KR20020057956A

KR20020057956A - 안정한 고활성 지지된 구리계 촉매

Info

Publication number: KR20020057956A
Application number: KR1020027002945A
Authority: KR
Inventors: 라이언마크디.; 라우시스존비.; 커루써즈제임스디.
Original assignee: 마이클 제이. 켈리; 사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2002-07-12
Also published as: AU6950800A; WO2001017673A1; JP2003508213A; US6472561B2; US6306795B1; US20020040161A1; ZA200201443B; EP1218101A1; CN1378481A; EP1218101A4

Abstract

기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드상에 지지된 구리 옥사이드 또는 원소상 구리 결정의 안정한 고활성 지지된 구리계 촉매가 개시됨. 이들 촉매는 고표면적, 작은 구리 결정 크기, 및 고금속 로딩을 특징으로 한다. 구리 화합물의 평균 결정 크기는 약 20 내지 약 300Å이고, 구리 로딩은 약 10 내지 약 35 중량%이며, 평균 입자 직경은 약 0.1 내지 약 10 mm이며, 전체 표면적은 그램당 약 20 내지 약 400 m²이다. 촉매는 니트릴의 아미드로의 수화, 특히 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 수화에 유용하다. 촉매는 높은 기계적 활성, 장기 수명, 및 수화 및 구리 침출에 대한 높은 내성에 의해 식별된다.

Description

안정한 고활성 지지된 구리계 촉매{STABLE HIGHLY ACTIVE SUPPORTED COPPER BASED CATALYSTS}

아크릴아미드는 가장 상업적으로 중요한 아크릴 및 메트아크릴 아미드라고 생각된다. 이는 예를 들면, 폐수 처리, 토양 안정화, 제지, 중합체의 제조를 위해 및 직물, 페인트 및 시멘트를 위한 첨가제로 유용하다. 공업적으로, 아크릴아미드는 아크릴로니트릴 수화에 의해 제조된다.

초기의 상업적 니트릴 수화는 황산에 의해 매개되었다. 그러나 이 환경 비친화적 공정은 값비싼 설비를 요하고 폐기물 처리 문제를 일으켰다. 그 결과, 금속 촉매 수화를 위한 산 매개 공정은 포기되었다. 1971년부터, 다양한 비지지 원소상 구리계 니트릴 수화 촉매를 설명하고 있는 일련의 특허가 발행되었는데, 이들 중 일부, 즉 U.S. 특허 No. 3,597,481; 3,631,104; 3,342,894; 3,642,643; 3,642,913; 3,696,152; 3,758,578; 및 3,767,706은 상업적 성공을 달성하였다. 이 후, 여러 변동 및 개선점이 기술되었고 주제가 검토되었다(E. Otsuka et al. Chem. Econ. Eng. Rev. 7(4), 29, (1979)).

비지지된 원소상 구리 촉매 중에서, 라니 구리는 단위 구리 금속당 다른 형태의 원소상 구리와 비교하여 이의 고 표면적 및 활성 때문에 상업적 규모의 아크릴로니트릴 수화를 위해 가장 대중적인 것 중 하나이다.(참조: 예를 들면, U.S. 특허 No. 3,767,706 및 U.S. 특허 No. 3,985,806). 제조방법은 구리와 알루미늄 합금의 강염기로의 침출을 포함한다. 그러나 원소상 구리로 인한 고유의 문제점은 비효율적인 금속 이용율이고 따라서 합당한 반응 속도 및 전환율을 달성하기 위해서는 고 로딩을 요한다. 원소상 구리 수화 촉매의 또다른 중요한 단점은 한정된 수명, 즉 수일 내지 수주에 걸친 연속 사용으로, 활성이 서서히 감소한다는 것이다. 또다른 단점은 낮은 기계적 안정성 및 더욱 미세한 입자로의 촉매 단편화이다. 이는 촉매 표면적을 변화시켜, 다른 조건이 유지되더라도, 촉매 단위당 반응 정도가 변하고, 그 결과 전환율이 변동성이 될 것이고 촉매 수명이 단축될 것이다.

이러한 원소상 금속 촉매로 인한 일부 문제점은 특정 적용에서, 금속을 기질 지지체에 침착시킴으로써 완화될 수 있다. 당분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 지지된 금속은 일반적으로 이들의 비지지 대조물보다 단위 금속당 더 큰 표면적 - 따라서 고 활성을 가진다. 따라서, 지지된 촉매로, 금속은 훨씬 더 효율적으로 사용되고, 물론 이는 경제적으로 유리하다. 고 표면적을 위한 하나의 이유는 금속이 작은 결정으로 고체 기질 지지체 상에 분산될 수 있다는 것이다. 그러나, 이 호적한 경향은 고 금속 로딩을 동시에 달성하면서 지지체를 작은 금속 결정(즉, 단위금속당 고 금속 표면적을 가지는 것)으로 함침시키기가 어렵기 때문에 방해받는다.

알루미늄 옥사이드(Al₂O₃또는 알루미나) 상에 지지된 금속 및 촉진제의 관련 기술이 완성되었고 참조문헌은 무수하다. 활성화 알루미늄 옥사이드는 수화형의 탈수를 통해 입수 가능하다(Al₂O_(3-x)(OH)_2x). Gibbsite 및 Bayerite(Al(OH)₃)를 포함하는 여러 유형의 수화 알루미늄 옥사이드가 쉽게 입수 가능하다. 물 분자의 손실은 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), 뵈마이트, 슈도 뵈마이트 및 다이어스포어를 유도한다(참조: 모두 본원에 참조로 인용되는, Augustine R.L., Heterogeneous catalysis for the Synthetic Chemist, Marcel Dekker, Inc. New York, NY (1996) pp. 161-163 and The Encyclopedia of Chemical Technology, 2 Kirk-Othomer (4^thed. at 426)).

중요하게는, 알루미늄 옥사이드의 표면적, 기계적 안정성 및 내수화성이 알루미늄 옥사이드가 하소되는 온도에 매우 의존성임이 알려져 있다. 일반적으로, 수화 알루미늄 옥사이드가 하소될 때, 물이 제거되어, 다공성 고체 구조의 활성 알루미늄 옥사이드를 유도한다. 약 500℃ 미만의 온도에서의 알루미늄 옥사이드의 간단한 건조는 비교적 낮은 기계적 안정성 및 낮은 물 재흡수 내성을 가지는 알루미늄 옥사이드를 제공한다. 한편, 약 550℃ 내지 850℃에서의 하소는 약 150 내지 300 ㎡/g의 표면적을 가지는, 기계적으로 더욱 안정하고 내수화성인 감마 알루미늄 옥사이드 상(γ-알루미나)을 제공한다. 추가 가열(875 내지 1150℃)은 델타-알루미나(δ알루미나)를 통해 세타-알루미나(θ-알루미나)로, 최종적으로는알파-알루미나(α-알루미나) 상으로의 추가적인 상 전이를 일으킨다. 이러한 상 변화 - 즉, γ-, δ-, θ-에서 α-알루미나로의 상 변화는 증가된 기계적 안정성 및 증가된 내수화성을 수반한다. 재수화에 대한 내성은 수성상 반응 조건(즉, 수화 반응)하에서 촉매의 안정성 및 수명에 매우 중요하다. 재수화에 대한 높은 내성은 개선된 구조적 강도와 상관관계가 있다. 그러나 하기에서, γ-, δ-, θ-를 통한 α-알루미나로의 상 변화는 표면적 감소(즉, α-알루미나 경우 약 5 ㎡/g까지)를 수반한다. 따라서, 본 발명의 목적상, 구절: 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 상은; γ-, δ-, θ- 또는 α-알루미나 또는 이들의 혼합물을 언급한다.

간략하게 설명하면, γ-, δ-, θ- 및 α-알루미나는 이들의 양호한 내수화성 및 고 기계적 안정성 측면에서 호적한 지지체이다. 그러나 촉매 지지체로서 γ-, δ-, θ- 및 α-알루미나의 단점은 유도되는 금속 촉매가 단위 구리 금속당 비교적 저 활성을 가질 것이라고 예견된다는 것이다.

