CN101005755B

CN101005755B - 一种电磁波屏蔽膜及其制造方法

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Publication number: CN101005755B
Application number: CN2006101022520A
Authority: CN
Inventors: 张建臣; 王晓丽; 成志秀; 章峰勇; 邹竞
Original assignee: China Lucky Film Group Corp
Current assignee: China Lucky Group Corporation
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: CN101005755A; KR20090086630A; WO2008071061A1; KR101160731B1; JP2010512653A

Abstract

一种电磁波屏蔽膜及其制造方法，由支持体和在其上所形成的细线栅网构成导电性薄膜，细线栅网由金属银及其上镀覆的铜构成，其中所含铜的质量占银铜总质量的55％～90％，栅网线宽5～25μm，开孔比85％～95％，表面电阻大于0小于5Ω/□。本发明的制备方法是：在支持体上涂布银盐层及其保护层，并施以栅网曝光和显影处理过程，曝光部分形成金属银部分，未曝光部分形成透光部分，金属银部分进行加厚、活化处理，镀覆金属形成导电金属部分。本发明所得产品，其表面电阻低，屏蔽效果好；其制备方法工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种电磁波屏蔽膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种屏蔽膜，特别涉及一种电磁波屏蔽膜及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随着信息化社会的快速发展，与信息相关联的设备急速发展并逐渐得到普及，各种电子设备、通信装置例如CRT、液晶、EL、PDP、FED等显示装置被广泛用于电视机、个人电脑、车站和机场的导向显示，用于提供各种信息。这些电子设备，弹球盘、自动赌博机等电子控制游戏机、移动电话等通信装置产生的电磁波干扰(EMI)问题也愈来愈严重。

电磁波干扰不仅会影响周围电子设备的操作精确度，引起误操作，而且还会对人体健康产生不良影响。因此，对电磁波屏蔽材料的要求越来越高，为了适应这样的要求，人们开发出了各种透明导电性薄膜(电磁波屏蔽膜)。例如，日本专利特开平JP9-53030、特开平JP11-126024、特开JP2000-294980、特开JP2000-357414、特开JP2000-329934、特开JP2001-38843、特开JP2001-47549、特开JP2001-51610、特开JP2001-57110、特开JP2001-60416公开了各种屏蔽膜。这些屏蔽膜普遍存在屏蔽效率低的缺点。

作为这些电磁波屏蔽膜材料的制造方法，通常采用的方法有溅射法、蚀刻法和银络盐扩散转移法等方法。溅射法是指将金属银和铟锡氧化物(ITO)等高折光率层直接溅射在玻璃基板上，或溅射在PET膜片上再复合到玻璃基板上。溅射法制备的电磁波屏蔽膜，由于其透光率偏低、表面电阻偏高，限制了它的应用范围。蚀刻法是将铜箔贴合在透明的PET薄膜上，经光刻形成细线网格的铜质栅网，其制备工艺复杂，成本较高。银络盐扩散转移法是在透明PET薄膜上，首先涂以钯、铑等催化核，然后涂上卤化银乳剂，进行物理显影，再镀覆铜或镍金属膜，此方法由于残留的催化核吸收光，因此存在的主要问题是透光率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种表面电阻低、屏蔽效率高的电磁波屏蔽膜。

本发明解决的另一问题是提供这种电磁波屏蔽膜的制备方法。

解决上述问题的技术方案是：

一种电磁波屏蔽膜，由支持体和在其上所形成的细线栅网构成导电性薄膜，所述细线栅网由金属银及其上镀覆的铜构成，其中，所含铜的质量占银铜总质量的55％～90％，栅网线宽5～25μm，开孔比85％～95％，表面电阻大于0小于5Ω/□。

上述电磁波屏蔽膜，所述细线栅网厚为2.5～8μm。

一种电磁波屏蔽膜的制造方法，它包括：在支持体上涂布银盐层及其保护层，并施以栅网曝光和显影处理过程，曝光部分形成金属银部分，未曝光部分形成透光部分，金属银部分进行加厚、活化处理，镀覆金属形成导电金属部分。

上述制备方法，所述金属银部分加厚采用银加厚或铜加厚。

上述制备方法，所述活化处理采用重金属离子水溶液活化的方法。

上述制备方法，所述活化处理采用钯离子、金离子或银离子水溶液括化的方法。

上述制备方法，所述镀覆金属采用化学镀。

本发明中使用的支持体，可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、双乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯树脂、聚酮醚，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、三醋酸纤维素等构成的单层或多层薄膜。从透光性、耐热性和价格等方面综合考虑，首选基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。

本发明使用的卤化银乳剂可以按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制造。卤化银乳剂通常是通过将硝酸银水溶液和氯化钠或溴化钾等卤化物水溶液在明胶存在的条件下混合乳化而制造。

