CN105339446A - 纳米颗粒油墨组合物、方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电油墨组合物，其具有与基材的粘合性、纳米颗粒稳定性、在相对低温的可烧结性以及良好的导电性之间的良好的平衡。一方面，提供由根据本发明的组合物制备的导电网络。在某些方面，这样的导电网络适用于触摸面板显示器。在某些方面，本发明涉及粘接纳米银颗粒至非金属基材的方法。在某些方面，本发明涉及改进纳米银颗粒填充的配制物与非金属基材的粘合性的方法。

Description

纳米颗粒油墨组合物、方法和用途
技术领域
本发明涉及含银的导电油墨配制物及其多种用途。一方面，本发明涉及含有稳定化的纳米银颗粒的组合物。另一方面，本发明涉及导电网络和其制备方法。另一方面，本发明涉及粘接纳米银颗粒至非金属基材的方法。
发明内容
根据本发明，提供导电油墨组合物，其具有与基材的粘合性、纳米颗粒稳定性、在相对低温下可烧结性以及良好的导电性之间的良好平衡。一方面，提供由根据本发明的组合物制备的导电网络。在某些方面，这样的导电网络适用于触摸面板显示器。在某些方面，本发明涉及粘接纳米银颗粒至非金属基材的方法。在某些方面，本发明涉及改进纳米银颗粒填充的热固性树脂与非金属基材的粘合性的方法。
具体实施方式
根据本发明，提供组合物，其包含：
稳定化的纳米银颗粒，
酸性组分，
热固性树脂，和
含羟基的稀释剂。
组合物中通常包含至少约20重量％至约95重量％的稳定化的纳米银颗粒。在一些实施方式中，根据本发明的组合物中包含约30-约90重量％的稳定化的纳米银颗粒；在一些实施方式中，根据本发明的组合物中包含约50-约80重量％的稳定化的纳米银颗粒。
预期用于本发明实施中的稳定化的纳米银颗粒通常具有范围在约5至约200纳米的颗粒尺寸。在某些实施方式中，这里预期使用的纳米银颗粒具有至少30纳米的颗粒尺寸。在本发明的其他实施方式中，这里预期使用的纳米银颗粒具有至少80纳米的颗粒尺寸。在某些实施方式中，这里预期使用的纳米银颗粒具有至少110纳米的颗粒尺寸。因此，在一些实施方式中，这里预期使用颗粒尺寸范围为约30-200nm的纳米银颗粒；在一些实施方式中，这里预期使用颗粒尺寸范围为约80-200nm的纳米银颗粒；在一些实施方式中，这里预期使用颗粒尺寸范围为约110-200nm的纳米银颗粒；在一些实施方式中，这里预期使用颗粒尺寸范围为约30-150nm的纳米银颗粒；在一些实施方式中，这里预期使用颗粒尺寸范围为约80-150nm的纳米银颗粒；在一些实施方式中，这里预期使用颗粒尺寸范围为约110-180nm的纳米银颗粒。
用于本发明实施中预期所使用的纳米银颗粒通常是稳定化的。如本领域技术人员已经认识到的，纳米银颗粒可以通过多种方法稳定化，例如通过一种或多种封端剂(用于稳定纳米颗粒防止聚集)。示例性封端剂包括聚乙烯醇、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、阿拉伯胶、α-甲基丙烯酸、11-巯基十一酸或它的二硫化物衍生物、柠檬酸、柠檬酸三钠、硬脂酸、棕榈酸、辛酸、癸酸、聚乙二醇和它的衍生物、聚丙烯酸和氨基改性的聚丙烯酸、2-巯基乙醇、淀粉等，以及其中任意两种或多种的混合物。
如本领域技术人员已经认识到的，即使少量的封端剂也可有效稳定纳米银颗粒。通常，封端剂的用量在组合物中所占约0.05-约5重量％的范围内。在一些实施方式中，封端剂的用量在组合物中所占约0.1-约2.5重量％的范围内。
这里预期使用广泛种类的酸性组分，只要这些组分与根据本发明的组合物的其他组分相容。这些酸性材料是弱酸至微弱酸，通常pH＜7。在某些实施方式中，这里预期使用的酸性组分的pH在至少为1但是小于7的范围内。在某些实施方式中，这里预期使用的酸性组分的pH在至少为2至约6的范围内。这里预期使用的示例性酸性组分包括磷酸、乙烯基磷酸、多磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、草酸、油酸、苯甲酸、对甲苯磺酸等，以及其中任意两种或多种的混合物。
酸性组分的合适的量通常在组合物所占约0.1-约5重量％的范围内。在某些实施方式中，使用的酸性组分的量将在约0.5至约2重量％的范围内。
这里预期使用广泛种类的热固性树脂，例如环氧官能化树脂、丙烯酸酯、氰酸酯、硅树脂、氧杂环丁烷、马来酰亚胺等，以及其中任意两种或多种的混合物。
