TWI676999B - 蓄電裝置 - Google Patents

蓄電裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI676999B
TWI676999B TW106109369A TW106109369A TWI676999B TW I676999 B TWI676999 B TW I676999B TW 106109369 A TW106109369 A TW 106109369A TW 106109369 A TW106109369 A TW 106109369A TW I676999 B TWI676999 B TW I676999B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active material
negative electrode
storage device
power storage
positive electrode
Prior art date
Application number
TW106109369A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201727683A (zh
Inventor
桃純平
Junpei Momo
等等力弘篤
Hiroatsu Todoriki
野元邦治
Kuniharu Nomoto
Original Assignee
半導體能源研究所股份有限公司
Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 半導體能源研究所股份有限公司, Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. filed Critical 半導體能源研究所股份有限公司
Publication of TW201727683A publication Critical patent/TW201727683A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI676999B publication Critical patent/TWI676999B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明在維持容易處理的活性物質的粒子尺寸的狀態下增大比表面積，以提供高輸出的蓄電裝置。一種蓄電裝置，包括：具有正極集電器及正極活性物質層的正極；具有負極集電器及負極活性物質層的負極；以及電解液，其中負極活性物質層包含負極活性物質，該負極活性物質為其中多片石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。該粒子的粒徑較佳為1μm至50μm。另外，石墨的薄片之間的空隙較佳為接觸電解液。

Description

蓄電裝置
本發明係關於一種蓄電裝置。
近年來，由於對行動電話或筆記本型個人電腦等可攜式電子裝置的需求的增加及對電動汽車(EV：Electric Vehicle)等的開發，對雙電層電容器(EDLC：Electric Double Layer Capacitor)、鋰離子二次電池(LIB：Lithium-Ion rechargeable Battery)、鋰離子電容器(LIC：Lithium Ion Capacitor)等蓄電裝置的需求顯著增加。
雙電層電容器(EDLC)是利用雙電層電容的電容器，作為電容器具有非常高的容量。因為EDLC不伴隨電化學反應，所以具有穩定性高；以及迴圈壽命等耐久性高的特徵。EDLC雖然作為電容器具有優良特性，但是其作為蓄電裝置時的能量密度不及鉛蓄電池。
鑒於上述問題，已提出了作為電容器與電池的複合電容器的鋰離子電容器(LIC)，其中負極使用引起Li離子嵌入及脫嵌反應的黑鉛，而正極使用雙電層電容。藉由預 先將鋰摻雜(預摻雜)到負極而使負極具有非常低的電位，可以使LIC在輸出電壓約為2V至4V的高電位下進行工作，因此LIC可以實現比EDLC高得多的能量密度。
專利文獻1日本專利申請公開第2010-135361號公報
LIC雖然具有高於EDLC的能量密度，但是該能量密度比電池低。作為LIC的特徵，可以舉出穩定性、耐久性以及高輸出，尤其是，高輸出是決定電容器的使用方法的重要因素。
輸出特性取決於電容器的內部電阻，與正極和負極都使用雙電層的EDLC相比，負極利用Li的嵌入及脫嵌的LIC的內部電阻高。雖然高輸出電壓補償高內部電阻的負面影響，但是高內部電阻會導致輸出特性的降低，由此對於電容器來說降低內部電阻是非常重要的。
為了進一步提高LIC的輸出，需要提高負極中的Li的嵌入及脫嵌的反應量。為了增加Li的嵌入及脫嵌的反應量，有如下兩種方法：一是增高反應性；二是增大反應面積。
為了提高反應性，可以舉出降低Li的嵌入及脫嵌中的活化能量、提高系統的溫度(加熱單元)的方法。因為活化能量依賴於材料、電解液、表面薄膜等各種要素，所以不容易控制。提高單元溫度雖然確實可以使電阻降低，但是會使單元的工作環境受到限制。
為了增大反應面積，通常可以舉出減小活性物質的粒 徑的方法。因為比表面積隨著粒徑減小而大幅度地增大，所以藉由進行奈米粒子化，可以使比表面積變得非常大，但是利用奈米粒子製造粉劑或者處理奈米粒子是非常不容易的，從而電極的製造本身變得不容易。
鑒於上述問題，本發明的目的之一就是：藉由在維持容易處理活性物質的粒子尺寸的狀態下增大比表面積，來提供高輸出的蓄電裝置。
在本發明的一個方式中，為了製造活性物質，使用氧化石墨。該氧化石墨較佳為藉由改進的Hummers法而製造。
藉由對氧化石墨施加超聲波，使氧化石墨薄片化。接著，藉由對薄片化了的氧化石墨加入氯化鋅水溶液，使氯化鋅進入薄片化了的氧化石墨與薄片化了的氧化石墨之間。藉由焙燒該混合物，使薄片化了的氧化石墨還原而成為薄片化了的石墨。此時，多個薄片化了的石墨重疊而燒結，由此形成其中多個薄片化了的石墨有空隙(也稱為孔隙)地互相重疊的粒子。在本說明書等中，將其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子稱為多孔石墨。另外，藉由進行焙燒，使進入到多個薄片化了的石墨之間的空隙的氯化鋅所包含的氯在Cl2或HCl的狀態下蒸發，而使鋅成為氧化鋅。藉由在去除氧化鋅之後進行粉碎處理，可以將多孔石墨用作活性物質。
藉由粉碎多孔石墨，可以將該粒子的粒徑設定為1μm至50μm。另外，可以將薄片化了的石墨與薄片化了的石墨之間的空隙設定為1nm至10nm。另外，可以將該粒子的比表面積設定為20m2/g至200m2/g。
在進行粉碎處理之後，可以再次焙燒該粒子。由此，可以提高該粒子的結晶性。
或者，也可以在對氧化石墨加入氯化鋅水溶液之後施加超聲波。由此，可以提高氧化石墨與氯化鋅之間的分散性。
藉由調整氧化石墨的製造和超聲波施加以控制活性物質的微粒化，並利用藉由對氧化石墨加入氯化鋅而形成的空隙調整接觸於電解液的面積，可以製造粒徑大(μm)但表面積大的活性物質。
藉由使用上述活性物質，可以製造鋰離子電容器、鋰離子二次電池等蓄電裝置。
本發明的一個方式的蓄電裝置包括：包括正極集電器及正極活性物質層的正極；包括負極集電器及負極活性物質層的負極；以及電解液，其中負極活性物質層包含負極活性物質，該負極活性物質為其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。
或者，本發明的一個方式的蓄電裝置包括：包括正極集電器及正極活性物質層的正極；包括負極集電器及負極活性物質層的負極；以及電解液，其中正極活性物質層包含正極活性物質，該正極活性物質為其中多個薄片化了的 石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。
或者，本發明的一個方式的蓄電裝置包括：包括正極集電器及正極活性物質層的正極；包括負極集電器及負極活性物質層的負極；以及電解液，其中負極活性物質層包含負極活性物質，正極活性物質層包含正極活性物質，該正極活性物質及該負極活性物質為其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。
在上述各結構中，粒子的粒徑較佳為1μm至50μm。另外，在上述各結構中，薄片化了的石墨與薄片化了的石墨之間的空隙較佳為接觸電解液。另外，在上述各結構中，該空隙較佳為1nm至10nm。另外，在上述各結構中，該粒子的比表面積較佳為20m2/g至200m2/g。
注意，“活性物質”只是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質。在本說明書等中，將添加有導電助劑或黏合劑等的用於正極的活性物質稱為“正極活性物質層”。負極活性物質層也是同樣的，將添加有導電助劑或黏合劑等的用於負極的活性物質稱為“負極活性物質層”。
根據本發明的一個方式，可以製造具有易於處理的粒徑及大的比表面積的活性物質。另外，因為可以製造大的比表面積的活性物質而不用進行奈米粒子化，所以可以容易製造電極。另外，藉由利用大的比表面積的活性物質，可以降低電極的電阻。另外，因為電極的電阻降低，所以藉由進行預摻雜，可以製造高輸出的蓄電裝置。
100‧‧‧蓄電裝置
101‧‧‧正極集電器
102‧‧‧正極活性物質層
103‧‧‧正極
104‧‧‧負極集電器
105‧‧‧負極活性物質層
106‧‧‧負極
107‧‧‧分離器
108‧‧‧電解液
109‧‧‧外殼
109a‧‧‧外殼
109b‧‧‧外殼
110‧‧‧蓄電裝置
120‧‧‧蓄電裝置
130‧‧‧蓄電裝置
131‧‧‧環狀絕緣體
132‧‧‧間隔物
133‧‧‧墊圈
2700‧‧‧電子書閱讀器
2701‧‧‧外殼
2703‧‧‧外殼
2705‧‧‧顯示部
2707‧‧‧顯示部
2711‧‧‧軸部
2721‧‧‧電源
2723‧‧‧操作鍵
2724‧‧‧蓄電裝置
2725‧‧‧揚聲器
5000‧‧‧顯示裝置
5001‧‧‧外殼
5002‧‧‧顯示部
5003‧‧‧揚聲器部