对本发明中的卤化银组成而言，优选为氯化银，即组成中含有50％或更多的氯离子，可以含有碘离子和溴离子。优选颗粒尺寸为0.1～1000nm，更优选为1-200nm。卤化银的晶体形状不受限制，可以是立方体、八面体、球体、扁平颗粒或薄片状挛晶。

为了获得较高的反差，卤化银乳剂中需掺杂金属离子，特别是过渡金属离子如铑和铱。铑离子和铱离子有不同的配位体化合物，配位体包括氰根离子卤素离子、硫氰酸根离子、亚硝酰基离子、水和氢氧根离子等。每摩尔银的优选用量为10^-10～10^-2摩尔，更优选用量为10^-9～10^-3摩尔。

在本发明中，涂布银盐层和保护层等时，可采用浸涂、挤压涂、滑动涂敷(slidecoating)、帘涂、棒涂、气刀涂敷、辊涂、照相凹版涂敷、喷涂等涂布方式进行涂布。本发明中优选上述涂布法设置成为通常的连续、均匀的涂层。

本发明中使用的曝光光源可以为紫外灯或高压汞灯等，将带有网格图案的模板印制到卤化银胶片上，或用激光将网格图案扫描在卤化银胶片上。

本发明中卤化银乳剂层曝光后需进行显影，可以使用传统照相材料中的显影技术，显影剂不受限制，但优选使用高反差显影剂，如市售的D-19、D-72、D-11、D-8和G-48等。曝光显影后形成金属银部分和透光部分。

本发明中金属银部分进行加厚、活化处理，镀覆金属形成导电金属部分。导电金属部分的金属颗粒可以是铜、铝、镍、铁、金、钴、钯等金属颗粒。但从导电性和成本来综合考虑，导电金属部分优选为铜。

本发明中使用的加厚可以采用银加厚或铜加厚，银加厚工艺是用一种还原剂将可溶性银盐溶液中的金属银离子还原成金属银，生成很细的银慢慢沉积在适当的位置。这种金属银在金属部分的沉积速度比在非银的透明区的沉积要快的多，基本上是与银含量成正比的方式沉积的。因此使用银加厚可以使银镀敷或沉积在银细线图案部分，基本上不沉积到支持体的透明部分。铜加厚目的同银加厚相同，对银细线图案部分进行粗化，加厚液的组成包括下列成分：二价铜离子，一种酸根离子，例如：硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子等离子；一种卤素离子，例如氯离子、溴离子、碘离子等离子。银加厚和铜加厚温度一般为室温，加厚时间控制在10秒-30分钟之内，优选为1分钟-20分钟。

本发明中活化的目的是在透明支持体的银细线图案表面形成有利于化学镀铜充分的活性点，以加速化学镀铜的速度。活化可采用公知的方法进行，如敏化-活化两步处理法，即首先用氯化亚锡水溶液进行敏化处理，然后再用氯化钯、三氯化金或硝酸银水溶液进行活化处理；胶体钯活化法等。本发明由于前期进行了银加厚或铜加厚，因此可直接应用重金属离子进行活化，即用氯化钯、三氯化金或硝酸银水溶液进行活化。

本发明中镀覆金属采用化学镀形成导电金属部分。传统的化学镀技术可以使用。例如印刷电路板化学镀技术。化学镀首选为化学镀铜。化学镀铜是将经上述各种处理方法处理后的有充分活性点的银细线图案的透明支持体放到镀铜液中进行化学镀铜。化学镀铜液一般由铜盐、络合剂、还原剂和其它添加剂组成。铜盐提供被沉积的铜离子，可以用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。还原剂是将镀液中的可溶性的铜离子还原成金属铜沉积在透明支持体的银细线图案上形成金属铜镀层，还原剂可采用用甲醛、硼氢酸钠、次磷酸钠等物质。络合剂是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀产生，将铜离子变成络合离子状态，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA，柠檬酸盐、三乙醇胺、环己二胺四乙酸或乙二胺等。一般采用单一络合剂，也有采用混合络合剂的。铜镀液的不稳定性是化学镀铜液的最大缺点，所以一般引入稳定剂，例如α、α′-联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯骈噻唑。另外还加入非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂改善镀层性质，如加入聚乙二醇(M＝1000)，聚氧乙烯烷基酚醚等。

化学镀铜几乎都以甲醛作还原剂，但甲醛有毒，且易挥发，污染环境，危害人体健康。

本发明同时研究了用甲醛和次磷酸钠作还原剂，次磷酸钠的氧化反应必须在催化表面上发生，反应不被沉积的铜催化，因此镀液中需加入少量镍离子作自催化剂，使自催化反应得以继续进行。

