CN116234641B - 导电层叠体及导电层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电层叠体及导电层叠体的制造方法，导电层叠体具备基材和设置于基材上的导电性油墨膜，在导电性油墨膜中，将靠近基材的一侧的面作为第1主面，将远离基材一侧的面作为第2主面时，从第1主面开始到朝向第2主面50％的厚度位置为止的区域内的第1孔隙率为15％～50％，且从第2主面朝向第1主面10％的厚度位置开始到第2主面为止的区域内的第2孔隙率小于第1孔隙率。

Description

导电层叠体及导电层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种导电层叠体及导电层叠体的制造方法。

背景技术

在基材上设置具有导电性的膜而成的导电层叠体被用作制作各种电子器件的电子材料。

例如，日本特开2010-183082号公报中记载有一种基板，其包含基材和导电性图案，该导电性图案设置于基材上且包含导电性无机金属粒子、及提供至少一部分导电性无机金属粒子间的导电性通道的有机金属络合物。

发明内容

发明要解决的技术课题

有时对导电层叠体要求兼顾低表面电阻率和热循环稳定性。

本发明鉴于这样的情况而完成，根据本发明的一实施方式，可提供一种表面电阻率低且热循环稳定性优异的导电层叠体及导电层叠体的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明包括以下方式。

<1>一种导电层叠体，其具备基材和设置于基材上的导电性油墨膜，在导电性油墨膜中，将靠近基材的一侧的面作为第1主面，将远离基材一侧的面作为第2主面时，从第1主面开始到朝向第2主面50％的厚度位置为止的区域内的第1孔隙率为15％～50％，且从第2主面朝向第1主面10％的厚度位置开始到第2主面为止的区域内的第2孔隙率小于第1孔隙率。

<2>根据<1>所述的导电层叠体，其中，

第1孔隙率为30％～40％。

<3>根据<1>或<2>所述的导电层叠体，其中，

第2孔隙率为20％以下。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的导电层叠体，其中，

导电性油墨膜包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的导电层叠体，其中，

导电性油墨膜的厚度为0.5μm～30μm。

<6>一种<1>至<5>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，该方法包括：

在基材上赋予包含金属粒子的第1导电性油墨的工序；

将第1导电性油墨烧成的工序；

在烧成后的第1导电性油墨上赋予包含金属盐或金属络合物的第2导电性油墨的工序；及

将第2导电性油墨烧成的工序。

<7>根据<6>所述的导电层叠体的制造方法，其中，

金属粒子是包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种的粒子。

<8>根据<6>或<7>所述的导电层叠体的制造方法，其中，

金属粒子的平均粒径为10nm～200nm。

<9>根据<6>至<8>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

金属粒子的含量相对于第1导电性油墨的总量为10质量％～90质量％。

<10>根据<6>至<9>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

金属盐及金属络合物分别包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种。

<11>根据<6>至<10>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

金属络合物是具有源自选自包括氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物、烷胺及碳原子数8～20的羧酸的组中的至少1种的结构的金属络合物，金属盐是碳原子数8～20的金属羧酸盐。

<12>根据<6>至<11>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

金属盐及金属络合物的含量分别相对于第2导电性油墨的总量为10质量％～90质量％。

<13>根据<6>至<12>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在赋予第1导电性油墨的工序中，利用喷墨记录方式赋予第1导电性油墨，在赋予第2导电性油墨的工序中，利用喷墨记录方式赋予第2导电性油墨。

<14>根据<6>至<13>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在赋予第1导电性油墨的工序中，赋予第1导电性油墨时的基材的温度为20℃～120℃。

<15>根据<6>至<14>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在将第1导电性油墨烧成的工序中，烧成温度为250℃以下，且烧成时间为1分钟～120分钟。

<16>根据<6>至<15>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在赋予第2导电性油墨的工序中，赋予第2导电性油墨时的基材的温度为20℃～120℃。

<17>根据<6>至<16>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在将第2导电性油墨烧成的工序中，烧成温度为250℃以下，且烧成时间为1分钟～120分钟。

<18>根据<6>至<17>中任一项所述的导电层叠体的制造方法，其中，

从赋予第1导电性油墨的工序结束的时间点到将第1导电性油墨烧成的工序开始的时间点为止的时间为60秒以下。

发明效果

根据本发明，可提供一种表面电阻率低且热循环稳定性优异的导电层叠体及导电层叠体的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的导电层叠体及导电层叠体的制造方法进行详细说明。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为在实施例中所示的值。

在本说明书中，在组合物中存在多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的量是指组合物中存在的多种物质的总量。

在本说明书中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

在本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。

在本说明书中，“图像”是指膜整体，“图像记录”是指图像(即，膜)的形成。并且，本发明中的“图像”的概念还包括实心图像(solid image)。

在本说明书中，“热循环稳定性”是指对导电层叠体重复进行加热和冷却时表面电阻率的变化少的性质。

[导电层叠体]

本发明的导电层叠体具备基材和设置于基材上的导电性油墨膜，在导电性油墨膜中，将靠近基材的一侧的面作为第1主面，将远离基材一侧的面作为第2主面时，从第1主面开始到朝向第2主面50％的厚度位置为止的区域内的第1孔隙率为15％～50％，且从第2主面朝向第1主面10％的厚度位置开始到第2主面为止的区域内的第2孔隙率小于第1孔隙率。

本发明人等着眼于导电性油墨膜中特定区域内的孔隙率，发现了第1孔隙率为15％～50％且第2孔隙率小于第1孔隙率时，能够兼顾低表面电阻率和高热循环稳定性。

在本发明的导电层叠体中，由于导电性油墨膜的第1孔隙率为15％以上，因此热循环稳定性优异，即使导电层叠体因热发生膨胀、收缩等体积变化，也不会发生剥离、裂痕等缺陷。并且，在本发明的导电层叠体中，由于导电性油墨膜的第1孔隙率为50％以下，因此表面电阻率会变低。

并且，在本发明的导电层叠体中，导电性油墨膜的第2孔隙率小于第1孔隙率。即，由于导电油墨膜的表面附近致密，因此表面电阻率会变低。

另一方面，日本特开2010-183082号公报并未着眼于导电性油墨膜的孔隙率。并且，通过日本特开2010-183082号公报中公开的方法制作导电层叠体时，孔隙率在导电性油墨膜整体中几乎一致，无法期待兼顾低表面电阻率和高热循环稳定性。

<基材>

本发明的导电层叠体具备基材。

基材的材质并没有特别限定，能够根据目的选择。具体而言，作为基材的材质，可举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、AS树脂(丙烯腈苯乙烯树脂)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、三乙酰纤维素、聚酰胺、聚缩醛、聚苯硫醚、聚砜、环氧树脂、玻璃环氧树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚乳酸等合成树脂；铜、钢、铝、硅、钠玻璃、无碱玻璃、氧化铟锡(ITO)等无机材料；及原纸、铜版纸、涂布纸、铸涂纸、树脂涂布纸、合成纸等纸类。并且，基材可以是1层，也可以是2层以上。基材为2层以上时，可以层叠材质不同的2种以上基材。

