JP7090640B2 - ZnOナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト複合材、複合材の製造方法、及びLiイオン電池における使用 - Google Patents
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Description
合金化脱合金化反応:Zn+Li++e‐⇔LiZn (III)
A)(syn)前記方法が以下の連続する工程を含むこと:
i)Zn(II)塩を溶媒中に溶解し、
ii)グラファイト及び塩基を同時に添加し、
iii)混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する;
又は
B)(pre)前記方法が以下の連続する工程を含むこと:
i)グラファイトを溶媒に懸濁させ、超音波の衝撃によって剥離し、
ii)Zn(II)塩及び塩基を同時に添加しナノZnO粒子を形成し、
iii)混合物を攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する;
又は
C)(post)前記方法は以下の工程を含むこと:
i)第一反応器中で、Zn(II)塩及び塩基を溶媒中で混合してナノZnO粒子を形成し、
ii)第二反応器中で、超音波の衝撃によってグラファイトを剥離し、
iii)i)及びii)の両方の懸濁液を混合し、
iv)工程iii)の後、懸濁液から溶媒を除去する。
本発明は、XRDリートベルト解析により求められる黒鉛化度gが50~93%である剥離グラファイト支持材料であって、ZnOナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト支持材料を含む複合材に基づく。好ましくは、黒鉛化度gは65~92.5%の範囲であり、より好ましくは75~92%の範囲である。
a)一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のZnOナノ粒子による第1コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
b)一次焼戻し複合材であって、一次複合材a)を不活性又は還元気体雰囲気中350~750℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、又は
c)二次複合材であって、一次焼戻し複合材b)をZnOナノ粒子でさらにコーティングすることによって得られる二次複合材、又は
d)二次焼戻し複合材であって、一次複合材c)を不活性又は還元雰囲気中350~750℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材。
a)一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のZnOナノ粒子による第1コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
b)一次焼戻し複合材であって、一次複合材a)を不活性又は還元気体雰囲気中で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材。焼戻しを不活性雰囲気中で行う場合、焼戻しの温度は好ましくは420℃~750℃の範囲であり、より好ましくは550~730℃の範囲である。420℃未満では、ZnOナノ粒子が十分に活性化されない。730℃を超えると、ZnO粒子の被覆率の有意な低下が観察される。
ZnO+CO→Zn+CO2 (IX)
タイプa)の一次コーティング複合材は3つの異なる非常に単純な方法によって製造することができる:
方法A:この方法は(syn)と呼ばれ、以下の連続する工程を含む:
i)Zn(II)塩を溶媒に溶解し、
ii)グラファイト及び塩基を同時に添加し、
iii)混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する。
方法B:この方法は(pre)と呼ばれ、以下の連続する工程を含む。
i)グラファイトを溶媒中に懸濁させ、超音波の衝撃によって剥離させ、
ii)Zn(II)塩及び塩基を同時に添加してナノZnO粒子を形成し、
iii)混合物を攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する。
方法C:この方法は(post)と呼ばれ、以下の工程を含む。
i)第1反応器中、溶媒中でZn(II)塩及び塩基を混合しナノZnO粒子を形成し、
ii)第2反応器中で、超音波の衝撃によってグラファイトを剥離させ、
iii)i)及びii)の両方の懸濁液を混合し、
iv)工程iii)の後、懸濁液から溶媒を除去する。
a)一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のZnOナノ粒子による第1コーティング工程により製造される一次複合材、又は
b)一次焼戻し複合材であって、一次複合材a)を不活性又は還元気体雰囲気中350~750℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、又は
c)二次複合材であって、一次焼戻し複合材b)をZnOナノ粒子でさらにコーティングすることによって得られる二次複合材、又は
d)二次焼戻し複合材であって、一次複合材c)を不活性又は還元雰囲気中350~750℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材。
