JP2013065837A - 蓄電装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】活物質を扱いやすい粒子サイズを維持したまま比表面積を高めることにより、高出力な蓄電装置を提供する。
【解決手段】正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、電解液と、を有し、負極活物質層は、負極活物質を含み、負極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である。該粒子の粒径は、１μｍ乃至５０μｍであることが好ましい。また、薄片化されたグラファイトと薄片化されたグラファイトとの隙間は、電解液と接することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置に関する。
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の需要増加、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの開発により、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などの蓄電装置の需要が著しく増加している。
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は電気二重層容量を利用したキャパシタであり、キャパシタとしては非常に高い容量を持つ。ＥＤＬＣは電気化学反応を伴わないため、安定性が高く、サイクル寿命など耐久性が高いことが特徴となる。キャパシタとして高い特徴を持つＥＤＬＣであるが、蓄電デバイスとしてのエネルギー密度については、鉛蓄電池に及ばない。
そこで、負極にＬｉイオン挿入・脱離反応が生じるような黒鉛を使用し、正極は電気二重層容量を使用した、キャパシタと電池のハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）が提案されている。ＬＩＣはリチウムを予め負極にドーピングすること（プレドープ）により負極が非常に低い電位を持つことで出力電圧が約２Ｖ〜４Ｖと高い電位で動作することができるため、ＥＤＬＣに比べて格段に高いエネルギー密度を持つことに成功している。
特開２０１０−１３５３６１号公報
ＥＤＬＣに比べ高いエネルギー密度を持つＬＩＣではあるが、電池に比べるとエネルギー密度は低い。ＬＩＣの特徴としては、安定性、耐久性、高出力が挙げられるが、特に高出力はキャパシタの使用方法を決定づける重要な要素である。
出力特性はキャパシタの内部抵抗によって決まるが、正極、負極ともに電気二重層を利用しているＥＤＬＣに比べて、負極にＬｉの挿入・脱離を使用しているＬＩＣは内部抵抗が高くなる。出力電圧の高さが内部抵抗を補うものの、内部抵抗が高いと、出力特性の低下にも繋がるため、内部抵抗を下げることはキャパシタにとって非常に重要である。
ＬＩＣをより高出力にするためには、負極のＬｉ挿入・脱離の反応量を高める必要がある。Ｌｉ挿入・脱離の反応量の増加には反応性を高めることと、反応面積を上げることが考えられる。
反応性を高めるには、Ｌｉ挿入・脱離における活性化エネルギーを下げること、系の温度を上げる（セルを温める）ことが挙げられる。活性化エネルギーは材料や電解液、表面被膜など様々な要素に依存するため制御するのは容易ではなく、セルの温度を上げることは確かに抵抗を下げることにはなるが、セルの動作環境が限られる。
反応面積を高めるには、一般に活物質の粒径を小さくすることが挙げられる。比表面積は粒径の微細化に伴い格段に増加していくため、ナノ粒子化することで非常に大きい比表面積を得ることができるが、ナノ粒子は粉体の作製及び取り扱いが非常に困難で、電極の作製自体が難しくなってしまう。
上記問題に鑑み、活物質を扱いやすい粒子サイズを維持したまま比表面積を高めることにより、高出力な蓄電装置を提供することを目的の一とする。
本発明の一態様では、活物質を作製するために、酸化グラファイトを用いる。該酸化グラファイトは、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法により作製されたものであることが好ましい。
酸化グラファイトに、超音波を印加することで、酸化グラファイトを薄片化する。次に、薄片化された酸化グラファイトに塩化亜鉛水溶液を加えることにより、薄片化された酸化グラファイトと薄片化された酸化グラファイトとの間に塩化亜鉛が入りこむ。これを焼成することにより、薄片化された酸化グラファイトは、還元され、薄片化されたグラファイトとなる。このとき、薄片化されたグラファイトが複数重なり合い焼結することにより、複数の薄片化されたグラファイトが隙間（細孔ともいう）をもって互いに重なり合う粒子が形成される。本明細書等では、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子を、ポーラスグラファイトと呼ぶ。また、焼成により、複数の薄片化されたグラファイトの隙間に入り込んだ塩化亜鉛に含まれる塩素は、Ｃｌ２もしくはＨＣｌの状態で蒸発し、亜鉛は、酸化亜鉛となる。酸化亜鉛を除去した後、粉砕することで、ポーラスグラファイトを活物質として用いることができる。
ポーラスグラファイトを粉砕することによって、該粒子の粒径を、１μｍ乃至５０μｍとすることができる。また、薄片化されたグラファイトと薄片化されたグラファイトとの隙間を、１ｎｍ乃至１０ｎｍとすることができる。また、該粒子の比表面積を、２０ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇとすることができる。
粉砕した後、該粒子にさらに焼成を行ってもよい。これにより、該粒子の結晶性を向上させることができる。
または、酸化グラファイトに、塩化亜鉛水溶液を加えた後に、超音波を印加してもよい。これにより、酸化グラファイトと塩化亜鉛との分散性を高めることができる。
酸化グラファイトの作製と超音波印加の調整により活物質の微粒化を制御し、酸化グラファイトに塩化亜鉛を加えることによって形成された隙間で電解液に接する面積を調整することで、大きな粒径（μｍ）でありながらも高い表面積を持つ活物質を作製することができる。
上述の活物質を用いて、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置を作製することができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、電解液と、を有し、負極活物質層は、負極活物質を含み、負極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である。
または、本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、電解液と、を有し、正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である。
または、本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、電解液と、を有し、負極活物質層は、負極活物質を含み、正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質及び負極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である。
上記各構成において、粒子の粒径は、１μｍ乃至５０μｍであることが好ましい。また、上記各構成において、薄片化されたグラファイトと薄片化されたグラファイトとの隙間において、電解液と接することが好ましい。また、上記各構成において、該隙間は、１ｎｍ乃至１０ｎｍであることが好ましい。さらに、上記各構成において、該粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお、「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指す。本明細書等において、正極に用いる活物質に、導電助剤やバインダなどを加えたものを正極活物質層と呼ぶ。なお、負極活物質層についても同様であり、負極に用いる活物質に、導電助剤やバインダなどを加えたものを負極活物質層と呼ぶ。
本発明の一態様により、粒径が扱いやすい大きさであり、高い比表面積を有する活物質を作製することができる。また、ナノ粒子化せずに高い比表面積を有する活物質を作製することができるため、電極を容易に作製することができる。また、高い比表面積を有する活物質により、電極の抵抗を下げることができる。また、電極の抵抗が下がるためプレドープによって高出力の蓄電装置を作製することができる。
活物質の作製方法を説明するフローチャート。 活物質の作製方法を説明するフローチャート。 活物質の作製方法を説明するフローチャート。 活物質の作製方法を説明するフローチャート。 活物質の作製方法を説明するフローチャート。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 電気機器を説明する図。 電気機器を説明する図。 試料Ａ及び試料ＢのＳＥＭ写真。 試料Ｃ及び比較試料ＤのＳＥＭ写真。 試料Ａ乃至試料Ｃの細孔分布を示す図。 試料Ａ及び比較試料ＤのＸＲＤスペクトルを示す図。 セルＦ乃至セルＨ、並びに比較セルＩ及び比較セルＪの内部抵抗とエネルギー密度を示す図。 セルＦ乃至セルＨ、並びに比較セルＩ及び比較セルＪの活物質比表面積とセルの内部抵抗を示す図。
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識別するために便宜上付したものであり、その数及び順序を限定するものではない。
（実施の形態１）
本発明の一態様に係る蓄電装置用の活物質の作製方法の一例について、図１及び図２を参照して説明する。
はじめに、酸化グラファイトの作製方法について、図１を参照して説明する。
酸化グラファイトの作製は、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる手法で作製することができる。また、酸化グラファイトの作製は、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法なども適用することができる。
Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法とは、濃硫酸、過マンガン酸カリウムを使用して、グラファイトを酸化させる方法である。また、Ｂｒｏｄｉｅ法は、硝酸、塩素酸カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、硝酸、硫酸、及び塩素酸カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法である。
以下に、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法による酸化グラファイトの作製方法の一例を示す。
まず、グラファイトの粉末を用意する（ステップＳ１１）。グラファイトは、平均粒径が１μｍ乃至１００μｍの鱗状黒鉛を用いるとよい。次に、濃硫酸にグラファイトの粉末を加え、氷浴しながら撹拌する（ステップＳ１２）。次に、酸化剤として、過マンガン酸カリウムをゆっくり加えて撹拌し、氷浴から取り出し室温で２時間反応させた後、３０℃乃至３５℃で３０分反応させる（ステップＳ１３）。さらに、純水を加えて約９８℃で１５分加熱する（ステップＳ１４）。これにより、グラファイトが酸化され、酸化グラファイトが生成される（ステップＳ１５）。次に、過酸化水素水を加え（ステップＳ１６）、更に純水を加える（ステップＳ１７）ことで、酸化剤を失活させる（ステップＳ１８）。この段階での懸濁液は、酸化グラファイトに加えて硫酸イオンやマンガンイオンなどを含んでいる。懸濁液を吸引濾過することで、水溶性のイオンの大部分を除去し、濾物を得る（ステップＳ１９）。これにより、不純物を含む酸化グラファイトが得られる（ステップＳ２０）。
次に、不純物を含む酸化グラファイトに希塩酸を加え（ステップＳ２１）、吸引濾過を行う（ステップＳ２２）。これにより、酸化グラファイトに残っている硫酸イオンやマンガンイオンを除去することができる。その後、濾物に純水を加える（ステップＳ２３）。
次に、ステップＳ２３で得られた懸濁液に３０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行う（ステップＳ２４）。遠心分離を行うことにより、沈殿物が得られる。上澄み液には、塩酸が多く含まれるため、上澄み液は除去する（ステップＳ２５）。
次に、ステップＳ２３からステップＳ２５の工程を４、５回繰り返す。これにより、酸化グラファイト以外の不要なイオンなどを除去することができる。
不要なイオンなどが除去された酸化グラファイトを乾燥させる（ステップＳ２６）。以上の工程により、酸化グラファイトを作製することができる（丸枠１）。
次に、酸化グラファイトから活物質を作製する方法について、図２及び図３を参照して説明する。
まず、酸化グラファイトに純水を加えることで、酸化グラファイトを含む懸濁液を作製する（ステップＳ３１）。
次に、酸化グラファイトを含む懸濁液に超音波を印加する（ステップＳ３２）。これにより、酸化グラファイトの層構造を破壊し、薄片化された酸化グラファイトが得られる。その後、薄片化された酸化グラファイトを含む懸濁液を、乾燥させる（ステップＳ３３）。
次に、乾燥させた酸化グラファイトに、塩化亜鉛水溶液を加えて撹拌することで、酸化グラファイトに塩化亜鉛を分散させる（ステップＳ３４）。これにより、薄片化された酸化グラファイトの隙間に塩化亜鉛が入り込む。その後、この懸濁液を乾燥させることで、酸化グラファイトと塩化亜鉛の混合物を得る（ステップＳ３５）。
なお、本実施の形態では、塩化亜鉛を用いる場合について説明するが、塩化コバルトや塩化ニッケルなどの遷移金属塩化物を用いることができる。
次に、酸化グラファイトと塩化亜鉛の混合物を、アルミナのボートに入れ、焼成を行う（ステップＳ３６）。焼成は、例えば、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）、還元性雰囲気（水素など）、または減圧下にて、温度を３００℃乃至６５０℃として、１時間乃至４８時間の範囲で行う。なお、本明細書等において減圧下とは、圧力が１０Ｐａ以下を指す。
焼成することにより、薄片化された酸化グラファイトは、還元され、薄片化されたグラファイトとなる。このとき、薄片化されたグラファイトが複数重なり合い焼結することにより、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子が形成される。本明細書等では、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子を、ポーラスグラファイトと呼ぶ。また、焼成により、複数の薄片化された酸化グラファイトの隙間に入り込んだ塩化亜鉛の塩素がＣｌ２もしくはＨＣｌの状態で蒸発し、亜鉛は酸化亜鉛となる。なお、塩化亜鉛に代えて、塩化コバルトや塩化ニッケルなどの遷移金属塩化物を用いた場合には、焼成により、遷移金属酸化物となる。
次に、ポーラスグラファイトに希塩酸を加えて（ステップＳ３７）、吸引濾過を行うことにより、ポーラスグラファイトから酸化亜鉛を除去する（ステップＳ３８）。その後、純水を加えて（ステップＳ３９）、吸引濾過を行う（ステップＳ３８）ことにより、塩酸を除去する。このように、ステップＳ３８とステップＳ３９の工程を数回繰り返すことで、ポーラスグラファイトに含まれる塩酸、酸化亜鉛を除去することができる。
塩酸、酸化亜鉛が除去されたポーラスグラファイトを乾燥させる（ステップＳ４０）。その後、乾燥させたポーラスグラファイトを粉砕する（ステップＳ４１）。以上の工程により、本発明の一態様に係る蓄電装置用の活物質を得ることができる。
上述のように作製された粒子の粒径は、１μｍ乃至５０μｍとすることができる。また、薄片化されたグラファイトと薄片化されたグラファイトとの隙間は、１ｎｍ乃至１０ｎｍである。この隙間は、蓄電装置に用いられる電解液と接することができる隙間である。また、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって重なり合うことで、粒子の比表面積を、２０ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇとすることができる。
以上のように、酸化グラファイトの作製と超音波印加の調整により活物質の微粒化を制御し、酸化グラファイトに塩化亜鉛を加えることによって形成された隙間で電解液に接する面積を調整することで、大きな粒径（μｍ）でありながらも高い表面積を持つ活物質を作製することができる。
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置用の活物質の作製方法の他の一例について、図１及び図３を参照して説明する。
まず、酸化グラファイトを作製する。酸化グラファイトの作製方法は、ステップＳ１１からステップＳ２６（図１）を参照すればよいため、詳細な説明は省略する。
ステップＳ１１からステップＳ２６に示す工程によって得られた酸化グラファイトに、純水を加えることで、酸化グラファイトを含む懸濁液を作製する（ステップＳ５１）。
次に、酸化グラファイトを含む懸濁液に、塩化亜鉛水溶液を加えて撹拌する（ステップＳ５２）。その後、塩化亜鉛と酸化グラファイトとの懸濁液に超音波を加える（ステップＳ５３）。酸化グラライトを含む懸濁液に、塩化亜鉛水溶液を加えた後、超音波を加えることにより、酸化グラファイトと塩化亜鉛との分散性を高めることができる。
その後、酸化グラファイトの乾燥からポーラスグラファイトの粉砕（ステップＳ５４からステップＳ６０）までは、図２に示すステップＳ３５からステップＳ４１と同様に行えばよいため、詳細な説明は省略する。
次に、粉砕されたポーラスグラファイトに対して、第２の焼成を行う（ステップＳ６１）。第２の焼成は、例えば、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）、還元性雰囲気（水素など）、または減圧下にて、温度を６５０℃乃至１２００℃として、０．５時間乃至４８時間の範囲で行う。第１の焼成の温度より高い温度で、第２の焼成を行うことにより、ポーラスグラファイトの結晶性をより高めることができる。以上の工程で、本発明の一態様に係る蓄電装置用の活物質を作製することができる。
次に、図１に示す酸化グラファイトの作製方法とは一部異なる作製方法の一例について、図４を参照して説明する。
図４に示すステップＳ１１からステップＳ２２までは、図１に示すステップＳ１１からステップＳ２２と同様に行うことができるため、詳細な説明は省略する。
次に、ステップＳ２２によって得られた濾物に、塩基性溶液としてアンモニア水溶液を加える（ステップＳ７１）。その後、有機溶媒として、アセトンを加える（ステップＳ７２）。ステップＳ２２によって得られた濾物は、酸性を示す。該濾物に、有機溶媒としてアセトンを加えても、酸化グラファイトは凝集し難いため、酸化グラファイトの回収は困難となる。そこで、ステップＳ２２によって得られた濾物に、塩基性溶液としてアンモニア水溶液を加えることで酸化グラファイト塩を生じさせ、有機溶媒としてアセトンを加えることで、酸化グラファイト塩を凝集させることができる。
その後、懸濁液に吸引濾過を行い（ステップＳ７３）、濾物を乾燥させる（ステップＳ７４）。以上の工程により、酸化グラファイトを作製することができる（丸枠１）。
図４に示す作製方法によれば、図１に示す作製方法と比べ、遠心分離で懸濁液を分離し、上澄み液を捨てるという工程を幾度も繰り返さなくて済むため、酸化グラファイトの生産性が向上する。
次に、図１及び図４に示す酸化グラファイトの作製方法とは一部異なる作製方法の一例について、図５を参照して説明する。
図５に示すステップＳ１１からステップＳ２２までは、ステップＳ１１からステップＳ２２（図１）と同様に行うことができるため、詳細な説明は省略する。
次に、ステップＳ２２によって得られた濾物は、酸性であり、塩素イオンを含有している。これを除去するために電気透析法を用いる。その際、溶液の水素イオン濃度は、ｐＨ６乃至ｐＨ８とすることが好ましいため、ｐＨ調整剤を用いる（ステップＳ８１）。ｐＨ調整剤としては、各種アルカリ溶液、アルカリ塩を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を用いるとよい。
なお、酸化グラファイトの用途によっては、ｐＨ調整剤に含まれる陽イオンが蓄電装置の特性を劣化させる不純物となることがある。ｐＨ調整剤に含まれる陽イオンは電気透析法により多くは除去できるが、酸化グラファイトに陽イオンの微量が残存することがある。