基材的形态优选为片状或膜状。基材的厚度优选为20μm～2000μm。若基材的厚度为20μm以上，则能够稳定地保持导电性油墨膜，形成有导电性油墨膜的层叠体的操作性也变良好。

基材可以具有油墨接收层，油墨接收层的厚度优选为1μm～20μm。若油墨接收层的厚度为1μm～20μm，则能够更稳定地保持油墨接收层，并且导电性油墨的润湿扩散的均匀性会提高，导电性油墨膜的品质也会进一步提高。油墨接收层是指为了吸收油墨并固定油墨而形成于基材上的涂层。

在本发明的导电层叠体中，从绝缘性及密合性的观点考虑，基材优选为玻璃基材或塑料基材。

<导电性油墨膜>

在本发明的导电层叠体中，导电性油墨膜设置于基材上。可以在导电性油墨膜与基材之间设置有其他层，优选导电性油墨膜直接设置于基材上。

在本发明中，“导电性”是指表面电阻率为1×10⁴Ω/□以下的性质。

关于导电性油墨膜，在导电性油墨膜中，将靠近基材的一侧的面作为第1主面，将远离基材一侧的面作为第2主面时，从第1主面开始到朝向第2主面50％的厚度位置为止的区域内的第1孔隙率为15％～50％，且从第2主面朝向第1主面10％的厚度位置开始到第2主面为止的区域内的第2孔隙率小于第1孔隙率。

简而言之，对导电性油墨膜在厚度方向上划分区域时，厚度方向上基材侧50％区域内的第1孔隙率为15％～50％，厚度方向上非基材侧10％区域内的第2孔隙率小于第1孔隙率。若导电性油墨膜的第1孔隙率为15％以上，则热循环稳定性优异，即使导电层叠体因热发生膨胀、收缩等体积变化，也不会发生剥离、裂痕等缺陷。另一方面，若第1孔隙率为50％以下，则表面电阻率会变低。

并且，第2孔隙率小于第1孔隙率是指导电性油墨膜中非基材侧10％区域比基材侧50％区域更致密。若非基材侧10％区域致密，则表面电阻率会变低。

从进一步提高热循环稳定性的观点考虑，第1孔隙率优选为30％～40％。

从进一步降低表面电阻率的观点考虑，第2孔隙率优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下。第2孔隙率的下限值并没有特别限定，例如为0％。

第1孔隙率与第2孔隙率之差并没有特别限定，从兼顾低表面电阻率和热循环稳定性的观点考虑，优选为5％～40％，更优选为20％～30％。

导电性油墨膜中的孔隙率能够通过用于形成导电性油墨膜的导电性油墨种类和赋予导电性油墨之后的烧成条件进行控制。例如，若作为导电性油墨使用包含金属粒子的油墨，则在导电性油墨膜中容易形成孔隙。使用包含金属粒子的油墨时，若升高烧成温度，则孔隙率会变低。并且，若加长烧成时间，则孔隙率会变低。

孔隙率例如通过以下方法测定。

使用切片机(产品名RM2255，Leica公司制)，将导电层叠体沿导电层叠体的厚度方向切割来获得截面。针对所获得的截面，使用扫描电子显微镜(产品名S-4700、HITACHI公司制)获得截面观察照片。

针对所获得的截面观察照片，通过图像软件(Adobe Systems，Inc.制“AdobePhotoshop”)调整阈值而二值化为存在导电性物质的白区域和存在孔隙的黑区域。将对所获得的图像的油墨膜表面侧的上部5个凸部和下部5个凹部进行平均而得的位置作为上边。并且，将对油墨膜基材侧也进行相同的计算而获得的位置作为底边。对上边与底边之间进行10等分，并将从底边开始到第5等分为止的区域作为基材侧50％区域，将从基材侧算起第9等分开始的上部区域作为非基材侧10％区域。

第1孔隙率作为在上述截面观察照片上的基材侧50％区域内黑区域(孔隙)的面积与整个区域的面积之比计算。

第2孔隙率作为在上述截面观察照片上的非基材侧10％区域内黑区域(孔隙)的面积与整个区域的面积之比计算。

导电性油墨膜优选包含导电性物质，导电性物质优选为金属。作为金属，例如，可举出贱金属及贵金属。作为贱金属，例如，可举出镍、钛、钴、铜、铬、锰、铁、锆、锡、钨、钼及钒。作为贵金属，例如，可举出金、银、铂、钯、铱、锇、钌、铑、铼及包含这些金属的合金。从导电性的观点考虑，导电性油墨膜优选包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种，更优选包含银。

导电性油墨膜中金属的含量相对于导电性油墨膜的总量，优选为5质量％～70质量％，更优选为7质量％～50质量％。

导电性油墨膜的厚度并没有特别限定，从生产性和导电性的观点考虑，优选为0.5μm～30μm，更优选为5μm～20μm。

[导电层叠体的制造方法]

本发明的导电层叠体的制造方法只要能够在基材上形成上述导电性油墨膜，则并没有特别限定。

导电性油墨膜例如能够通过在基材上赋予导电性油墨之后烧成赋予到基材上的导电性油墨来形成。导电性油墨膜可以通过重复多次导电性油墨的赋予和烧成来形成。

导电性油墨优选为包含金属粒子的油墨(以下，还称为“金属粒子油墨”)、包含金属络合物的油墨(以下，还称为“金属络合物油墨”)或包含金属盐的油墨(以下，还称为“金属盐油墨”)，更优选为金属粒子油墨或金属络合物油墨。

<金属粒子油墨>

金属粒子油墨例如为金属粒子分散于分散介质中的油墨组合物。

(金属粒子)

作为构成金属粒子的金属，例如，可举出贱金属及贵金属的粒子。作为贱金属，例如，可举出镍、钛、钴、铜、铬、锰、铁、锆、锡、钨、钼及钒。作为贵金属，例如，可举出金、银、铂、钯、铱、锇、钌、铑、铼及包含这些金属的合金。其中，从导电性的观点考虑，构成金属粒子的金属优选包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种，更优选包含银。

金属粒子的平均粒径并没有特别限定，优选为10nm～500nm，更优选为10nm～200nm。若平均粒径在上述范围内，则金属粒子的烧成温度会变低，导电性油墨膜制作的工艺适性会提高。尤其，利用喷涂方式或喷墨记录方式赋予金属粒子油墨时，存在喷出性提高，图案形成性及导电性油墨膜的膜厚的均匀性提高的倾向。此处所说的平均粒径是指金属粒子的一次粒径的平均值(平均一次粒径)。

例如，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(产品名“LA-960”1，HORIBA，Ltd.制)测定50％体积累计直径(D50)3次，计算3次测定值的平均值作为金属粒子的平均粒径。

并且，金属粒子油墨可以根据需要包含平均粒径为500nm以上的金属粒子。包含平均粒径为500nm以上的金属粒子时，通过nm尺寸的金属粒子的熔点在μm尺寸的金属粒子的周围降低，能够接合导电性油墨膜。

