CN117509718B - 一种类球形纳米钛酸钡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得四氯化钛溶液；S2、将氯化钡水溶液、环己烷、司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；S3、向步骤S2中的混合乳液加入氢氧化钠溶液、改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的四氯化钛溶液，滴加完成后进行水热反应，反应完成后固液分离，得固体产物；S4、将步骤S3中的固体产物经洗涤、烘干，即得类球形纳米钛酸钡。该纳米钛酸钡的形状为类球形，同时粒径分布窄，具有良好的流动性，可广泛适用于电子陶瓷工业领域。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种类球形纳米钛酸钡及其制备方法。
背景技术
钛酸钡是具有ABO3型钙钛矿晶体结构的强介电材料之一，在电子陶瓷工业领域有广泛应用。钛酸钡性能的优势主要体现在可作介电材料、压电材料、非线性光学材料以及复合材料等，而钛酸钡材料的形貌、晶粒尺寸等对其性能有很大的影响。在电子工业迅猛发展的浪潮里，人们对新型材料的需求更加迫切，对投入应用的钛酸钡材料的要求也越来越高，这使得各种形貌及尺寸的钛酸钡制备研究工作得到了迅猛发展。
随着现代科学技术的发展，人们更注重材料颗粒的大小和形貌，当材料的粒径达到纳米级时，材料的性能将发生很大的变化。另外，这种具有纳米尺度、球形颗粒的电子陶瓷材料，可能还具有一些新的物理作用，具有潜在的应用价值。BaTiO3粉体的制备方法有：固相煅烧法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相法反应温度高(一般1000～1200℃)、反应活性差、粒子尺寸大、粒度分布宽；化学共沉淀法反应活性虽有所提高，但煅烧温度仍较高，粒径较大且颗粒大小分布不均匀，烧结性能差；溶胶-凝胶法生产成本高、粒子团聚严重；水热法对实验设备要求较高，同样也存在着粒子团聚严重、大小分布不均匀的缺点。
近年来纳米级球形钛酸钡在MLCC领域有较好的应用前景，目的是提高板材的介电常数，目前使用的主要是形状不规则的纳米级钛酸钡，粒度分布较宽，团聚严重，在基板的树脂体系中添加量受限，因此需要改善流动性来提高添加量，急需类球形的纳米级钛酸钡来满足要求。
中国专利申请号为201010609800.5公开了一种高密度球形钛酸钡粉体颗粒的制备方法，以钛酸四异丙酯(TTIP)及醋酸钡为前驱体，通过添加有机酸或尿素的方式，采用超声喷雾热分解法制备钛酸钡粉体颗粒，有效地克服了喷雾热分解法的现有技术中存在的粉体颗粒产生碎片、破壳及多孔中空等现象；其产品的粒径小且分布均匀，纯度高，无团聚，呈致密球形，但涉及化学合成，生产成本高。中国专利申请号为202210230518.9公开了一种新型球形钛酸钡的制备方法，在角态钛酸钡生长时添加表面活性剂控制晶体形状呈具有角态的近圆形钛酸钡；将近圆形钛酸钡进行颗粒筛分，将不同粒径的钛酸钡进行分别存储；选用合适粒径的钛酸钡，依次将不同粒径的钛酸钡送入球化炉内，通过过量氧气和天然气在球化炉内高温熔融；快速冷却收集，钛酸钡在熔融后下落过程中冷却行成球形，并且在下落空间一侧设有高压冷却风机鼓风加速冷却处理；将冷却后的球形钛酸钡颗粒进行收集，得到球形钛酸钡颗粒。在该发明中，本发明中，球化的特点只是外表改善其圆球度，内里并不改变，这直接表明钛酸钡优异的特性仍然存在，应用仍旧广泛，钛酸钡的微观结构是角形的，不规则形状，球化后表面光滑，球形度极高，增加了其在使用时的致密度，但该方法生产的球形钛酸钡粒度受原料粒度影响，要实现粒度可控难度较大。
鉴于此，本领域有必要研发一种类球形、粒径分布均匀的纳米钛酸钡。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种类球形纳米钛酸钡及其制备方法，该纳米钛酸钡的形状为类球形，同时粒径分布窄，具有良好的流动性，可广泛适用于电子陶瓷工业领域。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得四氯化钛溶液；
S2、将氯化钡水溶液、环己烷、司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的混合乳液加入氢氧化钠溶液、改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的四氯化钛溶液，滴加完成后进行水热反应，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物经洗涤、烘干，即得类球形纳米钛酸钡。
优选的，步骤S1中所述四氯化钛溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
更优选的，步骤S1中所述四氯化钛溶液的浓度为0.6-0.7mol/L。
优选的，步骤S2中所述氯化钡水溶液、环己烷、司盘80的质量比为100-150:400-550:5-15。
更优选的，步骤S2中所述氯化钡水溶液、环己烷、司盘80的质量比为120-130:450-500:5-15。
优选的，步骤S2中所述氯化钡水溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
更优选的，步骤S2中所述氯化钡水溶液的浓度为0.6-0.7mol/L。
优选的，步骤S3中所述改性剂的制备方法如下：
(a)将偏苯三酸酐加入二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入β-环糊精、磷酸，进行搅拌反应，反应完成后加入二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
(b)将改性β-环糊精加入去离子水中，接着加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌30-50min后加入N-羟基琥珀酰亚胺、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，进行恒温反应，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂。
优选的，步骤(a)中所述偏苯三酸酐、β-环糊精、磷酸的质量比为10-20:20-30:0.5-1.5，所述搅拌反应的温度为60-80℃，时间为3-5h；步骤(b)中所述改性β-环糊精、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为20-30:10-15:10-15:10-20，所述恒温反应的温度为110-130℃，时间为2-4h。