例えば、作製する酸化グラファイトをリチウムイオンキャパシタの原料に用いるのであれば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムを用いるよりも、水酸化リチウムや炭酸リチウムを用いることが好ましい。
次に、電気透析法を用いて、酸化グラファイトと不要なイオンとを分離する（ステップＳ８２）。
不要なイオンなどが除去された酸化グラファイトを乾燥させる（ステップＳ８３）。以上の工程により、酸化グラファイトを作製することができる（丸枠１）。
図５に示す作製方法によれば、図１に示す作製方法と比べ、遠心分離で懸濁液を分離し、上澄み液を捨てるという工程を幾度も繰り返さなくて済むため、酸化グラファイトの生産性が向上する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて行うことができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の作製方法について説明する。
本実施の形態では、蓄電装置の一例として、リチウムイオンキャパシタの一形態について、図６乃至図８を用いて説明する。
図６（Ａ）に示す蓄電装置１００は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、筐体１０９と、を有する。筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間にセパレータ１０７が設置されている。また、筐体１０９内は、電解液１０８で満たされている。
正極活物質層１０２は、正極活物質の他、バインダ、導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質として、先の実施の形態で説明した、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子を用いることができる。また、負極活物質層１０５は、負極活物質の他、バインダ、導電助剤を含んでいてもよい。また、負極活物質として、先の実施の形態で説明した、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子を用いることができる。本発明の一態様に係る蓄電装置では、正極活物質と負極活物質との少なくとも一方に、先の実施の形態で説明した粒子を用いることが好ましい。
正極集電体１０１としては、例えば、導電材料などを用いることができる。導電材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはチタン（Ｔｉ）を用いることができる。また、正極集電体１０１として、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えば、Ａｌ−Ｎｉ合金またはＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、正極集電体１０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。また、別の作製基板に導電層を成膜し、導電層を剥離することで、正極集電体１０１として用いることもできる。
正極活物質層１０２に含まれる正極活物質として、先の実施の形態で説明した、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子（ポーラスグラファイト）を用いることができる。また、活性炭も用いることができる。または、キャリアとなるイオンおよび遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオンおよび遷移金属を含む材料としては、例えば、一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、またはマグネシウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
または、正極活物質として、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウム、もしくはカリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、またはマグネシウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、もしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
リチウムイオンキャパシタの場合、正極活物質として、リチウムを含む材料を選択する。つまり、上記一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）、または一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）におけるＡを、リチウムとする。
導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料、またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
負極集電体１０４としては、例えば、導電材料を用いることができる。導電材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはチタン（Ｔｉ）を用いることができる。また、正極集電体１０１として、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えば、Ａｌ−Ｎｉ合金またはＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、負極集電体１０４は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。また、別の作製基板に導電層を成膜し、導電層を剥離することで、負極集電体１０４として用いることもできる。
負極活物質層１０５の負極活物質として、先の実施の形態で説明した複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子（ポーラスグラファイト）を用いることができる。または、金属の溶解・析出または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質層１０５の負極活物質としては、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズなどを用いることができる。リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素系材料としては、粉末状もしくは繊維状の黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛などを用いることができる。
また、負極活物質層１０５にはリチウムがドープされている（プレドープ）。負極活物質層１０５にリチウムをプレドープすることにより、高出力の蓄電装置を得ることができる。
電解液１０８は、非水溶媒および電解質塩から構成されている。
また、非水溶媒に溶解させる電解質塩は、キャリアであるイオンを含み、正極活物質層１０２に対応した電解質塩であればよい。電解質塩としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがある。また、アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、またはバリウムイオンがある。正極活物質層１０２にリチウムを含む材料を用いる場合には、リチウムイオンを含む電解質塩（以下、含リチウム電解質塩とも記す）を選択すればよく、正極活物質層１０２にナトリウムを含む材料を用いる場合には、ナトリウムを含む電解質塩を選択することが好ましい。
含リチウム電解質塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを用いることができる。
また、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体、イミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体などを用いることができる。
セパレータ１０７としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、電解液１０８に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
セパレータ１０７として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
筐体１０９としては、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケースなどから選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、図６（Ａ）に示す蓄電装置１００とは構造が異なる蓄電装置１１０について図６（Ｂ）を参照して説明する。
図６（Ｂ）に示す蓄電装置１１０は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液（図示せず）と、筐体１０９と、を有する点においては、図６（Ａ）に示す蓄電装置１００と同様である。図６（Ｂ）に示す蓄電装置１１０は、筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間に、電解液が含浸されたセパレータ１０７が設置されている。
蓄電装置１１０において、正極集電体１０１、正極活物質層１０２、負極集電体１０４、負極活物質層１０５、筐体１０９の材料はそれぞれ、蓄電装置１００で説明した材料と、同様の材料を用いることができる。
蓄電装置１１０において、セパレータ１０７は、多孔質膜であることが好ましい。該多孔質膜の材料として、ガラス繊維、合成樹脂材料、またはセラミック材料などを用いることができる。また、セパレータ１０７に含浸される電解液として、蓄電装置１００と同様の材料を用いることができる。