金属粒子油墨中金属粒子的含量相对于金属粒子油墨的总量，优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～50质量％。若金属粒子的含量为10质量％以上，则表面电阻率会进一步降低。若金属粒子的含量为90质量％以下，则利用喷涂方式或喷墨记录方式赋予金属粒子油墨时，喷出性会提高。

除了金属粒子以外，金属粒子油墨例如可以包含分散剂、树脂、分散介质、增稠剂及表面张力调整剂。

(分散剂)

金属粒子油墨可以含有附着于金属粒子表面的至少一部分的分散剂。实际上分散剂与金属粒子一同构成金属胶体粒子。分散剂具有包覆金属粒子而提高金属粒子的分散性且防止凝聚的作用。分散剂优选为能够形成金属胶体粒子的有机化合物。从导电性及分散稳定性的观点考虑，分散剂优选为胺化合物、羧酸、醇或树脂分散剂。

金属粒子油墨中包含的分散剂可以是1种，也可以是2种以上。

作为胺化合物，例如，可举出饱和或不饱和的脂肪族胺。其中，胺化合物优选为碳原子数4～8的脂肪族胺。碳原子数为4～8的脂肪族胺可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有环结构。

作为脂肪族胺，例如，可举出丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、2-乙基己胺及辛胺。

作为具有脂环结构的胺，可举出环戊胺、环己胺等环烷胺。

作为芳香族胺，可举出苯胺。

胺化合物可以具有氨基以外的官能团。作为氨基以外的官能团，例如，可举出羟基、羧基、烷氧基、羰基、酯基及巯基。

作为羧酸，例如，可举出甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸及油酸。作为羧酸的一部分的羧基可以与金属离子形成盐。形成盐的金属离子可以是1种，也可以是2种以上。

羧酸可以具有羧基以外的官能团。作为羧基以外的官能团，例如，可举出氨基、羟基、烷氧基、羰基、酯基及巯基。

作为醇，例如，可举出萜烯系醇、烯丙醇、油醇、天师酸(Tianshic acid)、蓖麻油酸、没食子酸及水杨酸。醇容易配位于金属粒子表面，能够抑制金属粒子的凝聚。

作为树脂分散剂，例如，可举出具有非离子性基团作为亲水性基团且可均匀溶解于溶剂中的分散剂。作为树脂分散剂，例如，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙烯醇、聚烯丙基胺及聚乙烯醇-聚乙酸乙烯酯共聚物。关于树脂分散剂的分子量，重均分子量优选为1000～50000，更优选为1000～30000。

金属粒子油墨中分散剂的含量相对于金属粒子油墨的总量，优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。

(分散介质)

金属粒子油墨优选包含分散介质。分散介质的种类并没有特别限定，例如，可举出烃、醇及水。

金属粒子油墨中包含的分散介质可以是1种，也可以是2种以上。金属粒子油墨中包含的分散介质优选具有挥发性。分散介质的沸点优选为50℃～250℃，更优选为70℃～220℃，进一步优选为80℃～200℃。若分散介质的沸点为50℃～250℃，则倾向于能够兼顾金属粒子油墨的稳定性和烧成性。

作为烃，可举出脂肪族烃及芳香族烃。

作为脂肪族烃，例如，可举出十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、正链烷烃、异链烷烃等饱和脂肪族烃或不饱和脂肪族烃。

作为芳香族烃，例如，可举出甲苯及二甲苯。

作为醇，可举出脂肪族醇及脂环式醇。使用醇作为分散介质时，分散剂优选为胺化合物或羧酸。

作为脂肪族醇，例如，可举出庚醇、辛醇(例如，1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(例如，1-癸醇等)、月桂醇、十四烷醇、鲸蜡醇、2-乙基-1-己醇、十八烷醇、十六烯醇、油醇等在饱和或不饱和链中可包含醚键的碳原子数6～20的脂肪族醇。

作为脂环式醇，例如，可举出环己醇等环烷醇；萜品醇(包括α、β、γ异构体或这些的任意混合物。)、二氢松油醇等萜烯醇；桃金娘烯醇(Myrtenol)、水合蒎醇(Sobrerol)、薄荷醇、香芹醇(Carveol)、紫苏醇(Perillyl alcohol)、松香芹醇(Pinocarveol)、及马鞭烯醇(Verbenol)。

分散介质可以是水。从调整粘度、表面张力、挥发性等物性的观点考虑，分散介质可以是水与其他溶剂的混合溶剂。与水混合的其他溶剂优选为醇。与水同时使用的醇优选为可与水混和的沸点130℃以下的醇。作为醇，例如，可举出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及丙二醇单甲醚。

金属粒子油墨中分散介质的含量相对于金属粒子油墨的总量，优选为1质量％～50质量％。若分散介质的含量为1质量％～50质量％，则能够获得作为导电性油墨充分的导电性。分散介质的含量更优选为10质量％～45质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。

(树脂)

金属粒子油墨可以含有树脂。作为树脂，例如，可举出聚酯、聚氨酯、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、聚醚树脂及萜烯树脂。

金属粒子油墨中包含的树脂可以是1种，也可以是2种以上。

金属粒子油墨中树脂的含量相对于金属粒子油墨的总量，优选为0.1质量％～5质量％。

(增稠剂)

金属粒子油墨可以含有增稠剂。作为增稠剂，例如，可举出粘土、膨润土、锂蒙脱石等粘土矿物；甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；及黄原胶、瓜尔胶等多糖类。

金属粒子油墨中包含的增稠剂可以是1种，也可以是2种以上。

金属粒子油墨中增稠剂的含量相对于金属粒子油墨的总量，优选为0.1质量％～5质量％。

(表面活性剂)

金属粒子油墨可以含有表面活性剂。若金属粒子油墨含有表面活性剂，则容易形成均匀的导电性油墨膜。

表面活性剂可以是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一种。其中，从能够以较少的含量调整表面张力的观点考虑，表面活性剂优选为氟系表面活性剂。并且，表面活性剂优选为沸点超过250℃的化合物。

金属粒子油墨的粘度并没有特别限定，只要是0.01Pa·s～5000Pa·s即可，优选为0.1Pa·s～100Pa·s。利用喷涂法或喷墨记录方式赋予金属粒子油墨时，金属粒子油墨的粘度优选为1mpa·s～100mPa·s，更优选为2mPa·s～50mPa·s，进一步优选为3mPa·s～30mPa·s。

金属粒子油墨的粘度是使用粘度计在25℃下测定的值。粘度例如使用VISCOMETERTV-22型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd制)测定。

金属粒子油墨的表面张力并没有特别限定，优选为20mN/m～45mN/m，更优选为25mN/m～40mN/m。表面张力是利用表面张力计在25℃下测定的值。表面张力例如使用DY-700(Kyowa Interface Science Co.，LTD.制)测定。

(金属粒子的制造方法)

金属粒子可以是市售品，也可以通过公知的方法制造。作为金属粒子的制造方法，例如，可举出湿式还原法、气相法及等离子法。作为金属粒子的优选制造方法，可举出能够以收窄粒径分布的方式制造平均粒径200nm以下的金属粒子的湿式还原法。基于湿式还原法的金属粒子的制造方法例如可举出日本特开2017-37761号公报、国际公开第2014-57633号公报等中记载的包括混合金属盐及还原剂来获得络合反应液的工序、及加热络合反应液来还原络合反应液中的金属离子并获得金属纳米粒子的浆液的工序的方法。