알루미늄 옥사이드 상에 지지된 원소상 구리 및 구리 옥사이드로 이루어진 촉매 조성물 및 제조방법의 기술이 널리 알려져 있다. 일반적으로, 구리 염이 알루미늄 옥사이드 지지체에 결합하고 지지체-구리 염 착체가 하소되어 구리 염이 구리 옥사이드로 전환된다. 필요시, 구리 옥사이드 결정은 화학적 환원에 의해 원소상 구리로 전환될 수 있다.

알루미늄 옥사이드 지지된 구리 옥사이드계 촉매의 대중적인 일 제조과정은 단일 세공 부피 함침 과정이다(또는 초기 습윤 과정으로도 알려져 있는 PVI). 세공 부피 함침 과정의 일 별법은 알루미늄 옥사이드 상의 세공을 구리 염 수용액으로포화시키고, 건조된 다음 함침 알루미늄 옥사이드가 하소되어 구리 염 구리 옥사이드로 전환되는 단계를 포함한다. 불행하게도, 이 단일 함침 과정은 지지체 입자의 표면에 농축된 비교적 큰 금속 결정을 제공한다. 참조: 예를 들면, M. Kotter et al. Delmon et al. editors Preparation of Catalysis II, Elsevier Scientific Publishing Company, New York (1979) p.51-62.

하기에 설명된 세 참조문헌에 기술된 바와 같이, 세공 부피 함침 과정의 두번째 버전은 이중 함침 기술을 포함한다. 이 과정은 상기의 단일 PVI 과정과 유사하지만, 1차 함침에서, 금속 킬레이트화제가 촉매 지지체와 결합한다. 2차 함침에서, 예비-도핑(pre-doped) 지지체가 상기와 같이 금속 염 수용액과 접촉하고, 건조된 다음 하소된다. 그러나, 일반적으로 이 방법은 작은 금속 결정 크기와 함께 고 금속 로딩을 특징으로 하는 촉매를 생성하지 않는다. 따라서, 단위 금속당 고 활성이 달성되지 않는다.

첫번째 참조문헌에서, Barcicki 등(React. Kinet. Catal. Lett., Vol 17, No. 1-2, 169-173 (1981)) - 본원에 참조로 인용 -은 γ-알루미나 상에 지지된 20 내지 30Å 범위의 작은 금속 결정을 특징으로 하는 니켈 촉매를 기술하고 있다. 그러나 최상의 경우에도, 니켈 로딩은 단지 약 3 중량%였다.

두번째 참조문헌에서, Nazimek(Applied Catalysis 12 (1984) 227-236)은 니켈 결정 크기에 따른 알칸 가수소분해 반응 속도의 연구를 제시하였다. 니켈의 평균 결정 크기는 약 15Å 내지 약 120Å 범위이지만, 전술한 촉매와 유사하게, 금속 로딩은 단지 약 0.5 내지 약 2 중량%이다.

세번째 참조문헌인 WO 95/31280에, 또다른 이중 함침 과정이 기술되어 있다.

상기의 단일 또는 이중 세공 부피 함침 과정은 금속 도입 전에 알루미늄 옥사이드 상의 조작을 허용한다(예를 들면, 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드를 달성하기 위한 하소). 그러나, 이러한 과정이 γ-, δ-, θ- 및 α-알루미나를 함침시키는 데 사용되면, 고 표면적, 고 금속 로딩 및 작은 금속 결정 크기를 달성하기가 어렵다. 이에 대한 일 설명은 기계적으로 더욱 안정한 알루미늄 옥사이드 상 지지체가 비교적 작은 표면적을 가진다는 것이고, 일반적으로 당분야는 알루미늄 옥사이드 지지체의 표면적이 작아질수록, 후속 함침된 금속의 고 로딩과 동시에 작은 금속 결정 크기를 달성하기가 더욱 어려워짐을 교시하고 있다.

공침이 알루미늄 옥사이드 지지된 구리 옥사이드 결정의 또다른 제조과정이다. 이 과정은 고 표면적, 고 금속 로딩 및 작은 금속 결정 크기를 가지는 알루미늄 옥사이드 지지된 촉매를 생성한다. 단점은 공침형 구리-알루미늄 옥사이드 촉매가 낮은 기계적 안정성(즉, 알루미늄 옥사이드 지지체가 기계적으로 안정한 γ-, δ-, θ- 또는 α-상보다 다소 불안정한 비정질 상으로 존재한다) 및 단위 구리 금속당 비교적 저활성을 가진다는 것이다. 심지어, 알루미늄 옥사이드 촉매 상의 공침된 구리는 수성 상 반응 중에 구리를 침출시키는 경향이 있다. 유출액 중 구리 고 함량이 물론, 촉매의 수명을 단축하고 상업적 적용에서 최종 아크릴아미드 산물 용액의 품질에 불리하게 영향을 끼칠 수 있는 더 고도로의 침출을 의미한다.

알루미늄 옥사이드 상의 구리를 제조하기 위한 공침 과정은 전술한 함침 방법과 구분되어야 한다. 공침으로, 알루미늄 옥사이드-구리 염 착체가 용액에서 직접 형성된다. 따라서, 금속이 도입되기 전에 알루미늄 옥사이드 상의 예비처리(예: 기계적으로 안정한 γ-, δ-, θ- 또는 α-알루미늄 옥사이드 상을 달성하기 위한 하소)가 불가능하다. 그래서, 공침의 경우에는, 고 표면적, 고 금속 로딩 및 작은 금속 결정 크기가 달성 가능하면서, 알루미늄 옥사이드가 기계적으로 안정한 γ-, δ-, θ- 또는 α-상보다는 불안정한 비정질 상으로 형성된다. 약 650℃ 이상의 온도에서의 하소에 의한 공침형 촉매의 안정성을 개선하기 위한 임의의 시도는 일반적으로 구리 결정 소결을 초래한다. 공침 촉매의 단위 구리 금속당 비교적 저 활성에 관하여, 이는 알루미늄 옥사이드 매트릭스 내에서 구리 공급원의 부분 흡장 때문일 수 있다. 따라서, 구리 금속은 반응을 위해 유용하지 않다. 더욱 효율적인 계획은 전체 입자의 표면적에 활성 물질을 분산시키는 것이다(Augustine R.L., Heterogeneous catalysis for the Synthetic Chemist, p.271, Marcel Dekker, Inc. (1996)).

참조: 예를 들면, 구리와 알루미늄 옥사이드의 혼합물을 침전시키기 위한 수성 구리 염(예: 구리 나이트레이트) 및 알루미늄 염(예: 알루미늄 나이트레이트)의 염기 처리를 기술하고 있는, 독일의 공개 출원 DOS 2,445,303(U.S. 특허 No. 4,009,124 및 4,062,899에 상응). 이 침전된 분말을 여과하고 350 내지 600℃에서 하소시킨다. 공침 촉매를 기술하고 있는 추가의 특허는 U.S. 특허 No. 5,817,872, 4,631,266 및 4,386,018과 유럽 특허 출원 0434,061 B1을 포함한다.

알루미늄 옥사이드 지지체 상의 구리 옥사이드 결정의 제조를 위해 이용될 수 있는 또다른 과정은 침전-침착으로 불린다. 이 공정은 용해된 금속 종의 침전을유도한 다음 미분된 고체 지지체 상에 침착시키는 단계를 포함한다. 용해된 금속 종의 침전은 용액 pH의 변화, 불용성 금속 이온으로의 분해, 또는 산화 또는 환원 기술 등에 의해 유도될 수 있다.

침전-침착 과정은 Geus의 U.S. 특허 No. 4,113,658에 예시되어 있다. Geus는 작은 금속 결정 크기(약 50 내지 300Å) 및 고 금속 로딩(예: 50 중량% 이상)을 특징으로 하는 지지된 금속 촉매의 침전-침착 제조과정을 기술하고 있다. 최종 촉매(즉, 금속 종/지지체 복합물)는 약 100 내지 약 3000Å의 입자 크기를 가지는 미분 형태이다. 침전/침착 후에, 촉매는 후속 가열, 산화 또는 환원에 의해 처리되어 다른 촉매 활성 종을 형성할 수 있다.