5004‧‧‧蓄電裝置
5100‧‧‧照明設備
5101‧‧‧外殼
5102‧‧‧光源
5103‧‧‧蓄電裝置
5104‧‧‧天花板
5105‧‧‧側壁
5106‧‧‧地板
5107‧‧‧窗戶
5200‧‧‧室內機
5201‧‧‧外殼
5202‧‧‧送風口
5203‧‧‧蓄電裝置
5204‧‧‧室外機
5300‧‧‧電冷藏冷凍箱
5301‧‧‧外殼
5302‧‧‧冷藏室門
5303‧‧‧冷凍室門
5304‧‧‧蓄電裝置
在圖式中：圖1是說明活性物質的製造方法的流程圖；圖2是說明活性物質的製造方法的流程圖；圖3是說明活性物質的製造方法的流程圖；圖4是說明活性物質的製造方法的流程圖；圖5是說明活性物質的製造方法的流程圖；圖6A和6B是說明蓄電裝置的圖；圖7是說明蓄電裝置的圖；圖8是說明蓄電裝置的圖；圖9是說明電氣設備的圖；圖10是說明電氣設備的圖；圖11A和11B是樣本A及樣本B的SEM影像；圖12A和12B是樣本C及對比樣本D的SEM影像；圖13是示出樣本A至樣本C的孔隙度的圖；圖14是示出樣本A及對比樣本D的XRD光譜的圖；圖15是示出單元F至單元H、以及對比單元I及對比單元J的內部電阻與能量密度的圖；圖16是示出單元F至單元H、以及對比單元I及對比單元J的活性物質比表面積與單元的內部電阻的圖。
下面，參照圖式來說明本發明的實施方式。但是，本發明不侷限於以下說明。所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換為各種形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下實施方式及實施例所記載的內容中。注意，在參照圖式說明本發明的結構時，在不同的圖式中也共同使用相同的元件符號表示相同的部分。
另外，有時為了明確起見，誇大表示各實施方式的圖式等所示的各結構的尺寸、層的厚度或區域。因此，它們不一定侷限於圖式中所示的尺度。
另外，在本說明書中使用的“第一”、“第二”、“第三”等序數詞是為了方便識別構成要素而附加的，而不是為了限定其個數及順序。
實施方式1
以下，參照圖1及圖2說明本發明的一個方式的蓄電裝置用活性物質的製造方法的一個例子。
首先，參照圖1說明氧化石墨的製造方法。
可以利用改進的Hummers法製造氧化石墨。另外，還可以利用Brodie法、Staudenmaier法等製造氧化石墨。
改進的Hummers法是使用濃硫酸及過錳酸鉀使石墨氧化的方法。另外，Brodie法是指使用硝酸、氯酸鉀使石墨氧化的方法，Staudenmaier法是指使用硝酸、硫酸及氯 酸鉀使石墨氧化的方法。
以下，示出利用改進的Hummers法製造氧化石墨的方法的一個例子。
首先，準備石墨的粉末(步驟S11)。作為石墨，可以使用平均粒徑為1μm至100μm的鱗狀黑鉛。接著，對濃硫酸加入石墨的粉末，邊用冰冷卻邊進行攪拌(步驟S12)。接著，作為氧化劑緩慢加入過錳酸鉀而進行攪拌，從冰浴中取出該混合物並使其在室溫下進行2小時的反應，然後使其在30℃至35℃下進行30分鐘的反應(步驟S13)。接著，加入純水大約在98℃的溫度下加熱15分鐘(步驟S14)。由此，使石墨氧化，而形成氧化石墨(步驟S15)。接著，加入過氧化氫水(步驟S16)，並進一步加入純水(步驟S17)，以使氧化劑失活(步驟S18)。在此階段下的懸浮液除了包含氧化石墨以外還包含硫酸離子或錳離子等。藉由對懸浮液進行抽濾，去除水溶性離子的大部分，以得到濾物(步驟S19)。由此，得到包含雜質的氧化石墨(步驟S20)。
接著，對包含雜質的氧化石墨加入稀鹽酸(步驟S21)而進行抽濾(步驟S22)。由此，可以去除殘留在氧化石墨中的硫酸離子或錳離子。然後，對濾物加入純水(步驟S23)。
接著，對經步驟S23得到的懸浮液進行30分鐘的3000rpm的離心分離(步驟S24)。藉由進行離心分離，可以得到沉澱物。因為澄清液包含多量的鹽酸，所以去除 澄清液(步驟S25)。
接著，反復進行步驟S23至步驟S25的製程4次或5次。由此，可以去除氧化石墨以外的不需要的離子等。
使去除了不需要的離子的氧化石墨乾燥(步驟S26)。經上述製程，可以製造氧化石墨(①)。
接著，參照圖2及圖3說明使用氧化石墨製造活性物質的方法。
首先，藉由對氧化石墨加入純水，製造包含氧化石墨的懸浮液(步驟S31)。
接著，對包含氧化石墨的懸浮液施加超聲波(步驟S32)。由此，破壞氧化石墨的層結構，以得到薄片化了的氧化石墨。然後，使包含薄片化了的氧化石墨的懸浮液乾燥(步驟S33)。
接著，藉由對乾燥了的氧化石墨加入氯化鋅水溶液並進行攪拌，將氯化鋅分散在氧化石墨中(步驟S34)。由此，氯化鋅進入到薄片化了的氧化石墨的空隙。然後，藉由使該懸浮液乾燥，得到氧化石墨和氯化鋅的混合物(步驟S35)。
另外，雖然在本實施方式中說明使用氯化鋅的情況，但是也可以使用氯化鈷或氯化鎳等過渡金屬氯化物。
接著，將氧化石墨和氯化鋅的混合物放在氧化鋁舟中，以進行焙燒(步驟S36)。例如，在惰性氛圍(氮、稀有氣體等)、還原氛圍(氫等)下或在減壓下以300℃至650℃的溫度進行1小時至48小時的焙燒。另外，在 本說明書等中，“減壓下”是指壓力為10Pa以下的氛圍。
藉由進行焙燒，使薄片化了的氧化石墨還原而成為薄片化了的石墨。此時，多個薄片化了的石墨重疊而燒結，由此形成其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。在本說明書等中，將其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子稱為“多孔石墨”。另外，藉由進行焙燒，使進入到多個薄片化了的氧化石墨之間的空隙的氯化鋅所包含的氯在Cl2或HCl的狀態下蒸發，而使鋅成為氧化鋅。另外，在使用氯化鈷或氯化鎳等過渡金屬氯化物代替氯化鋅時，藉由進行焙燒，使其成為過渡金屬氧化物。
接著，藉由對多孔石墨加入稀鹽酸(步驟S37)並進行抽濾，以從多孔石墨去除氧化鋅(步驟S38)。然後，藉由加入純水(步驟S39)並進行抽濾(步驟S38)，以去除鹽酸。像這樣，藉由反復進行步驟S38和步驟S39的製程幾次，可以去除多孔石墨所包含的鹽酸及氧化鋅。
使去除了鹽酸及氧化鋅的多孔石墨乾燥(步驟S40)。然後，粉碎乾燥了的多孔石墨(步驟S41)。經上述製程，可以得到用於本發明的一個方式的蓄電裝置的活性物質。
如上所述那樣製造的粒子的粒徑可以為1μm至50μm。另外，薄片化了的石墨與薄片化了的石墨之間的空隙為1nm至10nm。該空隙可以接觸用於蓄電裝置的電 解液。另外，藉由使多個薄片化了的石墨其間有空隙地重疊，可以將粒子的比表面積設定為20m2/g至200m2/g。
如上所述，藉由調整氧化石墨的製造和超聲波施加以控制活性物質的微粒化，並利用藉由對石墨加入氯化鋅而形成的空隙調整接觸於電解液的面積，可以製造粒徑大(μm)但表面積大的活性物質。
接著，參照圖1及圖3說明用於本發明的一個方式的蓄電裝置的活性物質的製造方法的另一個例子。
首先，製造氧化石墨。關於氧化石墨的製造方法，參照步驟S11至步驟S26(圖1)即可，而省略詳細的說明。
對經步驟S11至步驟S26所示的製程得到的氧化石墨加入純水，製造包含氧化石墨的懸浮液(步驟S51)。
接著，對包含氧化石墨的懸浮液加入氯化鋅水溶液，並進行攪拌(步驟S52)。然後，對包含氯化鋅和氧化石墨的懸浮液施加超聲波(步驟S53)。藉由在對包含氧化石墨的懸浮液加入氯化鋅水溶液之後施加超聲波，可以提高氧化石墨和氯化鋅的分散性。
然後，從氧化石墨的乾燥到多孔石墨的粉碎(步驟S54至步驟S60)與圖2所示的步驟S35至步驟S41同樣進行即可，而省略詳細的說明。
接著，對被粉碎了的多孔石墨進行第二焙燒(步驟S61)。例如，在惰性氛圍(氮、稀有氣體等)、還原氛圍(氫等)下或在減壓下以650℃至1200℃的溫度進行 0.5小時至48小時的第二焙燒。藉由在比第一焙燒的溫度高的溫度下進行第二焙燒，可以進一步提高多孔石墨的結晶性。經上述製程，可以製造用於本發明的一個方式的蓄電裝置的活性物質。
接著，參照圖4說明與圖1所示的氧化石墨的製造方法的一部分不同的製造方法的一個例子。
圖4所示的步驟S11至步驟S22可以與圖1所示的步驟S11至步驟S22同樣進行，而省略詳細的說明。
接著，對經步驟S22得到的濾物加入作為鹼性溶液的氨水溶液(步驟S71)。然後，作為有機溶劑，加入丙酮(步驟S72)。經步驟S22得到的濾物呈現酸性。即使對該濾物加入作為有機溶劑的丙酮，也不容易使氧化石墨凝聚，從而難以回收氧化石墨。於是，藉由對經步驟S22得到的濾物加入作為鹼性溶液的氨水溶液以產生氧化石墨鹽，並加入作為有機溶劑的丙酮，可以使氧化石墨鹽凝聚。
然後，對懸浮液進行抽濾(步驟S73)，使濾物乾燥(步驟S74)。經上述製程，可以製造氧化石墨(①)。
與圖1所示的製造方法相比，圖4所示的製造方法不需要反復進行多次的利用離心分離使懸浮液分離並去除澄清液的製程，由此氧化石墨的產率得到提高。
接著，參照圖5說明與圖1及圖4所示的氧化石墨的製造方法的一部分不同的製造方法的一個例子。
圖5所示的步驟S11至步驟S22可以與圖1所示的步 驟S11至步驟S22同樣進行，而省略詳細的說明。
經步驟S22得到的濾物呈酸性，並包含氯離子。為了去除該氯離子，使用電滲析法。此時，溶液的氫離子濃度較佳為pH6至pH8，因此使用pH調整劑(步驟S81)。作為pH調整劑，可以使用各種鹼溶液或鹼鹽，例如，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰等。
另外，根據氧化石墨的用途，包含在pH調整劑中的陽離子有時成為使蓄電裝置的特性退化的雜質。雖然利用電滲析法可以去除包含在pH調整劑中的陽離子的大部分，但是有時微量的陽離子殘留在氧化石墨中。
例如，在將所製造的氧化石墨用於鋰離子電容器的原料時，作為pH調整劑，與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣相比，較佳為使用氫氧化鋰或碳酸鋰。
接著，利用電滲析法分離氧化石墨與不需要的離子(步驟S82)。