制造金属粒子油墨时可以进行加热处理，以将金属粒子油墨中包含的各成分的含量调整在规定范围内。加热处理可以在减压下进行，也可以在常压下进行。并且，在常压下进行的情况下，可以在大气中进行，也可以在惰性气体气氛下进行。

<金属络合物油墨>

金属络合物油墨例如为金属络合物溶解于溶剂中的油墨组合物。

作为构成金属络合物的金属，例如，可举出银、铜、金、铝、镁、钨、钼、锌、镍、铁、铂、锡、铜及铅。其中，从导电性的观点考虑，构成金属络合物的金属优选包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种，更优选包含银。

金属络合物油墨中包含的金属的含量相对于金属络合物油墨的总量，以金属元素换算计，优选为1质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为7质量％～20质量％。

金属络合物例如通过使金属盐与络合剂进行反应来获得。作为金属络合物的制造方法，例如，可举出将金属盐及络合剂添加到有机溶剂中并搅拌规定时间的方法。搅拌方法并没有特别限定，能够从使用搅拌棒、搅拌叶片或搅拌器搅拌的方法、施加超声波的方法等公知的方法中适当选择。

作为金属盐，可举出金属氧化物、硫氰酸盐、硫化物、氯化物、氰化物、氰酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、乙酰丙酮络盐及羧酸盐。

作为络合剂，可举出胺化合物、氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物、碳酸氢铵化合物及羧酸。其中，从导电性及金属络合物的稳定性的观点考虑，络合剂优选包含选自包括氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物、烷胺及碳原子数8～20的羧酸的组中的至少1种。

金属络合物具有源自络合剂的结构，优选为具有源自选自包括氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物、烷胺及碳原子数8～20的羧酸的组中的至少1种的结构的金属络合物。

关于作为络合剂的胺，例如，可举出氨、伯胺、仲胺、叔胺及聚胺。

作为具有直链状烷基的伯胺，例如，可举出甲胺、乙胺、1-丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、庚胺、辛胺、壬胺、正癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺及十八烷胺。

作为具有支链状烷基的伯胺，例如，可举出异丙胺、仲丁胺、叔丁胺、异戊胺、2-乙基己胺及叔辛胺。

作为具有脂环结构的伯胺，例如，可举出环己胺及二环己胺。

作为具有羟基烷基的伯胺，例如，可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三丙醇胺及三异丙醇胺。

作为具有芳香环的伯胺，例如，可举出苄胺、N，N-二甲基苄胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、4-氨基吡啶及4-二甲基氨基吡啶。

作为仲胺，例如，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二环戊胺及甲基丁胺。

作为叔胺，例如，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺及三苯胺。

作为聚胺，例如，可举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四亚甲基五胺、六乙烯二胺、四乙烯五胺及其组合。

胺化合物优选为烷胺，优选为碳原子数为3～10的烷胺，更优选为碳原子数为4～10的伯烷胺。

构成金属络合物的胺化合物可以是1种，也可以是2种以上。

使金属盐与胺化合物进行反应时，胺化合物的摩尔量与金属盐的摩尔量之比优选为1倍～15倍，更优选为1.5倍～6倍。若上述比率在上述范围内，则络合物形成反应完成而可获得透明溶液。

关于作为络合剂的氨基甲酸铵系化合物，可举出氨基甲酸铵、甲基氨基甲酸甲铵、乙基氨基甲酸乙铵、1-丙基氨基甲酸1-丙铵、异丙基氨基甲酸异丙铵、丁基氨基甲酸丁铵、异丁基氨基甲酸异丁铵、戊基氨基甲酸戊铵、己基氨基甲酸己铵、庚基氨基甲酸庚铵、辛基氨基甲酸辛铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己铵、壬基氨基甲酸壬铵及癸基氨基甲酸癸铵。

关于作为络合剂的碳酸铵系化合物，可举出碳酸铵、甲基碳酸铵、乙基碳酸铵、1-丙基碳酸铵、异丙基碳酸铵、丁基碳酸铵、异丁基碳酸铵、戊基碳酸铵、己基碳酸铵、庚基碳酸铵、辛基碳酸铵、2-乙基己基碳酸铵、壬基碳酸铵及癸基碳酸铵。

关于作为络合剂的碳酸氢铵系化合物，可举出碳酸氢铵、甲基碳酸氢铵、乙基碳酸氢铵、1-丙基碳酸氢铵、异丙基碳酸氢铵、丁基碳酸氢铵、异丁基碳酸氢铵、戊基碳酸氢铵、己基碳酸氢铵、庚基碳酸氢铵、辛基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸氢铵、壬基碳酸氢铵及癸基碳酸氢铵。

使金属盐与氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物或碳酸氢铵系化合物进行反应时，氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物或碳酸氢铵系化合物的摩尔量与金属盐的摩尔量之比优选为0.01倍～1倍，更优选为0.05倍～0.6倍。

关于作为络合剂的羧酸，例如，可举出己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸及亚麻酸。其中，羧酸优选为碳原子数8～20的羧酸，更优选为碳原子数10～16的羧酸。

金属络合物油墨中金属络合物的含量相对于金属络合物油墨的总量，优选为10质量％～90质量％，更优选为10质量％～40质量％。若金属络合物的含量为10质量％以上，则表面电阻率会进一步降低。若金属络合物的含量为90质量％以下，则利用喷涂方式或喷墨记录方式赋予金属络合物油墨时，喷出性会提高。

(溶剂)

金属络合物油墨优选含有溶剂。溶剂只要能够溶解金属络合物等金属络合物油墨中包含的成分，则并没有特别限定。从制造易性的观点考虑，溶剂的沸点优选为30℃～300℃，更优选为50℃～200℃，更优选为50℃～150℃。

关于金属络合物油墨中溶剂的含量，金属离子相对于金属络合物的浓度(相对于金属络合物1g，作为游离离子存在的金属的量)优选为0.01mmol/g～3.6mmol/g，更优选为0.05mmol/g～2mmol/g。若金属离子的浓度在上述范围内，则金属络合物油墨的流动性优异且能够获得导电性。

作为溶剂，例如，可举出烃、环状烃、芳香族烃、氨基甲酸酯、烯烃、酰胺、醚、酯、醇、硫醇、硫醚、膦及水。金属络合物油墨中包含的溶剂可以是仅为1种，也可以是2种以上。

烃优选为碳原子数6～20的直链状或支链状烃。作为烃，例如，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷及二十烷。

环状烃优选为碳原子数6～20的环状烃。作为环状烃，例如，能够包含环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷及十氢萘。

作为芳香族烃，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯及四氢萘。

醚可以是直链状醚、支链链状醚及环状醚中的任一种。作为醚，例如，可举出二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基-叔丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氢吡喃及1，4-二噁烷。

