, 따라서 층간 간격을 증가시킬 것이다.
동일한 이유로, g-값은 산화된 그래핀에 대해 단지 약 < 50% 또는 심지어 < 30%일 것이다.
결과는 박리된 흑연 기판이 비-산화된 흑연임을 명백히 보여준다.
실시예 4 내지 9의 g-값을 각각의 템퍼링 온도에 대하여 2차 코팅된 복합체에 대한 각각의 실시예 (실시예 14 내지 18)와 비교하면, 2차 코팅된 실시예에 대한 g-값이 보다 낮은 경향이 있다. 이는 증가된 무질서 양에 의해 설명될 수 있다. 일부 ZnO 나노입자는 박리된 흑연의 격자면 내로 혼입될 수 있다. 순수 박리된 흑연 (비교예 2)에 대한 g-값을 실시예 1 내지 3과 비교하는 경우에도 동일한 효과가 나타날 수 있다.
ZnO@EG 복합체는 흑연의 회절 피크 뿐만 아니라, 각각 우르자이트(wurtzite) 육방 구조화된 ZnO (ICDD, PDF No 04-008-8198)의 (100), (002), (101), (102), (110), (103) 및 (112) 면의 반사에 기인할 수 있는 2θ = 31.7°, 34.3°, 36.1°, 47.4°, 56.5°, 62.7° 및 66.3°에서의 추가의 회절 피크를 나타낸다. 이는 기본 구조의 변화가 없는 박리된 흑연 표면 상의 ZnO 나노입자의 성공적인 정착을 나타낸다. XRD 패턴은 불순물로부터의 피크를 나타내지 않으며, 이로부터 고순도의 ZnO 나노입자가 확인된다.
ZnO 신호와 관련하여, 복합체 중의 ZnO 나노입자의 결정학적 배향의 분포에 관한 텍스쳐 TC(hkl)를 추가로 분석하였다.
격자면 <hkl>에 대한 "텍스쳐 계수" TC는 등식 (X)에 의해 강도 I0(hkl) (데이터 베이스에 의해 얻어짐) 및 측정된 강도 I(hkl)로부터 계산될 수 있다:
Figure 112019102527607-pct00024
여기서 i는 측정된 피크의 개수를 나타낸다. TC(hkl) ≤1이면 통계학적 배향이 특정 (hkl) 평면에 대해 나타난다. TC(hkl) > 1이면 특정 (hkl) 평면에 대하여 지배적인 배향이 나타난다. 평면 (hkl)의 방향으로의 완전한 배향은 계수 TC = i를 제공한다. (L. Spieß, G. Teichert, R. Schwarzer, H. Behnken, C. Genzel, Moderne Roentgenbeugung, Vieweg + Teubner, Wiesbaden, 2009).
도 9는 실시예 3의 유형 a)의 1차 코팅된 복합체 (본원에서 Ref로서 표지됨), 및 실시예 3, 4 및 실시예 7 내지 9의 유형 b)의 1차 템퍼링된 복합체를 나타낸다. 실시예 3의 1차 코팅된 복합체는 <002> 평면에서 사전결정을 나타내지만, 온도 증가에 따라 사전배향이 <001> 방향으로 변한다. 표 4에, TC(100), TC(002) 및 이들 텍스쳐 계수의 비를 다양한 샘플에 대해 나타내었다.
1차 코팅된 복합체 (실시예 1 내지 3)는 보다 큰 TC(002) 값을 갖는다. 이는 주로 (002) 격자 방향으로 배향되는 흑연 표면 상의 ZnO의 에피택셜 성장에 기인할 수 있다. 템퍼링 후 (실시예 4 내지 9) ZnO 입자는 입자 크기가 성장한다. TC(001)는 증가하지만 TC(002)는 감소한다.
상기에 언급된 바와 같이 템퍼링 동안 오스트발트 숙성 과정이 일어날 뿐만 아니라, 동시에 상기에 언급된 방법에 의해 나타나는 바와 같은 탄소열 환원 (식 (VIII) 및 (IX)의 반응)이 일어난다. (001) 격자면은 (002) 격자면에 대해 수직이고, 그의 증가는 ZnO 결정 성장에 있어 원소 아연 풍부화된 상의 형성으로 설명된다고 믿어진다. 이러한 Zn 풍부 상은 또한 복합체 유형 b의 샘플의 단면의 EDX 분석에 의해 검출될 수 있었다.