这里预期使用广泛种类的环氧官能化树脂，例如基于双酚A的液态型环氧树脂、基于双酚A的固态型环氧树脂、基于双酚F的液态型环氧树脂(例如EpiclonEXA-835LV)、基于酚醛清漆树脂(phenol-novolacresin)的多官能环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂(例如EpiclonHP-7200L)、萘型环氧树脂等，以及其中任意两种或多种的混合物。
这里预期使用的示例性环氧官能化树脂包括环脂肪醇的二环氧化物、氢化双酚A(以Epalloy5000，可商购获得)、六氢酞酐的双官能化环脂肪缩水甘油酯(以Epalloy5200，可商购获得)、EpiclonEXA-835LV、EpiclonHP-7200L等，以及其中两种或多种的混合物。
预期用于本发明实施中的丙烯酸酯是现有技术中已知的。例如参见美国专利No.5717034，在此以全文引入作为参考。
预期用于本发明实施中的氰酸酯是现有技术中已知的。例如参见美国专利No.5718941，在此以全文引入作为参考。
预期用于本发明实施中的硅树脂是现有技术中已知的。例如参见美国专利No.5717034，在此以全文引入作为参考。
氧杂环丁烷(即1，3-环氧丙烷)是分子式为C3H6O的杂环有机化合物，是具有三个碳原子和一个氧原子的四元环。术语氧杂环丁烷通常还指含有氧杂环丁烷的任意有机化合物。例如参见，Burkhard等，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，9052-9067，在此以全文引入作为参考。
预期用于本发明实施中的马来酰亚胺是现有技术中已知的。例如参见美国专利No.5717034，在此以全文引入作为参考。
仅仅需要少量的热固性树脂以获得其效果。通常组合物中包含约0.1至约5重量％的热固性树脂。在一些实施方式中，总的组合物中包含0.2至约3重量％的热固性树脂。
这里预期使用的含羟基的稀释剂包括水和具有C1至约C10骨架的含羟基的化合物。示例性的含羟基的稀释剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、松油醇等，以及其中任意两种或多种的混合物。
根据本发明预期使用的含羟基的稀释剂的量可以差别很大，通常在组合物的约5至约80重量％的范围内。在某些实施方式中，含羟基的稀释剂的量在组合物总量的约10至约60重量％的范围内。在一些实施方式中，含羟基的稀释剂的量在组合物总量的约20至约50重量％的范围内。
任选地，这里描述的组合物可包含流动添加剂等。这里预期任选使用的流动添加剂包括硅酮聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基环己酯共聚物、酮肟磷酸酯的烷基醇铵盐等，以及其中任意两种或多种的组合。
依据本发明的另一个实施方式，提供制备导电网络的方法，所述方法包括：施加这里所述的组合物至合适的基材上，并且然后烧结所述组合物。
在此可以预期使用广泛种类的基材，只要它们是不导电的。示例性基材包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、玻璃等。
根据本发明的组合物的一个特别的优点是它们可以在相对低的温度下烧结，例如在一些实施方式中温度不高于约150℃。当在这样的温度下烧结时，预期组合物暴露于烧结条件下0.5至约30分钟。
在某些实施方式中，预期烧结可在不超过约120℃的温度下进行。当在这样的温度下烧结时，预期组合物暴露于烧结条件下0.1至约2小时。
依据本发明的另一个实施方式，提供导电网络，其包含电阻率不大于1×10-4Ohms.cm的纳米银颗粒的烧结阵列。
这样的导电网络通常施涂于基材，并显示与其充分的粘合。导电网络与基材之间的粘合可通过多种方法测定，例如依据ASTM标准横切带测试的测试方法D3359-97测定。根据本发明，观察到了相当于至少为ASTM1B级的粘合(即经过胶带测试后，至少35％的初始粘合膜表面保留粘接于基材上)。在本发明的某些实施方式中，观察到了相当于至少为ASTM2B级的粘合(即经过胶带测试后，至少65％的初始粘合膜表面保留粘接于基材上)。在本发明的某些实施方式中，观察到了相当于至少为ASTM3B级的粘合(即经过胶带测试后，至少85％的初始粘合膜表面保留粘接于基材上)。在本发明的某些实施方式中，观察到了相当于至少为ASTM4B级的粘合(即经过胶带测试后，至少95％的初始粘合膜表面保留粘接于基材上)。在本发明的某些实施方式中，观察到了相当于至少为ASTM5B级的粘合(即经过胶带测试后，100％的初始粘合膜表面保留粘接于基材上)。
