CN1765549A - 一种沉淀－氢还原工艺制备纳米镍粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种沉淀－氢还原工艺制备纳米镍粉的方法，属于金属粉末制备技术领域。工艺为：先将含镍离子的盐类溶于水中，然后和配置好的(NH4) 2CO3溶液进行反应，生成一种Ni2 (OH) 2CO3沉淀物，静置后，将上层清澈的蓝色溶液抽出，下层的纳米沉淀料浆用离心机离心分离，将离心分离出粉团放在烘箱中烘干，擦筛，在强排水氢气还原炉中于200～500℃之间还原得到纳米镍粉。本发明的优点是：所用设备简单，工序短，生产成本很低，能够快速连续化大规模工业化生产。

Description

一种沉淀-氢还原工艺制备纳米镍粉的方法
技术领域
本发明属于金属粉末制备技术领域，特别是提供一种沉淀-氢还原工艺制备纳米镍粉的方法，适合于工业化生产纳米级镍粉。
技术背景
随着科技的迅速发展，纳米级超细镍粉的应用范围愈加广泛，如在镍-氢燃料电池工业。纳米镍粉在电磁波吸收及隐身材料方面，已被现代军事工业广泛采用。各种高孔隙率的泡沫金属材料，特别是超微孔径的特种过滤材料及器件，是近年来高科技发展中迫切需要解决的难题。尤其是生物工程和病毒过滤用特种材料，以及化工行业大量采用的多种高效纳米镍催化剂等都与纳米镍粉直接相关。新型超细晶粒WC-Ni、TiC-Ni硬质合金、新型超细晶粒W-Ni-Cu高比重合金、记忆合金、陶瓷、塑料与镍的新型复合材料、Ni-Al喷涂合金粉末等对纳米镍粉的需求量急速增加。预计近五年内世界各国对纳米镍粉的需求量将超过150000吨/年。
传统的镍粉生产技术主要有四类：电解法制备镍粉，羰基法制备镍粉，还原法制备镍粉(包括高压氢还原，草酸镍或氧化镍还原)，雾化法制备镍粉(包括气雾化、水雾化离心雾化、旋转电极雾化、高速打击粉碎)。上述方法中以羰基法生产的镍粉粒度最细(可达到纳米级)，但因成本太高，严重影响了其应用范围，其余的粒度又比较粗(微米级以上)。
近些年，随着纳米技术发展，出现了一些新的纳米镍粉制备技术，主要有：水溶液还原法，例如中国专利01107728.x，是利用强还原性的水合肼或联氨与镍盐(如NiSO4)的水溶液混合，用NaOH调节PH值。直接从溶液中还原出镍粉，然后经洗涤、分离、干燥过程最终得到纳米镍粉，还原过程可以用微波强化(中国专利200310121139.3)，或采用水合肼和硼氢化钾两种还原剂(例如中国专利01144702.8)；冷冻干燥技术：例如中国专利200510000294.9，将硝酸镍(Ni(NO)2·6H2O)溶液与碳酸纳(Na2CO3)溶液混合得到的沉淀溶于氨水中得到澄清溶液，然后分散在液氮中预冻，然后干燥得到前驱体，最后进行二次氢气还原；醇水溶液还原法：将少量的硼氢化钠溶液加入氯化镍的醇水溶液中，诱导反应发生，再加入氢氧化钠与水合肼糊状混合物。反应后，产物经分离、洗涤、干燥后即可制得纳米镍粉；金属蒸发-凝聚法：是将镍金属加热到蒸发温度以上，使其变成蒸汽，然后在冷凝器中凝聚成粉末。经过分析可知，虽然上述方法也能得到纳米镍粉，但是有的工艺复杂，如冷冻干燥法和醇水溶液还原法；有的成本比较高，如用水溶液还原法，必然导致镍粉成本的增高。有的生产效率低，如金属蒸汽法。另外，微乳液技术也可以用于制备纳米镍粉，但还原时间很长，母液的分离和料浆的清洗、分离很困难，生产效率很低，生成成本太高。
发明内容
本发明目的在于提供一种沉淀-氢还原工艺制备纳米镍粉的方法，工艺简单，适用于工业化规模的生产纳米镍粉。这种工艺可明显地提高生产效率，降低生产成本。
本发明的工艺是：简单的沉淀-离心干燥-还原。先将含镍离子的盐类，例如Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O溶于水中，然后和配置好的(NH4)2CO3溶液进行反应，生成一种Ni2(OH)2CO3沉淀物，静置后，将上层清澈的兰色溶液抽出，下层的纳米沉淀料浆用离心机离心分离，将离心出来的粉团放在烘箱中烘干，擦筛，在强排水氢气还原炉中于200～500℃之间还原得到纳米镍粉。本发明的方法制备的纳米级镍粉的平均粒径≤73nm技术。
具体工艺步骤为：
1.制备Ni(NO3)2·6H2O水溶液
将固体Ni(NO3)2·6H2O按0.5-1mol/L的浓度溶于去离子(或蒸馏水)中，不断搅拌使其充分溶解，制备成Ni(NO3)2水溶液备用；
2.制备(NH4)2CO3水溶液
将固体(NH4)2CO3按0.5-1mol/L的浓度溶于去离子水(或蒸馏水)中，不断搅拌使其充分溶解，制备成(NH4)2CO3水溶液备用；
3.制备Ni2(OH)2CO3纳米沉淀料浆
按溶液体积比例1∶1，将(NH4)2CO3溶液慢慢的倒入Ni(NO3)2溶液中，并不断搅拌，立即会有气泡产生并生成了绿色的Ni2(OH)2CO3纳米沉淀物，反应结束后停止搅拌，静置5～7小时，溶液中的纳米沉淀物会凝聚在容器的下层，将上层的兰色溶液抽出。
4.离心分离
将下层的绿色纳米沉淀料浆用离心机离心分离，得到分离好的绿色粉团。
5.烘干-擦筛粉料
将离心得到的粉团用普通的烘干箱于110～130℃左右烘干，然后用100～150μm的筛网擦筛后获得纳米级前驱体粉末。
6.用强排水氢气还原炉还原前驱体粉末
将烘干-擦筛得到的前驱体粉末，放于强排水式还原炉中用H2于200～500℃，保温20～50min还原，即可得到SAXS平均粒径≤73nm的纳米镍粉。
本发明的优点：
1.采用碳酸铵作为沉淀剂，中间沉淀物不用清洗，经还原后分解后即可消除，简化工艺；
2.由于采用了连续离心分离机，大大缩短了纳米颗粒沉淀时间，大大提高生产效率。
3.采用强排水氢气还原炉较低温度下还原，便于实现批量生产。
4.所用设备简单，工序短，生产成本低。
5.从生产技术上提供了一种能够快速连续化大规模生产纳米金属镍粉(X光小角度散射SAXS的平均粒径≤73nm)的新技术。
具体实施方式
实施例1：采用Ni(NO3)2·6H2O，溶液浓度为0.5mol/L，制备0.5kg纳米镍粉，方法如下：
1.制备Ni(NO3)2·6H2O水溶液
称取2.5kg Ni(NO3)2·6H2O，加入约17L去离子水(或蒸馏水)，搅拌均匀，使其充分溶解，配置成浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液。
2.制备(NH4)2CO3水溶液
取0.9kg(NH4)2CO3，加入约17L去离子水(或蒸馏水)，搅拌，使其充分溶解，配置浓度为0.5mol/L的(NH4)2CO3溶液。
3.制备Ni2(OH)2CO3纳米沉淀料浆
在不断搅拌中将(NH4)2CO3溶液慢慢的倒入Ni(NO3)2溶液中立即会有气泡产生并生成了绿色的Ni2(OH)2CO3纳米沉淀物，反应结束后停止搅拌，静置5～7小时，溶液中的纳米沉淀物会凝聚在容器的下层，将上层的兰色溶液(溶液I)抽出。
4.离心分离
将下层的绿色纳米沉淀料浆用离心机离心分离，得到分离好的绿色粉团。
5.烘干-擦筛粉料
将绿色粉团在烘干箱于110～130℃烘干，然后用100～150μm的筛网擦筛。
7.强排水氢气还原炉还原烘干后的粉末
将烘干-擦筛得到的绿色粉料，然后在强排水氢气还原炉中用H2于200℃经过保温50min还原，即可得到SAXS平均粒径67nm的纳米镍粉。
出炉后的粉末可以采用真空封装保存。
实施例2：除了步骤1、2中的水溶液浓度为1mol/L，以及步骤7中还原温度为500℃、保温20min，其它过程与实施例1相同，得到SAXS平均粒径73nm的纳米镍粉。
实施例3：采用NiSO4·6H2O，溶液浓度为0.5mol/L，制备0.5kg纳米镍粉，除了在步骤1中称取2.2kg NiSO4·6H2O，在步骤7中还原温度为400℃、保温30min，其它过程与实施例1相同，得到SAXS平均粒径70nm的纳米镍粉。
实施例4：采用NiCl2·6H2O，溶液浓度为0.5mol/L，制备0.5kg纳米镍粉，除了在步骤1中称取2.0kg NiSO4·6H2O，在步骤7中还原温度为400℃、保温30min，其它过程与实施例1相同，得到SAXS平均粒径72nm的纳米镍粉。