醇可以是伯醇、仲醇及叔醇中的任一种。

作为醇，例如，可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、四氢糠醇、环戊醇、萜品醇、癸醇、异癸醇、月桂醇、异月桂醇、肉豆蔻醇、异肉豆蔻醇、鲸蜡醇(cetanol)、异鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、异油醇、亚油醇、异亚油醇、棕榈醇、异棕榈醇、二十醇及异二十醇。

作为酮，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮。

作为酯，例如，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯及3-甲氧基丁基乙酸酯。

(还原剂)

金属络合物油墨可以含有还原剂。若金属络合物油墨含有还原剂，则会促进金属络合物还原为金属。

作为还原剂，例如，可举出硼氢化金属盐、氢化铝盐、胺化合物、醇、有机酸、还原糖、糖醇、亚硫酸钠、肼化合物、糊精、氢醌、羟胺、乙二醇、谷胱甘肽及肟化合物。

还原剂可以是日本特表2014-516463号公报中记载的肟化合物。作为肟化合物，例如，可举出丙酮肟、环己酮肟、2-丁酮肟、2，3-丁二酮单肟、二甲基乙二肟、甲基乙酰乙酸酯单肟、甲基丙酮酸钠单肟、苯甲醛肟、1-茚满酮肟、2-金刚烷酮肟、2-甲基苯甲酰胺肟、3-甲基苯甲酰胺肟、4-甲基苯甲酰胺肟、3-氨基苯甲酰胺肟、4-氨基苯甲酰胺肟、苯乙酮肟、苯甲酰胺肟及频哪酮肟。

金属络合物油墨中包含的还原剂可以是1种，也可以是2种以上。

金属络合物油墨中还原剂的含量并没有特别限定，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.3质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。

(树脂)

金属络合物油墨可以含有树脂。若金属络合物油墨含有树脂，则金属络合物油墨对基材的密合性会提高。

作为树脂，例如，可举出聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、氟树脂、硅酮树脂、乙基纤维素、羟乙基纤维素、松香、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯系树脂、聚丙烯腈、聚硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚芳酯、聚醚醚酮、聚氨酯、环氧树脂、乙烯酯树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂及脲醛树脂。

金属络合物油墨中包含的树脂可以是1种，也可以是2种以上。

(添加剂)

金属络合物油墨可以在不损害本发明的效果的范围内，还含有无机盐、有机盐、二氧化硅等无机氧化物；表面调整剂、润湿剂、交联剂、抗氧化剂、防锈剂、耐热稳定剂、表面活性剂、增塑剂、固化剂、增稠剂、硅烷偶联剂等添加剂。金属络合物油墨中添加剂的合计含量相对于金属络合物油墨的总量，优选为20质量％以下。

金属络合物油墨的粘度并没有特别限定，只要是0.01Pa·s～5000Pa·s即可，优选为0.1Pa·s～100Pa·s。利用喷涂法或喷墨记录方式赋予金属络合物油墨时，金属络合物油墨的粘度优选为1mPa·s～100mPa·s，更优选为2mPa·s～50mPa·s，进一步优选为3mPa·s～30mPa.s。

金属络合物油墨的粘度是使用粘度计在25℃下测定的值。粘度例如使用VISCOMETER TV-22型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd制)测定。

金属络合物油墨的表面张力并没有特别限定，优选为20mN/m～45mN/m，更优选为25mN/m～35mN/m。表面张力是利用表面张力计在25℃下测定的值。表面张力例如使用DY-700(Kyowa Interface Science Co.，LTD.制)测定。

<金属盐油墨>

金属盐油墨例如为金属盐溶解于溶剂中的油墨组合物。

作为构成金属盐的金属，例如，可举出银、铜、金、铝、镁、钨、钼、锌、镍、铁、铂、锡、铜及铅。其中，从导电性的观点考虑，构成金属盐的金属优选包含选自包括银、金、铂、镍、钯及铜的组中的至少1种，更优选包含银。

金属盐油墨中包含的金属的含量相对于金属盐油墨的总量，以金属元素换算计，优选为1质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为7质量％～20质量％。

金属盐油墨中金属盐的含量相对于金属盐油墨的总量，优选为10质量％～90质量％，更优选为10质量％～40质量％。若金属盐的含量为10质量％以上，则表面电阻率会进一步降低。若金属盐的含量为90质量％以下，则利用喷涂方式或喷墨记录方式赋予金属盐油墨时，喷出性会提高。

作为金属盐，例如，可举出金属的苯甲酸盐、卤化物、碳酸盐、柠檬酸盐、碘酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、三氟乙酸盐及羧酸盐。另外，盐可以组合2种以上。

从导电性及保存稳定性的观点考虑，金属盐优选为金属羧酸盐。形成羧酸盐的羧酸优选为选自包括甲酸及碳原子数1～30的羧酸的组中的至少1种，更优选为碳原子数8～20的羧酸，进一步优选为碳原子数8～20的脂肪酸。脂肪酸可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有取代基。

作为直链脂肪酸，例如，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、山嵛酸、油酸、辛酸、壬酸、癸酸、及十一烷酸。

作为支链脂肪酸，例如，可举出异丁酸、异戊酸、乙基己酸、新癸酸、特戊酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸及2-乙基丁酸。

作为具有取代基的羧酸，例如，可举出六氟乙酰基丙酮酸、羟基当归酸、3-羟基丁酸、2-甲基-3-羟基丁酸、3-甲氧基丁酸、丙酮二羧酸、3-羟基戊二酸、2-甲基-3-羟基戊二酸及2，2，4，4-羟基戊二酸。

金属盐可以是市售品，也可以通过公知的方法制造。银盐例如通过以下方法制造。

首先，在乙醇等有机溶剂中添加成为银供给源的银化合物(例如，乙酸银)和相对于银化合物的摩尔当量为等量的甲酸或碳原子数1～30的脂肪酸。使用超声波搅拌机搅拌规定时间，用乙醇清洗所生成的沉淀物并进行倾析。这些工序均能够在室温下进行。银化合物与甲酸或碳原子数1～30的脂肪酸的混合比以摩尔比计优选为1∶2～2∶1，更优选为1∶1。

金属盐油墨可以含有溶剂、还原剂、树脂及添加剂。溶剂、还原剂、树脂及添加剂的优选方式与金属络合物油墨可含有的溶剂、还原剂、树脂及添加剂相同。

金属盐油墨的粘度并没有特别限定，只要是0.01Pa·s～5000Pa·s即可，优选为0.1Pa·s～100Pa·s。利用喷涂法或喷墨记录方式赋予金属盐油墨时，金属盐油墨的粘度优选为1mPa·s～100mPa·s，更优选为2mPa·s～50mPa·s，进一步优选为3mPa·s～30mPa·s。

金属盐油墨的粘度是使用粘度计在25℃下测定的值。粘度例如使用VISCOMETERTV-22型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd制)测定。

金属盐油墨的表面张力并没有特别限定，优选为20mN/m～45mN/m，更优选为25mN/m～35mN/m。表面张力是利用表面张力计在25℃下测定的值。表面张力例如使用DY-700(Kyowa Interface Science Co.，LTD.制)测定。