根据本发明的另一个实施方式，提供粘接颗粒尺寸在约5至约200纳米范围内的银颗粒至非金属基材的方法，所述方法包括：施加这里所述的组合物至所述基材上，并且然后烧结所述组合物。根据本发明的该实施方式，在低温进行烧结(例如在不高于约150℃的温度下；或在不高于约120℃的温度下)。
根据本发明的另一个实施方式，提供改进填充有纳米银颗粒的热固性树脂与非金属基材粘合性的方法，所述方法包括：在所述填充银的热固性树脂中引入酸性组分，和含羟基的稀释剂。本发明所描述的纳米银颗粒、热固性树脂、酸性组分和含羟基的稀释剂预期用于本发明的该实施方式中。
根据本发明的另一个实施方式，提供触摸面板显示器，其包含在上面具有导电层的透明基材，其中所述导电层包括根据本发明的组合物的固化层。
本发明的多个方面通过下面非限制实施例说明。实施例用于解释的目的并不限制本发明的任意实施。在不脱离本发明的精神和范围内进行的各种变形和改进可以被理解。本领域技术人员知晓如何合成或商业获得这里所述的原料和组分。
实施例
实施例1
通过混合纳米银颗粒与预期的量的稀释剂以及任选的H3PO4(添加至“改性”油墨中)制备油墨。在Speedmixer中进行混合直至组合物充分均匀。将材料施加于基材并且用10微米线棒制膜。随后在150℃在烘箱中干燥材料10分钟。切成0.5×5cm的样片，并且测量它们的厚度和电阻，并且基于此计算电阻率。结果如表1所示。
表1
表1中的结果表明仅添加2.0wt％的磷酸至纳米银颗粒，含有环氧的配制物降低了可施加的配制物的厚度，并且显著降低了它们的电阻率。
实施例2
制备并评估另外的油墨，如表2中所总结。
表2
在磷酸存在时，2号样品比1号样品在同样的固化条件下具有更好的导电性。而且，添加了环氧材料(即Epalloy5000和5200的组合)，3号和4号样品相较于2号样品具有对于PET基材的更好的粘合性。总体上，观察到4号样品相较于1、2、3和6号样品具有最理想的导电性和粘合性的平衡。
实施例3
制备并评估另外的油墨，如表3中所总结。
表3
表3所列的结果表明低含量的磷酸对于改进含有纳米银颗粒配制物的导电性和粘合性是有效的。事实上，在某些情况下，磷酸的低含量(即小于0.1wt％)看起来是优选的。
实施例4
制备并评估另外的油墨，如表4中所总结。
表4
表4中总结的结果表明磷酸和某些环氧树脂的组合对于改进含纳米银颗粒的环氧配制物的导电性和粘合性是高度有效的。
实施例5
制备并评估另外的油墨，如表5中所总结。
表5
表5中总结的结果表明只需要少量的环氧就可达到改进含纳米银颗粒配制物的导电性和/或粘合性。事实上，在一些情况下，优选限制在本发明配制物中包含的环氧量。
实施例6
制备并评估另外的油墨，如表6中所总结。
表6
表6中总结的结果表明可在本发明的实施中使用不同的酸。
除了那些在这里表示和描述的，在上面说明的技术下，本发明的不同改进对于本领域技术人员而言是明显的。这些改进也落入权利要求的保护范围。
说明书中提到的专利和公开出版物对于本发明所属技术领域人员是有启示的。这些专利和公开出版物在以参考文献引入，如同每个单独申请或公开具体并详细地在此引入作为参考。
前述说明是本发明的某些实施方式的解释，但是并不意味着对实施的限制。权利要求书，包含其等同物均用于限定本发明的范围。

Claims (26)

1.组合物，其包含：
稳定化的纳米银颗粒，
酸性组分，
热固性树脂，和
含羟基的稀释剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述稳定化的纳米银颗粒包含颗粒尺寸在约5至约200纳米范围内的银颗粒以及封端剂。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述封端剂为聚乙烯醇、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、阿拉伯胶、α-甲基丙烯酸、11-巯基十一酸或它的二硫化物衍生物、柠檬酸、柠檬酸三钠、硬脂酸、棕榈酸、辛酸、癸酸、聚乙二醇和它的衍生物、聚丙烯酸和氨基改性的聚丙烯酸、2-巯基乙醇、淀粉，或其中任意两种或多种的混合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述封端剂在所述组合物中所占的范围为约0.05