使去除了不需要的離子等的氧化石墨乾燥(步驟S83)。經上述製程，可以製造氧化石墨(①)。
與圖1所示的製造方法相比，圖5所示的製造方法不需要反復進行多次的利用離心分離使懸浮液分離並去除澄清液的製程，由此氧化石墨的產率得到提高。
本實施方式可以與其他實施方式適當組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，說明本發明的一個方式的蓄電裝置的製造方法。
在本實施方式中，參照圖6A至圖8說明作為蓄電裝置的一個例子的鋰離子電容器的一個方式。
圖6A所示的蓄電裝置100包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；分離器107；電解液108；以及外殼109。在設置於外殼109內的正極103和負極106之間設置有分離器107。另外，在外殼109內充滿著電解液108。
另外，除了正極活性物質以外，正極活性物質層102還可以包含黏合劑及導電助劑。作為正極活性物質，可以使用如上述實施方式所示的其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。另外，除了負極活性物質以外，負極活性物質層105還可以包含黏合劑及導電助劑。作為負極活性物質，可以使用如上述實施方式所示的其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子。在本發明的一個方式的蓄電裝置中，較佳為使用上述實施方式所示的粒子作為正極活性物質和負極活性物質中的至少一方。
作為正極集電器101，例如可以使用導電材料等。作為導電材料，例如可以使用鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)或鈦(Ti)。另外，作為正極集電器101，也可以 使用由上述導電材料中的多種構成的合金材料，並且作為該合金材料例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。另外，正極集電器101可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等形狀。另外，也可以將形成在製造基板上的導電層從該製造基板剝離而用作正極集電器101。
作為包含在正極活性物質層102中的正極活性物質，可以使用如上述實施方式所示的其中多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的粒子(多孔石墨)。另外，也可以使用活性炭。或者，可以使用包含成為載子的離子及過渡金屬的材料。作為包含成為載子的離子及過渡金屬的材料，例如可以舉出通式AhMiPOj(h>0、i>0、j>0)所示的材料。在此，A例如為鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鈹或鎂。M例如為鐵、鎳、錳、鈷等過渡金屬。作為通式AhMiPOj(h>0、i>0、j>0)所示的材料，例如可以舉出磷酸鐵鋰、磷酸鐵鈉等。作為以A表示的材料及以M表示的材料，可以選擇上述材料中的任何一種或多種。
或者，作為正極活性物質，可以使用通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)所示的材料。在此，A例如為鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鈹或鎂。M例如為鐵、鎳、錳、鈷等過渡金屬。作為通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)所示的材料，例如可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰或鎳酸鋰等。作為以A表示的材料及以M表示的材料，可以選擇上述材料中的任何一種或多種。
在鋰離子電容器中，作為正極活性物質，選擇包含鋰的材料。換言之，上述通式AhMiPOj(h>0、i>0、j>0)或通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)中的A為鋰。
作為導電助劑，使用不會在蓄電裝置中引起化學變化的電子導電材料即可。例如，可以使用碳黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、碳纖維等碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等金屬材料；這些材料的混合物的粉末或纖維等。
作為黏合劑，有如下物質：澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酸纖維素等多糖類；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：三元乙丙橡膠)橡膠、磺化EPDM橡膠、丁苯橡膠、聚丁橡膠、氟橡膠等乙烯基聚合物；以及聚環氧乙烷等聚醚等。
作為負極集電器104，例如可以使用導電材料。作為導電材料，可以使用鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)或鈦(Ti)。另外，作為正極集電器101，也可以使用由上述導電材料中的多種構成的合金材料，並且作為該合金材料例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。另外，作為負極集電器104，可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等形狀。另外，也可以將形成在製造基板上的導電層從該製造基板剝離而用作負極集電器104。
作為負極活性物質層105的負極活性物質，可以使用如上述實施方式所示的其中多個薄片化了的石墨其間有空 隙地互相重疊的粒子(多孔石墨)。或者，只要是能夠溶解且析出金屬或使金屬離子嵌入且脫嵌的材料，就沒有特別的限制。作為負極活性物質層105的負極活性物質，例如可以使用鋰金屬、碳類材料、矽、矽合金、錫等。作為能夠使鋰離子嵌入且脫離的碳類材料，可以使用粉末狀或纖維狀的黑鉛或石墨等黑鉛等。
另外，在負極活性物質層105中摻雜有鋰(預摻雜)。藉由對負極活性物質層105預摻雜鋰，可以得到高輸出的蓄電裝置。
電解液108包括非水溶劑及電解質鹽。
溶解於非水溶劑的電解質鹽是包含作為載子的離子且適合正極活性物質層102的電解質鹽即可。電解質鹽是包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子的電解質鹽即可。作為鹼金屬離子，例如有鋰離子、鈉離子或鉀離子。另外，作為鹼土金屬離子，例如有鈣離子、鍶離子或鋇離子。在將包含鋰的材料用於正極活性物質層102時，選擇包含鋰的電解質鹽(以下，也稱為含鋰電解質鹽)即可，並且在將包含鈉的材料用於正極活性物質層102時，較佳為選擇包含鈉的電解質鹽。
作為含鋰電解質鹽，可以使用氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、過氯酸鋰(LiClO4)、氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(CF3SO2)2N等。
作為非水溶劑，可以使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑、包含季銨類陽離子的離子液 體及包含咪唑類陽離子的離子液體等。
作為分離器107，使用紙、不織布、玻璃纖維、或者合成纖維如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯等即可。但是，需要選擇不溶解於電解液108的材料。
作為分離器107，例如可以使用選自氟化類聚合物、聚醚如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷等、聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、以及聚氨酯類高分子及上述物質的衍生物；纖維素；紙；以及不織布中的一種或兩種以上的組合。
作為外殼109，可以使用選自層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金屬殼、塑膠殼等中的一種或兩種以上的組合。
接著，參照圖6B對與圖6A所示的蓄電裝置100的結構不同的蓄電裝置110進行說明。
圖6B所示的蓄電裝置110與圖6A所示的蓄電裝置100相同之處在於包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；分離器107；電解液(未圖示)；以及外殼109。圖6B所示的蓄電裝置110在設置於外殼109內的正極103和負極106之間設置有浸滲有電 解液的分離器107。
在蓄電裝置110中，正極集電器101、正極活性物質層102、負極集電器104、負極活性物質層105、外殼109的材料分別可以使用與在說明蓄電裝置100時舉出的材料同樣的材料。
在蓄電裝置110中，分離器107較佳為多孔膜。作為該多孔膜的材料，可以使用玻璃纖維、合成樹脂材料或陶瓷材料等。另外，作為浸滲在分離器107中的電解液，可以使用與蓄電裝置100同樣的材料。
接著，對蓄電裝置100及蓄電裝置110的製造方法進行說明。以下，說明採用鋰電容器作為蓄電裝置的一個例子時的情況。
首先，藉由在正極集電器101上形成正極活性物質層102，而形成正極103。正極活性物質層102可以使用上述材料並利用塗敷法、濺射法形成。在利用塗敷法形成正極活性物質層102時，藉由對正極活性物質、導電助劑以及黏合劑的混合物混合其體積大致相等於導電助劑和黏合劑的混合物的有機溶劑，將其加工為漿料。這裏，將正極活性物質、導電助劑、黏合劑等加工成漿料狀而得到的物體稱為漿料。作為溶劑，可以舉出N甲基-2吡咯烷酮、乳酸酯等。可以在形成膜時的活性物質與導電助劑的黏合性低時增加黏合劑、在活性物質的電阻高時增加導電助劑、等等，以適當地調節活性物質、導電助劑以及黏合劑的比率。另外，例如，較佳為將正極活性物質、導電助劑 以及黏合劑的混合比(重量比wt.%)設定為正極活性物質：導電助劑：黏合劑=55：5：40至80：5：15。