침전/침착의 주요 단점은 미분 촉매가 초래된다는 것이다. 미분 형태의 촉매는 고정층 반응기 용도로는 적당하지 않다. 일반적으로, 고정층 반응기에 사용하기에는, 약 1.5 mm 내지 약 10 mm 직경의 촉매 펠릿 크기가 요구된다. 또한, 침전/침착에 의해 제조된 미분 촉매는 고정층 반응기 용도로 적당한 크기의 기계적으로 안정한 입자로 압착되고 하소될 수 없으며 작은 금속 결정 크기 및 단위 금속을 기준으로 고 활성을 유지할 수 없다. 펠릿 강도 및 촉매 활성 측면에서 하소에 대한 설명을 위해서는 Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, Chemical Engineering Series, p. 75 and pp, 136-141, McGraw-Hill, Inc., 1980을 참조한다.

침전-침착에 의해 제조된 촉매의 또다른 단점은 활성 금속이 촉매 입자의 주로 외부 영역(일종의 "에그 쉘" 배열)에 분포된다는 것이다(참조: 예를 들면, U.S.특허 4,113,658 column 2, lines 10-14 및 Augustine R.L., Heterogeneous catalysis for the Synthetic Chemist, p. 278, Marcel Dekker, Inc. (1996)).

지지된 구리 옥사이드 결정, 예를 들어 전술한 방법에 따라 제조된 것들은 화학적 환원에 의해 지지된 원소상 구리 결정으로 전환될 수 있다. 가장 통상적으로 원소상 구리 결정은 승온에서(150 내지 250℃) 구리 옥사이드 결정의 수소로의 환원에 의해 수득된다. 당분야에서 주요 문제점은 환원 중에, 구리 금속 종의 소결이 증가된 금속 결정 크기를 유도할 수 있어 그 결과 생성된 지지된 원소상 구리 촉매가 단위 구리를 기준으로 저 촉매 활성을 가진다는 것이다. 따라서 높은 구리 로딩으로 구리 상의 작은 구리 옥사이드 결정이 달성되어도, 원소상 구리 형태로의 환원이 일반적으로 단위 구리 금속당 비교적 저 활성의 지지된 원소상 구리 촉매를 초래한다.

요약하면, 선행기술은 작은 금속 결정 크기, 고 활성 표면적, 고 기계적 안정성(즉, 알루미늄 옥사이드 지지체는 γ-, δ-, θ- 또는 α-알루미나 상으로 존재한다), 장기 수명, 고 금속 로딩을 특징으로 하는, 즉 고정층형 반응기에 사용하기에 적당한 입자 크기의 지지된 구리 촉매를 기술하는 데 실패하였다. 선행기술은 또한 환원이 단위 금속당 고 활성을 특징으로 하는 고 활성의 알루미늄 옥사이드 지지된 원소상 구리 촉매를 제공하는, 알루미늄 옥사이드 지지된 구리 옥사이드 촉매를 기술하는 데 실패하였다. 이러한 촉매는 니트릴의 아미드로의 상업적 수화에 특히 유용할 것이다. 이러한 목적은 본 발명에 이르러 하기에 설명된 본 발명의 촉매에 의해 완전히 충족된다.

요약

본 발명은 지지된 구리 화합물의 작은 결정 크기, 고 기계적 안정성(즉, 펠릿화 γ-, δ-, θ- 또는 α-알루미나 또는 이들의 혼합물), 장기 수명, 고 구리 로딩 및 우수한 내수화성을 특징으로 하는 안정한 고 활성의 지지된 구리계 촉매와 구리 침출 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 촉매는 고정층형 반응기에 사용하기에 적당한 입자 크기이다. 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 지지체는 수화 반응 중에 일어나는 조건과 같이 활발한 반응 조건하에서 장기 수명을 가지는 촉매를 제공한다.

본 발명은 또한 수소로의 환원시 단위 금속당 고 활성을 특징으로 하는 알루미나 지지된 원소상 구리 촉매를 생성하는, 알루미나 상에 지지된 작은 구리 옥사이드 결정을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

일 양태에서, 본 발명은 결정이 약 20 내지 약 300Å의 평균 결정 크기를 가지고, 입자가 약 1 ㎛ 내지 약 20 mm의 평균 직경을 가지며, 구리 화합물이 촉매 전체 중량의 약 10 내지 약 35 중량%가 구리 금속이도록 하는 양으로 존재하는, γ-, δ-, θ- 또는 α-알루미나 또는 이들의 혼합물의 입자 상에 침착된 적어도 하나의 구리 화합물의 결정을 포함하는 촉매에 관한 것이다.

바람직하게는 본 발명의 촉매는 약 20 내지 약 400 ㎡/g의 전체 표면적을 가진다. 본 발명의 촉매 입자는 분쇄 및 단편화에 내성이다.

추가의 양태에서, 본 발명의 촉매는 약 0.5 내지 약 0.9 cc/g의 전체 세공 부피값(당분야에 잘 알려져 있는 기술인, 60,000 psi에서의 수은 다공도측정법에의해 측정)을 가진다. 또한, 250Å보다 큰 직경을 가지는 세공의 전체 부피(수은 다공도측정법에 의해 측정)은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6 cc/g이다. 또한, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 표면적 평균을 기준으로 하여 약 110Å 내지 약 340Å의 세공 직경 중간값(수은 다공도측정법에 의해 측정)을 가진다.

알루미나 지지체의 표면 상에 결정으로 존재하는 구리 화합물은 산화 제2구리(CuO), 산화 제1구리(CuO₂), 원소상 구리(Cu⁰) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 추가 양태에서, 두 금속 침착법이 안정한 고 활성의 γ-, δ-, θ- 또는 α-알루미나 지지된 구리계 촉매를 제조하는 데 이용될 수 있는데, 이 방법은 - 전술한 공침 기술과 달리 - 지지체 매트릭스 내에 구리 흡장을 배제한다. 따라서, 이들 방법에 의해 제조된 활성 성분은 반응을 위해 더욱 유효하여, 공침형 촉매보다 단위 금속당 더 높은 활성을 가진다.

본 발명의 안정한 고 활성의 지지된 구리 촉매의 제 1 제조방법은:

(a) 알루미늄 옥사이드와 제 1 용액(제 1 캐리어 액체 일정량에 용해된 킬레이트화제 일정량을 포함)을 접촉시킴으로써 기계적으로 안정한 상의 알루미늄 옥사이드를 적어도 하나의 킬레이트화제로 함침시켜 습윤된 예비-도핑 상태로 알루미늄 옥사이드를 수득하고;

(b) 습윤된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시키며;

(c) 예비-도핑 알루미늄 옥사이드와 제 2 용액(제 2 캐리어 액체 일정량에구리 염 일정량 포함)을 접촉시킴으로써 건조된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드를 적어도 하나의 구리 염으로 함침시켜, 습윤된 구리 염 함침 상태로 알루미늄 옥사이드를 생성하며;

(d) 습윤된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시킨 다음;

(e) 건조된 구리 염 함침된 알루미늄 옥사이드를 하소시켜 함침된 구리 염을 구리 옥사이드 결정으로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 추가 양태는:

(a) 알루미늄 옥사이드와 용액(구리 일정량과 물에 적어도 부분적으로 용해된 암모니아 일정량 포함)을 접촉시킴으로써 기계적으로 안정한 상의 알루미늄 옥사이드를 적어도 하나의 구리 염으로 함침시켜 습윤된 구리 염 함침 상태로 알루미늄 옥사이드를 생성하고;

(b) 습윤된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시킨 다음;

(c) 건조된 구리 염 함침된 알루미늄 옥사이드를 하소시켜 함침된 구리 염을 구리 옥사이드 결정으로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 안정한 고 활성의 지지된 구리 촉매의 제 2 제조방법을 포함한다((d) 필요시 형성된 촉매는 단계 (a) 내지 (c)를 1회 이상 반복함으로써 재-함침될 수 있다).

전술한 방법에 의해 형성된 구리 옥사이드 결정은 바람직하게는 산화 제2구리, 산화 제1구리 또는 이들의 혼합물 형태이다.

또다른 양태에서, 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드를 포함하는 안정한 활성 원소상 구리계 촉매는 전술한 방법의 단계를 반복한 다음 추가의 단계에서, 구리 옥사이드 결정의 적어도 일부가 원소상 구리 결정으로 전환되는, 구리 옥사이드 결정을 적어도 하나의 환원제로 적어도 부분 환원시킴으로써 제조된다.