표 4: 다양한 방법을 사용한 박리된 흑연 기판 및 ZnO-나노입자의 복합체의 특징규명:
Figure 112019102527607-pct00025
Figure 112019102527607-pct00026
B5 EDX를 사용한 Zn-함량의 측정:
복합체 샘플을 에포픽스(EpoFix) 수지 및 에포픽스 경화제 (둘 다 스트루어스(Struers, 독일)로부터) (25:3)의 혼합물 중에 현탁시켰다. 혼합물을 호일 상에 드로-다운시키고, 24 h 동안 건조시켰다. 이어서, 경화된 샘플을 호일로부터 기계적으로 분리하여 얇은 슬라이스를 형성하였다. 이들을 다시 에폭시 수지 내에 매립시키고, 경화시키고, 이어서 단면으로 절단하였다. ZnO 나노입자를 SEM (자이스, 모델 수프라 35)으로 검출하였다. EDX를 3 kV의 가속화 전압 및 샘플까지의 6 내지 8.5 mm의 거리에서 수행하였다. 5 내지 10개의 개개의 입자를 이들의 아연 및 산소 함량에 따라 측정하였고, 데이터를 평균내었다. 이 방법에 의해, 흡착된 유기 화학종으로 인해 일부 산소를 함유하는 흑연 기판으로부터의 상당한 신호를 얻는 것을 피하였다. 샘플의 전기 전도도가 충분히 높았기 때문에, 추가의 코팅은 필요하지 않았다.
결과를 도 10에 예시적으로 나타내었다. 도 10 a)는 이 측정에 전형적으로 사용된 단면의 SEM 사진 (여기서는 실시예 9)을 나타낸다. 도 10 b)에는 실시예 5, 7 및 9에 대한 결과가 나타나 있다. 초기에 500℃ 템퍼링 온도에서 ZnO는 산소로부터의 함량이 Zn의 함량보다 높기 때문에 화학량론 미만이다. 온도 증가에 따라 Zn의 양이 증가하고 그에 수반하여 산소의 양이 감소한다. 이는 ZnO 나노입자 중의 Zn-풍부 상을 형성할 가능성이 있는 Zn의 형성에 기인할 수 있다.
C 전기화학적 특징규명 :
C1: 전극의 제조:
비교예 2, 8 및 실시예 3, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 22, 23, 24 및 25의 분말화된 ZnO@EG 복합체와 폴리아크릴산 (PAA, 시그마 알드리치) 및 카본 블랙 (덴카(DENKA) - 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo KK))을 60 : 30 : 10의 중량비로 1-메틸-2-피롤리디논 용매 (NMP, 머크(Merck)) 중에서 혼합하여 전극을 제조하였다. 슬러리를 400 μm의 나선을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일 (시그마 알드리치: 99.98%, 두께 20 μm; 슈렝크 아게(Schlenk AG; 독일)) 상에 코팅하고, 100℃에서 1 h 동안 진공 하에 건조시켰다. 모든 전지를 리튬 금속 (켐푸르(Chempur), 99,8%, 두께 0.5 mm)을 음극으로서 사용하여 아르곤-충전 건조 박스 내에서 어셈블링하였다. 와트만(Whatman) 세퍼레이터 (글래스 마이크로파이버 필터(Glass Microfiber filter) 세퍼레이터) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디에틸 카르보네이트 (DMC)의 1 : 1 v/v 혼합물 중의 1 M LiPF6 전해질 용액 (셀렉틸라이트(Selectilyte)TM LP 30; 바스프(BASF))을 사용하여 코인 전지를 제작하였다.
C2: 전기화학적 특징규명:
CTS LAB (BaSyTec, 독일) 시험 스테이션을 사용하여 Li/Li+에 대하여 5 mV - 2 V의 전압 범위에서 정전류 충방전 사이클을 수행하였다. 사이클 당 약 40 h 동안 지속하여 0.05 C의 정전류에서 50회 충방전 사이클을 수행하였다.
