JP2016530353A

JP2016530353A - ナノ粒子インク組成物、プロセスおよび応用

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Publication number: JP2016530353A
Application number: JP2016524304A
Authority: JP
Inventors: ルドルフダブリュー．オルデンゼイル、; ジャンピンチェン、; ギュンタードレーゼン、
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-09-29
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: KR102114881B1; TWI632207B; CN105339446A; WO2015002917A1; CN105339446B; EP3017011A4; EP3017011A1; JP6605461B2; TW201510113A; US20160060474A1; KR20160029004A

Abstract

本発明は、基材への接着、ナノ粒子安定性、比較的低い温度での焼結力および良好な導電性の良好なバランスを有する導電性インク組成物を提供する。一態様では本発明の組成物から作製される導電性ネットワークを提供する。特定の態様では、そのような導電性ネットワークは、タッチパネルディスプレイでの使用に適する。特定の態様では、本発明は、非金属基材へナノ粒子銀を接着する方法に関する。特定の態様では、本発明は、ナノ粒子銀充填配合物の非金属基材への接着を改善する方法に関する。

Description

本発明は、銀含有導電性インク配合物、およびそれらの種々の用途に関する。一態様では、本発明は、安定化した銀ナノ粒子を含む組成物に関する。他の態様では、本発明は、導電性ネットワークおよびその作製方法に関する。さらに他の態様では、本発明は、非金属基材へ接着する銀ナノ粒子の方法に関する。

本発明によれば、基材への接着、ナノ粒子安定性、比較的低い温度での焼結力および良好な導電性の良好なバランスを有する導電性インク組成物を提供する。一態様では本発明の組成物から作製される導電性ネットワークを提供する。特定の態様では、そのような導電性ネットワークは、タッチパネルディスプレイでの使用に適する。特定の態様では、非金属基材へナノ粒子銀を接着するための方法に関する。特定の態様では、本発明は、非金属基材へナノ粒子銀充填熱硬化性樹脂の接着を改善する方法に関する。

本発明によれば、
安定化した銀ナノ粒子、
酸性成分、
熱硬化性樹脂および
ヒドロキシ含有希釈剤を含む、組成物を提供する。

安定化した銀粒子は、典型的には、組成物の少なくとも約２０重量％〜約９５重量％を構成する。一実施態様では、安定化銀粒子は、本発明の組成物の約３０〜約９０重量％を構成し、一実施態様では、安定化銀粒子は、本発明の組成物の約５０〜約８０重量％の範囲を構成する。

本発明の実施に使用するために考慮される安定化した銀ナノ粒子は、典型的には、約５〜約２００ナノメータの範囲の粒子サイズを有する。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される銀ナノ粒子は、少なくとも３０ナノメートルの粒子サイズを有する。本発明の他の実施態様では、本明細書での使用に考慮される銀ナノ粒子は、少なくとも８０ナノメートルの粒子サイズを有する。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される銀ナノ粒子は、少なくとも１１０ナノメートルの粒子サイズを有する。したがって、一実施態様では、約３０〜２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する銀ナノ粒子が本明細書での使用に考慮され、一実施態様では、約８０〜２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する銀ナノ粒子が本明細書での使用に考慮され、一実施態様では、約１１０〜２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する銀ナノ粒子が本明細書での使用に考慮され、一実施態様では、約３０〜１５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する銀ナノ粒子が本明細書での使用に考慮され、一実施態様では、約８０〜１５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する銀ナノ粒子が本明細書での使用に考慮され、一実施態様では、約１１０〜１８０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する銀ナノ粒子が本明細書での使用に考慮される。

本発明の実施に使用するために考慮される銀粒子は、典型的には安定化されたものである。当業者に容易に認識されるように、銀ナノ粒子は、種々の方法、たとえば、１種以上のキャッピング剤の存在（凝集からナノ粒子を安定化するに用いられる）によって、安定化することができる。例示的キャッピング剤は、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、アラビアゴム、α−メタクリル酸、１１−メルカプトウンデカン酸またはそれらのジスルフィド誘導体、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、ステアリン酸、パルミチン酸、オクタン酸、デカン酸、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびアミノ修飾ポリアクリル酸、２−メルカプトエタノール、でんぷんおよび同類のもの、またそれらの任意の２種以上の混合物を含む。

当業者に容易に認識されるように、少量のキャッピング剤であっても銀ナノ粒子を安定化するのに有効である。典型的には、キャッピング剤の量は、組成物の約０．０５〜約５重量％の範囲である。一実施態様では、用いられるキャッピング剤の量は、組成物の約０．１〜約２．５重量％の範囲である。