바람직하게는, 본 발명의 알루미나 지지된 구리 옥사이드 결정이 환원되면, 생성된 알루미나 지지된 원소상 구리 촉매는 단위 금속당 고 촉매 활성을 특징으로 한다. 바람직하게는 촉매 활성은 고정층 유형의 반응기에서 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 수화 중에 측정된 k_AN값(본원의 실시예 4, 5 및 6에 설명된 차동 유동 재순환 마이크로반응기 수화 과정에 따라 수행되는 아크릴로니트릴의 수화 중에 아크릴로니트릴 공급물 그램/지지된 구리 그램/분 단위의 아크릴로니트릴 소멸 속도로 정의)이 약 0.5 내지 약 1.50이도록 하는 활성이다.

이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 알루미나 지지된 구리 옥사이드 촉매를 제조하기 위해 사용되는 방법은 원소상 구리 결정으로의 환원성 전환 중에 소결을 방지하도록 하는 방법으로 알루미나 지지체에 구리 옥사이드 결정을 고정시킨다고 생각된다. 따라서, 결정의 강도가 유지되고 활성이 높게 유지된다. 이는 구리 옥사이드 결정의 환원이 소결을 수반하는 선행기술의 촉매와 대비된다. 그 결과, 환원된 선행기술의 촉매는 비교적 큰 원소상 구리 결정(즉, 출발 구리 옥사이드 결정보다 상당히 크다)을 특징으로 하여 촉매는 낮은 k_AN값으로 입증되는 단위 구리 금속당 비교적 저 촉매 활성을 가진다.

제 1 제조방법에 사용하기에 적당한 킬레이트화제는 전이 금속, 특히 구리와 안정한 착체를 형성하는 것으로 알려진 것들을 포함한다. 적당한 제 1 및 2 캐리어 액체는 킬레이트화제(제 1 방법의 제 1 캐리어 액체) 및 구리 염(제 1 및 2 방법 모두)이 부분적으로 또는 완전히 가용성인 것들을 포함한다. 적당한 캐리어 액체는 일상의 실험으로 알려져 있고/있거나 발견될 수 있다. 알루미늄 옥사이드와 결합할 수 있고 하소 중에 구리 옥사이드 또는 원소상 구리로 후속 전환될 수 있는 임의의 구리 염이 두 방법에 적당하다. 이러한 구리 염은 당분야에 잘 알려져 있고 바람직한 것들은 캐리어 액체 및 하소 온도와 같은 제조 요인에 따라 좌우될 것이다.

본 발명의 추가 양태는 본 발명 촉매의 사용으로 니트릴을 아미드로 적어도 부분 수화시키기 위한 방법을 포함한다. 본 발명에 따라, 촉매를 선택하고, 촉매 일정량과 혼합물(물 일정량과 니트릴 일정량을 포함)을 반응기에 로딩한 다음 니트릴의 적어도 일부를 아미드로 전환시키기에 효과적인 방법 및 온도로 혼합물과 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다(조건은 당분야에 잘 알려져 있다).

유리하게는, 고 안정성 및 활성이 현재 기술되고 있고 청구되는 촉매가 장시간 동안 수성 매질에서(즉, 특히 선행기술의 촉매와 상이) 유리한 전환율 및 고 선택성으로 연속적으로 작용하도록 한다. 지지된 구리계 촉매로의 니트릴의 아미드로의 수화방법이 당분야에 잘 알려져 있다. 이 과정의 약간의 변형이 모두 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 No. 3,994,973; 3,869,511; 및 3,985,806에 기술되어 있다. 더욱 바람직한 버전에서, 니트릴은 아크릴로니트릴이고 아미드는 아크릴아미드이다. 그러나 본 발명의 용도가 니트릴의 수화로 제한되지는 않는다. 즉, 본 발명의 촉매는 또한 구리 촉매에 의해 매개되는 것으로 알려진 다수의 다른 반응을 촉매하는 데도 사용될 수 있다. 이러한 반응의 예는 황 제거, 자일렌 이량체화, 알킨 이량체화, 수소화, NO 제거, 메탄올 합성, 에스테르 가수소분해, 아민화, 탈수소아민화, 산화, 알킬 아민 합성, 불균형화, 올레핀의 사이클로프로판화 및 당분야에 잘 알려져 있는 다수를 포함하고, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 이러한 특징, 일면 및 장점과 기타 특징, 일면 및 장점은 하기의 상세한 설명된 첨부된 청구범위를 참조로 더욱 잘 이해될 것이다.

본 발명은 고 활성의 지지된 구리계 촉매에 관한 것이다. 더욱 자세히 설명하면, 본 발명은 예를 들어, 니트릴의 아미드로의 수화, 특히 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 수화에 유용한 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 지지된 구리계 촉매에 관한 것이다.

약어는, 본원에서 사용되는 바와 같이 하기와 같이 정의되고 측정된다.

약어	정의
SA(질소 흡착)	미국 플로리다 보인튼 비치 소재의 Quantachrome Corp.에 의해 제조된 Autosorb-6B로의 질소 흡착에 의해 측정된 전체 표면적(단위 ㎡/g). 표준 7-포인트 BET 표면적 분석이 사용된다.
MPD(SA)	표면적 평균을 기준으로 하는 미국 조지아 노르크로스 소재의 Micromeritics Inc.에 의해 제조된 Autopore 9220으로의 수은 다공도측정법에 의해 측정된 중간 세공 직경(단위Å). 140도의 접촉 각 및 484 dyn/cm의 표면 장력으로의 표준 수은 다공도측정법 과정이 사용된다.
PV 60K	60,000 psi에서 수은 다공도측정법에 의해 측정된 촉매의 전체 세공 부피(단위 cc/g).
PV>250	수은 다공도측정법에 의해 측정된 250Å보다 큰 세공 직경을 가지는 촉매의 세공 부피(단위 cc/g).
PV 60-10K	60,000 psi 및 10,000 psi에서 수은 다공도측정법에 의해 측정된 증분 세공 부피.

본 발명은 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상에 침착된 적어도 하나의 구리 화합물 - 바람직하게는 구리 옥사이드 또는 원소상 구리의 결정을 포함하는 안정한 고 활성의 구리계 촉매 입자에 관한 것이다. 촉매는 약 20Å 내지 약 300Å의 구리 화합물의 평균 결정 크기, 약 1 ㎛ 내지 약 20 mm의 입자 직경 및 구리 금속을 기준으로 하는 구리 화합물 약 10 내지 약 35 중량%의 로딩을 특징으로 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 구리 화합물은 산화 제2구리, 산화 제1구리, 원소상 구리 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 약 20 내지 약 400 ㎡/g의 전체 표면적을 가진다.

바람직한 양태에서, 촉매는 약 80 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 90 ㎡/g 내지 100 ㎡/g의 SA(질소 흡착)를 가진다.

구리 화합물의 결정 크기는 바람직하게는 약 40Å 내지 약 130Å, 더욱 바람직하게는 약 50Å 내지 약 100Å이다.

바람직하게는 촉매 입자는 약 0.1 mm 내지 약 10 mm, 더욱 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 5 mm, 최적으로는 약 2 mm 내지 약 3 mm의 평균 직경을 가진다.

또다른 바람직한 양태에서, 구리 화합물은 촉매 전체 중량의 약 15 내지 약 25 중량%가 구리, 더욱 바람직하게는 약 18 내지 약 22 중량%가 구리이도록 하는 양으로 존재한다.

추가의 양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 약 0.5 cc/g 내지 약 0.9 cc/g, 더욱 바람직하게는 약 0.6 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.65 cc/g 내지 약 0.7 cc/g의 PV 60K 값을 가진다.

또한, 촉매는 바람직하게는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g, 더욱 바람직하게는 약 0.2 cc/g 내지 0.4 cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.25 cc/g 내지 0.3 cc/g의 PV>250Å 값을 가진다.

추가로, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 약 110Å 내지 약 340Å, 더욱 바람직하게는 약 180Å 내지 약 280Å의 MPD(SA)를 가진다. 가장 바람직한 범위는 약 205Å 내지 235Å이다.