這裏，在正極集電器101上滴下漿料，並藉由鑄塑法使它薄薄地延展，然後，在藉由輥壓機使漿料進一步伸展並使其厚度均勻之後，進行真空乾燥(10Pa以下)或加熱乾燥(150℃至280℃)，來在正極集電器101上形成正極活性物質層102。另外，因為乾燥溫度根據黏合劑的耐熱溫度而不同，所以適當地調整乾燥溫度。至於正極活性物質層102的厚度，選擇20μm至200μm之間的所希望的厚度。較佳為適當地調節正極活性物質層102的厚度，以不發生裂紋和剝離。再者，雖然取決於電池的形式，但是較佳為當將電極卷成筒狀時正極活性物質層102中不發生裂紋和剝離。
在使用上述實施方式所說明的多孔石墨作為正極活性物質時，因為該粒子的粒徑為1μm至50μm，所以與奈米粒子相比具有容易處理，而容易製造電極的優點。
接著，藉由在負極集電器104上形成負極活性物質層105，而形成負極106。負極活性物質層105可以使用上述材料並利用塗敷法、濺射法、電漿CVD法而形成。另外，在利用塗敷法形成負極活性物質層105時，藉由對負積活性物質混合導電助劑或黏合劑等，可以與正極活性物質層102同樣地形成。注意，作為導電助劑及黏合劑，可以使用上述材料。另外，例如，較佳為將負極活性物質、導電助劑以及黏合劑的混合比(重量比wt.%)設定為負 極活性物質：導電助劑：黏合劑=55：5：40至80：5：15。
在作為負極活性物質層105使用矽的情況下，也可以使用如下材料：形成微晶矽，然後藉由蝕刻去除存在於該微晶矽中的非晶矽而得到的矽材料。藉由去除存在於微晶矽中的非晶矽，殘留的微晶矽的表面積增大。作為微晶矽的成膜方法，可以使用電漿CVD法或濺射法等。
在使用上述實施方式所說明的多孔石墨作為負極活性物質時，因為該粒子的粒徑為1μm至50μm，所以與奈米粒子相比具有容易處理，而容易製造電極的優點。
另外，也可以用鋰對負極活性物質層105進行預摻雜。作為鋰的預摻雜處理，也可以利用濺射法在負極活性物質層105表面形成鋰層。或者，藉由在負極活性物質層105的表面設置鋰箔，能夠用鋰對負極活性物質層105進行預摻雜。另外，例如，可以使用如下方法進行預摻雜處理：在另行準備的包含鋰離子的電解液中，將0V至3V的電壓施加到在負極集電器上形成有負極活性物質層的負極106與參比電極之間。
接著，藉由在外殼109內在正極103和負極106之間設置分離器107，並填充電解液108，可以製造蓄電裝置100。另外，為了製造蓄電裝置110，在外殼109內在正極103和負極106之間設置浸滲有電解液的分離器107，即可。
因為上述實施方式所說明的多孔石墨的粒子的粒徑為1μm至50μm，所以藉由將多孔石墨用於正極活性物質和 負極活性物質中的至少一方，可以容易製造電極。因為該粒子具有大的比表面積，所以藉由將多孔石墨用於正極活性物質和負極活性物質中的至少一方，可以降低電極的電阻。另外，因為電極的電阻下降，所以藉由進行預摻雜，可以製造高輸出的蓄電裝置。
接著，參照圖7對層壓型蓄電裝置的一個例子進行說明。
圖7所示的層壓型蓄電裝置120包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；分離器107；電解液108；以及外殼109。在設置於外殼109內的正極103和負極106之間設置有分離器107。另外，在外殼109內充滿著電解液108。
在圖7所示的蓄電裝置120中，正極集電器101及負極集電器104還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器101及負極集電器104的一部分露出到外殼109的外側。
在層壓型蓄電裝置120中，作為外殼109較佳為使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜等。
接著，參照圖8對硬幣型蓄電裝置的一個例子進行說明。
圖8所示的硬幣型蓄電裝置130包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；分離器107； 電解液(未圖示)；以及外殼109a及109b。除了上述以外，還具有環狀絕緣體131、間隔物132和墊圈133。
較佳為使用由金屬(例如不鏽鋼)形成的外殼109a及109b、間隔物132及墊圈133。外殼109a及109b具有將正極103及負極106電連接到外部的功能。
將正極103、負極106以及分離器107浸漬在電解液中，如圖8所示那樣，將外殼109b設置在下方，按負極106、分離器107、環狀絕緣體131、正極103、間隔物132、墊圈133、外殼109a的順序層疊，並壓合外殼109a和外殼109b，來製造硬幣型二次電池。
在本實施方式中，雖然示出層壓型蓄電裝置及硬幣型蓄電裝置的例子，但是本發明的一個方式的蓄電裝置不侷限於此。例如，可以製造疊層式、筒式等各種結構的蓄電裝置。
參照圖6A至圖8說明了鋰離子電容器的結構及製造方法，但是本發明的一個方式的蓄電裝置不侷限於此。作為本發明的一個方式的蓄電裝置，可以舉出鋰離子二次電池。
另外，本實施方式可以與其他實施方式所記載的結構適當地組合而實施。
實施方式3
本發明的一個方式的蓄電裝置能夠用作利用電力驅動的各種各樣的電氣設備的電源。
作為使用本發明的一個方式的蓄電裝置的電氣設備的具體例子，可以舉出：顯示裝置；照明設備；桌上型或筆記本型個人電腦；重播儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像重播裝置；行動電話；可攜式遊戲機；可攜式資訊終端；電子書閱讀器；攝像機或數位相機等影像拍攝裝置；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機；空調器等的空調設備；電冷藏箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；以及如DNA保存用冷凍箱或透析裝置等醫療用電氣設備等。另外，利用來自蓄電裝置的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電氣設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出：電動汽車；一併具有內燃機和電動機的混合型汽車(hybrid vehicle)；以及包括電動輔助自行車的電動自行車等。
另外，作為用來供應幾乎全部耗電量的蓄電裝置(也稱為主電源)，上述電氣設備能夠使用本發明的一個方式的蓄電裝置。或者，作為在來自上述主電源或商業電源的電力供應停止的情況下能夠進行對電氣設備的電力供應的蓄電裝置(也稱為不間斷電源)，上述電氣設備能夠使用本發明的一個方式的蓄電裝置。或者，作為與來自上述主電源或商業電源的對電氣設備的電力供應並行地將電力供應到電氣設備的蓄電裝置(也稱為輔助電源)，上述電氣設備能夠使用本發明的一個方式的蓄電裝置。
圖9示出上述電氣設備的具體結構。在圖9中，顯示 裝置5000是使用本發明的一個方式的蓄電裝置5004的電氣設備的一個例子。明確地說，顯示裝置5000相當於TV廣播接收用顯示裝置，具有外殼5001、顯示部5002、揚聲器部5003和蓄電裝置5004等。本發明的一個方式的蓄電裝置5004設置在外殼5001的內部。顯示裝置5000既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5004中的電力。因此，即使當由於停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將本發明的一個方式的蓄電裝置5004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置5000。
作為顯示部5002，能夠使用液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device：數位微鏡裝置)、PDP(Plasma Display Panel：電漿顯示面板)、FED(Field Emission Display：場致發射顯示器)等的半導體顯示裝置。
另外，顯示裝置除了TV廣播接收用顯示裝置以外還包括個人電腦用或廣告顯示用等所有資訊顯示用顯示裝置。
在圖9中，安裝型照明設備5100是使用本發明的一個方式的蓄電裝置5103的電氣設備的一個例子。明確地說，照明設備5100具有外殼5101、光源5102和蓄電裝置5103等。雖然在圖9中例示蓄電裝置5103設置在裝有外殼5101及光源5102的天花板5104的內部的情況，但 是蓄電裝置5103也可以設置在外殼5101的內部。照明設備5100既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5103中的電力。因此，即使當由於停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將本發明的一個方式的蓄電裝置5103用作不間斷電源，也可以利用照明設備5100。
另外，雖然在圖9中例示設置在天花板5104的安裝型照明設備5100，但是本發明的一個方式的蓄電裝置既能夠用於設置在天花板5104以外的例如側壁5105、地板5106或窗戶5107等的安裝型照明設備，又能夠用於臺式照明設備等。
另外，作為光源5102，能夠使用利用電力人工地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈、螢光燈等的放電燈以及LED或有機EL元件等的發光元件。