표 5에 사이클링 실험의 결과를 나타내었다. 이론적 용량을 복합체 박리된 흑연/ZnO 물질의 조성 및 벌크 물질의 이론적 용량으로부터 계산하였다. 박리된 흑연 (비교예 2)은 그의 이론적 용량에 비해 다소 낮은 용량 값을 가졌다. 여기서 선택된 흑연 물질은 이 목적상 최선의 흑연이 아닐 수 있다. 이를 고려하면, 실시예 7의 다른 복합체는 두 물질의 질량비에 의해 계산된 이론적 용량의 79%에 도달하였음은 놀라운 것이다. 이는 지지체 물질 및 코팅된 템퍼링된 ZnO 나노입자의 상승작용 효과를 나타낸다.
표 5의 컬럼 6에는 ΔCsp가 나타나 있고, 이는 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)의 측정 용량에 대한 샘플의 실험적 용량의 상대적 차이를 반영하는 것이다. 이는 하기와 같이 계산되었다:
Figure 112019102527607-pct00027
도 11에, 불활성 분위기에서 템퍼링된 다양한 실시예 (복합체 유형 b)에 대하여 측정된 비용량을 사이클 수에 대해 플롯팅하였다. 파선은 275 mAh/g의 비용량을 갖는 비교예 2의 코팅되지 않은 박리된 흑연을 나타낸다.
실시예 11을 제외한 모든 실시예는 50 사이클 동안 매우 일정한 비용량을 나타내었다.
복합체 유형 b)의 모든 실시예는 실시예 6을 제외하고는 비교예 2의 코팅되지 않은 박리된 흑연에 비해 증가된 비용량을 나타내었다. 이 시리즈의 최선의 결과는 실시예 7 (600℃에서 템퍼링됨) 및 실시예 9 (700℃에서 템퍼링됨)에서 얻어졌다.
샘플 6 (550℃에서 템퍼링됨)은 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)에 비해 비용량의 약간 감소를 나타내었지만, 적어도 사이클 수 증가에 따른 용량 증가를 나타내었으며, 이는 특이한 것이다. 실시예 11 (750℃에서 템퍼링됨)은 비교예 2에 비해 단지 약간 우수한 비용량을 갖는다. 따라서 템퍼링 온도가 ZnO 입자의 전기화학적 거동에 강한 영향을 주는 것으로 보인다. 이론으로 한정되지는 않지만, Zn-풍부 대역의 양이 유리한 효과를 갖는 것으로 믿어진다. ZnO의 평균 입자 크기는 매우 높고 (실시예 7에서 42 nm, 또한 실시예 11에서 200 nm 초과) 용량 거동에 매우 강한 영향을 주지 않는 것으로 보인다.
복합체 b) 유형과 달리, 복합체 유형 a)를 나타내는 실시예 3은 비교예 2의 박리된 흑연에 비해 훨씬 더 낮은 비용량을 갖는다 (표 5 참조).
도 12에, 복합체 유형 b의 것인, 그러나 상이한 온도에서 환원 분위기에서 템퍼링된 실시예 12 내지 16에 대하여 측정된 비용량을 사이클 수에 대해 플롯팅하였다. 파선은 비교예 2의 코팅되지 않은 박리된 흑연의 용량을 나타낸다.
모든 실시예는 높은 사이클링 안정성을 나타내었고, 비용량이 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)에 비해 증가되고 일반적으로 이들은 불활성 분위기에서 템퍼링된 실시예의 경우보다 더 높다. 예를 들어 실시예 12에서와 같은 일부 파동형 곡선은, 사이클링 실험이 추가의 템퍼링 없이 실험실에서 실온에서 수행되었기 때문에 사이클 프로그램 동안 온도 변동에 기인할 가능성이 크다.
실시예 12 (350℃에서 템퍼링됨)는 비교예 2에 비해 단지 작은 증가를 나타내었다. 최선의 결과는 비교예 2에 비해 32%의 상대적 증가 ΔCsp를 나타낸 실시예 13 (400℃에서 템퍼링됨)에서 얻어졌다 (표 5). 실시예 14 내지 16은 용량의 감소 경향성을 나타내었다.
표 5로부터 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 17 (600℃에서 템퍼링됨)의 비용량은 비교예 2에 비해 단지 약간 더 높았다. 이는 ZnO 나노입자의 전체적 농도 감소에 기인한다 (표 3의 컬럼 6 참조). 명백히, 템퍼링의 온도가 또한 강한 영향을 주지만, 불활성 분위기에서 템퍼링된 실시예에 비해 비용량의 최대 증가를 얻기 위해 훨씬 더 낮은 온도가 필요하다.