本发明中，显影后的金属部分和镀覆金属后的导电金属部分需进行氧化处理。例如，氧化处理可以除去透明区域沉积的少量金属，使得透明区的透光率接近100％。

为了提高导电金属部分的反差，同时为了防止褪色，需对铜表面进行黑化处理。黑化处理可以使用在印刷线路板领域使用的方法。如在下述水溶液中在95℃条件下处理两分钟，溶液组分包括：氯化钠(31g/L)，氢氧化钠(15g/L)，磷酸三钠(12g/L)。

如上所述制造的电磁波屏蔽膜，作为细线图案，如果使细线宽度变小而使开口率变大，则虽然透光性提高但导电性却下降，相反如果使细线宽度变大，则透光性下降、导电性变高。因此优选线宽为5-25微米，细线在纵横方向上以格子状设置。

镀覆金属后的导电金属部分的组成，主要由金属铜和金属银构成，另外含有少量的金属钯和/或金属镍。金属铜的质量占金属总重的50-90％。

镀覆金属后的细线图案的厚度可以根据所希望的特性而任意地改变，但优选2.5～8.0微米，如果比该范围薄，则有时会得不到所希望的表面电阻值，如果比该范围厚，则虽没有问题，但即使降低镀覆作业的效率也难于期待有表面电阻值降低的效果。

另外，本发明的电磁波屏蔽膜，在30MHz～1000MHz的广泛频带范围可以得到30dB以上的屏蔽效果或在高于上述范围的频带范围可得到良好的屏蔽效果。

有益效果

本发明提供的电磁波屏蔽膜，其表面电阻低，屏蔽效果好；其制备方法工艺简单，适合工业化生产。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不局限于此。

实施例1

1.制备卤化银乳剂

按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。卤化银乳剂的组分为溴碘化银乳剂，其中溴化银为98％摩尔％和碘化银为2％摩尔％。乳剂平均粒径为0.09微米，乳剂中掺杂K₂IrCl₆和K₃RhBr₆。乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后涂布在PET薄膜上，涂布银量为4.0克/平方米，干燥。

2.曝光、显影

上述涂布样片干燥后用紫外光进行曝光，曝光使用线宽/间距＝285微米/15微米的网格模板，用下述显影剂进行显影，然后用F-5定影剂定影，用去离子水冲洗净，制得银网格影像，其线宽/间距＝15微米/285微米。

显影液的组成

无水亚硫酸钠 100克

对苯二酚 30.0克

菲尼酮 1.5克

氢氧化钠 25.0克

溴化钾 3.5克

苯并三唑 1.0克

加水至 1.0升

3.加厚处理

1号储备液

硝酸银 91.5克

去离子水加至 1.0升

2号储备液

硫氰酸铵 160.0克

硫代硫酸钠 160.0克

加水至 1.0升

将100毫升1号溶液缓缓加入100毫升2号溶液中，同时搅拌。然后加入25毫升含5％至10％亚硫酸钠的10％连苯三酚溶液和50毫升10％氨水。将上述得到的银质网格样片浸入上述溶液中加厚5.0分钟，水洗。

4.活化处理

将上述样片在0.5％的氯化钯水溶液中活化0.5分钟。然后水洗，进行化学镀铜。

5.化学镀铜

经上述处理的样片在下述镀液中进行化学镀铜，用氢氧化钠调节镀液的pH值为12.5，在25℃条件下镀铜5分钟，水洗干燥，得到本发明的样片，结果见表1。

化学镀铜液：

名称	含量(mM/L)
		硫酸铜	60
三乙醇胺	180
		亚铁氰化钾	0.002

联吡啶	0.013
		甲醛溶液	235
甲醇	210

实施例2

1.制备卤化银乳剂

按照在照相感光材料领域中所使用的卤化银乳剂的制造方法来制备乳剂。卤化银乳剂的组分为氯溴化银乳剂，其中氯化银为70％摩尔％和溴化银为30％摩尔％。乳剂平均粒径为0.23微米，乳剂中掺杂K₂IrCl₆和K₃RhBr₆。乳剂进一步用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感。然后涂布在PET薄膜上，涂布银量为3.0克/平方米，干燥。

2.曝光、显影

上述涂布样片干燥后用紫外光进行曝光，曝光使用线宽/间距＝200微米/12微米的网格模板，用下述显影剂进行显影，然后用F-5定影剂定影，用去离子水冲洗净，制得银网格影像，其线宽/间距＝12微米/200微米。