在圖9中，具有室內機5200及室外機5204的空調器是使用本發明的一個方式的蓄電裝置5203的電氣設備的一個例子。明確地說，室內機5200具有外殼5201、送風口5202和蓄電裝置5203等。雖然在圖9中例示蓄電裝置5203設置在室內機5200中的情況，但是蓄電裝置5203也可以設置在室外機5204中。或者，也可以在室內機5200和室外機5204的兩者中設置蓄電裝置5203。空調器既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5203中的電力。尤其是，在室內機5200和室外 機5204的兩者中設置有蓄電裝置5203的情況下，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將本發明的一個方式的蓄電裝置5203用作不間斷電源，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖9中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也能夠將本發明的一個方式的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖9中，電冷藏冷凍箱5300是使用本發明的一個方式的蓄電裝置5304的電氣設備的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱5300具有外殼5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和蓄電裝置5304等。在圖9中，蓄電裝置5304設置在外殼5301的內部。電冷藏冷凍箱5300既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將本發明的一個方式的蓄電裝置5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。
另外，在上述電氣設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電氣設備在短時間內需要高功率。因此，藉由將本發明的一個方式的蓄電裝置用作用以輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，能夠防止使用電氣設備時商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電氣設備的時間段，尤其是在商業電 源的供應源能夠供應的總電能中的實際使用的電能的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此能夠抑制在上述時間段以外電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱5300的情況下，在氣溫低且不進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置5304中。並且，在氣溫變高且進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的白天，藉由將蓄電裝置5304用作輔助電源，能夠將白天的電力使用率抑制為較低。
另外，在圖10中，電子書閱讀器2700是使用本發明的一個方式的蓄電裝置的電氣設備的一例。明確地說，電子書閱讀器2700由兩個外殼，即外殼2701及外殼2703構成。外殼2701及外殼2703由軸部2711形成為一體，且可以以該軸部2711為軸進行開閉工作。藉由這種結構，可以進行如紙的書籍那樣的動作。
外殼2701組裝有顯示部2705，而外殼2703組裝有顯示部2707。顯示部2705及顯示部2707的結構既可以是顯示連續的畫面的結構，又可以是顯示不同的畫面的結構。藉由採用顯示不同的畫面的結構，例如在右邊的顯示部2705中可以顯示文章，而在左邊的顯示部2707中可以顯示影像。
另外，在圖10中示出外殼2701具備操作部等的例子。例如，在外殼2701中具備電源2721、操作鍵2723、揚聲器2725、以及蓄電裝置2724。利用操作鍵2723可以 翻頁。另外，還可以採用在與外殼的顯示部同一面上設置鍵盤、指向裝置等的結構。另外，也可以採用在外殼的背面或側面具備外部連接端子(耳機端子或可以與AC轉接器及USB電纜等各種電纜連接的端子等)、儲存介質插入部等的結構。
電子書閱讀器2700既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置2724中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業電源受到電力供給，藉由將本發明的一個方式的蓄電裝置2724用作不間斷電源，也可以利用電子書閱讀器2700。
另外，電子書閱讀器2700也可以採用能夠以無線的方式收發資訊的結構。還可以採用以無線的方式從電子書閱讀器伺服器購買所希望的書籍資料等，然後下載的結構。
本實施方式可以與上述實施方式適當地組合來實施。
實施例
在本實施例中，說明比較用於本發明的一個方式的蓄電裝置的活性物質的物性值的結果。
以下，參照圖1、圖2以及圖4說明在本實施例中使用的樣本A至樣本C的製造方法。
首先，說明樣本A的製造方法。在1000mL的錐形燒瓶中放入116mL的濃硫酸之後，加入2g的石墨粉末(鱗狀黑鉛)，邊用冰冷卻邊進行攪拌。接著，對該懸浮液作 為氧化劑緩慢加入12g(0.076mol)的過錳酸鉀而進行攪拌，使其在室溫下進行2小時的反應，然後使其在35℃下進行30分鐘的反應，並且加入純水在大約98℃的溫度下加熱15分鐘。接著，加入36mL的30wt.%的過氧化氫水，並進一步加入純水，以使氧化劑失活。在此階段的懸浮液除了包含氧化石墨以外還包含硫酸離子以及錳離子等。藉由對懸浮液進行過濾，得到濾物(氧化石墨)(圖1所示的步驟S11至步驟S20)。
在對所得到的濾物加入稀鹽酸進行過濾之後，進一步加入稀鹽酸進行過濾。在清洗之後，對濾物加入純水，以3000rpm進行30分鐘的離心分離，然後去除澄清液。反復進行對沉澱物進一步加入純水並進行離心分離，然後去除澄清液的製程幾次。藉由在去除澄清液之後進行乾燥處理，得到目的物的紅色褐色固體(圖1所示的步驟S21至S26)。
接著，在對紅色褐色固體加入純水並施加超聲波之後，進行乾燥處理，以得到黃色褐色固體。對1g的黃色褐色固體加入並混合2mL(0.022mol)的1.5g/mL的氯化鋅水溶液，然後使懸浮液乾燥，以得到混合物(圖2所示的①至步驟S35)。
藉由在氮氣分中、650℃的條件下對混合物進行1小時的加熱並焙燒，以得到灰色的燒結體。對燒結體加入稀鹽酸，並加入純水進行清洗，然後進行過濾。反復進行對濾物加入純水進行清洗及過濾的製程幾次。藉由在使濾物 乾燥之後利用球磨機粉碎該濾物，得到目的物的0.54g的灰色粉末(圖2所示的步驟S36至完了)。經上述製程，製造樣本A。
接著，說明樣本B的製造方法。樣本B與樣本A同樣，藉由進行圖1所示的步驟S11至步驟S26，得到目的物的黃色褐色固體。
接著，在對0.5g的黃色褐色固體加入純水之後，加入並混合在純水300mL中溶解有3g的氯化鋅的氯化鋅水溶液，邊攪拌邊施加超聲波，然後，使懸浮液乾燥，以得到混合物(圖3所示的步驟S51至步驟S54)。
藉由在氮氣分中、650℃的條件下對混合物進行1小時的加熱並進行第一焙燒，以得到黑色的燒結體。對燒結體加入稀鹽酸，並加入純水進行清洗，然後進行過濾。反復進行對濾物加入純水進行清洗及過濾的製程幾次。藉由在使濾物乾燥之後利用球磨機粉碎該濾物，得到目的物的0.22g的黑色粉末(圖3所示的步驟S55至步驟S60)。經上述製程，製造樣本B。
接著，說明樣本C的製造方法。樣本C與樣本A同樣，藉由進行圖1所示的步驟S11至步驟S26，得到目的物的黃色褐色固體。
接著，在對1.5g的黃色褐色固體加入純水之後，加入並混合在純水300mL中溶解有2g的氯化鋅的氯化鋅水溶液，邊攪拌邊施加超聲波，然後，使懸浮液乾燥，以得到混合物(圖3所示的步驟S51至步驟S54)。
藉由在氮氣分中、650℃的條件下對混合物進行1小時的加熱並進行第一焙燒，以得到灰色的燒結體。對燒結體加入稀鹽酸，並加入純水進行清洗，然後進行過濾。反復進行對濾物加入純水進行清洗及過濾的製程幾次。在使濾物乾燥之後利用球磨機粉碎該濾物(圖3所示的步驟S55至步驟S60)。接著，對被粉碎了的灰色粉末進行第二焙燒。在氮氣分中、1200℃的條件下進行1小時的焙燒(圖3所示的步驟S61)。經上述製程，製造樣本C。
另外，作為對比樣本D，準備了石墨(鱗狀黑鉛)。
利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)觀察樣本A至樣本C以及對比樣本D。圖11A是樣本A的SEM影像(放大率為10000倍)，圖11B是樣本B的SEM影像(放大率為10000倍)，並且圖12A是樣本C的SEM影像(放大率為10000倍)。另外，圖12B是對比樣本D的SEM影像(放大率為10000倍)。
如圖11A、圖11B以及圖12A所示，在樣本A至樣本C中都觀察到多個薄片化了的石墨其間有空隙地互相重疊的樣子。
另外，在圖11B中觀察到比圖11A多的空隙。這被認為是因為如下緣故：如圖3所示的步驟S52和步驟S53所示，藉由在施加超聲波之前加入氯化鋅，使氧化石墨和氯化鋅的分散性得到提高。
接著，測定樣本A至樣本C以及對比樣本D的比表面積。在測定中，使用自動比表面積-孔隙度分析儀(由 日本株式會社島津製造所製造的tristar Ⅱ 3020)。自動比表面積-孔隙度分析儀是指如下分析儀：使能夠求出吸附佔有面積的氣體分子吸附到樣本粒子的表面，從氣體分子的吸附量求出樣本的比表面積。另外，藉由利用根據表示吸附物質脫離時的相對壓與吸附量的關係的脫附等溫線求出孔隙徑的BJH(Barrett,Joyner,and Halenda)法，計算出孔隙度。
圖13示出孔隙徑與孔隙體積的關係。以橫軸表示孔隙徑，而以縱軸表示孔隙體積。另外，在圖13中，圓點表示樣本A，三角點表示樣本B，並且四角點表示樣本C。
如圖13所示，在樣本C中，孔隙徑為1至2nm的孔隙消失。
接著，對樣本A及對比樣本D進行X線繞射(XRD：X-ray Diffraction)測定。圖14示出XRD的測定結果。由圖14的結果可知，在樣本A中觀察到看來是對比樣本D的石墨在2θ=26.4度附近的峰值。由此可知，樣本A具有與對比樣本D同樣的結晶結構。