本发明的导电层叠体的制造方法包括在基材上赋予选自包括上述金属粒子油墨、金属络合物油墨及金属盐油墨的组中的至少1种导电性油墨的工序和烧成被赋予的导电性油墨的工序，优选重复2次以上导电性油墨赋予工序和烧成工序。并且，在本发明的导电层叠体的制造方法中，可以在多次赋予导电性油墨之后进行烧成。尤其，为了获得第1孔隙率为15％～50％且第2孔隙率小于第1孔隙率的导电层叠体，优选本发明的导电层叠体的制造方法包括在基材上赋予上述金属粒子油墨并烧成金属粒子油墨的工序。

作为本发明的导电层叠体的制造方法的优选方式，可举出以下方式。

(1)依次进行赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序及烧成工序的方法

(2)依次进行赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属粒子油墨的工序及烧成工序的方法

(3)依次进行赋予金属络合物油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序及烧成工序的方法

(4)依次进行赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序及烧成工序的方法

(5)依次进行赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序及烧成工序的方法

(6)依次进行赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属粒子油墨的工序、烧成工序、赋予金属络合物油墨的工序及烧成工序的方法

上述制造方法的优选方式中包括2次以上赋予金属粒子油墨的工序时，各工序中使用的金属粒子油墨可以相同，也可以不同。并且，上述制造方法中包括2次以上赋予金属络合物油墨的工序时，各工序中使用的金属络合物油墨可以相同，也可以不同。另外，2种油墨相同是指油墨中包含的成分的种类及含量相同，2种油墨不同是指油墨中包含的成分的种类及含量中的至少一种彼此不同。

在上述制造方法的优选方式中，各烧成工序中的烧成温度及烧成时间可以相同，也可以不同。

尤其，优选本发明的导电层叠体的制造方法包括在基材上赋予包含金属粒子的第1导电性油墨的工序(以下，称为“第1赋予工序”)、烧成第1导电性油墨的工序(以下，称为“第1烧成工序”)、在烧成后的第1导电性油墨上赋予包含金属盐或金属络合物的第2导电性油墨的工序(以下，称为“第2赋予工序”)、烧成第2导电性油墨的工序(以下，称为“第2烧成工序”)。

(第1赋予工序)

第1赋予工序是在基材上赋予包含金属粒子的第1导电性油墨的工序。基材的详细内容如上所述。

在基材上赋予第1导电性油墨的方法并没有特别限定，例如，可举出涂布法、喷墨记录方式、浸渍法等公知的方法。其中，从能够喷射少量而使导电性油墨膜的厚度变薄的观点考虑，优选在第1赋予工序中利用喷墨记录方式赋予第1导电性油墨。

喷墨记录方式可以是利用静电诱导力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换成声束来照射油墨，并利用放射压使油墨喷出的声学喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式中的任一种。

作为喷墨记录方式，尤其能够有效地利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法，即，使受到热能量作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨的喷墨记录方式。

并且，关于喷墨记录方式，还能够参考日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。

作为用于喷墨记录方式的喷墨头，可举出使用短小的列式喷头，使喷头向基材的宽度方向扫描的同时进行记录的往复方式和使用在对应于基材的一边的整个区域排列有记录元件的行式喷头的行方式。

在行方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上扫描基材，能够在基材的整个面进行图案形成，不需要扫描短小喷头的滑架等运载系统。

并且，不需要对滑架的移动和基材进行复杂的扫描控制，仅基材在移动，因此与往复方式相比能够实现形成速度的高速化。

从喷墨头喷出的第1导电性油墨的喷射量优选为1pL(皮升)～100pL，更优选为3pL～80pL，进一步优选为3pL～20pL。

在第1赋予工序中，赋予第1导电性油墨时的基材的温度优选为20℃～120℃，更优选为40℃～80℃。若基材的温度为20℃～120℃，则热致基材变形等影响小，油墨的干燥得到促进。

(第1烧成工序)

第1烧成工序是烧成第1导电性油墨的工序。

在第1烧成工序中，优选烧成温度为250℃以下且烧成时间为1分钟～120分钟。

烧成温度更优选为50℃～200℃，进一步优选为60℃～120℃。并且，烧成时间更优选为1分钟～40分钟。若烧成温度及烧成时间在上述范围内，则能够以减少热致基材变形等影响的方式烧成油墨。

导电性油墨膜的孔隙率能够通过烧成温度及烧成时间进行调整。例如，若烧成温度高，则孔隙率倾向于变低。

烧成方法并没有特别限定，能够通过通常公知的方法进行。

从第2赋予工序结束的时间点到第2烧成工序开始的时间点为止的时间优选为60秒以下。上述时间的下限值并没有特别限定，例如为1微秒。若上述时间为60秒以下，则通过导电性油墨中包含的溶剂在导电性油墨渗透到基材之前被去除，容易在导电性油墨膜的表面形成密度更高的膜。

另外，“第2赋予工序结束的时间点”是指第2导电性油墨的所有墨滴着落在基材上的时间点。

“第2烧成工序开始的时间点”是指将基材放入烧成工序的装置并开始加温的时间点。

(第2赋予工序)

第2赋予工序是在烧成后的第1导电性油墨上赋予包含金属盐或金属络合物的第2导电性油墨的工序。

在烧成后的第1导电性油墨上赋予第2导电性油墨的方法并没有特别限定，例如，可举出涂布法、喷墨记录方式、浸渍法等公知的方法。其中，从能够喷射少量而使导电性油墨膜的厚度变薄的观点考虑，优选在第2赋予工序中利用喷墨记录方式赋予第2导电性油墨。喷墨记录方式的详细内容如上所述。

在第2赋予工序中，赋予第2导电性油墨时的基材的温度优选为20℃～120℃，更优选为40℃～80℃。

(第2烧成工序)

第2烧成工序是烧成第2导电性油墨的工序。

在第2烧成工序中，优选烧成温度为250℃以下且烧成时间为1分钟～120分钟。若烧成温度及烧成时间在上述范围内，则能够以减少热致基材变形等影响的方式烧成油墨。

烧成温度更优选为50℃～200℃，进一步优选为60℃～120℃。并且，烧成时间更优选为1分钟～40分钟。

烧成方法并没有特别限定，能够通过通常公知的方法进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下实施例。

<导电性油墨(银粒子油墨)的制备>

(1)银粒子油墨A1

-银粒子分散液1的制备-

制备了将作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量3000，Sigma-AldrichCo.LLC.制)6.8g溶解于水100mL而得的溶液a。另外，制备了将硝酸银50.00g溶解于水200mL而得的溶液b。在混合并搅拌溶液a和溶液b而获得的混合液中，在室温下滴加85质量％的N，N-二乙基羟胺水溶液78.71g，并在室温下进一步缓慢滴加了将聚乙烯吡咯烷酮6.8g溶解于水1000mL而得的溶液。使获得的悬浮液通过超滤单元(Sartorius Stedim公司制Vivaflow50，分馏分子量：10万，单元数：4个)，并流通纯净水进行纯化直至从超滤单元排出约5L的渗出液为止。停止供给纯净水并进行浓缩，获得了30g的银粒子分散液1。该分散液中的固体成分的含量为50质量％，通过TG-DTA(同步测定热重-差热)(Hitachi High-Tech Co.，Ltd.制，型号：STA7000系列)测定固体成分中的银的含量，结果为96.0质量％。将所获得的银粒子分散液1用离子交换水稀释至20倍，利用粒度分析仪FPAR-1000(Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制)进行测定，求出了银粒子的体积平均粒径。银粒子分散液1的体积平均粒径为60nm。