幅広い種類の酸性成分が、本発明による組成物の他の成分とそれらが混和する限り、本明細書での使用に考慮される。そのような酸性材料は、典型的には、ｐＨ＜７である、弱い〜軽度（weak-to-mild）の酸である。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される酸性成分は、少なくとも１であるが、７未満の範囲のｐＨを有する。一実施態様では、本明細書での使用に考慮される酸性成分は、少なくとも２〜約６までの範囲のｐＨを有する。本明細書での使用に考慮される例示的酸性成分は、リン酸、ビニルリン酸、ポリリン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物を含む。

酸性成分の適する量は、組成物の約０．１〜約５重量％の範囲である。一実施態様では、用いられる酸性成分の量は、約０．５〜２重量％の範囲であろう。

幅広い種類の熱硬化性樹脂が、本明細書での使用に考慮され、たとえば、エポキシ官能化樹脂、アクリレート、シアン酸エステル、シリコーン、オキセタン、マレイミド、および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物である。

幅広い種類のエポキシ官能化樹脂が、本明細書での使用に考慮され、たとえば、ビスフェノールＡに基づく液体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡに基づく固体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦに基づく液体型エポキシ樹脂（たとえば、ＥｐｉｃｌｏｎＥＸＡ−８３５ＬＶ）、フェノールノボラック樹脂に基づく多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（たとえば、ＥｐｉｃｌｏｎＨＰ−７２００Ｌ）、ナフタレン型エポキシ樹脂および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物である。

本明細書での使用に考慮される例示的エポキシ官能化樹脂は、脂環式アルコール、水素化ビスフェノールＡ（Ｅｐａｌｌｏｙ５０００のように市販されている）のジエポキシドまたは無水ヘキサヒドロフタル酸の二官能性脂環式グリシジルエステル（Ｅｐａｌｌｏｙ５２００のように市販されている）、ＥｐｉｃｌｏｎＥＸＡ−８３５ＬＶ、ＥｐｉｃｌｏｎＨＰ−７２００Ｌおよび同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物である。

本発明の実施に使用するために考慮されるアクリレートは、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１７，０３４号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の実施に使用するために考慮されるシアン酸エステルは、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１８，９４１号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の実施に使用するために考慮されるシリコーンは、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１７，０３４号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。

オキセタン（すなわち、１，３−プロピレンオキシド）は、三つの炭素原子および一つの酸素原子を有する四員環を有する分子式Ｃ_３Ｈ_６Ｏである複素環有機化合物である。用語オキセタンは、一般的にオキセタン環を含む任意の有機化合物についてもまた示す。たとえば、Ｂｕｒｋｈａｒｄらによる、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０、４９、９０５２〜９０６７頁を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明での実施に使用するために考慮されるマレイミドは、技術分野においてよく知られている。たとえば、米国特許第５，７１７，０３４号明細書を参照し、すべての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。

熱硬化性樹脂の利益を得るにはわずか少量の熱硬化性樹脂が必要である。典型的な熱硬化性樹脂は、組成物のわずか約０．１〜約５重量％を構成する。一実施態様では、熱硬化性樹脂は、全組成物の約０．２〜約３重量％を構成する。

本明細書の使用に考慮されるヒドロキシ含有希釈剤は、水およびＣ_１〜約Ｃ_１０骨格を有するヒドロキシ含有化合物を含む。例示的ヒドロキシ含有希釈剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、テルピネオールおよび同類のもの、またこれらの任意の２種以上の混合物を含む。

本発明に従った使用に考慮されるヒドロキシ含有希釈剤の量は、幅広く変化することができ、典型的には、組成物の約５〜約８０重量％の範囲である。一実施態様では、ヒドロキシ含有希釈剤の量は、全組成物の約１０〜６０重量％の範囲である。一実施態様では、ヒドロキシ含有希釈剤の量は、全組成物の約２０〜約５０重量％の範囲である。

任意に、本明細書に記載の組成物は、流動性添加剤および同類のものを含んでもよい。本明細書で任意に使用するのに考慮される流動性添加剤は、シリコン重合体、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ケトオキシムのリン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩および同類のもの、またこれらの任意の２種以上の組み合わせを含む。

本発明の他の実施態様によれば、導電性ネットワークを作製する方法であって、方法が、：
本明細書に記載の組成物を適する基材上に塗布すること、および
その後に前記組成物を焼結することを含む方法を提供する。

非導電性である限り、幅広い種類の基材が、本明細書での使用に考慮される。例示的な基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ガラスまたは同類のものを含む。