복합체 a와 같이, 유형 c의 복합체 모두, 표 5로부터 실시예 20, 22 및 23에 대해 볼 수 있는 바와 같이, 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)에 비해 감소된 비용량을 나타낸다. 이는 박리된 흑연의 표면의 자유 공간을 점유하는 새로운 작은 ZnO 나노입자의 존재에 기인한다. 이들 비-템퍼링된 ZnO 나노입자는, 실시예 3에서 이미 알 수 있었던 바와 같이 복합체 물질의 비용량에 부정적 영향을 준다.
반면, 유형 d의 복합체 (2회 템퍼링됨)는 또한, 표 5로부터 실시예 25에 대해 볼 수 있는 바와 같이 환원 분위기에서 템퍼링되는 경우 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)에 비해 비용량 증가를 갖는다. 그러나 증가는 작고 유형 b의 복합체의 강한 증가와 비교할 수 없다.
복합체의 유형 차이를 주목하기 위해 불활성 분위기에서 600℃에서 템퍼링된 상이한 실시예에 대하여 비용량 대 사이클 수를 도 13에 플롯팅하였다. 유형 a의 복합체 (여기서는 실시예 3으로 예시됨)의 용량은 코팅되지 않은 박리된 흑연에 비해 상당히 낮은 용량을 가졌다. 따라서, 초기의 매우 작은 ZnO 나노입자는 물질의 용량을 향상시키지 않는 것으로 보인다. 이 물질은 유형 b 및 복합체의 모든 다른 유형의 템퍼링된 샘플의 전구체이다. 여기서는 단지 실시예 7 (유형 b)만이 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)에 비해 높은 용량을 나타낸다.
2차 코팅된 복합체 (실시예 20 및 24)는 실시예 7과 실시예 3의 샘플 사이의 용량을 갖는다. 이들은 제1 템퍼링 단계로 인한 보다 큰 ZnO 입자 및 제2 코팅 단계로부터의 작은 ZnO 입자의 혼합물을 함유한다. 두 코팅 및 템퍼링 단계를 갖는 복합체를 나타내는 실시예 24는 흑연 용량에 거의 도달하는 용량을 갖는다. 그러나, 2중 코팅 단계는 전기화학적 거동에 유리하지 않을 수 있는 상이한 크기의 ZnO 입자의 매우 폭넓은 범위를 초래한다. 그러나, 템퍼링 온도 및 조건 및 사용된 ZnO 입자의 피복률에 대하여 최적화된 복합체 유형 d)의 샘플은 또한 순수 박리된 흑연에 비해 높은 용량을 나타낼 수 있음이 가능할 수 있다.
마찬가지로, 도 14에, 환원 분위기에서 450℃에서 템퍼링된 실시예에 대하여 용량을 플롯팅하였다. 복합체 유형 a)를 나타내는 실시예 3을 또한 플롯팅하였다. 여기서 실시예 14 (유형 b) 및 실시예 25 (유형 d)는 코팅되지 않은 박리된 흑연 (비교예 2)에 비해 높은 비용량을 나타낸다. 실시예 23은 보다 낮은 용량을 갖지만, 이는 실시예 20 (불활성 템퍼링됨)의 경우에 비해 훨씬 더 높다. 환원 분위기에서 템퍼링된 샘플의 평균 입자 크기는 불활성 분위기의 것들에 비해 낮다 (실시예 23과 실시예 22, 또한 실시예 25와 실시예 24 비교; 표 3). 입자 크기는 환원 분위기에서 템퍼링된 ZnO 입자에 대해 보다 강한 영향을 주는 것으로 보인다.
도 15에는, 비교예 8의 리튬화- 및 탈리튬화 방법에 대해 특징적인 비용량 대 사이클 수, 뿐만 아니라 쿨롱 효율을 나타내었다. 비용량은 200 mAh/g 미만이고, 따라서 실시예 7에 비해 훨씬 더 낮다. 여기서는 ZnO 입자가 본 발명의 방법에 따라 합성되지 않았고 그보다는 상업적으로 입수가능한 ZnO 나노입자였기 때문에, 이 비교예는 본 발명에서 청구된 방법의 이점을 보여준다. 이 비교예의 ZnO 나노입자는 흑연성 기판에 결합하지 않아 ZnO/흑연 계면에서 보다 높은 저항을 초래하는 것으로 보인다. 반면, 본 발명의 복합체에서 ZnO 나노입자는, 또한 FT-IR 스펙트럼에 의해 나타나는 바와 같이, 박리된 흑연 표면에 대한 결합을 형성하는 것으로 보인다.