-银粒子油墨A1的制备-

在银粒子分散液10g中添加2-丙醇2g、作为表面活性剂的OLFINE E-1010(NissinChemical Industry CO.，Ltd.制)0.1g，并添加水直至银浓度成为40质量％，由此获得了银粒子油墨A1。

(2)银粒子油墨A2

-银粒子分散液2的制备-

将银粒子分散液1中的分散剂变更为聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量6000，Sigma-Aldrich Co.LLC.制)，将聚乙烯吡咯烷酮的添加量分别从6.8g变更为7.4g，除此以外，以与银粒子分散液1相同的方法，制备了银粒子分散液2。另外，银粒子分散液2的体积平均粒径为100nm。

-银粒子油墨A2的制备-

使用银粒子分散液2来代替银粒子分散液1，除此以外，以与银粒子油墨A1相同的方法制备了银粒子油墨A2。

<导电性油墨(银络合物油墨)的制备>

(1)银络合物油墨B1

在50mL的三口烧瓶中添加1-丙醇5.0g、乙酸银0.17g及甲酸0.05g并搅拌了20分钟。用1-丙醇，对所生成的银盐的沉淀物进行3次倾析并进行了清洗。在沉淀物中添加1-丙胺0.12g及1-丙醇5.0g，并搅拌了30分钟。接着，添加水1.0g并进一步搅拌，获得了包含银络合物的溶液。使用孔径0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)制膜过滤器过滤该溶液而获得了银络合物油墨B1。

(2)银络合物油墨B2

在50mL的三口烧瓶中添加异丁基碳酸铵6.08g及异丙醇15.0g并使其溶解。接着，添加氧化银2.0g，使其在常温下反应2小时而获得了均匀的溶液。进一步添加2-羟基-2-甲基丙胺0.3g并搅拌而获得了包含银络合物的溶液。使用孔径0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)制膜过滤器过滤该溶液而获得了银络合物油墨B2。

(3)银络合物油墨B3

在25mL的三口烧瓶中添加新癸酸银2.5g、二甲苯5g及萜品醇3.0g并使其溶解。接着，添加叔辛胺1g并搅拌而获得了包含银络合物的溶液。使其在常温下反应2小时而获得了均匀的溶液。使用孔径0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)制膜过滤器过滤该溶液而获得了银络合物油墨B3。

(4)银络合物油墨B4

在25mL的三口烧瓶中添加水5.0g、乙酸银1.0g、乙二胺1.0g及戊胺1.0g并搅拌了20分钟。在所获得的溶液中添加甲酸0.2g并进一步搅拌30分钟，获得了包含银络合物的溶液。使用孔径0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)制膜过滤器过滤该溶液而获得了银络合物油墨B4。

<导电性油墨(银盐油墨)的制备>

·银盐油墨C1

在50mL的三口烧瓶中添加了新癸酸银4g。接着，添加三甲苯3.0g及萜品醇3.0g并搅拌而获得了包含银盐的溶液。使用孔径0.45μm的PTFE(聚四氟乙烯)制膜过滤器过滤该溶液而获得了银盐油墨C1。

[实施例1]

作为基材，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产品名“Viewful UV TP-100”，KIMOTO CO.，Ltd制)。将银粒子油墨A1填充到喷墨记录装置(产品名“DMP-2850”，FUJIFILMDIMATIX Inc制)用油墨墨盒(10皮升用)。关于图像记录条件，将分辨率设定为600dpi(dotsper inch：每英寸点数)，将喷射量设定为每1点10皮升。将基材预先加热至60℃，在60℃的基材上记录了宽度5cm、长度10cm的实心图像(赋予工序1)。从银粒子油墨A1的最后的墨滴着落在基材上的时间点经过1秒之后，使用加热板，将实心图像在150℃下加热了20分钟(烧成工序1)。由此，在基材上形成了具有金属光泽的导电性油墨膜。

接着，将银络合物油墨B1填充到喷墨记录装置(产品名“DMP-2850”，FUJIFILMDIMATIX Inc制)用油墨墨盒(10皮升用)。将形成有基于银粒子油墨A1的导电性油墨膜的基材预先加热至60℃，在与上述图像记录条件相同的条件下，以与上述实心图像重叠的方式在60℃的基材上记录了实心图像(赋予工序2)。从银络合物油墨B1的最后的墨滴着落在基材上的时间点经过1秒之后，使用加热板，将实心图像在120℃下加热20分钟，获得了形成有具有金属光泽的厚度7μm的导电性油墨膜的导电层叠体(烧成工序2)。

[实施例2～实施例18及比较例1～比较例6]

在实施例2～实施例18及比较例1～比较例6中，将导电性油墨的种类、基材的温度、烧成温度及烧成时间变更为表1及表2中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了导电层叠体。以赋予工序1、烧成工序1、赋予工序2、烧成工序2、赋予工序3、烧成工序3、赋予工序4及烧成工序4的顺序进行了各处理。关于以烧成工序2结束处理的实施例及比较例，在表中的赋予工序3以后记载为“-”。并且，在表中记载了各导电层叠体中的导电性油墨膜的厚度(膜厚)。

另外，关于比较例6，由于烧成工序1中的烧成温度低，因此银的烧成不充分，形成于基材上的导电性油墨膜为黑色。

[实施例19]

在实施例19中，将从第2赋予工序结束的时间点到第2烧成工序开始为止的时间变更为60秒，除此以外，以与实施例2相同的方法获得了导电层叠体。

使用各实施例及各比较例中获得的导电层叠体，测定第1孔隙率及第2孔隙率，进行了有关表面电阻率及热循环稳定性的评价。在表中示出测定结果及评价结果。

<第1孔隙率及第2孔隙率的测定>

使用切片机(产品名RM2255，Leica公司制)，将导电层叠体沿导电层叠体的厚度方向切割来获得了截面。针对所获得的截面，使用扫描电子显微镜(产品名S-4700、HITACHI公司制)获得了截面观察照片。

针对所获得的截面观察照片，通过图像软件(Adobe Systems，Inc.制“AdobePhotoshop”)调整阈值而二值化为存在导电性物质的白区域和存在孔隙的黑区域。将对所获得的图像的油墨膜表面侧的上部5个凸部和下部5个凹部进行平均而得的位置设定为上边。并且，将对油墨膜基材侧也进行相同的计算而获得的位置作为底边。对上边与底边之间进行10等分，并将从底边开始到第5等分为止的区域作为基材侧50％区域，将从基材侧算起第9等分开始的上部区域作为非基材侧10％区域。