複合材は一次コーティング複合材a)であり、ZnOナノ粒子のリートベルト解析によるXRD信号はTC(100)>0.9、TC(002)>1.1、及びTC(100)/TC(002)<1を示し、又は複合材は一次コーティング焼戻し複合材b)であり、ZnOナノ粒子のリートベルト解析によるXRD信号はTC(100)>1、TC(002)>0.9を示し、TC(100)/TC(002)の比は0.8~1.3の範囲である。
A)(syn)前記方法が以下の連続する工程を含むこと:
i)Zn(II)塩を溶媒に溶解し、
ii)グラファイト及び塩基を同時に添加し、
iii)混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する;
又は
B)(pre)前記方法は以下の連続する工程を含むこと:
i)グラファイトを溶媒中に懸濁し、超音波の衝撃によって剥離し、
ii)Zn(II)塩及び塩基を同時に添加してナノZnO粒子を形成し、
iii)混合物を攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する;
又は
C)(post)前記方法が以下の工程を含むこと。
i)第1反応器中でZn(II)塩及び塩基を溶媒中で混合してナノZnO粒子を形成し、
ii)第2反応器中で超音波の衝撃によってグラファイトを剥離し、
iii)i)及びii)の両方の懸濁液を混合し、
iv)工程iii)の後、懸濁液から溶媒を除去する。
a 初期グラファイト(比較例1):
全体的に、グラファイト材料としてECOPHIT G GFG 350(SGL Carbon)を使用した(比較例1)。それは高い炭素含有量(純度≧95%)を示し、D50値が315~385μmである。比表面積(BET)は24.1m2/gであった。グラファイトを複合材の形成に使用する前に、材料を400μm及び200μmメッシュふるいに通し、その後の実験には中間画分を使用した。
比較例1のグラファイト4gを400mlのイソプロパノール中に分散させ、160Wで90分間、超音波衝撃(ドイツ、Hielscher製、Tip-signification)に供した。
ZnOナノ粒子は常に、Bahnemann(D.W.Bahnemann、C.Kormann、M.R.Hoffmann、量子サイズ酸化亜鉛の調製及び特性決定-詳細な分光法研究(Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide - A detailed Spectroscopic Study)、J.Phys.Chem.1987、91(14)、p.3789-3798)及びMeulenkamp(E.A:Meulenkamp、ZnOナノ粒子の合成及び成長(Synthesis and growth of ZnO nanoparticles)、J.Phys.Chem.B1998、102(29)、p.5566-5572)の最適化した方法に従って合成した:
まずZn(CH3COO)2-H20(Sigma-Aldrich、純度≧99%)3.99g(0.018モル)を1.46Lの沸騰イソプロパノール中に溶解し室温まで放冷した。超音波浴を用いて1.22g(0、029モル)のLiOHを365mlのイソプロパノール中に溶解した。その後LiOH溶液を溶解したZn(CH3COO)2-H20溶液に攪拌しながら一度に添加した。分散により透明から白濁へと変わった。白濁は30分後に消え分散液をさらに24時間攪拌した。得られたZnOナノ粒子の直径は321nmに位置するUV/VISスペクトルにおいて最大値を示した。
3つの異なる方法を使用して一次コーティング複合材を製造した。
3.99gのZn(CH3COO)2-H20を1.46Lのイソプロパノール中に溶解した溶液に4gのグラファイトを添加した。次いでこの混合物に、365mlのイソプロパノールに溶解した1.22gのLiOHを、激しく攪拌しながら一度に添加した。この混合物をさらに室温で一晩攪拌し、第1複合材を形成した。この複合材を160Wで190分間超音波処理(ドイツ、Hielscher製、Tip-sonofication)し、24時間静置して一次ZnO@EG複合材を得た。ブフナーロートを用いて固体複合材を溶液から分離し、イソプロパノールで繰り返し洗浄し、箱型乾燥機中で50℃にて3時間乾燥した。
複合材形成の第1工程は超音波衝撃によるグラファイトの剥離であった。したがって、90分間(160W)の超音波照射を用いて4.0gのグラファイトを400mlのイソプロパノール中に分散させた。次いで、3.99gのZn(CH3COO)2-H20を含有する1.46Lのイソプロパノールを上述の分散液に添加した。最後にこの混合物に、365mLのイソプロパノール中に溶解した1.22gのLiOHを、激しく攪拌しながら一度に添加した。この混合物を室温で一晩攪拌した。得られた生成物を実施例1に記載したのと同様にしてろ過し、洗浄し、及び乾燥した。
複合材形成のための2つの構成成分を別々に調製した。上記のパートcに記載したようにしてZnOナノ粒子形成を行った(比較例3)。剥離グラファイト(EG)を比較例2において上述したように調製した。激しく攪拌しながら両方の構成成分を混合して一晩攪拌した。得られた生成物を、実施例1で記載したのと同様にしてろ過し、洗浄し、及び乾燥した。
実施例3を数回繰り返したが、ZnOナノ粒子の希釈溶液を使用した。ここで約3.7nmの直径を有するZnOナノ粒子保存溶液(SL)の性質には変更はなかった。剥離グラファイトの表面上での4.7nmの平均直径は、実施例3に従い剥離グラファイトとZnOナノ粒子分散液とを混合した後の、過剰な亜鉛塩及び塩基によるZnO粒子のさらなる成長に起因する可能性が最も高い。さらに、温度、吸着時間、剥離グラファイト濃度、超音波強度、及び処理時間といったパラメータは一定に保ったが、保存溶液のZnOナノ粒子濃度は100%SL(0.8g/l)から10%SL(0.08g/l)まで段階的に希釈して、さらなる複合材の形成を行った。