接著，說明製造鋰離子電容器並對其特性進行評價的結果。
以下，說明在本實施例中使用的特性評價用單元F至單元H、對比單元I及對比單元J的製造方法。
首先，說明單元F的製造方法。
首先，藉由將導電助劑及黏合劑混合到活性物質中， 製造漿料。另外，為了形成漿料，使用在本實施例中製造的樣本A作為活性物質，使用由日本電氣化學工業株式會社製造的碳黑作為導電助劑，使用由日本KISHIDA化學株式會社製造的聚偏氟乙烯(PVDF)作為黏合劑，並且在它們的混合比為樣本A：碳黑：PVDF=80：5：15(重量比(wt.%))的狀態下對該混合物加入作為有機溶劑的N甲基-2吡咯烷酮。然後，在集電器上塗敷上述漿料，在大氣氛圍(通風乾燥機)中且在70℃的溫度下進行20分鐘的乾燥處理，接著，作為主乾燥處理，在170℃的溫度下進行10小時的乾燥處理，以製造電極。另外，作為集電器，使用由日本本城金屬株式會社製造的銅箔。另外，活性物質層的厚度為63μm。
接著，對上述電極進行鋰的預摻雜處理。藉由進行預摻雜處理，將鋰以1078mAh/g摻雜到電極中。
藉由使用正極、浸滲有電解液的分離器、負極以及由日本有限會社Tomcell製造的基本單元，組裝單元F。另外，作為負極使用上述摻雜有鋰的電極，作為負極以外的正極、電解液以及分離器使用市場上銷售的產品。明確而言，作為正極使用有限公司TAKUMI技研出售的電極，其中正極集電器由鋁箔形成，並且正極活性物質層由活性炭/導電材料/SBR(Styrene-Butadiene Rubber：丁苯橡膠)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose：羧甲基纖維素)(=90/10/2/2)形成。另外，使用如下電解液，在該電解液中，在以3：7的體積比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳 酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解有作為電解質鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為分離器，使用由Whatman公司製造的玻璃纖維。另外，在分離器中浸滲有上述電解液。
接著，說明單元G的製造方法。
首先，藉由將導電助劑及黏合劑混合到活性物質中，製造漿料。另外，為了形成漿料，使用在本實施例中製造的樣本B作為活性物質，使用由日本電氣化學工業株式會社製造的碳黑作為導電助劑，使用由日本KISHIDA化學株式會社製造的PVDF作為黏合劑，並且在它們的混合比為樣本B：碳黑：PVDF=75：5：20(重量比(wt.%))的狀態下對該混合物加入作為有機溶劑的N甲基-2吡咯烷酮。然後，在集電器上塗敷上述漿料，在大氣氛圍(通風乾燥機)中且在70℃的溫度下進行20分鐘的乾燥處理，接著，作為主乾燥處理，在170℃的溫度下進行10小時的乾燥處理，以製造電極。另外，作為集電器，使用由日本本城金屬株式會社製造的銅箔。另外，活性物質層的厚度為93μm。
接著，對上述電極進行鋰的預摻雜處理。藉由進行預摻雜處理，將鋰以1192mAh/g摻雜到電極中。
作為單元G的組裝方法，除了使用上述電極作為負極這一點以外與單元F相同，而省略詳細的說明。
接著，說明單元H的製造方法。
首先，藉由將導電助劑及黏合劑混合到活性物質中， 製造漿料。另外，為了形成漿料，使用在本實施例中製造的樣本C作為活性物質，使用由日本電氣化學工業株式會社製造的碳黑作為導電助劑，使用由日本KISHIDA化學株式會社製造的PVDF作為黏合劑，並且在它們的混合比為樣本C：碳黑：PVDF=75：5：20(重量比(wt.%))的狀態下對該混合物加入作為有機溶劑的N甲基-2吡咯烷酮。然後，在集電器上塗敷上述漿料，在大氣氛圍(通風乾燥機)中且在70℃的溫度下進行20分鐘的乾燥處理，接著，作為主乾燥處理，在170℃的溫度下進行10小時的乾燥處理，以製造電極。另外，作為集電器，使用由日本本城金屬株式會社製造的銅箔。另外，活性物質層的厚度為100μm。
接著，對上述電極進行鋰的預摻雜處理。藉由進行預摻雜處理，將鋰以583mAh/g摻雜到電極中。
作為單元H的組裝方法，除了使用上述電極作為負極這一點以外與單元F同樣，而省略詳細的說明。
接著，說明對比單元I的製造方法。
首先，藉由將導電助劑及黏合劑混合到活性物質中，製造漿料。另外，為了形成漿料，使用粒徑為30μm的中間相碳微球(MBMC)作為活性物質，使用由日本電氣化學工業株式會社製造的碳黑作為導電助劑，使用由日本KISHIDA化學株式會社製造的PVDF作為黏合劑，並且在它們的混合比為MBMC：碳黑：PVDF=93：2：5(重量比(wt.%))的狀態下對該混合物加入作為有機溶劑的N 甲基-2吡咯烷酮。然後，在集電器上塗敷上述漿料，在大氣氛圍(通風乾燥機)中進行乾燥處理，然後進行滾壓，接著，在真空氛圍中以170℃進行10小時的乾燥處理，以製造電極。另外，作為集電器，使用由日本本城金屬株式會社製造的銅箔。另外，活性物質層的厚度為162μm。
接著，對上述電極進行鋰的預摻雜處理。藉由進行預摻雜處理，將鋰以376mAh/g摻雜到電極中。
藉由使用正極、浸滲有電解液的分離器、負極以及由日本有限會社Tomcell製造的基本單元，組裝對比單元I。另外，作為負極使用上述摻雜有鋰的電極，作為負極以外的正極、電解液以及分離器使用市場上銷售的產品。明確而言，作為正極使用有限公司TAKUMI技研出售的電極，其中正極集電器由鋁箔形成，並且正極活性物質層由活性炭/導電材料/SBR(Styrene-Butadiene Rubber：丁苯橡膠)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose：羧甲基纖維素)(=90/10/2/2)形成。另外，使用如下電解液，在該電解液中，在以1：1的體積比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解有作為電解質鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為分離器，使用由日本高度紙工業株式會社製造的溶劑紡絲再生纖維素纖維(TF40)。另外，在分離器中浸滲有上述電解液。
接著，說明對比單元J的製造方法。
首先，藉由將導電助劑及黏合劑混合到活性物質中， 製造漿料。另外，為了形成漿料，使用粒徑為6μm的中間相碳微球(MBMC)作為活性物質，使用由日本電氣化學工業株式會社製造的碳黑作為導電助劑，使用由日本KISHIDA化學株式會社製造的PVDF作為黏合劑，並且在它們的混合比為MBMC：碳黑：PVDF=93：2：5(重量比(wt.%))的狀態下對該混合物加入作為有機溶劑的N甲基-2吡咯烷酮。然後，在集電器上塗敷上述漿料，在大氣氛圍(通風乾燥機)中進行乾燥處理，並進行滾壓，接著，在真空氛圍中以170℃進行10小時的乾燥處理，以製造電極。另外，作為集電器，使用由日本本城金屬株式會社製造的銅箔。另外，活性物質層的厚度為146μm。
接著，對上述電極進行鋰的預摻雜處理。藉由進行預摻雜處理，將鋰以336mAh/g摻雜到電極中。
作為單元J的組裝方法，除了使用上述電極作為負極這一點以外與單元F同樣，而省略詳細的說明。
接著，使用由日本北斗電工株式會社製造的充放電試驗裝置(HJ-1001SM8)對單元F至單元H、對比單元I及對比單元J進行充放電試驗。藉由在電流為0.4mA且電壓為2V至4V的條件下進行充放電，測定1C率中的容量(mAh)。另外，此時，測定各單元的能量密度。
在對各單元在滿充電後以3C率進行110秒鐘的放電，然後，使電流停止10秒鐘。根據電流停止後的電壓上升△V，求出各單元的內部電阻。以下，示出內部電阻的公式。
．內部電阻(Ω)={(放電即將結束之前的電壓)-(放電之後停止10秒之後的電壓)}/(放電時的電流)在圖15中，條形和點形分別示出各單元的內部電阻的值和能量密度的值。在圖15中，左側的縱軸表示內部電阻[Ω．cm2]，而右側的縱軸表示能量密度[mWh/cm2]。
由圖15可知，在比較對比單元I、單元F至單元H時，對比單元I的能量密度比單元F至單元H稍微高，但是，單元F至單元H的內部電阻值比對比單元I低。
圖16示出各單元的活性物質總表面積與內部電阻的關係。在圖16中，橫軸表示活性物質總表面積[m2/cm2]，而縱軸表示內部電阻[Ω．cm2]。
由圖16可知，單元F至單元H的活性物質的總表面積比對比單元I及對比單元J大。另外，單元F至單元H的內部電阻值比對比單元I低。
根據上述結果可知，樣本A至樣本C是具有大的比表面積的活性物質。另外，將樣本A至樣本C用作活性物質的單元F至單元H可以降低電極的電阻。

Claims (11)

  1. 一種用於製造活性物質的方法，包括：準備包括氧化石墨的懸浮液；對該懸浮液施加超聲波，以形成該氧化石墨的多個薄片；將過渡金屬氯化物添加到該懸浮液中，使該過渡金屬氯化物進入該等薄片之間；藉由乾燥包括該氧化石墨和該過渡金屬氯化物的該懸浮液來獲得混合物；以及將該混合物進行焙燒，以形成具有孔隙的石墨的多個薄片。
  2. 一種用於製造負極的方法，包括：藉由混合如申請專利範圍第1項之活性物質、黏合劑與溶劑來製造漿料；將該漿料放置在集電器上；以及將該集電器上的該漿料乾燥。