표 5: 사이클 시험 결과
Figure 112019102527607-pct00028
ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 및 Zn의 함량의 영향을 보다 명백히 나타내기 위해, 도 16에, 불활성 분위기에서 템퍼링된 유형 b)의 다양한 실시예에 대한 비용량 (좌측 축) 및 부분 B5에 기재된 EDX로 결정된 Zn 함량 (우측 축) 대 평균 입자 직경을 플롯팅하였다. ZnO의 총 농도의 영향을 제거하기 위해, 비용량을 이론적 용량 계산치에 대한 용량 측정치의 백분율로서 계산하였다. 총 ZnO 함량이 이론적 용량에 영향을 주기 때문에, 절대 ZnO 농도의 영향은 이 방법에 의해 제거된다. 각각의 실시예의 번호를 플롯에 나타내었다.
상대적 비용량은 약 40 nm의 평균 입자 크기에서 약 80% 용량에서 플래토에 도달할 때까지 증가한다. Zn 함량 또한 증가하고 약 80 nm의 평균 입자 크기에서 약 58 원자-%의 일정한 값에 도달한다 (실시예 9). 이론으로 한정되지는 않지만, 보다 높은 Zn 함량은 ZnO 나노입자의 전기 전도도를 증가시키는 것으로 믿어진다. 임피던스 분광 데이터 뿐만 아니라 전기화학적 사이클링 데이터의 상세한 분석으로부터 이 가설이 확인된다.
여기서는 주로 ZnO 나노입자의 Zn 함량이 비용량을 결정한다. 입자의 크기는 지배적인 효과를 주지 않는다. ZnO 입자는 1 내지 10 nm의 범위를 초과하는 평균 크기를 갖는다. 따라서, Li+-이온의 감소된 확산 경로를 제공하는 높은 비표면의 유리한 효과가 여기서는 달성되지 않는다.
표 5로부터, 실시예 10 및 11의 비용량 측정치는 상기 실시예 7 내지 9에 비해 감소됨을 볼 수 있다. 이는 보다 높은 템퍼링 온도에서 탄소열 환원으로 인한 ZnO 함량의 절대적 손실에 기인한다.
이 플래토-값은 일시적으로 확립된 일정한 값으로 보인다. ZnO의 Zn으로의 탄소열 환원 (식 VIII 및 IX 참조) 및 부다 평형은 원소 Zn 나노입자의 형성으로 이어지고, 이는 나노입자가 벌크 물질에 비해 보다 낮은 승화점을 갖는다고 공지되어 있음에 따라 보다 고온에서 흑연 표면으로부터 승화된다.
마찬가지로, 유사한 플롯을 환원 분위기에서 템퍼링된 유형 b)의 실시예에 대하여 도 17에 나타내었다. 여기서 용량은 약 9 nm의 평균 입자 직경에 대한 약 90%까지 매우 가파른 증가를 나타내고 (실시예 13), 이어서 약 150 nm의 평균 입자 직경을 갖는 실시예 17에서 70%를 향해 감소한다. Zn-함량은 또한 개시시에는 증가하지만 곧 (실시예 15) 약 58 원자-%의 플래토 값에 도달한다.
이들 반응은 보다 저온에서 이미 시작되기 때문에 첫번째 원소 Zn이 형성된다. 온도 증가시 (약 720℃, 표 3의 실시예 10 및 17 참조) ZnO의 전체적 함량이 감소하고, 이는 거시적 아연에 비해 낮은 비점을 갖는 Zn(0) 나노입자의 승화에 기인할 수 있다.
아연 풍부 ZnO 나노입자의 형성은 수소 기체에 의한 ZnO의 환원으로 인해 보다 저온에서 시작된다. 흥미롭게도, 여기서는 입자 크기의 영향을 매우 잘 볼 수 있다. 약 10 nm의 입자 크기는 대부분 활성인 것으로 보이고, 입자 크기 증가에 따라 비용량이 감소한다.