本発明による組成物の特に有利な点は、比較的低い温度で焼結できることであり、たとえば、一実施態様では、約１５０℃以下の温度である。そのような温度で焼結するときは、０．５〜約３０分の範囲の時間、組成物を焼結条件にさらすことが考えられる。

一実施態様では、約１２０℃以下の温度で実施できることが考えられる。そのような温度で焼結するときは、０．１〜約２時間の範囲の時間、組成物を焼結条件にさらすことが考えられる。

本発明のさらに他の実施態様によれば、１×１０^−４オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するナノ粒子銀粒子の焼結アレイを含む、導電性ネットワークを提供する。

そのような導電性ネットワークは、典型的には、基材およびそれに十分に接着するディスプレイに適用する。導電性ネットワークおよび基材間の接着は、種々の方法、たとえば、テスト方法Ｄ３３５９−９７に従ったＡＳＴＭ標準クロスカットテープテストによって決定される。本発明によれば、少なくともＡＳＴＭレベル１Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも３５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル２Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも６５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル３Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも８５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル４Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち少なくとも９５％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。本発明の一実施態様では、少なくともＡＳＴＭレベル５Ｂと同程度の接着力が観測される（すなわち、当初接着したフィルム表面のうち１００％が、テープテストを受けた後、基材へ付着したままである）。

本発明の他の実施態様によれば、約５〜約２００ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する、銀粒子を非金属基板に接着するための方法であって、前記方法が：
本明細書に記載された組成物を前記基材に塗布すること、およびその後、
前記組成物を焼結すること
を含む方法を提供する。

本発明の実施態様によれば、低い温度での焼結、（たとえば、約１５０℃以下の温度、または約１２０℃以下の温度）が考えられる。

本発明のさらなる実施態様によれば、ナノ粒子銀を充填した熱硬化性樹脂の非金属基板への接着を改善するための方法であって、前記方法が、
酸性成分、および
ヒドロキシ含有希釈剤
を前記銀充填熱硬化性樹脂中に含むことを含む方法を提供する。
本明細書に記載のナノ粒子銀、熱硬化性樹脂、酸性成分およびヒドロキシ含有希釈剤は本発明のこの実施態様の使用に考慮される。

本発明の他の実施態様によれば、その上に導電性層を有する透明基材を含むタッチパネルディスプレイを提供し、前記導電性層が、本発明の組成物の硬化した層を含む。

本発明の種々の態様は、以下の非限定的な例によって説明される。例は、例示を目的とし、本発明の任意の実施を限定するものではない。本発明の精神および範囲から外れることなく、変更および修飾を行うことができると理解される。一当業者は、本明細書に記載の試薬および成分を合成または商業的に得る方法を簡単に知る。

例１
ナノ粒子銀を所望量の希釈剤および任意にＨ_３ＰＯ_４に（「修飾」インクに添加して）混合することにより、インクを作製する。混合は、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で、組成物が実質的に均一になるまで行う。材料は、基材に塗布し、１０ミクロンワイアバーでフィルムを調製する。材料は、その後、ボックスオーブンで、１５０℃、１０分間乾燥する。０．５×５ｃｍ片に切断し、その厚みおよび抵抗を測定し、それに基づき、抵抗を算出した。結果を表１に示す。

表１の結果は、２．０重量％のリン酸をナノ粒子銀、エポキシ含有配合物へ単に添加することにより、配合物を塗布することができる厚みを減らし、著しくその抵抗率を減らすことを示す。

例２

表２に要約されているように、さらなるインクを調製し評価した。

リン酸の存在によって、サンプル番号２は、同じ硬化条件下のサンプル番号１よりも良好な導電性を有する。さらに、エポキシ材料（すなわち、Ｅｐａｌｌｏｙ５０００および５２００の組み合わせ）を添加したとき、サンプル番号３および４では、サンプル番号２と比較して、ＰＥＴ基材への改善された接着を有する。全体的に、サンプル番号４は、サンプル番号１、２、３および６と比較して、導電性および接着の最も望ましいバランスを有する。
例３

表３に要約されているように、さらなるインクを調製し評価した。

表３の結果は、低レベルのリン酸が、ナノ粒子銀含有配合物の導電性および接着を改善するのに効果的であることを示す。実際に、ある特定の状況では、より低い量のリン酸（すなわち、０．１重量％未満）の方が好ましいようである。
例４

表４に要約されているように、さらなるインクを調製し評価した。

表４に要約された結果は、リン酸および特定のエポキシ樹脂の組み合わせが、ナノ粒子銀含有エポキシ配合物の導電性および接着を改善するのに大いに有効であることを示す。
例５