显影液的组成：

无水亚硫酸钠 100克

对苯二酚 12.0克

米吐尔 2.0克

碳酸钠 75克

溴化钾 4.0克

碘化钾 0.02克

加水 1.0升

3.加厚处理

(1)硫酸铜 45克

氯化钠 10克

加水 1.0升

将45克硫酸铜、10克氯化钠加到1.0升的水中，搅拌，得到加厚液。将上述得到的银质网格样片浸入上述加厚液加厚3.0分钟，水洗。

(2)下列溶液要在临使用前混合

A液：氯化亚锡 28克

水 250ml

B液：氢氧化钠 22克

水 750ml

使用前，将B液加入到A液中，将上述铜液中处理的样片在此溶液中放置3分钟，水洗。

4.活化处理：

将上述样片在2％的硝酸银水溶液中活化2分钟。然后水洗，进行化学镀铜。

5.化学镀铜：

化学镀铜工艺同例1，结果见表1。

实施例3

1.制备卤化银乳剂

同实施例2。

2.曝光、显影

上述涂布样片干燥后用紫外光进行曝光，曝光使用线宽/间距＝320微米/25微米的网格模板，用例1中的显影剂进行显影，然后用F-5定影剂定影，用去离子水冲洗净，制得银网格影像，其线宽/间距＝25微米/320微米。

3.加厚处理

同实施例2。

4.活化处理

将上述加厚处理的样片在0.1％的氯化钯水溶液中活化3分钟。然后水洗，进行化学镀铜。

5.化学镀铜

经上述处理的样片在下述镀液中进行化学镀铜，用氢氧化钠调节镀液的pH值为9.0，在35℃条件下镀铜30分钟。水洗干燥，得到本发明的样片，结果见表1。

化学镀铜液：

名称	浓度(mM/L)
		硫酸铜	24
柠檬酸钠	67
		次磷酸钠	270
硼酸	300

硫酸镍

2

实施例4

1.制备卤化银乳剂

同实施例2。

2.曝光、显影

上述涂布样片干燥后用紫外光进行曝光，曝光使用线宽/间距＝200微米/5微米的网格模板，用实施例1中的显影剂进行显影，然后用F-5定影剂定影，用去离子水冲洗净，制得银网格影像，其线宽/间距＝5微米/200微米。

3.加厚处理

同实施例1。

4.活化处理

将上述加厚处理的样片在1％的硝酸银水溶液中活化3分钟，然后水洗，进行化学镀铜。

5.化学镀铜

经上述处理的样片在下述镀液中进行化学镀铜，用氢氧化钠调节镀液的pH值为9.5，在40℃条件下镀铜30分钟。水洗干燥，得到本发明的样片，结果见表1。

化学镀铜液：

名称	浓度(mM/L)
		硫酸铜	50
柠檬酸钠	67
		次磷酸钠	270
硼酸	400
		硫酸镍	2
联吡啶	0.128

表1：样片性能表

实施例

铜占百分比质量％

线宽微米

开孔率％

表面电阻Ω/□

细线栅网厚度微米

实施例1	89.5	15	90	0.8	7.9
						实施例2	69	12	88	1.2	5.2
实施例3	72	25	86	1.0	4.1
						实施例4	55	5	95	4.1	2.5

性能测定方法：

1.用电阻测定仪来测出表面电阻值；

2.用光学显微镜、扫描电镜来测定本发明样品的导电性金属线宽，求出开孔率。

Claims

1.一种电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征是，所述屏蔽膜由PET薄膜和在其上所形成的细线栅网构成导电性薄膜，细线栅网由金属银部分和覆盖其上的导电金属部分两层构成，所述屏蔽膜按如下步骤制备：在支持体上涂布卤化银乳剂层及其保护层，成为卤化银胶片，干燥后，用带有细线栅网图案的模板印制到卤化银胶片上，或用激光将细线栅网图案扫描在卤化银胶片上，而后进行显影处理，使曝光部分形成细线栅网的金属银部分，未曝光部分形成透光部分；显影后，对所述细线栅网的金属银部分进行加厚、活化、镀覆金属工序处理，形成导电金属部分；所述加厚工序采用银加厚或铜加厚，其中，银加厚采用还原剂将可溶性银盐溶液中的金属银离子还原成金属银，使银镀覆或沉积在细线栅网上；铜加厚是对细线栅网的金属银部分进行粗化，加厚液由二价铜离子和一种酸根离子组成；所述镀覆金属工序采用化学镀铜；

所述卤化银乳剂制备按下述步骤进行：

卤化银乳剂的组分为溴碘化银乳剂，其中溴化银为98％摩尔％和碘化银为2％摩尔％；乳剂平均粒径为0.09微米，乳剂中掺杂K₂IrCl₆和K₃RhBr₆；乳剂用四氯金酸钾和硫代硫酸钠进行硫金增感；然后涂布在PET薄膜上，涂布银量为4.0克/平方米，干燥。

2.根据权利要求1所述电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征是，在所述化学镀工序之前对加厚工序处理的细线栅网进行活化处理，所述活化处理采用钯离子、金离子或银离子水溶液活化的方法。

3.根据权利要求2所述电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征是，所述细线栅网线宽5～25μm，开孔比85％～95％，表面电阻大于0小于5Ω/□。

4.根据权利要求3所述电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征是，所述细线栅网厚度为2.5～8μm。