사이클링 프로그램의 제1 사이클 동안 고체 전해질 계면 (SEI라 불림)이 복합체 애노드에서 구성됨이 널리 공지되어 있다. 이 층의 형성은, 비활성 Li2O가 형성되기 때문에 보다 낮은 전기화학적 활성을 부여한다. 한편, 이 층은 특정 안정성을 가져야 한다. 이 층은 애노드 상의 그의 낮은 이온 전도성으로 인해 옴 저항의 영향을 갖고, 따라서 용량이 감소한다.
도 18에, 복합체 유형 b)의 다양한 실시예에 대하여 EIS에 의해 결정된 사이클링 전 저항 Ri을 템퍼링 온도에 대하여 플롯팅하였다. 온도 증가에 따라 저항이 감소함을, 또한 그 감소가 H2/N2 분위기에서 처리된 실시예에서 보다 강함을 잘 볼 수 있다.
복합체의 모든 다른 유형에 대한 전구체 물질인 유형 a)의 복합체의 전기화학적 비활성은 이러한 높은 저항에 기인한다. 여기서 저항은, ZnO 물질 자체가 반도체이고 따라서 우수한 전기 전도도를 갖지 않기 때문에 높다.
승온에서 활성화 후, ZnO는 불활성 분위기에서의 템퍼링에서는 탄소열 반응에 의해 또는 환원 분위기에서의 템퍼링에서는 직접적 환원에 의해 부분적으로 환원되어 보다 높은 전기 전도도를 제공한다. 이에 따라 삽입 Li+-이온에서의 ZnO의 보다 강한 이론적 용량은 복합체의 증가된 비용량을 제공하는 역할을 하게 된다.
또한, 본 발명자는 1차 ZnO 나노입자 a)가 또한 흑연 기판의 내부로의 Li+-이온의 확산 경로를 차단한다고 믿는다. ZnO 나노입자가 템퍼링 동안 성장하면, 이들은 박리된 흑연의 평면 상의 흡착만이 나타나는 크기 체제를 갖는다.

Claims (25)

  1. XRD 리트펠트 분석에 의해 얻어진 50 내지 93% 범위의 흑연화도 g를 갖는 박리된 흑연 지지체 물질을 포함하는 복합체이며, 여기서 g는 식 (IV)에 의해 결정되고:
    Figure 112019102527607-pct00029

    여기서 d002는 (002) 반사작용의 측정 위치에 대해 결정되고 브래그 등식에 따라 계산된 격자면의 거리이고, dg = 335.4 pm이며 이는 전체적으로 흑연화된 탄소에 대한 문헌값이고, dng는 344 pm의 값을 갖는 비-흑연화된 탄소를 나타내고,
    여기서 상기 박리된 흑연 지지체 물질은 ZnO 나노입자로 코팅된 것인
    복합체.
  2. 제1항에 있어서, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 85 내지 100 wt.-% 범위의 박리된 흑연 및 ZnO의 함량을 갖는 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (V)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 비함량 csp,ZnO가 0.2 내지 0.85 wt-% g/m2의 범위이며:
    Figure 112019102527607-pct00030

    여기서 mZnO는 ICP-OES로부터 결정된 총 복합체의 질량을 기준으로 한 wt.-% 단위의 ZnO의 함량이고, βgr은 박리된 흑연 지지체 물질의 BET에 의해 결정된 비표면인 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박리된 흑연 물질이 비-산화된 흑연인 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체의 두 기본 성분 박리된 흑연 또는 ZnO 나노입자 중 어느 것도 추가의 지지체 물질 상에 형성되지 않는 것인 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    a) 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체 또는
    b) 1차 복합체 a)를 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 기체 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 1차 템퍼링된 복합체 또는
    c) 1차 템퍼링된 복합체 b)의 ZnO 나노입자로의 추가 코팅에 의해 얻어지는 2차 복합체 또는
    d) 2차 복합체 c)를 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 2차 템퍼링된 복합체
    로 이루어지는 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체 또는
    b) 1차 복합체 a)를 불활성 또는 환원 분위기에서 템퍼링함으로써 얻어지는 1차 템퍼링된 복합체
    로 이루어지며, 여기서 템퍼링 온도는 불활성 분위기 사용시 420℃ 내지 750℃의 범위 또는 환원 분위기 사용시 375℃ 내지 700℃의 범위인 복합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 하나의 템퍼링 단계가 환원 분위기에서 수행되는 것인 복합체.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1차 코팅된 복합체 a) 중의 ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 TEM에 의해 결정시 3.0 내지 7.0 nm의 범위인 복합체.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 복합체가 1차 복합체 a) 또는 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, ZnO 나노입자가 등식 (VII)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 피복률 θpr을 갖고:
    Figure 112019102588301-pct00051

    여기서 c는 ZnO 및 박리된 흑연의 질량 합계에 대한 ZnO의 질량의 질량비이고, rpr은 TEM에 의해 결정된 ZnO 1차 입자의 평균 반경이고, ρZnO는 ZnO 나노입자의 밀도이고, βEG는 박리된 흑연인 지지체 물질의 비표면 (BET)이고,
    여기서 θpr은 1차 복합체 a)에서는 21 내지 54%의 범위이거나 또는 θpr은 1차 템퍼링된 복합체 b)에서는 2.5 내지 38%의 범위인 복합체.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    복합체가 1차 코팅된 복합체 a)이고, ZnO 나노입자에 따른 XRD 반사작용의 강도로부터 유래된 TC가 TC(100) > 0.9, TC(002) > 1.1 및 TC(100)/TC(002) < 1을 나타내거나, 또는
    복합체가 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)이고, ZnO 나노입자에 따른 XRD 반사작용의 강도로부터 유래된 TC가 TC(100) > 1, TC(002) > 0.9를 나타내고, 비 TC(100)/TC(002)가 0.8 내지 1.3의 범위인 복합체.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 불활성 분위기에서 템퍼링된 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b) 중의 ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 TEM에 의해 결정시 10 내지 100 nm의 범위인 복합체.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)가 환원 분위기에서 템퍼링되고, ZnO 나노입자의 평균 입자 크기 d1,ZnO가 TEM에 의해 결정시 7 내지 50 nm의 범위인 복합체.
  14. 제6항 또는 제7항에 있어서, 복합체가 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, 식 (V)로부터 결정된 ZnO 나노입자의 비함량 csp,ZnO가 0.2 내지 0.45 wt-% g/m2 범위이고:
    Figure 112019102588301-pct00052

    여기서 mZnO는 ICP로부터 결정된 총 복합체의 질량을 기준으로 한 wt.-% 단위의 ZnO의 함량이고, βgr은 박리된 흑연 지지체 물질의 BET에 의해 결정된 비표면인 복합체.
  15. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1차 템퍼링된 복합체 b)이고, 복합체의 단면에서 EDX로 결정되고 단일 ZnO 입자 상에서 Zn- 및 산소 함량 단독에 대해 측정시 52 내지 58 원자-%의 Zn-함량을 갖는 복합체.
  16. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1차 코팅된 복합체 a) 및 b)에 대하여 ZnO 나노입자의 함량이 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15 wt.-%인 복합체.
  17. 하기 사항을 특징으로 하는 제6항에 따른 1차 코팅된 복합체 a)의 제조 방법:
    A) (신(syn)) 방법이 하기 연속 단계를 포함함:
    i) Zn(II) 염을 용매 중에 용해시키는 단계
    ii) 흑연 및 염기를 동시에 첨가하는 단계
    iii) 혼합물을 초음파 영향 하에 교반하는 단계
    iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
    또는
    B) (프리(pre)) 방법이 하기 연속 단계를 포함함:
    i) 흑연을 용매 중에 현탁시키고, 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
    ii) Zn(II) 염 및 염기를 동시에 첨가하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
    iii) 혼합물을 교반하는 단계
    iv) 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계
    또는
    C) (포스트(post)) 방법이 하기 단계를 포함함:
    i) Zn(II) 염 및 염기를 제1 반응기 내에서 용매 중에서 혼합하여 나노-ZnO 입자를 형성하는 단계
    ii) 흑연을 제2 반응기 내에서 초음파 영향에 의해 박리시키는 단계
    iii) i) 및 ii)의 현탁액 둘 다를 함께 혼합하는 단계
    iv) 단계 iii) 후 용매를 현탁액으로부터 제거하는 단계.