次に、蓄電装置１００及び蓄電装置１１０の作製方法について説明する。以下、蓄電装置の一例として、リチウムキャパシタの場合について説明する。
まず、正極集電体１０１上に、正極活物質層１０２を形成することにより正極１０３を形成する。正極活物質層１０２は、上述した材料を用いて、塗布法、スパッタリング法により形成することができる。正極活物質層１０２を塗布法により成膜する場合は、正極活物質、導電助剤、バインダの混合物に、導電助剤、バインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合することにより、スラリー状に加工する。なお、正極活物質、導電助剤、バインダなどをスラリー状に加工して得られたものを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。なお、正極活物質：導電助剤：バインダの混合比（重量比ｗｔ％）は、例えば、５５：５：４０〜８０：５：１５とするとよい。
ここでは、正極集電体１０１上にスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス機で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０℃〜２８０℃）して、正極集電体１０１上に正極活物質層１０２を形成する。なお、乾燥温度は、バインダの耐熱温度により異なるため、適宜調節する。正極活物質層１０２の厚さは、２０μｍ乃至２００μｍの間で所望の厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１０２の厚さを適宜調整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、電極を筒状に丸めた時に、正極活物質層１０２にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
正極活物質として、先の実施の形態で説明したポーラスグラファイトを用いる場合、該粒子の粒径が、１μｍ乃至５０μｍであるため、ナノ粒子と比較して扱いやすく、電極が作製し易いというメリットがある。
次に、負極集電体１０４上に、負極活物質層１０５を形成することにより負極１０６を形成する。負極活物質層１０５は、上述した材料を用いて、塗布法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、負極活物質層１０５を塗布法により形成する場合には、負極活物質に、導電助剤やバインダなどを混合して、正極活物質層１０２と同様に形成することができる。なお、導電助剤やバインダは、上述した材料を用いることができる。なお、負極活物質：導電助剤：バインダの混合比（重量比ｗｔ％）は、例えば、５５：５：４０〜８０：５：１５とするとよい。
なお、負極活物質層１０５としてシリコンを用いる場合は、微結晶シリコンを成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去することにより、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。微結晶シリコンの成膜方法は、プラズマＣＶＤ法やスパッタリング法を用いればよい。
負極活物質として、先の実施の形態で説明したポーラスグラファイトを用いる場合、該粒子の粒径は、１μｍ乃至５０μｍであるため、ナノ粒子と比較して扱いやすく、電極が作製しやすいというメリットがある。
次に、負極活物質層１０５にリチウムをプレドープする。リチウムのプレドープ処理としては、スパッタリング法により負極活物質層１０５表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層１０５の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層１０５にリチウムをプレドープすることができる。また、プレドープ処理は、例えば、別途用意したリチウムイオンを含む電解液中において、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極１０６と、参照電極との間に０Ｖ〜３Ｖの電圧を印加することで、行うことができる。
次に、筐体１０９内に、正極１０３と負極１０６との間にセパレータ１０７を設置し、電解液１０８を満たすことにより、蓄電装置１００を作製することができる。また、蓄電装置１１０を作製する場合には、筐体１０９内に、正極１０３と負極１０６との間に、電解液が含浸されたセパレータ１０７を設置すればよい。
先の実施の形態で説明したポーラスグラファイトは、粒子の粒径が、１μｍ乃至５０μｍであるため、正極活物質、負極活物質の少なくとも一方に用いることで、電極を容易に作製することができる。また、該粒子は、高い比表面積を有しているため、正極活物質、負極活物質の少なくとも一方に用いることにより、電極の抵抗を下げることができる。また、電極の抵抗が下がるため、プレドープにより高出力の蓄電装置を作製することができる。
次に、ラミネート型の蓄電装置の一例について、図７を参照して説明する。
図７に示すラミネート型の蓄電装置１２０は、正極集電体１０１および正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４および負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、筐体１０９と、を有する。筐体１０９内に設けられた正極１０３と負極１０６との間にセパレータ１０７が設置されている。また、筐体１０９内は、電解液１０８で満たされている。
図７に示す蓄電装置１２０において、正極集電体１０１および負極集電体１０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体１０１および負極集電体１０４の一部は、筐体１０９から外側に露出するように配置される。
ラミネート型の蓄電装置１２０において、筐体１０９は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルムなどを用いることが好ましい。
次に、コイン型の蓄電装置の一例について、図８を参照して説明する。
図８に示すコイン型の蓄電装置１３０は、正極集電体１０１及び正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４及び負極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液（図示せず）、筐体１０９ａ、１０９ｂと、を有する。このほかに、リング状絶縁体１３１と、スペーサー１３２と、ワッシャー１３３と、を有する。
筐体１０９ａ、１０９ｂ、スペーサー１３２、及びワッシャー１３３は、金属（例えば、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体１０９ａおよび筐体１０９ｂは、正極１０３及び負極１０６を外部と電気的に接続する機能を有している。
正極１０３、負極１０６、及びセパレータ１０７を電解液に含浸させ、図８に示すように、筐体１０９ｂを下にして負極１０６、セパレータ１０７、リング状絶縁体１３１、正極１０３、スペーサー１３２、ワッシャー１３３、筐体１０９ａの順で積層し、筐体１０９ａと筐体１０９ｂとを圧着することで、コイン型の蓄電装置を作製することができる。
本実施の形態では、ラミネート型の蓄電装置およびコイン型の蓄電装置の例を示したが、本発明の一態様に係る蓄電装置はこれに限定されない。例えば、積層型、筒型など様々な構造の蓄電装置とすることができる。
図６乃至図８において、リチウムイオンキャパシタの構造および作製方法について説明したが、本発明の一態様に係る蓄電装置はこれに限定されない。本発明の一態様に係る蓄電装置として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ等のカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図９に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図９において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図９において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図９では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図９では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図９において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図９では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図９において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図９では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
また、図１０において、電子書籍２７００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、電子書籍２７００は、筐体２７０１及び筐体２７０３の２つの筐体で構成されている。筐体２７０１及び筐体２７０３は、軸部２７１１により一体とされており、該軸部２７１１を軸として開閉動作を行うことができる。このような構成により、紙の書籍のような動作を行うことができる。
筐体２７０１には表示部２７０５が組み込まれ、筐体２７０３には表示部２７０７が組み込まれている。表示部２７０５および表示部２７０７は、続き画面を表示する構成としてもよいし、異なる画面を表示する構成としてもよい。異なる画面を表示する構成とすることで、例えば右側の表示部２７０５に文章を表示し、左側の表示部２７０７に画像を表示することができる。
また、図１０では、筐体２７０１に操作部などを備えた例を示している。例えば、筐体２７０１において、電源２７２１、操作キー２７２３、スピーカ２７２５、蓄電装置２７２４を備えている。操作キー２７２３により、頁を送ることができる。なお、筐体の表示部と同一面にキーボードやポインティングデバイスなどを備える構成としてもよい。また、筐体の裏面や側面に、外部接続用端子（イヤホン端子、またはＡＣアダプタおよびＵＳＢケーブルなどの各種ケーブルと接続可能な端子など）、記録媒体挿入部などを備える構成としてもよい。
電子書籍２７００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置２７２４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより、商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２７２４を無停電電源として用いることで、電子書籍２７００の利用が可能となる。
また、電子書籍２７００は、無線で情報を送受信できる構成としてもよい。無線により、電子書籍サーバから、所望の書籍データなどを購入し、ダウンロードする構成とすることも可能である。
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様に係る蓄電装置用の活物質の物性値について比較した結果について説明する。
本実施例で用いた試料Ａ乃至試料Ｃの作製方法について、図１、図２、及び図４を参照して説明する。
まず、試料Ａの作製方法について説明する。１０００ｍＬの三角フラスコに、濃硫酸１１６ｍＬを入れた後、グラファイト粉末２ｇ（鱗状黒鉛）を加え、氷浴しながら撹拌した。この懸濁液に、酸化剤として過マンガン酸カリウム１２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）をゆっくり加えて撹拌し、室温で２時間反応させた後、３５℃で３０分反応させ、純水を加えて約９８℃で１５分加熱した。さらに、３０重量％の過酸化水素水３６ｍＬを加え、更に純水を加えることで、酸化剤を失活させた。この段階での懸濁液は、酸化グラファイトに加えて硫酸イオンやマンガンイオンなどを含んでいる。懸濁液を濾過することで、濾物（酸化グラファイト）を得た（図１に示すステップＳ１１からステップＳ２０まで）。
得られた濾物に、希塩酸を加えて濾過した後、更に希塩酸を加えて濾過を行った。洗浄後、濾物に純水を加えて、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行った後、上澄み液を除去した。沈殿物に、さらに純水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去する工程を、数回繰り返した。上澄み液を除去した後、乾燥させることで、目的の赤褐色固体を得た（図１に示すステップＳ２１からステップＳ２６まで）。
次に、赤褐色固体に、純水を加えて超音波をかけた後、乾燥させることで、黄褐色の固体を得た。黄褐色固体１ｇに、１．５ｇ／ｍＬの塩化亜鉛水溶液２ｍＬ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて混合し、懸濁液を乾燥させることで、混合物を得た（図２に示す丸枠１からステップＳ３５まで）。
混合物に、窒素雰囲気下、６５０℃で１時間加熱し、焼成を行うことで、灰色の焼結体を得た。焼結体に希塩酸を加え、純水を加えて洗浄した後、濾過した。濾物に純水を加え洗浄を行い濾過する工程を、数回繰り返した。濾物を乾燥させた後、ボールミルで、粉砕することで、目的の灰色粉末を０．５４ｇ得た（図２に示すステップＳ３６から終了まで）。以上の工程で、試料Ａを作製した。
次に、試料Ｂの作製方法について説明する。試料Ｂは、試料Ａと同様に、図１に示すステップＳ１１からステップＳ２６まで行うことで、目的の黄褐色固体を得た。
次に、黄褐色固体０．５ｇに、純水を加えた後、塩化亜鉛３ｇを純水３００ｍＬに溶かした塩化亜鉛水溶液を加えて混合し、撹拌を行いながら超音波をかけた後、懸濁液を乾燥させることで、混合物を得た（図３に示すステップＳ５１からステップＳ５４まで）。
混合物に、窒素雰囲気下、６５０℃で１時間加熱し、第１の焼成を行うことで、黒色の焼結体を得た。焼結体に希塩酸を加え、純水を加えて洗浄した後、濾過した。濾物に純水を加え洗浄を行い濾過する工程を、数回繰り返した。濾物を乾燥させた後、ボールミルで、粉砕することで、目的の黒色粉末を０．２２ｇ得た（図３に示すステップＳ５５からステップＳ６０）。以上の工程で、試料Ｂを作製した。
次に、試料Ｃの作製方法について説明する。試料Ｃは、試料Ａと同様に、図１に示すステップＳ１１からステップＳ２６まで行うことで、目的の黄褐色固体を得た。
次に、黄褐色固体１．５ｇに、純水を加えた後、塩化亜鉛２ｇを純水３００ｍＬに溶かした塩化亜鉛水溶液を加えて混合し、撹拌を行いながら超音波をかけた後、懸濁液を乾燥させることで、混合物を得た（図３に示すステップＳ５１からステップＳ５４まで）。
混合物に、窒素雰囲気下、６５０℃で１時間加熱し、第１の焼成を行うことで、灰色の焼結体を得た。焼結体に希塩酸を加え、純水を加えて洗浄した後、濾過した。濾物に純水を加え洗浄を行い濾過する工程を、数回繰り返した。濾物を乾燥させた後、ボールミルで、粉砕した（図３に示すステップＳ５５からステップＳ６０）。さらに、粉砕した灰色粉末に、第２の焼成を行った。焼成は、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間行った（図３に示すステップＳ６１）。以上の工程で、試料Ｃを作製した。
また、比較試料Ｄとして、グラファイト（鱗状黒鉛）を用意した。
試料Ａ乃至試料Ｃ、及び比較試料Ｄについて、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した。図１１（Ａ）は、試料ＡのＳＥＭ写真（倍率１００００倍）であり、図１１（Ｂ）は、試料ＢのＳＥＭ写真（倍率１００００倍）であり、図１２（Ａ）は、試料ＣのＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。なお、図１２（Ｂ）は、比較試料ＤのＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。
図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１２（Ａ）に示すように、試料Ａ乃至試料Ｃはいずれも、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う様子がわかる。
また、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）と比較して、隙間が多く観察された。これは、図３に示すステップＳ５２とステップＳ５３のように、超音波を加える前に塩化亜鉛を加えたことで、酸化グラファイトと塩化亜鉛との分散性が高まったためと考えられる。
次に、試料Ａ乃至試料Ｃ、及び比較試料Ｄの比表面積を測定した。測定には、自動比表面積・細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０（島津製作所社製））を用いた。自動比表面積・細孔分布測定装置とは、試料粒子の表面に吸着占有面積のわかるガス分子を吸着させ、ガス分子の吸着量から試料の比表面積を求める測定装置である。また、細孔分布は、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から細孔径を求めるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて計算した。
図１３に、細孔の直径と細孔体積との関係を示す。横軸は、細孔の直径であり、縦軸は、細孔体積である。また、図１３において、丸印のプロットは、試料Ａであり、三角印のプロットは、試料Ｂであり、四角印のプロットは、試料Ｃである。
図１３に示すように、試料Ｃは、細孔の直径が１〜２ｎｍの細孔は消滅していることがわかる。
次に、試料Ａ及び比較試料ＤについてＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定を行った。ＸＲＤの測定結果を図１４に示す。図１４の結果から、試料Ａは、比較試料Ｄであるグラファイトと思われる２θ＝２６．４度付近のピークが確認できた。これにより、試料Ａは、比較試料Ｄと同様の結晶構造を有することが確認できた。
次に、リチウムイオンキャパシタを作製して、特性を評価した結果について説明する。
本実施例で用いた特性評価用のセルＦ乃至セルＨ、比較セルＩ及び比較セルＪの作製方法について説明する。
まず、セルＦの作製方法について説明する。
まず、活物質に、導電助剤及びバインダを混合してスラリーを作製した。なお、活物質として、本実施例において作製された試料Ａ、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（キシダ化学社製）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）で、８０：５：１５（試料Ａ：カーボンブラック：ＰＶＤＦ）に有機溶媒としてＮメチル−２ピロリドンを加え、スラリーとした。その後、集電体上に、上記のスラリーを塗布し、大気雰囲気（通風乾燥機）、７０℃で２０分、更に本乾燥として１７０℃で１０時間乾燥させることにより電極を作製した。なお、集電体として銅箔（本城金属株式会社製）を用いた。また、活物質層の厚さは、６３μｍであった。
次に、上記の電極にリチウムのプレドープ処理を行った。プレドープ処理を行うことにより、電極にリチウムを１０７８ｍＡｈ／ｇドープした。
正極と、電解液が含浸されたセパレータと、負極と、日本トムセル社製の基礎セルを用いて、セルＦを組み立てた。なお、リチウムがドープされた上記の電極を負極として用い、負極以外の正極、電解液、及びセパレータは市販されているものを用いた。具体的には、正極は、有限会社タクミ技研販売の電極を用い、正極集電体がアルミニウム箔、正極活物質層が活性炭／導電材／ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（＝９０／１０／２／２）で形成されているものを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。セパレータは、ワットマン社製のガラス繊維を用いた。なお、セパレータには、上記の電解液を含浸させた。
次に、セルＧの作製方法について説明する。
まず、活物質に、導電助剤及びバインダを混合してスラリーを作製した。なお、活物質として、本実施例において作製された試料Ｂ、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製）、バインダとしてＰＶＤＦ（キシダ化学社製）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）７５：５：２０（試料Ｂ：カーボンブラック：ＰＶＤＦ）に有機溶媒としてＮメチル−２ピロリドンを加え、スラリーとした。その後、集電体上に、上記スラリーを塗布し、大気雰囲気（通風乾燥機）、７０℃で２０分、更に本乾燥として１７０℃で１０時間乾燥させることにより電極を作製した。なお、集電体として銅箔（本城金属株式会社製）を用いた。また、活物質層の厚さは、９３μｍであった。
次に、上記の電極にリチウムのプレドープ処理を行った。プレドープ処理を行うことにより、電極にリチウムを１１９２ｍＡｈ／ｇドープした。
セルＧの組み立て方法については、負極として上記の電極を用いたこと以外は、セルＦと同様であるため、詳細な説明は省略する。
次に、セルＨの作製方法について説明する。
まず、活物質に、導電助剤及びバインダを混合してスラリーを作製した。なお、活物質として、本実施例において作製された試料Ｃ、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製）、バインダとしてＰＶＤＦ（キシダ化学社製）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）７５：５：２０（試料Ｃ：カーボンブラック：ＰＶＤＦ）に有機溶媒としてＮメチル−２ピロリドンを加え、スラリーとした。その後、集電体上に、上記スラリーを塗布し、大気雰囲気（通風乾燥機）、７０℃で２０分、更に本乾燥として１７０℃で１０時間乾燥させることにより電極を作製した。なお、集電体として銅箔（本城金属株式会社製）を用いた。また、活物質層の厚さは、１００μｍであった。
次に、上記の電極にリチウムのプレドープ処理を行った。プレドープ処理を行うことにより、電極にリチウムを５８３ｍＡｈ／ｇドープした。
セルＨの組み立て方法については、負極として上記の電極を用いたこと以外は、セルＦと同様であるため、詳細な説明は省略する。
次に、比較セルＩの作製方法について説明する。
まず、活物質に、導電助剤及びバインダを混合してスラリーを作製した。なお、活物質として、粒径３０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＢＭＣ）、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製）、バインダとしてＰＶＤＦ（キシダ化学社製）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）９３：２：５（ＭＢＭＣ：カーボンブラック：ＰＶＤＦ）に有機溶媒としてＮメチル−２ピロリドンを加え、スラリーとした。その後、集電体上に、上記スラリーを塗布し、大気雰囲気（通風乾燥機）にて乾燥させた後、圧延し、さらに真空雰囲気にて１７０℃で１０時間乾燥させることにより電極を作製した。なお、集電体として銅箔（本城金属株式会社製）を用いた。また、活物質層の厚さは、１６２μｍであった。
次に、上記の電極にリチウムのプレドープ処理を行った。プレドープ処理を行うことにより、電極にリチウムを３７６ｍＡｈ／ｇドープした。
正極と、電解液が含浸されたセパレータと、負極と、日本トムセル社製の基礎セルを用いて、比較セルＩを組み立てた。なお、リチウムがドープされた上記の電極を負極として用い、負極以外の正極、電解液、及びセパレータは市販されているものを用いた。具体的には、正極は、有限会社タクミ技研販売の電極を用い、正極集電体がアルミニウム箔、正極活物質層が活性炭／導電材／ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（＝９０／１０／２／２）で形成されているものを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、を体積比率１：１で混合した混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。また、セパレータは、日本高度紙工業株式会社製の溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０）を用いた。なお、セパレータには、上記の電解液を含浸させた。
次に、比較セルＪの作製方法について説明する。
まず、活物質に、導電助剤及びバインダを混合してスラリーを作製した。なお、活物質として、粒径６μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＢＭＣ）、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業社製）、バインダとしてＰＶＤＦ（キシダ化学社製）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）９３：２：５（ＭＢＭＣ：カーボンブラック：ＰＶＤＦ）に有機溶媒としてＮメチル−２ピロリドンを加え、スラリーとした。その後、集電体上に、上記スラリーを塗布し、大気雰囲気（通風乾燥機）にて乾燥させた後、圧延し、さらに真空雰囲気にて１７０℃で１０時間乾燥させることにより電極を作製した。なお、集電体として銅箔（本城金属株式会社製）を用いた。また、活物質層の厚さは、１４６μｍであった。
次に、上記の電極にリチウムのプレドープ処理を行った。プレドープ処理を行うことにより、電極にリチウムを３３６ｍＡｈ／ｇドープした。
比較セルＪの組み立て方法については、負極として上記の電極を用いたこと以外は、セルＦと同様であるため、詳細な説明は省略する。
次に、セルＦ乃至セルＨ、並びに比較セルＩ及び比較セルＪに対して、北斗電工株式会社製（ＨＪ−１００１ＳＭ８）の電池充放電試験機を用いて充放電試験を行った。電流０．４ｍＡ、電圧２Ｖ〜４Ｖで充放電を行うことで、１Ｃレートにおける容量（ｍＡｈ）を測定した。また、このとき、各セルのエネルギー密度についても測定した。
各セルに対して、満充電後に３Ｃレートで１１０秒間放電を行った後、１０秒電流を休止した。電流休止後の電圧上昇ΔＶより、各セルの内部抵抗を求めた。以下に、内部抵抗の式を表す。
・内部抵抗（Ω）＝｛（放電終了直前の電圧）−（放電後の休止１０秒後の電圧）｝／（放電時の電流）
図１５において、棒グラフとプロットデータはそれぞれ各セルの内部抵抗の値とエネルギー密度の値を示す。図１５において、左側の縦軸は内部抵抗［Ω・ｃｍ２］を表し、右側の縦軸はエネルギー密度［ｍＷｈ／ｃｍ２］を表す。
図１５より、比較セルＩと、セルＦ乃至セルＨとを比べると、エネルギー密度については、比較セルＩの方が、セルＦ乃至セルＨよりわずかに高いものの、内部抵抗については、セルＦ乃至セルＨの方が、比較セルＩよりも低い値が得られたことがわかった。
図１６に、各セルの活物質総表面積と内部抵抗との関係を示す。図１６において、横軸は、活物質総表面積［ｍ２／ｃｍ２］を表し、縦軸は、内部抵抗［Ω・ｃｍ２］を表す。
図１６より、セルＦ乃至セルＨは、比較セルＩ及び比較セルＪよりも、活物質の総表面積が大きいことがわかった。また、セルＦ乃至セルＨは、比較セルＩよりも内部抵抗が低いものが得られたことがわかった。
以上の結果から、試料Ａ乃至試料Ｃは、高い比表面積を有する活物質であることが示された。また、試料Ａ乃至試料Ｃを活物質として用いたセルＦ乃至セルＨは、電極の抵抗を下げることができることが示された。
１００ 蓄電装置
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ 正極
１０４ 負極集電体
１０５ 負極活物質層
１０６ 負極
１０７ セパレータ
１０８ 電解液
１０９ 筐体
１０９ａ 筐体
１０９ｂ 筐体
１１０ 蓄電装置
１２０ 蓄電装置
１３０ 蓄電装置
１３１ リング状絶縁体
１３２ スペーサー
１３３ ワッシャー
２７００ 電子書籍
２７０１ 筐体
２７０３ 筐体
２７０５ 表示部
２７０７ 表示部
２７１１ 軸部
２７２１ 電源
２７２３ 操作キー
２７２４ 蓄電装置
２７２５ スピーカ
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置

Claims (7)

  1. 正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、
    電解液と、を有し、
    前記負極活物質層は、負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である蓄電装置。
  2. 正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、
    電解液と、を有し、
    前記正極活物質層は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である蓄電装置。
  3. 正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、
    電解液と、を有し、
    前記負極活物質層は、負極活物質を含み、
    前記正極活物質層は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質及び前記負極活物質は、複数の薄片化されたグラファイトが隙間をもって互いに重なり合う粒子である蓄電装置。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、
    前記粒子の粒径は、１μｍ乃至５０μｍである蓄電装置。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、
    前記隙間において、前記電解液と接する蓄電装置。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、
    前記隙間は、１ｎｍ乃至１０ｎｍである蓄電装置。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一において、
    前記粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇである蓄電装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016521006A (ja) * 2013-04-24 2016-07-14 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 導電性塩としてリチウム以外のアルカリ元素から作製される少なくとも１つの塩を含んでなる電解液から作製される電気化学スーパーキャパシタ装置
JP2016139624A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 イビデン株式会社 電極積層体及び蓄電デバイスの製造方法
JP5969126B2 (ja) * 2013-12-26 2016-08-17 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ
JP2019080317A (ja) * 2013-04-19 2019-05-23 株式会社半導体エネルギー研究所 携帯電話機
CN110495023A (zh) * 2017-04-13 2019-11-22 埃卡特有限公司 ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料，该复合材料的制备方法及其在锂离子电池组中的应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204004B2 (ja) 2011-08-31 2017-09-27 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法
JP5731719B2 (ja) * 2012-12-11 2015-06-10 昭和電工株式会社 カーボンペーストおよび固体電解コンデンサ素子
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
US20150132649A1 (en) 2013-11-13 2015-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device
US10784516B2 (en) 2015-06-25 2020-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
TWI723680B (zh) 2019-12-13 2021-04-01 位速科技股份有限公司 蓄電裝置及蓄電裝置組結構
CN112652779A (zh) * 2020-12-11 2021-04-13 广东邦普循环科技有限公司 一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238131A (ja) * 2002-02-08 2003-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体
JP2004349529A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極材料、及びその製造方法
JP2005047737A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規な炭素系の炭化水素吸蔵体、及びその製造法
JP2005046702A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法
JP2006015291A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法
WO2010024328A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 日本ゼオン株式会社 多孔膜、二次電池電極及びリチウムイオン二次電池
JP2013065545A (ja) * 2011-08-31 2013-04-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 炭素系負極材料、及び当該負極材料を有する二次電池

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294702A (en) * 1963-03-27 1966-12-27 Nat Lead Co Derivatives of graphitic oxide and carbon black and the use thereof as thickeners
DE69625100T2 (de) * 1995-02-09 2003-10-09 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Batterie und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1998054773A1 (fr) * 1997-05-27 1998-12-03 Tdk Corporation Procede de production d'electrode pour cellules electrolytiques non aqueuses
WO2001029918A1 (fr) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium
AU2001274941A1 (en) * 2000-05-24 2001-12-03 Superior Graphite Co. Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products
KR100601064B1 (ko) 2002-09-03 2006-07-19 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법
CN100505134C (zh) * 2003-06-02 2009-06-24 松下电器产业株式会社 电子发射材料及其制造方法
CA2462062A1 (en) 2003-10-08 2005-04-08 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd Lithium cobalt compound oxide and manufacturing methods thereof, and non-aqeuous eletrolyte secondary cell
KR100919326B1 (ko) * 2004-04-22 2009-09-25 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 연료 전지 및 연료 전지용 가스 확산 전극
US20090053593A1 (en) * 2005-02-24 2009-02-26 Sony Corporation Battery
JP5191483B2 (ja) * 2006-05-31 2013-05-08 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェルデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． 多孔性伝導カーボン物質とその使用
KR101365568B1 (ko) * 2006-07-19 2014-02-20 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극
WO2008090876A1 (ja) 2007-01-26 2008-07-31 Panasonic Corporation エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
US8715610B2 (en) * 2007-10-19 2014-05-06 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
JP2009231234A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
JP5234325B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-10 株式会社豊田中央研究所 有機化グラファイト材料の製造方法
US20110284805A1 (en) * 2008-05-22 2011-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Production of mechanically exfoliated graphene and nanoparticle composites comprising same
WO2009143405A2 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
US8216541B2 (en) 2008-09-03 2012-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible and conductive nano graphene platelets from non-oxidized graphitic materials
JP2010135361A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Mitsubishi Electric Corp 負極、リチウムイオンキャパシタ及びそれらの製造方法
EP2389339B1 (en) * 2009-01-26 2013-06-19 Dow Global Technologies LLC Process for manufacture of graphite oxide with purge of chlorine dioxide
US9065139B2 (en) 2009-02-04 2015-06-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefor, and lithium secondary battery including fiber electrode
BRPI1010815A2 (pt) * 2009-05-22 2016-04-05 Univ Rice William M óxido de grafeno altamente oxidado e métodos para produção do mesmo
EP3865454A3 (en) * 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
CN101591014B (zh) 2009-06-30 2010-12-29 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
JP5527671B2 (ja) 2009-07-14 2014-06-18 川崎重工業株式会社 ファイバー電池及びその製造方法、ファイバー電極及びファイバー電池の製造設備
KR101385881B1 (ko) 2009-07-14 2014-04-15 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법
US20110080689A1 (en) * 2009-09-04 2011-04-07 Bielawski Christopher W Ionic Liquids for Use in Ultracapacitor and Graphene-Based Ultracapacitor
US8164089B2 (en) * 2009-10-08 2012-04-24 Xerox Corporation Electronic device
JP5711565B2 (ja) 2010-02-26 2015-05-07 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN102823036B (zh) 2010-03-26 2016-02-03 株式会社半导体能源研究所 电力存储装置和用于制造电力存储装置的方法
DE112011101878T5 (de) 2010-06-01 2013-03-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren hierfür
JP5921097B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-24 株式会社半導体エネルギー研究所 電気二重層キャパシタの作製方法
US20120003383A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of energy storage device
US8669009B2 (en) 2010-07-01 2014-03-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, positive electrode of power storage device, power storage device, manufacturing method of positive electrode active material of power storage device
US9437344B2 (en) * 2010-07-22 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode
JP2012178327A (ja) * 2010-08-26 2012-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN106229475B (zh) 2010-10-08 2019-12-17 株式会社半导体能源研究所 储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置
JP5339099B2 (ja) 2011-05-09 2013-11-13 三菱瓦斯化学株式会社 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法
CN105600776B (zh) 2011-08-18 2018-03-30 株式会社半导体能源研究所 形成石墨烯及氧化石墨烯盐的方法、以及氧化石墨烯盐

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238131A (ja) * 2002-02-08 2003-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体
JP2004349529A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極材料、及びその製造方法
JP2005047737A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規な炭素系の炭化水素吸蔵体、及びその製造法
JP2005046702A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法
JP2006015291A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法
WO2010024328A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 日本ゼオン株式会社 多孔膜、二次電池電極及びリチウムイオン二次電池
JP2013065545A (ja) * 2011-08-31 2013-04-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 炭素系負極材料、及び当該負極材料を有する二次電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11923499B2 (en) 2013-04-19 2024-03-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and a method for fabricating the same
US11594752B2 (en) 2013-04-19 2023-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and a method for fabricating the same
JP2019080317A (ja) * 2013-04-19 2019-05-23 株式会社半導体エネルギー研究所 携帯電話機
US11005123B2 (en) 2013-04-19 2021-05-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and a method for fabricating the same
JP2016521006A (ja) * 2013-04-24 2016-07-14 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 導電性塩としてリチウム以外のアルカリ元素から作製される少なくとも１つの塩を含んでなる電解液から作製される電気化学スーパーキャパシタ装置
JP2019071464A (ja) * 2013-04-24 2019-05-09 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 導電性塩としてリチウム以外のアルカリ元素から作製される少なくとも１つの塩を含んでなる電解液から作製される電気化学スーパーキャパシタ装置
US10658126B2 (en) 2013-12-26 2020-05-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Capacitor electrode material, method for producing same, and electric double layer capacitor
JP5969126B2 (ja) * 2013-12-26 2016-08-17 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ
JP2016139624A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 イビデン株式会社 電極積層体及び蓄電デバイスの製造方法
JP2020516574A (ja) * 2017-04-13 2020-06-11 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＺｎＯナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト複合材、複合材の製造方法、及びＬｉイオン電池における使用
CN110495023A (zh) * 2017-04-13 2019-11-22 埃卡特有限公司 ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料，该复合材料的制备方法及其在锂离子电池组中的应用
JP7090640B2 (ja) 2017-04-13 2022-06-24 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ＺｎＯナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト複合材、複合材の製造方法、及びＬｉイオン電池における使用
US11594723B2 (en) 2017-04-13 2023-02-28 Eckart Gmbh ZnO nanoparticle coated exfoliated graphite composite, method of producing composite and use in Li-ion battery

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US20130052526A1 (en) 2013-02-28
WO2013031526A1 (en) 2013-03-07
US9343241B2 (en) 2016-05-17
TW201727683A (zh) 2017-08-01

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