优选的，步骤S3中所述氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L，所述混合乳液、氢氧化钠溶液、四氯化钛溶液的体积比为600-700:100-120:100-150；所述改性剂的加入量为混合乳液质量的1-4％。
更优选的，步骤S3中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5-2mol/L，所述混合乳液、氢氧化钠溶液、四氯化钛溶液的体积比为650-700:100-110:120-130；所述改性剂的加入量为混合乳液质量的2-3％。
优选的，步骤S3中所述水热反应的温度为140-160℃，时间为8-12h。
更优选的，步骤S3中所述水热反应的温度为145-155℃，时间为9-11h。
优选的，步骤S4中所述洗涤的工艺为：用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为1-3％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40-60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；所述烘干的温度为100-110℃，烘干时间为3-4h。
本发明还保护一种所述方法制备得到的类球形纳米钛酸钡在电子陶瓷中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的类球形纳米钛酸钡的制备方法，加入的改性剂，将其作为钛酸钡反应过程中的晶型控制剂，既可控制钛酸钡的粒径，又可控制钛酸钡的形貌，将偏苯三酸酐与β-环糊精进行反应，使β-环糊精中的羟基与偏苯三酸酐中的酸酐进行反应，得到含羧基的β-环糊精，随后再将二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与含羧基的β-环糊精进行反应，从而将聚氧乙烯醚基接入β-环糊精中，一方面可提高β-环糊精的亲水性能，另一方面二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中含有的两个苯基可提供较大的位阻，进而抑制钛酸钡晶粒的生长，并且二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚可使钛酸钡晶粒在溶液中分散更均匀，从而得到的钛酸钡具有更小的粒径，同时混合乳液中的司盘80的疏水链插进β-环糊精的空腔内中，可形成球状胶束或泡囊，减小了钛酸钡颗粒的长径比，使制备的钛酸钡更易形成类球形，提高了钛酸钡的球形率。
(2)本发明提供的类球形纳米钛酸钡的制备方法，利用EDTA二钠优异的螯合能力，让EDTA二钠与沉淀表面吸附的金属离子发生螯合作用，除去纳米钛酸钡里的主要金属离子杂质，提高产品纯度；生产工艺简单，产品分散性好、不团聚，纳米钛酸钡粒子的形状为类球状，粒度分布集中，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的类球形纳米钛酸钡的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得浓度为0.5-0.8mol/L的四氯化钛溶液；
S2、将100-150体积份浓度为0.5-0.8mol/L的氯化钡水溶液、350-450体积份环己烷、5-15体积份司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的600-700体积份的混合乳液加入100-120体积份浓度为1-2mol/L的氢氧化钠溶液和混合乳液质量1-4％的改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的100-150体积份的四氯化钛溶液，1h内滴加完成后，在140-160℃下水热反应8-12h，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为1-3％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40-60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；在温度为100-110℃下干燥3-4h，即得类球形纳米钛酸钡。
其中，步骤S2中所述改性剂的制备方法如下：
(a)将10-20g偏苯三酸酐加入300mL二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入20-30gβ-环糊精、0.5-1.5g磷酸，在60-80℃下搅拌反应3-5h，反应完成后加入300mL二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
(b)将20-30g改性β-环糊精加入1L去离子水中，接着加入10-15g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌30-50min后加入10-15g N-羟基琥珀酰亚胺、10-20g二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，在110-130℃下恒温反应2-4h，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，所述二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚购自江苏省海安石油化工厂，分子量为600。
实施例1
一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得浓度为0.7mol/L的四氯化钛溶液；
S2、将120mL浓度为0.7mol/L的氯化钡水溶液、480mL环己烷、10mL司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的650mL的混合乳液加入110mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和混合乳液质量3％的改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的120mL的四氯化钛溶液，1h内滴加完成后，在150℃下水热反应10h，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入至质量浓度为2％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍50min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；在温度为105℃下干燥4h，即得类球形纳米钛酸钡。