  18. 제17항의 방법 A), B) 또는 C)에 의해 제조된 1차 코팅된 복합체 a)를 불활성 분위기에서 420℃ 내지 750℃ 범위의 온도에서 템퍼링하거나 환원 분위기에서 375℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 템퍼링하는 것인, 제6항 또는 제7항에 따른 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 불활성 분위기에서 템퍼링된 복합체에 대하여 템퍼링의 온도가 550 내지 730℃의 범위이고, 환원 분위기에서 템퍼링된 복합체에 대하여 템퍼링의 온도가 375℃ 내지 550℃의 범위인, 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 환원 분위기가 본질적으로 불활성 및 환원 기체의 혼합물로 이루어지고, N2/H2 또는 Ar/H2 혼합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 1차 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 리튬-이온 전지의 애노드에서, 태양 전지에서 n-전도체로서, 광 촉매로서, 또는 초용량 장치에서 사용되는 복합체.
  22. 제21항에 있어서, 리튬-이온 전지의 애노드에서 사용되고, 제6항 또는 제7항의 1차 템퍼링된 복합체 b) 또는 제6항에 따른 환원 분위기에서 템퍼링된 2차 코팅된 복합체 d)인 복합체.
  23. 제6항 또는 제7항의 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b) 또는 제6항에 따른 환원 분위기에서 템퍼링된 2차 코팅된 복합체 d)를 포함하는 리튬-이온 전지에서 사용가능한 애노드.
  24. 제23항의 애노드를 포함하는 리튬-이온 전지.
  25. 박리된 흑연 지지체의 ZnO 나노입자로의 제1 코팅 단계에 의해 제조되는 1차 복합체가 350 내지 750℃의 온도에서 불활성 또는 환원 기체 분위기에서 템퍼링되는, 제6항 또는 제7항의 1차 코팅된 템퍼링된 복합체 b)의 제조 방법.
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KR1020227009250A KR20220044219A (ko) 2017-04-13 2017-12-21 ZnO 나노입자 코팅된 박리된 흑연 복합체, 복합체의 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 용도

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020206027A1 (en) * 2019-04-02 2020-10-08 King Seth Thomas Zinc oxide graphene composite
CN112768678A (zh) * 2019-11-05 2021-05-07 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111484705B (zh) * 2020-04-17 2023-01-10 中国人民解放军陆军工程大学 氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249407A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JP3868231B2 (ja) 2000-07-31 2007-01-17 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4160271B2 (ja) * 2000-08-21 2008-10-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池
CA2374132A1 (fr) 2002-03-01 2003-09-01 Hydro Quebec Procede de purification en surface d'un graphite contenant des impuretes a l'aide d'une solution aqueuse diluee de nh4f et de h2so4
US8119287B2 (en) * 2005-05-16 2012-02-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and negative electrode and material thereof
CN101087021B (zh) 2007-07-18 2014-04-30 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN101412510A (zh) * 2007-10-15 2009-04-22 台湾松下能源股份有限公司 用于锂二次电池的复合石墨及其制造方法
CN101425580A (zh) 2007-10-29 2009-05-06 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池
JP5632448B2 (ja) 2010-02-19 2014-11-26 株式会社インキュベーション・アライアンス 炭素材料及びその製造方法
TWI562898B (en) * 2010-05-14 2016-12-21 Basf Se Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
KR101181841B1 (ko) 2010-07-02 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지
WO2013031526A1 (en) 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2013235789A (ja) 2012-05-11 2013-11-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
US20140054490A1 (en) 2012-08-25 2014-02-27 Indian Institute Of Technology Madras Graphene composites with dispersed metal or metal oxide
GB2516919B (en) 2013-08-06 2019-06-26 Univ Manchester Production of graphene and graphane
ES2534575B1 (es) 2013-09-24 2016-01-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos
CN103734188A (zh) * 2014-01-02 2014-04-23 上海大学 氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法及应用
US10826113B2 (en) * 2015-04-13 2020-11-03 Global Graphene Group, Inc. Zinc ion-exchanging energy storage device
CN104801292B (zh) 2015-04-22 2017-03-08 哈尔滨工业大学 一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法
CN105244502B (zh) 2015-08-28 2017-10-17 山东大学 一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料的方法
CN105552338B (zh) 2016-01-22 2017-09-19 浙江极力动力新能源有限公司 氧化锌修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
CN107579219B (zh) * 2017-08-23 2020-08-14 北京航空航天大学 用于二次锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料及其制备

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