実施例4~11及び比較例6:
実施例3の調製を数回繰り返した。これらの一次コーティング複合材をマッフル炉中N2雰囲気下で焼戻した。各場合において温度を10℃/分で最終温度に達するまで上昇させ、そこで1時間維持した。室温に戻したのち試料を回収した。その温度を420℃(実施例4)から800℃(比較例6)まで変化させた。様々な実施例について表3に示す。
手順は実施例4~9と同じとしたが、不活性N2雰囲気を使用する代わりに試料をH2/N2(10%/90%v/v)雰囲気中で350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、及び800℃(比較例7)の最終温度にて焼戻した。詳細を表3に示す。
実施例18~22:
実施例4、5、7、8、及び9の一次コーティング焼戻し複合材を、実施例3の方法(post)に従いZnOナノ粒子でさらにコーティングし、実施例18~22の二次コーティング複合材を得た。
実施例24:
実施例7に基づく二次コーティング複合材c)の実施例20を、上述したようにN2雰囲気中600℃で焼戻した。
B1 TEM及びSEM分析:
走査型電子顕微鏡(SEM;Supra35、Zeiss)及び透過型電子顕微鏡(TEM;EM912Omega、Zeiss)を用いて元の材料及び複合化された材料のモルホロジー及びサイズ分布を決定した。SEMについては、顕微鏡中で1kV及び1.5kVの動作電圧にてそれぞれ試料を分析した。TEMについては、超音波を用いて試料をイソプロパノール中に溶解し及び200メッシュ銅製格子(Lacey)に付着させた。顕微鏡中で200kVの加速電圧にて試料を調査した。各試料について、100個を超える粒子のサイズをを測定して平均サイズを得た。TEM分析において使用した倍率は6,000x、12,500x、25,000x、及び50,000xであった。
図1は実施例1~3の例示的なTEM(A-C)及びSEM(D-F)写真を示す。TEM写真は剥離グラファイトシートのZnOナノ粒子による分離形態又は凝集形態での広範にわたり均質な被覆を示している。これらの写真はグラファイトシートの被覆が基材の両面で起こっているかどうかは示していない。したがって追加のSEM写真を作成した。ここでは実際に、特に写真Eにおいて、ZnOナノ粒子がグラファイトシートを両側で覆っていることが検知できる。基材のナノ粒子による均質な被覆もまたこれらの写真上で見られる。特に実施例3の試料(post、写真F)について、非常に均質な被覆を見ることができる。写真D及びEは特定の島形態を示しており、これはSEM用の試料を調製することによる乾燥現象に起因する可能性が最も高い。
明らかに、ZnOナノ粒子は剥離グラファイト支持体に極めて安定に結合されている。グラファイトの表面化学を決定するために、複合材をFTIR測定により調査した。KBrを用いて試料をペレット化しFTIR分光計を透過モードで使用した(Nicolet iS10、Thermo Fischer Scientific)。4000から400cm-1まで1.929cm-1のステップ幅でFT-IRスペクトルを収集した。
B3.1 一次コーティング複合材:
ZnOナノ粒子の含有量を4つの方法:EDX、ICP-OES、及びXRDを用いて決定した。
ZnOナノ粒子の希釈保存溶液中での濃度の減少とともに、EG表面上で吸着粒子の量が少なくなることが期待された。図5はさらなる複合材形成のために使用された希釈保存溶液中でのZnOナノ粒子の濃度を示す。ZnOナノ粒子濃度と比例的希釈保存溶液との間の線形相関を得ることができる。さらに、吸着されないZnOナノ粒子の濃度が、吸着プロセスの後に残った分散液中でのICP-OESにより決定された。適用された保存溶液の濃度によって、3つの異なる吸着領域を観測することができた。第1領域I(10%~20%保存溶液)は、残存分散液中にフリーのZnOナノ粒子がないことによってナノ粒子の完全な吸着を明らかにした。第2領域II(30%~40%保存溶液)は、2つのプロセス、ナノ粒子の連続吸着及び初期表面飽和を組み合わせた中間の相を表す。第3領域III(>50%保存溶液)は表面被覆の飽和を表し、ZnOナノ粒子単層の存在を示している。吸着されたナノ粒子の濃度はZnOナノ粒子濃度のさらなる増大に影響されないままであり、一方フリーのZnOナノ粒子の濃度は引き続き増大する。
ZnO+CO→Zn+CO2 (IX)
図7に、実施例7の例示的なTEM写真を示す。焼戻し粒子の2つの異なる粒子サイズ及び新たにコーティングされた粒子は、サイズ及び形態における違いに起因してうまく分離され得る。小さな新鮮な粒子はどちらかと言えば球形であり、焼き戻されたより大きな粒子は異なるモルホロジーを有する傾向にある。平均粒子直径及びその標準偏差により特徴付けられる粒子サイズ分布が重なるように見える実施例14でさえ、異なる粒子形状が2つの粒子分布を別々に決定することを可能にした。
室温にてCu-Κα光源(波長=1.54178Å)を有するPhilips、X’Pert MPD PW3040ディフラクトメータを用い、0.02°の2θステップサイズを用いて粉末試料のX線ディフラクトグラムを記録した。分析に使用したソフトウェアはX’Pert High Score Plus 4.1であった。さらにデータベースICDD PDF-4の使用に基づいて分析を行った。