본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 알루미나 지지된 구리 옥사이드 결정이 승온에서 수소로 환원되면, 본 발명의 생성 알루미나 지지된 원소상 구리 촉매는 단위 금속당 고 촉매 활성을 특징으로 한다.

바람직하게는 촉매는 상기의 촉매로 수행된 아크릴로니트릴 수화 반응의 측정 k_AN값이 약 0.7 내지 약 1.3, 더욱 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2이도록 하는 활성을 가진다. 바람직한 환원제는 수소이고 환원은 바람직하게는 승온에서, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃에서 수행된다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명 촉매의 제조에 유용한 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 형태는 γ-, δ-, θ- 및 α-알루미나와 이들의 혼합물을 포함한다. θ-알루미나가 아크릴로니트릴 수화를 위해 바람직하지만, 다른 안정한 알루미늄 옥사이드 상이 이들을 황 제거, 자일렌 이량체화, 알킨 이량체화, 수소화, NO 제거, 메탄올 합성, 에스테르 가수소분해, 아민화, 탈수소아민화, 산화, 알킬 아민 합성, 불균형화, 올레핀의 사이클로프로판화 등과 같은 다른 화학적 변형을 위한 바람직한 촉매 지지체가 되도록 할 수 있는 고유의 장점을 가진다. γ-알루미나는 예를 들면, Criterion Catalyst Company(미국 텍사스 휴스톤 소재)로부터 구입할 수 있고, 반면 다른 상기에서 언급된 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 상은 당업자에게 잘 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다.

Wide Pore Alumina(WPA 분말, 미국 텍사스 휴스톤 소재의 Criterion Catalyst Company)가 바람직하지만, 본 발명은 임의의 하소 결정 알루미늄 옥사이드 기질로 작업할 수 있다. WPA 분말은 약 0.84 cc/g의 PV 60-10K; 약 97Å의 중간 세공 직경(SA); 및 약 27 중량%의 점화시 손실을 가진다.

기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 지지체 기질은 알루미늄 옥사이드의 초기 상, 바람직하게는 뵈마이트 알루미늄 옥사이드(AlO(OH)) 형태의 보크사이트 또는 Criterion Wide Pore Alumina를 물과 혼합하고, 다이를 통해 적당한 모양으로 수화 알루미늄 옥사이드/물을 압출하며(다이는 압출 알루미늄 옥사이드의 형태를 규정한다); 압출 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분 건조시킨 다음; 건조된 압출 알루미늄 옥사이드를 수화 알루미늄 옥사이드를 기계적으로 안정한 상의 알루미늄 옥사이드로 전환시키기에 충분한 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 이 방법과 이와 유사한 방법이 당분야에 잘 알려져 있다. 참조: 예를 들면, 본원에 참조로 인용되는, The Encyclopedia of Chemical Technology, 2 Kirk-Othomer(4^thed. at 291-330).

압출 알루미늄 옥사이드의 모양은 본 발명의 실행에 특별히 중요하지는 않다. 본 발명자는 표준 1/8 인치의 원통형 다이(미국 텍사스 휴스톤 소재의 Criterion Catalyst Company)가 압출 중에 알루미늄 옥사이드를 성형하기 위해 잘 작동한다는 것을 밝혔다. 또한 2.7 mm의 Trilobe^R다이가 바람직하다. 2.7 mm Trilobe 다이는 알루미늄 옥사이드 촉매 압출물을 제조하기 위한 표준 시판 다이와모든 측면에서 유사하다. 2.7 mm Trilobe 압출물은 3엽 클로버형과 유사하다(2.7 mm는 클로버 모양을 둘러싸는 가상의 원의 직경이다).

건조된 압출물은 목적하는 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 상에 따라, 약 0.5 내지 약 1.5시간 동안 하기의 온도에서 하소될 수 있다.

γ- 알루미나: 약 550℃ 내지 약 850℃.

δ- 알루미나: 약 875℃ 내지 약 1000℃.

θ- 알루미나: 약 950℃ 내지 약 1050℃.

α-알루미나: 약 1100℃ 이상.

유리하게는, 압출 하소 알루미늄 옥사이드 지지체는 약 5 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 바람직하게는 약 100 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 135 ㎡/g 내지 약 145 ㎡/g 범위의 표면적을 가져야 한다. 전술한 바와 같이, 알루미늄 옥사이드 지지체 표면적은 하소 온도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 550℃ 내지 약 850℃에서 뵈마이트를 하소시킴으로써 제조되는 γ-알루미나는 약 50 내지 300 ㎡/g의 표면적을 가진다. γ-에서 δ- 및 θ-를 통해 α-알루미나로 전이시키기 위한, 추가 하소시 표면적은 5 ㎡/g만큼이나 작게 감소할 것이다. 바람직한 지지체인 θ-알루미나는 약 130 내지 150 ㎡/의 표면적을 가진다.

또한, 압출 하소 알루미늄 옥사이드 지지체는 약 0.5 cc/g 내지 약 1.6 cc/g, 바람직하게는 약 0.9 cc/g 내지 약 1.3 cc/g, 더욱 바람직하게는 약 1.0 cc/g 내지 약 1.2 cc/g 범위의 PV 60K를 가져야 한다.

또한, 압출 하소 지지체는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 바람직하게는 약0.4 cc/g 내지 약 0.6 cc/g, 더욱 바람직하게는 약 0.45 cc/g 내지 약 0.55 cc/g 범위의 PV>250Å을 가져야 한다.

추가로, 압출 하소 지지체는 약 110Å 내지 약 290Å, 바람직하게는 약 160Å 내지 약 220Å, 더욱 바람직하게는 약 180Å 내지 약 210Å 범위의 MPD(SA)를 가져야 한다.

지지체는 바람직하게는 알루미늄 옥사이드이지만, 실리카, 실리카/알루미나 혼합물, 탄소, 제올라이트, 키젤구어, 부석, 규조토, 활성탄 및 티타니아와 같은 다른 잘 알려진 지지체 물질과 당업자에게 알려진 기타 물질 또한 사용될 수 있다.

전술한 제 1 제조방법이 이용되면, 일부 예시 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 동족체; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라아민; 디에틸렌트리아민펜타아세트산; 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산; 테트라에틸렌펜타아민; 및 이들 물질의 임의의 염을 포함하고, 이로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산의 염, 특히 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염(DA-EDTA); 에틸렌디아민테트라아세트산 디칼륨 염; 및 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨 염이다.

다른 킬레이트화제의 적합성은 문제의 킬레이트화제로 처음 기술된 촉매 형성방법의 단계를 수행함으로써 당업자에 의해 쉽게 판단될 수 있다. 이어서, 이렇게 형성된 촉매가 약 20 내지 약 300Å의 구리 화합물의 평균 결정 크기 및 구리 금속을 기준으로 약 10 내지 약 35 중량%의 구리 로딩을 특징으로 하는 지를 평가하는 것은 간단한 사건이다.

본 발명 촉매의 제 1 형성방법에 사용하기에 가장 바람직한 제 1 캐리어 액체는 물이다.

캐리어 액체 중 특정 킬레이트화제 농도는 중요하지 않고 캐리어 액체에서의 가용성, 후속 함침될 구리 염의 본질 및 목적하는 함침 정도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 킬레이트화제가 DA-EDTA이면, 캐리어 액체는 바람직하게는 물이고 알루미늄 옥사이드에 대한 DA-EDTA의 양은 약 0.1 내지 약 0.3 g/g 알루미늄 옥사이드, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.25 g/g 알루미늄 옥사이드, 더욱 바람직하게는 약 0.18 내지 약 0.22 g/g 알루미늄 옥사이드, 가장 바람직하게는 0.19 내지 0.21 g/g 알루미늄 옥사이드의 범위에 있을 수 있다.