-约5重量％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述银颗粒在所述组合物中所占的范围为约20-约95重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述酸性组分是磷酸、乙烯基磷酸、多磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、草酸、油酸、苯甲酸、对甲苯磺酸，或其中任意两种或多种的混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述酸性组分在所述组合物中所占的范围为约0.1-约5重量％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述热固性树脂为环氧官能化树脂、丙烯酸酯、氰酸酯、硅树脂、氧杂环丁烷、马来酰亚胺，或其中任意两种或多种的混合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述环氧官能化树脂为基于双酚A的液态型环氧树脂、基于双酚A的固态型环氧树脂、基于双酚F的液态型环氧树脂、基于酚醛清漆树脂的多官能环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂，或其中任意两种或多种的混合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述环氧官能化树脂为环脂肪醇的二环氧化物、氢化双酚A或六氢酞酐的双官能化环脂肪缩水甘油酯。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述热固性树脂在所述组合物中所占的范围为约0.1-约5重量％。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述含羟基的稀释剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、松油醇，以及其中任意两种或多种的混合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述含羟基的稀释剂在所述组合物中所占的范围为约5-约80重量％。
14.触控面板显示器，其包含在上面具有导电层的透明基材，其中所述导电层包含如权利要求1所述的组合物的固化层。
15.制备导电网络的方法，所述方法包括：
施加如权利要求1所述的组合物至合适的基材上，并且
然后烧结所述组合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述烧结在不高于约150℃的温度下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述烧结在0.5至约30分钟的时间范围内进行。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述烧结在不高于约120℃的温度下进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述烧结在0.1至约2小时的时间范围内进行。
20.如权利要求15所述的方法，其中，所述基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯，或玻璃。
21.根据如权利要求15所述的方法制备的导电网络。
22.导电网络，其包含电阻率不大于1×10-4Ohms.cm的纳米银颗粒的烧结阵列。
23.如权利要求22所述的导电网络，其进一步包含所用的基材，其中所述导电网络与所述基材之间的粘合至少为1B级，依据ASTM标准横切带测试的测试方法D3359-97测定。
24.粘接颗粒尺寸在约5至约200纳米范围内的银颗粒至非金属基材的方法，所述方法包括：
施加如权利要求1所述的组合物至所述基材上，和
然后烧结所述组合物。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯，或玻璃。
26.改进填充有纳米银颗粒的热固性树脂与非金属基材的粘合性的方法，所述方法包括：
在所述填充银的热固性树脂中引入酸性组分和含羟基的稀释剂。
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