複合材試料をEpoFix Resin及びEpoFix Hardener(両方ともドイツ、Struers製)の混合物(25:3)中に懸濁した。この混合物をホイル上に塗り延ばし24時間乾燥した。その後硬化した試料をホイルから機械的に分離し薄いスライスを得た。これらを再びエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化した後、断面へとカットした。SEM(Zeiss、モデルSupra35)を用いてZnOナノ粒子を検出した。試料に対して加速電圧3kV及び試料までの距離6~8.5mmでEDXを行った。亜鉛及び酸素の含有量によって5~10個の粒子を測定しデータを平均した。この方法により吸着された有機種に起因していくらかの酸素を含有するグラファイト基材から有意な信号が得られることを回避した。試料の電気伝導度は十分に高かったため追加のコーティングは必要なかった。
C1:電極の製造:
比較例2、8、及び実施例3、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、20、22、23、24、及び25の粉末化ZnO@EG複合材をポリアクリル酸(PAA、Sigma Aldrich)及びカーボンブラック(DENKA-電気化学工業株式会社)と60:30:10の重量比で、1-メチル-2-ピロリドン溶媒(NMP、Merck)中で混合することによって電極を調製した。このスラリーを銅ホイル(Sigma Aldrich:99.98%、厚さ20μm;Schlenk AG;ドイツ)上に400μmのスパイラルを有するドクターブレードを用いてコーティングし減圧下100℃で1時間乾燥した。アルゴンで満たしたドライボックス中でリチウム金属(Chempur、99、8%、厚さ0.5mm)を負極として用いて単電池の全てを組み立てた。Whatmanセパレータ(ガラスマイクロファイバーフィルターセパレータ)及び炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DMC)との1:1v/v混合物中の1MのLiPF6電解液(Selectilyte(商標)LP30;BASF)を用いてコイン電池を作製した。
CTS LAB(BaSyTec、ドイツ)試験ステーションを用いてLi/Li+に対して5mV~2Vの電圧範囲でガルバノスタット充電/放電サイクルを行った。0.05Cの定電流を1サイクル当たり約40時間持続させて、50回の充電/放電サイクルを行った。
Claims (17)
- XRDリートベルト解析により求められる黒鉛化度gが50~93%の範囲である剥離グラファイト支持材料を含む複合材であって、gは式(IV)によって決定され:
式中、d002は(002)反射の測定位置について決定されブラッグ(Bragg)の式に従って算出された格子面の距離であり、dg=335.4pmであって全体的に黒鉛化された炭素についての文献値であり、及びdngは非黒鉛化炭素を表しており344pmの値を有し、
前記剥離グラファイト支持材料はZnOナノ粒子によりコーティングされ、
式(V)により決定されるZnOナノ粒子の比含有量c sp,ZnO が0.2~0.85wt%g/m 2 の範囲であり:
式中、m ZnO はICP-OESにより決定される場合の複合材全体の質量に対するwt%でのZnOの含有量であり、β gr はBETにより決定される剥離グラファイト支持材料の比表面積であり、
前記複合材が以下から成り、
b)一次焼戻し複合材であって、剥離グラファイト支持体をZnOナノ粒子でコーティングした一次複合材a)を還元気体雰囲気中350~750℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、
又は
d)二次焼戻し複合材であって、前記一次焼戻し複合材b)をZnOナノ粒子でさらにコーティングした二次複合材c)を還元気体雰囲気中350~750℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材、
前記一次焼戻し複合材b)は、複合材の断面上でEDXにより決定され単独のZnO粒子上で測定され及びZn及び酸素含有量のみを参照した場合のZn含有量が52~58原子%である、複合材。 - 請求項1に記載の複合材であって、前記複合材は、複合材の合計重量に対する剥離グラファイト及びZnOの含有量が85~100wt%の範囲である、複合材。
- 請求項1又は2に記載の複合材であって、前記剥離グラファイト支持材料は非酸化グラファイトである、複合材。
- 請求項1~3のいずれかに記載の複合材であって、複合材。
- 請求項1に記載の複合材であって、前記複合材が以下から成る、複合材:
b)一次焼戻し複合材であって、剥離グラファイト支持体をZnOナノ粒子でコーティングした一次複合材a)を還元気体雰囲気中で焼戻すことによって得られ、焼戻しの温度は、還元気体雰囲気を用いる場合は375℃~700℃の範囲である、一次焼戻し複合材。 - 請求項1に記載の複合材であって、少なくとも一回の焼戻し工程は還元気体雰囲気中で行われる、複合材。
- 請求項1に記載の複合材であって、一次複合材a)中のZnOナノ粒子のTEMにより決定される平均粒子サイズd1,ZnOは、3.0~7.0nmの範囲である、複合材。
- 請求項1~8のいずれかに記載の複合材であって、
前記複合材は一次焼戻し複合材b)であり、ZnOナノ粒子によるXRD反射の強度から導かれるTCが、TC(100)>1、TC(002)>0.9を示し、及びTC(100)/TC(002)の比が0.8~1.3の範囲である、複合材。 - 先行する請求項1~10のいずれかに記載の複合材であって、一次複合材a)及び一次焼戻し複合材b)についてのZnOナノ粒子の含有量が複合材の合計重量に対して3~15wt%である、複合材。