  3. 一種用於製造蓄電電池的方法，包括：在外殼中的正極和如申請專利範圍第2項之負極之間提供分離器；以及藉由電解液來填充包括該分離器、該正極和該負極的外殼的空間。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，還包括：在所述焙燒之後，將稀鹽酸添加到該混合物中；以及對包括該稀鹽酸的該混合物進行抽濾。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中：該過渡金屬氯化物中的過渡金屬係藉由所述焙燒來氧化成過渡金屬氧化物，以及該過渡金屬氧化物係藉由所述添加該稀鹽酸來去除。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，還包括：在所述焙燒之後，將該混合物粉碎以形成該混合物的粒子。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法’其中該粒子的直徑為1μm至50μm。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所述焙燒的溫度係在300℃以上至650℃以下的範圍。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所述焙燒係在惰性氛圍或還原氛圍中進行。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所述焙燒係在減壓下進行。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物的比表面積係在20m2/g以上至200m2/g以下的範圍。
TW106109369A 2011-08-26 2012-08-13 蓄電裝置 TWI676999B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011185212 2011-08-26
JP2011-185212 2011-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201727683A TW201727683A (zh) 2017-08-01
TWI676999B true TWI676999B (zh) 2019-11-11

Family

ID=47744176

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108131245A TWI744686B (zh) 2011-08-26 2012-08-13 蓄電裝置
TW101129206A TWI587336B (zh) 2011-08-26 2012-08-13 蓄電裝置
TW106109369A TWI676999B (zh) 2011-08-26 2012-08-13 蓄電裝置

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108131245A TWI744686B (zh) 2011-08-26 2012-08-13 蓄電裝置
TW101129206A TWI587336B (zh) 2011-08-26 2012-08-13 蓄電裝置

Country Status (4)

Country Link
US (3) US9343241B2 (zh)
JP (2) JP2013065837A (zh)
TW (3) TWI744686B (zh)
WO (1) WO2013031526A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6204004B2 (ja) 2011-08-31 2017-09-27 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法
JP5731719B2 (ja) * 2012-12-11 2015-06-10 昭和電工株式会社 カーボンペーストおよび固体電解コンデンサ素子
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
KR20230137493A (ko) 2013-04-19 2023-10-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
FR3005199B1 (fr) * 2013-04-24 2015-05-29 Commissariat Energie Atomique Dispositif electrochimique du type supercondensateur a base d'un electrolyte comprenant, comme sel conducteur, au moins un sel a base d'un element alcalin autre que le lithium
US20150132649A1 (en) 2013-11-13 2015-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device
US10658126B2 (en) 2013-12-26 2020-05-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Capacitor electrode material, method for producing same, and electric double layer capacitor
JP6385833B2 (ja) * 2015-01-26 2018-09-05 イビデン株式会社 電極積層体及び蓄電デバイスの製造方法
US10784516B2 (en) 2015-06-25 2020-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7090640B2 (ja) * 2017-04-13 2022-06-24 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ＺｎＯナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト複合材、複合材の製造方法、及びＬｉイオン電池における使用
TWI723680B (zh) 2019-12-13 2021-04-01 位速科技股份有限公司 蓄電裝置及蓄電裝置組結構
CN112652779A (zh) * 2020-12-11 2021-04-13 广东邦普循环科技有限公司 一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294702A (en) * 1963-03-27 1966-12-27 Nat Lead Co Derivatives of graphitic oxide and carbon black and the use thereof as thickeners
DE69625100T2 (de) * 1995-02-09 2003-10-09 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Batterie und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1998054773A1 (fr) * 1997-05-27 1998-12-03 Tdk Corporation Procede de production d'electrode pour cellules electrolytiques non aqueuses
WO2001029918A1 (fr) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium
AU2001274941A1 (en) * 2000-05-24 2001-12-03 Superior Graphite Co. Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products
JP2003238131A (ja) * 2002-02-08 2003-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体
KR100601064B1 (ko) 2002-09-03 2006-07-19 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬 이차전지 양극용 리튬코발트 복합산화물의 제조방법
JP2004349529A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極材料、及びその製造方法
CN100505134C (zh) * 2003-06-02 2009-06-24 松下电器产业株式会社 电子发射材料及其制造方法
JP2005046702A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法
JP4238351B2 (ja) * 2003-07-31 2009-03-18 独立行政法人産業技術総合研究所 新規な炭素系の炭化水素吸蔵体、及びその製造法
CA2462062A1 (en) 2003-10-08 2005-04-08 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd Lithium cobalt compound oxide and manufacturing methods thereof, and non-aqeuous eletrolyte secondary cell
KR100919326B1 (ko) * 2004-04-22 2009-09-25 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 연료 전지 및 연료 전지용 가스 확산 전극
JP2006015291A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 黒鉛系水素吸蔵材料及びその製造方法
US20090053593A1 (en) * 2005-02-24 2009-02-26 Sony Corporation Battery