其中，步骤S2中所述改性剂的制备方法如下：
(a)将15g偏苯三酸酐加入300mL二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入25gβ-环糊精、1g磷酸，在70℃下搅拌反应4h，反应完成后加入300mL二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
(b)将25g改性β-环糊精加入1L去离子水中，接着加入13g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌40min后加入13g N-羟基琥珀酰亚胺、15g二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，在120℃下恒温反应3h，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂。
如图1所示，本实施例制备得到的类球形纳米钛酸钡粒径分布均匀，钛酸钡颗粒均呈球形或类球形。
实施例2
一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得浓度为0.6mol/L的四氯化钛溶液；
S2、将130mL浓度为0.6mol/L的氯化钡水溶液、500mL环己烷、10mL司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的650mL的混合乳液加入110mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和混合乳液质量2％的改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的130mL的四氯化钛溶液，1h内滴加完成后，在150℃下水热反应10h，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入至质量浓度为2％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍50min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；在温度为105℃下干燥33h，即得类球形纳米钛酸钡。
其中，步骤S2中所述改性剂的制备方法如下：
(a)将15g偏苯三酸酐加入300mL二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入25gβ-环糊精、1g磷酸，在70℃下搅拌反应4h，反应完成后加入300mL二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
(b)将25g改性β-环糊精加入1L去离子水中，接着加入12g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌40min后加入12g N-羟基琥珀酰亚胺、15g二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，在120℃下恒温反应3h，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂。
实施例3
一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得浓度为0.5mol/L的四氯化钛溶液；
S2、将150mL浓度为0.5mol/L的氯化钡水溶液、550mL环己烷、15mL司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的600mL的混合乳液加入100mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和混合乳液质量1％的改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的150mL的四氯化钛溶液，1h内滴加完成后，在140℃下水热反应12h，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入至质量浓度为1％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；在温度为100℃下干燥4h，即得类球形纳米钛酸钡。
其中，步骤S2中所述改性剂的制备方法如下：
(a)将10g偏苯三酸酐加入300mL二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入20gβ-环糊精、0.5g磷酸，在60℃下搅拌反应5h，反应完成后加入300mL二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
(b)将20g改性β-环糊精加入1L去离子水中，接着加入10g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌30min后加入10g N-羟基琥珀酰亚胺、10g二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，在110℃下恒温反应4h，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂。
实施例4
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得浓度为0.8mol/L的四氯化钛溶液；
S2、将100mL浓度为0.8mol/L的氯化钡水溶液、400mL环己烷、5mL司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的700mL的混合乳液加入120mL浓度为1.3mol/L的氢氧化钠溶液和混合乳液质量4％的改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的100mL的四氯化钛溶液，1h内滴加完成后，在160℃下水热反应8h，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入至质量浓度为3％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；在温度为110℃下干燥3h，即得类球形纳米钛酸钡。
其中，步骤S2中所述改性剂的制备方法如下：
(a)将20g偏苯三酸酐加入300mL二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入30gβ-环糊精、1.5g磷酸，在80℃下搅拌反应3h，反应完成后加入300mL二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
(b)将30g改性β-环糊精加入1L去离子水中，接着加入15g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌50min后加入15g N-羟基琥珀酰亚胺、10-20g二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，在130℃下恒温反应2h，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂。
对比例1
一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得浓度为0.7mol/L的四氯化钛溶液；
S2、将120mL浓度为0.7mol/L的氯化钡水溶液、480mL环己烷、10mL司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的650mL的混合乳液加入110mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和混合乳液质量3％的环糊精，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的120mL的四氯化钛溶液，1h内滴加完成后，在150℃下水热反应10h，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入至质量浓度为2％的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍50min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；在温度为105℃下干燥4h，即得类球形纳米钛酸钡。
将实施例1-4和对比例1制备得到的纳米钛酸钡进行测试，利用SEM观察测量晶粒大小，利用minitable软件统计粒度分布曲线宽度(以D99/D50表示的，其中D99表示99％个数的粒子均小于的粒径数值)，D99/D50数值越大，说明粒径均匀度越差。测试结果如下表1：
表1
| 平均粒径/nm | 纯度 | D99/D50 | |
| 实施例1 | 218.3 | ≥99.95wt％ | 1.35 |
| 实施例2 | 195.7 | ≥99.95wt％ | 1.42 |
| 实施例3 | 243.9 | ≥99.95wt％ | 1.48 |
| 实施例4 | 179.4 | ≥99.95wt％ | 1.33 |
| 对比例1 | 427.6 | ≥99.95wt％ | 2.37 |
从上表1中可知，本发明制备得到的纳米钛酸钡平均粒径在170-250nm之间，D99/D50的范围在1.3-1.5之间，具有较窄的粒径分布，粒径分布均匀，纯度高，具有良好的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种类球形纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将四氯化钛加入环己烷中，搅拌均匀后，制得四氯化钛溶液；
S2、将氯化钡水溶液、环己烷、司盘80混合均匀后，在磁力搅拌机上搅拌乳化，得到混合乳液；
S3、向步骤S2中的混合乳液加入氢氧化钠溶液、改性剂，搅拌均匀后，继续滴加入步骤S1中的四氯化钛溶液，滴加完成后进行水热反应，反应完成后固液分离，得固体产物；
S4、将步骤S3中的固体产物经洗涤、烘干，即得类球形纳米钛酸钡；
其中，步骤S3中所述改性剂的制备方法如下：
（a）将偏苯三酸酐加入二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后加入β-环糊精、磷酸，进行搅拌反应，反应完成后加入二氯甲烷，进行沉淀，接着过滤、洗涤、干燥，得到改性β-环糊精；
（b）将改性β-环糊精加入去离子水中，接着加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌30-50min后加入N-羟基琥珀酰亚胺、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，进行恒温反应，反应完成后减压蒸馏去除水分，即得所述改性剂；
步骤（a）中所述偏苯三酸酐、β-环糊精、磷酸的质量比为10-20:20-30:0.5-1.5，所述搅拌反应的温度为60-80℃，时间为3-5h；步骤（b）中所述改性β-环糊精、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的质量比为20-30:10-15:10-15:10-20，所述恒温反应的温度为110-130℃，时间为2-4h；
步骤S3中所述水热反应的温度为140-160℃，时间为8-12h；
步骤S4中所述洗涤的工艺为：用去离子水洗涤至氯离子含量小于150ppm，随后加入质量浓度为1-3%的EDTA二钠水溶液，搅拌浸渍40-60min，过滤后再用去离子水洗涤至氯离子含量小于30ppm；所述烘干的温度为100-110℃，烘干时间为3-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述四氯化钛溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氯化钡水溶液、环己烷、司盘80的质量比为100-150:400-550:5-15。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氯化钡水溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L，所述混合乳液、氢氧化钠溶液、四氯化钛溶液的体积比为600-700:100-120:100-150；所述改性剂的加入量为混合乳液质量的1-4%。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备得到的类球形纳米钛酸钡在电子陶瓷中的应用。
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