第1孔隙率作为在上述截面观察照片上的基材侧50％区域内黑区域(孔隙)的面积与整个区域的面积之比计算。

第2孔隙率作为在上述截面观察照片上的非基材侧10％区域内黑区域(孔隙)的面积与整个区域的面积之比计算。

<表面电阻率的评价>

以导电性油墨膜的表面成为5cm×10cm大小的方式形成印刷图案并获得了评价样品。

针对评价样品中的导电性油墨膜，使用电阻率计(商品名“Loresta GP”，Nittoseiko Analytech Co.，Ltd.制)，通过四端子法，在室温(23℃)下测定了表面电阻率[Ω/□]。评价基准为如下。等级2以上为实际应用上没有问题的水平。

5：表面电阻率小于5Ω/□。

4：表面电阻率为5Ω/□以上且小于10Ω/□。

3：表面电阻率为10Ω/□以上且小于15Ω/□。

2：表面电阻率为15Ω/□以上且小于20Ω/□。

1：表面电阻率为20Ω/□以上。

<热循环稳定性的评价>

以导电性油墨膜的表面成为5cm×10cm大小的方式形成印刷图案并获得了评价样品。

使用电阻率计(商品名“Loresta GP”，Nittoseiko Analytech Co.，Ltd.制)，预先测定了评价样品中的导电性油墨膜的体积电阻率。

针对评价样品，实施了60℃和-20℃的循环热试验。另外，以能够在各温度下交替加热、冷却各2小时的方式进行编程，实施了7天。试验结束后，测定了评价样品中的导电性油墨膜的表面电阻率。根据试验开始前的表面电阻率和试验结束后的表面电阻率的变化量，进行了热循环稳定性的评价。评价基准为如下。可以说表面电阻率的变化量越少，热循环稳定性越优异。等级2以上为实际应用上没有问题的水平。

变化量＝(试验结束后的表面电阻率)-(试验开始前的表面电阻率)

5：变化量小于1.5Ω/□。

4：变化量为1.5Ω/□以上且小于2.0Ω/□。

3：变化量为2.0Ω/□以上且小于2.5Ω/□。

2：变化量为2.5Ω/□以上且小于3.0Ω/□。

1：变化量为3.0Ω/□以上。

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[表3]

[表4]

如表1～表3所示，在实施例1～实施例18中，可知由于具备基材和设置于基材上的导电性油墨膜，在导电性油墨膜中，将靠近基材的一侧的面作为第1主面，将远离基材一侧的面作为第2主面时，从第1主面开始朝向第2主面50％的厚度位置为止的区域内的第1孔隙率为15％～50％，且从第2主面朝向第1主面10％的厚度位置开始到第2主面为止的区域内的第2孔隙率小于第1孔隙率，因此表面电阻率低，热循环稳定性优异。

另一方面，在比较例1及比较例5中，可知第1孔隙率小于15％，热循环稳定性差。

在比较例2中，可知第1孔隙率超过50％，表面电阻率高。

在比较例3、比较例4及比较例6中，可知第2孔隙率与第1孔隙率相同或第2孔隙率大于第1孔隙率，表面电阻率高。

在实施例1中，可知在赋予第1导电性油墨的工序中赋予第1导电性油墨时的基材的温度为20℃～120℃，与实施例13相比，热循环稳定性优异。

在实施例1中，可知在烧成第1导电性油墨的工序中烧成温度为250℃以下且烧成时间为1分钟～120分钟，与实施例14相比，热循环稳定性优异。

如表4所示，在实施例2中，可知从第2赋予工序结束的时间点到第2烧成工序开始为止的时间为1秒，与上述时间为60秒的实施例19相比，第2孔隙率高且表面电阻率高。

另外，关于2020年9月30日申请的日本专利申请2020-165595号的发明，将其整体通过参考引入本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考并入本说明书中。

Claims (18)

1.一种导电层叠体，其具备基材和设置于所述基材上的导电性油墨膜，

在所述导电性油墨膜中，将靠近所述基材的一侧的面作为第1主面，将远离所述基材一侧的面作为第2主面时，

从所述第1主面开始到朝向所述第2主面50％的厚度位置为止的区域内的第1孔隙率为15％～50％，且

从所述第2主面朝向所述第1主面10％的厚度位置开始到所述第2主面为止的区域内的第2孔隙率小于所述第1孔隙率，

所述导电性油墨膜包含选自由银、金、铂、镍、钯及铜组成的组中的至少1种，

所述导电层叠体作为用于制作电子器件的电子材料被使用。

2.根据权利要求1所述的导电层叠体，其中，

所述第1孔隙率为30％～40％。

3.根据权利要求1或2所述的导电层叠体，其中，

所述第2孔隙率为0％～20％。

4.根据权利要求1或2所述的导电层叠体，其中，

所述导电性油墨膜的厚度为0.5μm～30μm。

5.根据权利要求1或2所述的导电层叠体，其中，

所述导电性油墨膜的表面电阻率为1×10⁴Ω/□以下。

6.权利要求1至5中任一项所述的导电层叠体的制造方法，

所述方法包括下述工序：

在基材上赋予包含金属粒子的第1导电性油墨的工序；

将所述第1导电性油墨烧成的工序；

在烧成后的第1导电性油墨上赋予包含金属盐或金属络合物的第2导电性油墨的工序；及

将所述第2导电性油墨烧成的工序。

7.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属粒子是包含选自由银、金、铂、镍、钯及铜组成的组中的至少1种的粒子。

8.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属粒子的平均粒径为10nm～200nm。

9.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属粒子的含量相对于所述第1导电性油墨的总量为10质量％～90质量％。

10.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

构成所述金属盐及所述金属络合物的金属分别包含选自由银、金、铂、镍、钯及铜组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属络合物是具有下述结构的金属络合物，所述结构源自选自由氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物、烷胺及碳原子数8～20的羧酸组成的组中的至少1种，

所述金属盐是碳原子数8～20的金属羧酸盐。

12.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

所述金属盐及所述金属络合物的含量分别相对于所述第2导电性油墨的总量为10质量％～90质量％。

13.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在赋予所述第1导电性油墨的工序中，利用喷墨记录方式赋予所述第1导电性油墨，

在赋予所述第2导电性油墨的工序中，利用喷墨记录方式赋予所述第2导电性油墨。

14.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在赋予所述第1导电性油墨的工序中，赋予所述第1导电性油墨时的基材的温度为20℃～120℃。

15.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在将所述第1导电性油墨烧成的工序中，烧成温度为250℃以下，且烧成时间为1分钟～120分钟。

16.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在赋予所述第2导电性油墨的工序中，赋予所述第2导电性油墨时的基材的温度为20℃～120℃。

17.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

在将所述第2导电性油墨烧成的工序中，烧成温度为250℃以下，且烧成时间为1分钟～120分钟。

18.根据权利要求6所述的导电层叠体的制造方法，其中，

从赋予所述第2导电性油墨的工序结束的时间点到将所述第2导电性油墨烧成的工序开始的时间点为止的时间为1微秒～60秒。