- 以下を特徴とする、請求項1~11のいずれかに記載の複合材を構成する一次複合材a)の製造方法:
A)(syn)前記製造方法が以下の連続する工程を含むこと:
i)Zn(II)塩を溶媒中に溶解し、
ii)グラファイト及び塩基を同時に添加し、
iii)混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する;
又は
B)(pre)前記製造方法が以下の連続する工程を含むこと:
i)グラファイトを溶媒に懸濁させ、超音波の衝撃によって剥離し、
ii)Zn(II)塩及び塩基を同時に添加しナノZnO粒子を形成し、
iii)混合物を攪拌し、
iv)懸濁液から溶媒を除去する;
又は
C)(post)前記製造方法が以下の工程を含むこと:
i)第一反応器中で、Zn(II)塩及び塩基を溶媒中で混合してナノZnO粒子を形成し、
ii)第二反応器中で、超音波の衝撃によってグラファイトを剥離し、
iii)i)及びii)の両方の懸濁液を混合し、
iv)工程iii)の後、懸濁液から溶媒を除去する。 - 請求項1~11のいずれかに記載の複合材を構成する一次焼戻し複合材b)の製造方法であって、請求項12の製造方法A)、B)、又はC)によって製造される一次複合材a)が、還元気体雰囲気中375℃~700℃の範囲の温度で焼き戻される、製造方法。
- 前記温度が375~550℃の範囲である、請求項13に記載の製造方法。
- 前記還元気体雰囲気は本質的に、不活性気体及び還元気体の混合物から成り、N2/H2混合物若しくはAr/H2混合物又はこれらの混合物から成る群から採用される、請求項13又は14に記載の製造方法。
- 請求項1~11のいずれかに記載の複合材の、リチウムイオン電池のアノードにおける使用。
- 請求項16に記載の使用であって、前記複合材が、請求項1又は請求項8~11のいずれかに記載の複合材である一次焼戻し複合材b)又は請求項1に記載の複合材である二次複合材d)である、使用。
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CN112768678B (zh) * | 2019-11-05 | 2024-09-17 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN111484705B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-01-10 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013065837A (ja) | 2011-08-26 | 2013-04-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置 |
US20140054490A1 (en) | 2012-08-25 | 2014-02-27 | Indian Institute Of Technology Madras | Graphene composites with dispersed metal or metal oxide |
CN103734188A (zh) | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 上海大学 | 氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法及应用 |
JP2016534958A (ja) | 2013-09-24 | 2016-11-10 | コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス(セエセイセ)Consejo Superior De Investigaciones Cientificas(Csic) | 深共晶溶媒を有するグラファイトの剥離 |
CN107579219A (zh) | 2017-08-23 | 2018-01-12 | 北京航空航天大学 | 用于二次锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料及其制备 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09249407A (ja) | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 黒鉛複合物およびその製造方法 |
JP3868231B2 (ja) * | 2000-07-31 | 2007-01-17 | Jfeケミカル株式会社 | 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP4160271B2 (ja) * | 2000-08-21 | 2008-10-01 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池 |
CA2374132A1 (fr) * | 2002-03-01 | 2003-09-01 | Hydro Quebec | Procede de purification en surface d'un graphite contenant des impuretes a l'aide d'une solution aqueuse diluee de nh4f et de h2so4 |
WO2006123601A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料 |