表５に要約されているように、さらなるインクを調製し評価した。

表５に要約された結果は、わずか少量のエポキシが、ナノ粒子銀含有配合物の改善された導電性および／または接着に必要であることを示す。実際に、ある状況では、本発明の配合物に含まれるエポキシ量に限定することが好ましい。
例６

表６に要約されているように、さらなるインクを調製し評価した。

表６に要約された結果は、種々の酸を本発明の実施に用いることができることを示す。

本発明の多くの改変は、本明細書に示され、記載されたものに加えて、上述の当業者には明らかである。そのような改変もまた、添付の特許請求の範囲の範囲内であることを意味する。

本明細書で言及した特許および刊行物は、本発明が関連する当業者のレベルを示す。これらの特許および刊行物が、それぞれ個々の出願または刊行物が明確にかつ個々に本明細書で参照により組み込まれるのと同程度に本明細書では、参照により組み込まれる。

前述の記載は、本発明の特定の実施態様の例示であるが、本発明の実施の際に限定することを意味しない。そのすべての均等を含む、以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義することを意図する。

Claims

安定化した銀ナノ粒子、
酸性成分、
熱硬化性樹脂および
ヒドロキシ含有希釈剤を含む組成物。
前記安定化した銀ナノ粒子が約５〜約２００ナノメータの範囲の粒子サイズを有する銀粒子およびキャッピング剤を含む、請求項１に記載の組成物。
前記キャッピング剤が、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、アラビアゴム、α−メタクリル酸、１１−メルカプトウンデカン酸またはそのジスルフィド誘導体、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、ステアリン酸、パルミチン酸、オクタン酸、デカン酸、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびアミノ修飾ポリアクリル酸、２−メルカプトエタノール、でんぷんまたはこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項２に記載の組成物。
前記キャッピング剤が、組成物の約０．０５〜約５重量％の範囲を構成する、請求項２に記載の組成物。
前記銀粒子が、組成物の約２０〜約９５重量％の範囲を構成する、請求項１に記載の組成物。
前記酸性成分が、リン酸、ビニルリン酸、ポリリン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
前記酸性成分が、組成物の約０．１〜約５重量％の範囲を構成する、請求項１に記載の組成物。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ官能化樹脂、アクリレート、シアン酸エステル、シリコーン、オキセタン、マレイミド、またはこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
前記エポキシ官能化樹脂が、ビスフェノールＡに基づく液体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡに基づく固体型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦに基づく液体型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂に基づく多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの任意の２種以上の混合物である、請求項８に記載の組成物。
前記エポキシ官能化樹脂が、脂環式アルコール、水素化ビスフェノールＡのジエポキシドまたは無水ヘキサヒドロフタル酸の二官能性脂環式グリシジルエステルである、請求項９に記載の組成物。
前記熱硬化性樹脂が、組成物の約０．１〜約５重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
前記ヒドロキシ含有希釈剤が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、テルピネオールおよびこれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記ヒドロキシ含有希釈剤が、組成物の約５〜約８０重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
その上に導電性層を有する透明基材を含むタッチパネルディスプレイであって、前記導電性層が、請求項１に記載の組成物の硬化した層を含むタッチパネルディスプレイ。
導電性ネットワークを作製する方法であって、前記方法が、
請求項１に記載の組成物を適する基材に塗布すること、および
その後に前記組成物を焼結することを含む方法。
前記焼結が、約１５０℃以下の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
前記焼結が、０．５〜約３０分の範囲の時間行われる、請求項１６に記載の方法。
前記焼結が、約１２０℃以下の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
前記焼結が、０．１〜約２時間の範囲の時間行われる、請求項１８に記載の方法。
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルまたはガラスである、請求項１５に記載の方法。
請求項１５に記載の方法によって作製された導電性ネットワーク。
１×１０^−４オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するナノ粒子銀粒子の焼結アレイを含む導電性ネットワーク。
さらに導電性ネットワークのための基材を含み、前記導電性ネットワークおよび前記基材間の接着が、テスト方法Ｄ３３５９−９７に従ったＡＳＴＭ標準クロスカットテープテストによって決定され、少なくともレベル１Ｂである、請求項２２に記載の導電性ネットワーク。
約５〜約２００ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する銀粒子を非金属基材に接着するための方法であって、前記方法が、
請求項１に記載の組成物を前記基材に塗布すること、およびその後、
前記組成物を焼結すること
を含む方法。
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルまたはガラスである、請求項２４に記載の方法。
ナノ粒子銀充填熱硬化性樹脂の非金属基板への接着を改善するための方法であって、前記方法が、
酸性成分、および
ヒドロキシ含有希釈剤
を前記銀充填熱硬化性樹脂中に含むこと
を含む方法。