Claims (3)

1.一种沉淀一氢还原工艺制备纳米镍粉的方法，其特征在于：工艺为：先将含镍离子的盐类溶于水中，然后和配置好的(NH4)2CO3溶液进行反应，生成一种Ni2(OH)2CO3沉淀物，静置后，将上层清澈的兰色溶液抽出，下层的纳米沉淀料浆用离心机离心分离，将离心分离出来的粉团放在烘箱中烘干，擦筛，在氢气还原炉中于200～500℃之间还原得到纳米镍粉。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含镍离子的盐类为：Ni(NO3)2·6H2O、Ni(SO4)2·6H2O或NiCl2·6H2O。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：具体工艺步骤为：
a、制备Ni(NO3)2·6H2O水溶液：将固体Ni(NO3)2·6H2O按0.5-1mol/L的浓度溶于去离子或蒸馏水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成Ni(NO3)2水溶液备用；
b、制备(NH4)2CO3水溶液：将固体(NH4)2CO3按0.5-1mol/L的浓度溶于去离子水或蒸馏水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成(NH4)2CO3水溶液备用；
c、制备Ni2(OH)2CO3纳米沉淀料浆：水溶液按体积比1∶1，将步骤b的(NH4)2CO3溶液慢慢的倒入步骤a的Ni(NO3)2溶液中，并不断搅拌，会有气泡产生并生成了绿色的Ni2(OH)2CO3纳米沉淀物，反应结束后停止搅拌，静置5～7小时，溶液中的纳米沉淀物会凝聚在容器的下层，将上层的兰色溶液抽出；
d、离心分离：将下层的绿色纳米沉淀料浆用离心机离心分离，得到分离好的绿色粉团；
e、烘干—擦筛粉料：将离心得到的粉团用普通的烘干箱于110～130℃烘干，然后用100～150μm的筛网擦筛后获得纳米级前驱体粉末；
f、用强排水氢气还原炉还原前驱体粉末：将烘干—擦筛得到的前驱体粉末，放于强排水氢气还原炉中用H2于200～500℃，保温20～50min还原，得到纳米镍粉。
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