JP5191483B2 (ja) * 2006-05-31 2013-05-08 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェルデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． 多孔性伝導カーボン物質とその使用
KR101365568B1 (ko) * 2006-07-19 2014-02-20 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극
WO2008090876A1 (ja) 2007-01-26 2008-07-31 Panasonic Corporation エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
US8715610B2 (en) * 2007-10-19 2014-05-06 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
JP2009231234A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
JP5234325B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-10 株式会社豊田中央研究所 有機化グラファイト材料の製造方法
US20110284805A1 (en) * 2008-05-22 2011-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Production of mechanically exfoliated graphene and nanoparticle composites comprising same
WO2009143405A2 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
KR20110063437A (ko) 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
US8216541B2 (en) 2008-09-03 2012-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible and conductive nano graphene platelets from non-oxidized graphitic materials
JP2010135361A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Mitsubishi Electric Corp 負極、リチウムイオンキャパシタ及びそれらの製造方法
EP2389339B1 (en) * 2009-01-26 2013-06-19 Dow Global Technologies LLC Process for manufacture of graphite oxide with purge of chlorine dioxide
US9065139B2 (en) 2009-02-04 2015-06-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefor, and lithium secondary battery including fiber electrode
BRPI1010815A2 (pt) * 2009-05-22 2016-04-05 Univ Rice William M óxido de grafeno altamente oxidado e métodos para produção do mesmo
EP3865454A3 (en) * 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
CN101591014B (zh) 2009-06-30 2010-12-29 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
JP5527671B2 (ja) 2009-07-14 2014-06-18 川崎重工業株式会社 ファイバー電池及びその製造方法、ファイバー電極及びファイバー電池の製造設備
KR101385881B1 (ko) 2009-07-14 2014-04-15 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법
US20110080689A1 (en) * 2009-09-04 2011-04-07 Bielawski Christopher W Ionic Liquids for Use in Ultracapacitor and Graphene-Based Ultracapacitor
US8164089B2 (en) * 2009-10-08 2012-04-24 Xerox Corporation Electronic device
JP5711565B2 (ja) 2010-02-26 2015-05-07 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN102823036B (zh) 2010-03-26 2016-02-03 株式会社半导体能源研究所 电力存储装置和用于制造电力存储装置的方法
DE112011101878T5 (de) 2010-06-01 2013-03-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren hierfür
JP5921097B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-24 株式会社半導体エネルギー研究所 電気二重層キャパシタの作製方法
US20120003383A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of energy storage device
US8669009B2 (en) 2010-07-01 2014-03-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material of power storage device, positive electrode of power storage device, power storage device, manufacturing method of positive electrode active material of power storage device
US9437344B2 (en) * 2010-07-22 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode
JP2012178327A (ja) * 2010-08-26 2012-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN106229475B (zh) 2010-10-08 2019-12-17 株式会社半导体能源研究所 储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置
JP5339099B2 (ja) 2011-05-09 2013-11-13 三菱瓦斯化学株式会社 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法
CN105600776B (zh) 2011-08-18 2018-03-30 株式会社半导体能源研究所 形成石墨烯及氧化石墨烯盐的方法、以及氧化石墨烯盐
JP6204004B2 (ja) 2011-08-31 2017-09-27 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200402683A1 (en) 2020-12-24
TWI587336B (zh) 2017-06-11
JP2017208349A (ja) 2017-11-24
TWI744686B (zh) 2021-11-01
TW202006761A (zh) 2020-02-01
JP6526747B2 (ja) 2019-06-05
US10748673B2 (en) 2020-08-18
US20160233031A1 (en) 2016-08-11
TW201314721A (zh) 2013-04-01
US20130052526A1 (en) 2013-02-28
JP2013065837A (ja) 2013-04-11
WO2013031526A1 (en) 2013-03-07
US9343241B2 (en) 2016-05-17
TW201727683A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI676999B (zh) 蓄電裝置
US11990621B2 (en) Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
US20230378473A1 (en) Method of manufacturing electrode
JP6029898B2 (ja) リチウム二次電池用正極の作製方法
JP6420871B2 (ja) グラフェン被覆シリコン
JP6047342B2 (ja) 蓄電装置用負極
JP6204004B2 (ja) 二次電池の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees