JP2007106672A

JP2007106672A - 高純度炭酸バリウム

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Publication number: JP2007106672A
Application number: JP2007021047A
Authority: JP
Inventors: Choju Nagata; 長寿永田; Tatsumi Inamura; 辰美稲村
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2007-04-26

Abstract

【課題】従来の製造方法を改善して不純物濃度が低く、粒径も最適な炭酸バリウムとその製造方法の提供。
【解決手段】硝酸バリウム水溶液を原料として、アンモニア水を添加してｐＨ調整後、二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸バリウムの沈澱を生成させる本発明の方法によれば、硝酸バリウムの濃度、アンモニア水の添加量および二酸化炭素ガス吹き込みの際の液温等を調整することにより、不純物濃度がＳ１０ppm 以下、Ｎａ５ppm 以下、Ｃｌ５ppm 以下という低濃度であり、また粒度分布が図１の累積％と粒径との相関図に見られるように、平均粒径Ｄ₅₀が０.１〜１.０μｍという電子材料用に好適な粒度を有する高純度炭酸バリウムが提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子材料用原料として有用な高純度炭酸バリウムおよびその製造方法に関する。

炭酸バリウムは強誘電体であるチタン酸バリウム等の原料としてコンデンサ、半導体の電子材料に用いられている。

炭酸バリウムはバリウム塩の水溶液に炭酸アルカリを加えるか、水酸化バリウムの水溶液に二酸化炭素を通じて得られるが、工業的には重晶石を無煙炭またはコークスと粉砕混合し、還元焙焼して得られる硫化バリウムを熱水で浸出し、炭酸ナトリウム溶液を加えて作られている。

しかしながら純度が重要な上記電子材料向けの炭酸バリウムの製造方法について種々開示されているが大別して、出発原料を硫化バリウム、水酸化バリウムおよび塩化バリウムとすることができる。

硫化バリウムを原料とするものでは、通常炭酸バリウム中の不純物として硫黄が１００ppm 以上残留しており、水酸化バリウムを原料とするものでは、通常炭酸バリウム中の不純物としてナトリウムが１０ppm 以上残留しており、そして塩化バリウムを原料とするものでは、例えば塩化バリウムに対して炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを反応させて炭酸バリウムを製造する方法では炭酸バリウム中の不純物として塩素が３０ppm 以上残留していた。
特開昭５０−０３７６９８号公報

しかしながら、炭酸バリウム中に残存する硫黄、ナトリウム、塩素などの不純物について次のような課題があった。

コンデンサ用では原料中の高純度の硫黄は仮焼の際固体反応を妨害したり、チタン酸バリウム中に硫酸バリウムを形成し不純物として残り、十分な特性が得られなかった。

半導体用では原料中のナトリウムが多いと半導体化を阻害し、またコンデンサにした場合誘電体として特徴的な誘電率が低下していた。

原料中から塩素が残留したコンデンサに電圧をかけると、塩素がコンデンサの電極にイオンとして溶出し電極の劣化を引き起こしていた。

また粒径についても次のような課題があった。

炭酸バリウム粉末の粒径は粗いものが多く、高特性のコンデンサが得られず、一方細かすぎるものは得られても二次凝集が起こり未反応の炭酸バリウムとしてコンデンサ中に残りコンデンサとしての特性が上がらなかった。

従って本発明の目的は、従来の製造方法を改善して不純物濃度が低く、粒径も最適な炭酸バリウムとその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、従来の硫化バリウムを原料とするＢａＳ法、水酸化バリウムを原料とするＢａ（ＯＨ）₂法および塩化バリウムを原料とするＢａＣｌ₂ 法については、得られた炭酸バリウム中の不純物がその原料にしたがってＳ、ＮａおよびＣｌ濃度が高いことに鑑み、原料として硝酸バリウムを用いて、これにアンモニアおよび二酸化炭素ガスを作用させれば、アンモニアおよび二酸化炭素は安価でかつ高純度のものが入手されるので工業的であり、また反応工程の途中副生する硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＮＯ₃ ）は水洗処理で容易に除去できる等工程上有利である上、得られる炭酸バリウムの不純物が極めて低く、また粉末の粒度構成も電子材料用に好適なものであることを見いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は第１に、硫黄が１０ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム；第２に、アルカリ金属元素のそれぞれが５ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム；第３に、ハロゲン元素のそれぞれが５ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム；第４に、硫黄が１０ppm 以下、アルカリ金属元素のそれぞれが５ppm 以下、ハロゲン元素のそれぞれが５ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム；第５に、レーザー回折法による平均粒径が０.１〜１.０μｍであることを特徴とする高純度炭酸バリウム；第６として、レーザー回折法による平均粒径が０.１〜１.０μｍであることを特徴とする前記第１、２、３、４のいずれかに記載の高純度炭酸バリウム；第７に、硝酸バリウム水溶液にアンモニア水を添加しｐＨを調整した後、二酸化炭素ガスを吹き込み、炭酸バリウムの沈澱を生成させ、これを濾過し、水洗し、乾燥、砕解して炭酸バリウム粉末を得ることを特徴とする高純度炭酸バリウムの製造方法；第８に、前記硝酸バリウムの濃度が、二酸化炭素ガスを吹き込む際に、バリウムとして３０g/l 以上である前記第７に記載の高純度炭酸バリウムの製造方法；第９に、前記アンモニア水の添加量がアンモニアとしてモル比でバリウムの２.０〜３.０倍である前記第７に記載の高純度炭酸バリウムの製造方法；第１０に、前記二酸化炭素ガスを吹き込む際の溶液の温度が２０〜４０℃である前記第７に記載の高純度炭酸バリウムの製造方法を提供するものである。

本発明の方法では、硫化バリウム、水酸化バリウムあるいは塩化バリウムではなく、硝酸バリウムを原料とする簡素な作業工程により該硝酸バリウム水溶液の濃度、アンモニア水の添加量、二酸化炭素ガス吹き込み量および吹き込み時の液温等が調整されているので、得られた炭酸バリウム粉末中の硫黄、ナトリウム等のアルカリ金属元素、塩素等のハロゲン元素が極めて低く高純度で、かつ分散性の良好の炭酸バリウムが製造でき、この粉末と酸化チタンとを混合し、仮焼することによりチタン酸バリウムとして、高純度が要求される半導体産業、電子材料分野に提供することができる。

本発明の方法では、硝酸バリウムの水溶液にアンモニア水を添加してｐＨを９以上、好ましくは１０〜１２に調整した後、二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸バリウムの沈澱を生成させ、これから炭酸バリウムの粉末を得るのであるが、原料となる硝酸バリウムの純度としては９９.９重量％以上で、おもな不純物としては硫黄が０.０１重量％以下、ストロンチウムが０.０１重量％以下のものを用いれば、炭酸バリウム中の不純物が低いものが得られるので、市販の硝酸バリウムをそのまま用いるか、適宜再結晶を施して用いればよい。

以上により本発明の方法によれば、不純物としての硫黄分を１０ppm 以下、または塩素分を５ppm 以下、そしてあるいはナトリウム分を５ppm 以下という極めて高純度な炭酸バリウムを得ることができるとともに、その粉末特性において、１次粒子径［ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による粒径］が０.１〜１μｍであり、２次粒子径（レーザー回折法による粒径）においても同等の粒径を示すように分散性が良好であって、例えば粒度分布の累積値が５０％を示す平均粒径Ｄ₅₀が０.１〜１.０μｍであり、かつＢＥＴによる比表面積が２.５m²/g以上という電子材料の原料として、平均粒径が０.５〜１.５μｍのチタン酸バリウムの製造に最適な粉末が提供される。

硝酸バリウム水溶液の濃度は二酸化炭素ガスを吹き込む際にバリウムとして３０g/l 以上が好ましい。３０g/l 未満では粒径が大きくなり、例えばバリウムとして２５g/l の場合はＤ₅₀が１.５μｍ、ＢＥＴによる比表面積が２.２m²/gとなる。

アンモニア水は硝酸バリウムに対して１.０〜１.５当量（アンモニア／バリウムのモル比が２.０〜３.０）が好ましい。１.０未満では未反応の硝酸バリウムが残るため収率が低下し、一方１.５当量を越えると粒径が大きくなり好ましくなく、例えばアンモニア２.０当量添加の場合にはＤ₅₀が１.５μｍ、ＢＥＴによる比表面積が２.０m²/gとなる。

反応温度は２０〜４０℃が好ましく、２０℃未満では硝酸バリウムの溶解度が低下し工業的に不適当となり、４０℃を越えると粒径が大きくなり好ましくなく、例えば４５℃になるとＤ₅₀が２.０μｍ、ＢＥＴによる比表面積が１.５m²/gとなってしまう。

二酸化炭素ガスは理論量の当量を吹き込む。当量より少ないと未反応の硝酸バリウムが残り収率が低下し、一方当量より多いと、コストがかかり工業的ではないので好ましくない。

２回再結晶した硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ ］の所定量を溶解し水溶液とした後、濾紙により濾過し、濾液にアンモニア水を１.２当量分加えた後Ｂａ濃度として５０g/l になるように容量を３リットルとし、液温を３０℃になるように調液する。このときｐＨは約１２であった。

次いで、二酸化炭素ガスを１０リットル／min の流量で吹き込み流量計にて理論量吹き込みを続ける。

次に、生成したスラリーを濾過後、水洗し、１２０℃にて８時間乾燥機で乾燥してからサンプルミルで砕解後、試料を採取して化学分析、Ｘ線回折の測定、レーザー回折による粒度分布、ＢＥＴによる比表面積の測定、およびＳＥＭ写真の撮影を行った。分析結果を表１に示す。

Ｘ線回折の測定結果から得られた試料は実質的に炭酸バリウムからなることがわかった。

島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００を用いて測定したところ、図１に示すように、粒度分布の累積値が１０％、５０％および９０％を示す粒径をＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀で表わすと、Ｄ₁₀が０.５５μｍ、平均粒径であるＤ₅₀が０.８μｍおよびＤ₉₀が１.６μｍであった。ＢＥＴによる比表面積は３.５m²/gであった。ＳＥＭ写真は図２に示す。

［比較例］硫化バリウム（ＢａＳ）の所定量を溶解し水溶液とした後濾過し、Ｂａ濃度として５０g/l になるように容量３リットルとし、液温３０℃になるように調液する。

次いで実施例と同様に二酸化炭素ガスを吹き込んでからスラリーを濾過し、得られたパルプにＮａＯＨ液を加え、温度８０℃、ｐＨ１２にし、５時間熟成後スラリーを濾過、水洗し、１２０℃にて８時間乾燥機で乾燥後、サンプルミルで砕解後、試料を採取し化学分析を実施したところ、Ｎａ２０ppm 、Ｃｌ１０ppm およびＳ１００ppm であった。

２回再結晶した塩化バリウム（ＢａＣｌ₂ ）の所定量を溶解し水溶液とした後、濾過し、濾液にアンモニアを１.２当量分加え、Ｂａ濃度として５０g/l になるように容量を３リットルとし、液温を３０℃になるように調液する。

次いで二酸化炭素ガスを吹き込み、得られたスラリーを濾過後水洗し、１２０℃にて８時間乾燥後、サンプルミルで砕解し、試料採取して化学分析を実施したところ、Ｃｌは３０ppm であった。

３回再結晶した水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂ ）をＢａ濃度として５０g/lになるように溶解後濾過、液温を３０℃になるように調液する。

次いで、二酸化炭素ガスを吹き込み、得られたスラリーを濾過後水洗し、１２０℃にて８時間乾燥後、同様に化学分析したところ、Ｎａは８ppm であった。

本発明の実施例で作製された炭酸バリウム粉末において、粒径の小さい方から積分していった累積パーセントと粒径の関係を示すグラフである。実施例で得られた炭酸バリウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

Claims

硫黄が１０ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム。
アルカリ金属元素のそれぞれが５ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム。
ハロゲン元素のそれぞれが５ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム。
硫黄が１０ppm 以下、アルカリ金属元素のそれぞれが５ppm 以下、ハロゲン元素のそれぞれが５ppm 以下であることを特徴とする高純度炭酸バリウム。
レーザー回折法による平均粒径が０.１〜１.０μｍであることを特徴とする高純度炭酸バリウム。
レーザー回折法による平均粒径が０.１〜１.０μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４のいずれかに記載の高純度炭酸バリウム。