CN101087021B (zh) * | 2007-07-18 | 2014-04-30 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN101412510A (zh) * | 2007-10-15 | 2009-04-22 | 台湾松下能源股份有限公司 | 用于锂二次电池的复合石墨及其制造方法 |
CN101425580A (zh) * | 2007-10-29 | 2009-05-06 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池负极活性物质及其制备方法以及负极和电池 |
SG10201500043YA (en) | 2010-02-19 | 2015-03-30 | Incubation Alliance Inc | Carbon material and method for producing same |
TWI562898B (en) | 2010-05-14 | 2016-12-21 | Basf Se | Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials |
KR101181841B1 (ko) * | 2010-07-02 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고전압 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지 |
JP2013235789A (ja) * | 2012-05-11 | 2013-11-21 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
GB2516919B (en) | 2013-08-06 | 2019-06-26 | Univ Manchester | Production of graphene and graphane |
US10826113B2 (en) * | 2015-04-13 | 2020-11-03 | Global Graphene Group, Inc. | Zinc ion-exchanging energy storage device |
CN104801292B (zh) * | 2015-04-22 | 2017-03-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法 |
CN105244502B (zh) * | 2015-08-28 | 2017-10-17 | 山东大学 | 一种由可膨胀石墨和锌粉高温反应制备锂离子电池负极材料的方法 |
CN105552338B (zh) * | 2016-01-22 | 2017-09-19 | 浙江极力动力新能源有限公司 | 氧化锌修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013065837A (ja) | 2011-08-26 | 2013-04-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置 |
US20140054490A1 (en) | 2012-08-25 | 2014-02-27 | Indian Institute Of Technology Madras | Graphene composites with dispersed metal or metal oxide |
JP2016534958A (ja) | 2013-09-24 | 2016-11-10 | コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス(セエセイセ)Consejo Superior De Investigaciones Cientificas(Csic) | 深共晶溶媒を有するグラファイトの剥離 |
CN103734188A (zh) | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 上海大学 | 氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法及应用 |
CN107579219A (zh) | 2017-08-23 | 2018-01-12 | 北京航空航天大学 | 用于二次锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料及其制备 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
HSIEH Chien-Te et al.,Electrochimica Acta,2013年,p.359-365 |
PANG Xiu-yan et al.,Int.J.ChemTech Res.,2014年,6(5),pp.3137-3145 |
SONG Na et al.,Applied Surface Science,2015年,353,p.580-587 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110495023B (zh) | 2023-02-17 |
ES2932800T3 (es) | 2023-01-26 |
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CN110495023A (zh) | 2019-11-22 |
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