알루미늄 옥사이드는 세공-부피 함침(PVI)과 같은 당업자에게 잘 알려져 있는 방법으로 킬레이트화제-캐리어 액체 조성물과 접촉시킬 수 있다. 세공 부피 함침은 세공 부피을 액체로 포화시키거나 충진하는 단계를 포함한다. 세공 부피 함침은 예를 들면, 실험실 규모로 일정량의 하소 알루미늄 옥사이드 기질을 표준의 주둥이가 넓은 유리병에 실온에서 두고, 알루미늄 옥사이드 기질이 포화될 때까지(입자의 경미한 고착으로 확인) 병을 부드럽게 진탕시키면서 함침 용액을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 병을 마개로 막고, 샘플 병을 약 10 내지 약 15분간 굴리거나 진탕시킴으로써 함침액을 알루미늄 옥사이드의 내부 세공 내에 균일하게 분포시킨다.

습윤된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드는 당업자에게 잘 알려져 있는 통상의방법으로 건조될 수 있다. 공기 건조가 바람직하다. 바람직한 공기 건조 온도는 약 0.5 내지 약 2시간 동안 약 150℃ 내지 약 205℃, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1시간 동안 약 160℃ 내지 약 190℃이다.

본원에 설명된 제 1 및 2 촉매 제조방법에 사용하기 위한 다양한 구리 염은 본 발명의 범위 내에 있고 일부 비-제한 예가 여기에 인용되었다. 이들은 구리 나이트레이트, 구리 나이트라이트, 구리 나이트라이드, 구리 시아나이드, 구리 페로시아나이드와 같은 질소-함유 음이온을 가지는 구리 염; 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 퍼클로레이트, 구리 브로메이트 및 구리 아이오다이드와 같은 할로겐-함유 음이온을 가지는 구리 염; 구리 설파이드, 구리 설페이트 및 구리 티오시아네이트와 같은 황 함유 음이온을 가지는 구리 염; 구리 카보네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 옥살레이트, 구리 부티레이트, 구리 시트레이트, 구리 벤조에이트와 같은 유기 카복실산 함유 음이온을 가지는 구리 염; 및 구리 보레이트, 구리 포스페이트, 구리 카바이드, 구리 크로메이트 및 구리 텅스테이트와 같은 기타 구리 염을 포함한다. 바람직한 구리 염은 구리 나이트레이트 및 구리 포메이트인데 구리 나이트레이트는 두 기술된 방법 중 제 1 방법을 위해 더욱 바람직하고 구리 포메이트는 제 2 방법을 위해 더욱 바람직하다.

본 발명의 촉매 형성에 사용하기 위한 제 2 캐리어 액체는 바람직하게는 물이지만, 구리 염이 부분적으로 또는 완전히 가용성인 캐리어 액체가 본 발명의 범위 내에 있다.

본원에 설명된 제 2 방법에서, 특정 암모니아 농도의 제한은 고려되지 않는다. 예시적인 농도는 약 1 내지 약 47 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 34 중량%이다.

본 발명의 방법에 이용되는 구리 염 농도는 중요하지 않고 구리 염의 본질, 이의 가용성 및 목적하는 함침 정도에 따라 당업자에 의해 잘 이해된 방식으로 다양할 것이다. 예를 들면, 제 1 방법에서, 수성 구리 나이트레이트가 사용되면, 농도는 이상적으로 약 12 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 18 내지 약 20 중량%이다. 제 2 방법에서, 염이 구리 포메이트이면, 농도는 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 13 내지 약 14 중량%이다.

건조된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드는 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들면 전술한 세공-부피 함침(PVI) 방법에 의해 구리 염-캐리어 액체와 접촉할 수 있다.

촉매를 형성하기 위해 본원에 설명된 두 방법 모두에서, 알루미늄 옥사이드의 구리 염으로의 함침 후에, 구리 염 함침된 알루미늄 옥사이드는 통상의 방법으로 건조될 수 있다. 공기 건조가 바람직하다. 바람직한 공기 건조 온도는 약 0.5 내지 약 2시간 동안 약 150℃ 내지 약 205℃이고, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1시간 동안 약 160℃ 내지 약 190℃이다.

본 발명의 제 1 또는 2 촉매 형성 방법으로부터 유도된, 건조된 구리 염 함침된 알루미늄 옥사이드를 하소시켜 함침 구리 염을 구리 옥사이드로 전환시킨 다음, 지지된 구리 옥사이드 촉매 조성물을 달성하는 것은 지지된 구리 염을 구리 옥사이드 결정으로 전환시키기에 충분한 온도에서 수행된다. 하소 중에, 구리 염은바람직하게는 산화 제2구리, 산화 제1구리 또는 이들 둘의 혼합물로 전환된다. 하소 온도는 당업자에 의해 쉽게 결정되고 구리 염의 본질 및 이의 분해 온도에 따라 다양할 것이다. 바람직하게는 지지된 구리의 소결을 일으키지 않을 최고 온도가 사용된다. 일반적으로 하소 온도는 약 30분 내지 약 2시간 동안 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위일 것이다. 예를 들어, 구리 염이 구리 나이트레이트이면, 바람직한 하소 온도는 약 30분 내지 120분 동안 약 250℃ 내지 약 540℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 내지 75분 동안 약 390℃ 내지 약 410℃의 범위에 있다. 구리 염이 구리 포메이트이면, 바람직한 하소 온도는 약 30분 내지 약 120분 동안 약 350℃ 내지 약 450℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 45분 내지 약 75분 동안 약 390℃ 내지 약 410℃의 범위이다.

하소 과정 및 장치가 당분야에 잘 알려져 있다. 통상의 오븐, 회전 가마, 정치 또는 유동층 하소기 및 유체-플래쉬 하소기가 수년간 사용되어 왔다.

추가의 양태에서, 촉매는 전술한 제 1 또는 2 방법에 따라 제조된 다음, 지지된 구리 옥사이드 결정을 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 상에 지지된 원소상 구리 결정을 포함하는 촉매로 적어도 부분 환원된다. 환원은 액체상 또는 기체상으로 수행될 수 있다. 당업자에게 잘 알려져 있는 다양한 환원제, 예를 들면 일산화탄소, 암모니아, 저급 알칸, 저급 알칸올, 하이드라진, 하이포포스파이트 및 나트륨 보로하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드와 같은 하이드라이드 환원제가 본 발명에 사용하기에 적당하다. 일부 부가의 환원제가 본원에 참조로 인용되는, Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry, ACS Monograph 188,American Chemical Society, Washington DC, 1996에 일람되어 있다. 바람직한 환원제는 수소이다.

알루미늄 옥사이드 상에 지지된 구리 옥사이드의 수소 환원이 당분야에 잘 알려져 있다. 예시 과정은 모두 본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 No. 4,493,906; 4,234,727; 3,758,578; 및 3,631,104와; EP 434,061 B1 및 EP 695,579 A1에 설명되어 있다.

목적하는 정도의 촉매 활성을 달성하기 위해 온도, 반응 시간 및 수소압의 상관관계를 조절하는 것 또한 당분야에 잘 알려져 있다. 반응 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위에 있다. 환원 시간은 바람직하게는 약 1분 내지 약 30시간, 더욱 특히 약 10분 내지 약 15시간의 범위에 있다. 이러한 환원시, 구리 옥사이드 결정은 부분적으로 또는 완전히 원소상 구리로 전환된다. 환원 반응은 반응한 환원제의 양, 형성된 부산물의 양 또는 지지된 구리 옥사이드 조성물에 의한 중량 손실의 측정과 같이 당분야에 잘 알려져 있는 방법으로 모니터 또는 조절될 수 있다. 환원 정도는 당분야에 잘 알려져 있는 방법으로의 x선 회절 또는 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 구리계 촉매 조성물은 예를 들면, 니트릴의 수화에 유용하다. 지지된 구리계 촉매를 이용하는 니트릴의 아미드로의 수화방법이 당분야에 잘 알려져 있다. 이 과정의 일부 변동은 모두 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 No. 3,994,973; 3,869,511; 및 3,985,806에 설명되어 있다. 본 발명의 촉매는 이러한 방법 또는 이의 변동된 방법에 사용될 수 있다.

탄소수 1 내지 약 20의 니트릴이 수화 반응을 위한 바람직한 기질이다. 적당한 니트릴의 대표적인 예는: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 펜타노니트릴, 도데카노니트릴, 아디포니트릴 등과 같은 포화 지방족 탄화수소 니트릴; 및 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 크로톤 니트릴, β-페닐아크릴로니트릴, 2-시아노-2-부텐, 1-시아노-1-옥텐, 10-운데세노니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴과 같은 불포화 지방족 탄화수소 니트릴을 포함하고 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적당한 니트릴 중에서, 탄소수 3 내지 6의 올레핀계 니트릴이 특히 바람직하고, 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 전환이 특히 흥미롭다.

수화 반응에 사용되는 물의 양에 특별한 제한을 두지는 않지만, 과량의 물이 바람직하다. 니트릴의 최적의 농도는 니트릴의 본질 및 반응 조건에 따라 다양할 것이다. 최적의 농도는 일상의 실험으로 결정될 수 있다. 아크릴로니트릴의 경우, 니트릴의 중량%는 바람직하게는 약 1 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10%, 최적으로는 약 5 내지 약 6%이다. 비록 요구되는 것은 아니지만, 물과 니트릴을 혼합시켜 반응 효율을 촉진시킬 수도 있다. 혼합과정은 교반하에 또는 교반 없이 니트릴을 물에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 니트릴이 완전히 용해되지 않을 경우, 균질한 니트릴/물 혼합을 보장하기 위해 다른 조치가 취해질 수도 있다. 예를 들면, 2상 혼합물을 교반시키거나 적당한 용매를 첨가하여 수성상내 니트릴의 용해도를 증진시킬 수 있다. 주지되는 바와 같이, 과량의 물이 바람직한 용매이지만, 알칸올, 디옥산, 디에틸 설폭사이드, 아세톤, 에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 대안의 불활성 용매도 사용될 수 있다. pH는 중요한 인자가 아니지만 일반적으로 중성 또는 약산성 조건이 사용된다.

본 발명의 촉매 조성물은 뱃치 및 연속 유동 수화 모두에 사용될 수 있다. 이 중 어느 한 방법을 사용할 경우, 니트릴과 물을 적당한 반응조건하에서 촉매와 접촉시킨 다음, 아미드 산물을 회수한다. 이러한 촉매는 본질적으로 불용성이므로, 연속 유동 반응이 바람직하다. 니트릴의 아미드로의 전환이 불완전할 경우, 니트릴을 증류와 같이 당업계에 잘 알려진 통상의 방법에 의해 아미드로부터 분리해낼 수 있다. 특정 화학적 변형 달성에 요구되는 당해 촉매의 양은 기질, 목적하는 전환율, 반응기의 치수와 유형, 및 반응조건에 따라 상대적이다. 당업자는 일상적인 실험으로 최적의 촉매량을 손쉽게 결정할 수 있다.

연속 유동 반응에서, 고체 촉매는 반응물 주입구와 산물 배출구가 있는 반응실 중으로 패킹된다. 반응실은 목적하는 반응온도로 유지되며 촉매 위로의 반응물 유량은 니트릴의 아미드로의 목적하는 전환율을 부여하도록 조절된다. 반응은 약 1 내지 약 20분의 접촉시간으로 수행될 수 있다. 반응물은 촉매 위에 가스로서 또는 바람직하게는 액체로서 공급될 수 있다.

반응온도는 수화시킬 니트릴에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 실온 내지 약 400℃에서 수행된다. 저온에서 반응은 비실용적으로 저속이다. 이러한 바람직한 범위 위에서는, 반응은 증가하는 양의 부산물을 생성한다. 액상에서 작동될 경우, 약 25 내지 약 200℃의 온도가 바람직하다. 중합되는 경향이 있는 불포화 니트릴의 경우, 약 200℃ 미만의 반응온도가 바람직하다. 아크릴로니트릴의 경우, 약 90 내지 약 130℃ 범위의 온도가 바람직하다. 중합 억제제를 아크릴로니트릴 공급물에 첨가할 수 있거나 희석 반응조건을 이용하여 니트릴 중합을 방지할 수 있다. 불균질 촉매를 사용하는 분야에서는 다른 반응조건도 잘 알려져 있으며 본 발명에서는 중요하지 않다. 반응기로부터의 반응산물은 증류 또는 재결정과 같은 통상의 기술로 정제될 수 있다. 미반응 니트릴이 통상의 기술에 따라 분리되어 재순환될 수 있다.

본 발명의 촉매는 종래의 촉매보다 다수의 이점을 지닌다. 고금속 로딩 및 기계적으로 안정한 알루미늄 옥사이드 지지상과 관련한 고 표면적과 소결정을 겸비한 특성은 수화, 구리 침출, 및 단편화에 높은 내성을 가지면서 이들 촉매를 고활성이고 안정하게 한다. 선행기술 알루미늄 옥사이드계 촉매는 수성상 반응조건하에서 불활성화에 취약하다. 본 발명의 촉매는 수성 조건하에서 매우 안정하며 수화 반응에도 꽤 적합하다.

또한, 당해 촉매는 지지 매트릭스내에 구리의 인트랩먼트를 배제하는 방법에 의해 제조되며, 이에 따라 공침형 촉매보다 단위 금속당 활성이 훨씬 더 높다. 또한, 본 발명의 촉매는 압출된 하소 알루미늄 옥사이드상에 지지되므로, 공침 촉매의 경우에 요구되는 번거로운 펠릿화 단계가 불필요하다.

비록 본 발명이 특정의 바람직한 양태를 참조로 상당히 자세하게 설명되었지만, 다른 양태도 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지와 범위는 본원에 내포된 바람직한 양태의 설명에 국한되지 않아야 한다.

하기 실시예는 목적 설명을 위한 것일뿐, 어떤식으로도 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

실시예 1

본 실시예는 기계적으로 안정한 θ-알루미나 지지체의 제조를 설명한다.

분쇄기에 20 건량% 미립을 함유하는 Wide Pore Alumina 분말(Criterion Catalyst Company로부터 입수 가능, 미국 텍사스 휴스턴 소재) 5.4 파운드를 충진한다. 탈이온수를 가하여 슬러리 혼합물을 형성시키고, 여기에서 분쇄 고체는 전체 혼합물의 35 중량%이다. 분쇄기 제형에는 어떠한 산이나 암모니아도 사용되지 않는다. 혼합물을 15분간 실온에서 분쇄한 다음 2.7 mm Trilobe 다이(Criterion Catalyst Company, 미국 텍사스 휴스턴 소재)를 사용하여 실온에서 압출시킨다. 압출된 알루미나를 실험실용 대류 오븐내 110℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 압출된 알루미나를 실험실용 석영관 노에서 90분간 1000℃, 약 15 중량% 수증기를 함유하는 대기하에서 하소시킨다. 하소된 기질은 다음과 같은 특성을 지녔다:

알루미늄 옥사이드 상 θ-알루미나SA(질소-흡착) 139 m²/g

PV 60K 1.12 cc/gPV＞250Å 0.50 cc/gMPD(SA) 193Å

실시예 2

본 실시예는 실시예 1의 θ-알루미나상에 지지된 기계적으로 안정한 구리 옥사이드 촉매의 제조방법을 설명한다.

실시예 1에서 제조된 θ-알루미나(705 g)를 에틸렌디아민테트라아세트산, 디암모늄 염(DA-EDTA)의 용액으로 세공 부피의 100%로(이용 가능한 세공 부피를 실질적으로 충진하는 데 요구되는 용액의 양) 함침시킨다. 알루미나를 표준의 주둥이가 넓은 유리병(1 gal)에 넣고 수성 에틸렌디아민-테트라아세트산, 디암모늄 염(0.6 M)을 입자의 경미한 고착에 의해 입증되듯이 알루미늄 옥사이드가 포화될 때까지 부드러운 진탕하에 가한다. 병을 마개로 막고, 병을 약 10 내지 15분간 굴려 함침액을 균일하게 분포시킨다. 함침물을 마개를 막은 병에서 2시간 동안 주위 온도에서 정치시킨 다음, 강제 공기 오븐내 175℃에서 45분간 건조시킨다.

상기에서 제조한 예비-도핑된 기질을 입자의 경미한 고착에 의해 입증되듯이 알루미늄 옥사이드가 포화될 때까지 부드러운 진탕하에 구리 나이트레이트 수용액(비중 = 1.68)(1.67 M)을 가함으로써 세공 부피의 100%로 샘플 자에서 함침시킨다. 병을 마개로 막고, 샘플 병을 약 10 내지 15분간 굴려 함침액을 균일하게 분포시킨다.

함침물을 밀봉된 병에서 2시간 동안 주위 온도에서 정치시킨 다음, 머플로(muffle furnace)안 250℃에서 20분간, 400℃에서 20분간; 및 540℃에서 20분간 건조 및 하소시킨다. 완성된 촉매는 다음과 같은 성질을 지닌다:

알루미늄 옥사이드 상 θ-알루미나Cu wt% 20.2%XRD CuO 결정 크기 98ÅSA(질소 흡착) 95 m²/g

PV 60K 0.67 cc/gPV＞250Å 0.28 cc/gMPD(SA) 220Å

실시예 3

본 실시예는 γ-알루미나상에 지지된 기계적으로 안정한 구리 옥사이드 촉매의 제조방법을 설명한다.

폭이 넓은 세공 γ-알루미나(20 g)를 표준의 주둥이가 넓은 유리병(130 ml)에 넣고 농축 수성 암모니아(30%)내 13.6 중량% 구리 포메이트를 입자의 경미한 고착에 의해 입증되듯히 알루미늄 옥사이드가 포화될 때까지 부드러운 진탕하에 첨가한다. 병을 마개로 막고, 약 10 내지 15분간 샘플 병을 굴려 함침액을 균일하게 분포시킨다. 함침물을 밀봉된 병에서 2시간 동안 주위 온도에서 정치시킨 다음, 유동층 건조기(Lab-Line Instruments Inc.로부터 입수 가능, 미국 일리노이 60160 멜로즈 파크 소재)내 175℃에서 10분간 건조시킨 다음, 머플로 안 400℃에서 60분간 하소시킨다.

상기 절차를 반복함으로써 함침된 기질을 재차 함침시킨다. 생성되는 촉매는 다음과 같은 특성을 지녔다.

알루미늄 옥사이드 상 γ-알루미나Ca wt% 26%XRD CuO 결정 크기 74Å

실시예 4

본 실시예는 θ-알루미나상에 지지된 원소상 구리로 구성된 기계적으로 안정한 원소상 구리계 촉매의 형성을 기술한다.

실시예 2의 촉매(5 g)를 촉매 활성을 측정하도록 디자인된 고정층 차동 유동 재순환 마이크로반응기에 로딩한다. 반응기는 촉매로 패킹되어 고정된 반응기층을 형성하는 반응관(3 인치 x 3/8 인치 OD(벽 두께 = 0.35 인치) 스테인레스강관)으로구성되어 있다. 스테인레스강 스크린을 사용하여 촉매를 반응기 몸체 안에 견고하게 유지시킨다. 열전쌍을 사용하여 반응기 몸체 주입구 및 배출구 온도를 측정한다. 고정층을 반응기 내용물의 균일한 가열을 제공하는 유동층 샌드 배쓰(Techne Corporation, 미국 뉴저지 08540 프린스턴 소재)에 침지시킨다. 가열 매질로 사용되는 알루미늄 옥사이드 분말을 샌드 배쓰에 충진한다. 공기를 샌드 배쓰 바닥의 천공판에 충진시켜 가열조에 유동화를 제공하고, 전열 코일은 알루미늄 옥사이드 분말에 가열을 제공한다.

공급 시스템은 수소 유동을 이용하여 지지된 구리 옥사이드를 원소상 구리로 현장에서 환원 또는 부분 환원시키도록 디자인된다. 환원은 질소중의 0.5% 수소로 200 std.cm³/분의 유량 및 160℃에서 개시되었다. 온도와 수소 농도를 2시간에 걸쳐서 약 225℃ 및 분당 300 cm³/분의 유량으로 약 100% 수소로 점진적으로 증가시킨다. 이어서, 수소 유동을 정지하고 반응기를 실온으로 냉각시키면서, 질소 유동을 200 cm³/분으로 증가시킨다.

실시예 5

본 실시예는 -실시예 4의 기계적으로 안정한 원소상 구리계 촉매를 사용하여- 차동 유동 재순환 마이크로반응기 수화 절차에 따라 - 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 수화를 기술한다.

실시예 4에 기재된 바와 같은 원소상 구리계 촉매와 차동 유동 재순환 마이크로반응기를 사용한다. 수화는 원소상 구리 촉매의 산화를 피하기 위하여 무산소대기하에서 수행된다. 실시예 4의 반응관에서 제조된 바와 같은 촉매를 질소로 퍼징한 다음, 탈기된 증류수를 촉매 위에 약 1시간 동안 대략 5 cc/분간 펌핑에 의해 습윤시킨다.

반응기를 약 100 g/분에서 촉매층 위에 재순환 유동을 제공하는 양변위 펌프에 연결시킨다. 반응기를 100℃에서 유지시킨 다음 질소 퍼징 아크릴로니트릴(5.7 중량% 수용액)을 약 4 g/분으로 반응관에 충진시킨다. 반응속도에 대한 잠재적인 외부 입자 물질 이동을 최소화하기 위하여, 재순환 유동을 이용하여 촉매 입자상에 높은 유체속도(약 100 cc/분)를 제공한다. 전환율은 30%까지이고 선택율은 99%이다.

실시예 6

본 실시예는 알루미늄 옥사이드상에 지지된 시판(Engelhard Corp. 미국 오하이오 챠든 소재) 구리 옥사이드 촉매인 선행기술의 공침 Calsicat^R, 촉매 No. X-415의 수화 활성과 당해 촉매의 아크릴로니트릴 수화 활성을 비교한다. Calsicat X-415는 구리 염과 알루미늄염의 공침에 의해 제조되고, 구리 옥사이드로서 약 47 중량% 구리를 함유하며, 약 120Å의 평균 구리 옥사이드 결정 크기를 갖는다.

수화 반응은 상기 실시예 4와 5에서 기술한 차동 유동 재순환 마이크로반응기 수화 절차를 이용하여 수행된다. 실행 1에서, Calsicat X-415는 아크릴로니트릴의 수화에 사용되는 반면에, 실행 2 내지 6 각각에서는(하기 표 1 참조), 본 발명에 따라 생성된 촉매의 샘플이 사용된다.

각각의 실행에 대해, 촉매를 고정층 차동 유동 재순환 마이크로반응기(실시예 4에 기술)에 로딩하고 시스템을 압력 시험한다. 촉매를 질소하에 주위 온도에서 밤새 건조시킨다. 구리 옥사이드 촉매는 -실시예 4에서와 같이- 150 std.의 유량으로 촉매를 통해 N₂로 약 0.5%로 희석한 수소를 퍼징하면서 반응기를 160℃에서 유지시킴으로써 환원된다. 반응기 층을 2시간에 걸쳐서 225℃로 증가시켜 현장에서 촉매를 완전히 환원시키면서 수소 농도를 100%가 되게 단계적으로 증가시킨다.

상기 환원된 촉매를 질소로 퍼징한 다음, 대략 5 cc/분으로 촉매 위에 탈기된 증류수를 펌핑함으로써 습윤시킨다.

반응기를 약 100 g/분에서 촉매층 위에 재순환 유동을 제공하는 양변위 펌프에 연결시킨다. 반응기를 100℃에서 유지시킨 다음 질소 퍼징된 아크릴로니트릴(5.7 중량% 수용액)을 반응관에 약 4 g/분으로 충진시킨다.

약 8 내지 12개의 유출액 샘플을 수화과정 동안 15분 간격으로 수집하고, 시스템이 정상 상태에 도달하였음을 보장하기 위하여 가스 크로마토그래피로 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 함량에 대해 분석한다.

각각의 샘플에 대해, k_AN[그램 공급물/그램 Cu/분의 단위로 나타낸 아크릴로니트릴 소멸의 1차 속도]을 계산한다. 속도상수 k_AN은 하기 공식에 따라 계산된다.

k_AN= F°/W_cat[X_AN/(1-X_AN)]

식에서, 각각의 기호의 의미는 다음과 같다.

F° = 5.7% 수성 아크릴로니트릴의 공급 속도(g/분)

W_cat= 지지된 구리 금속 그램당 촉매 중량(g)

X_AN= 반응기 주입구에서 배출구까지 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 전환

1차 속도상수 계산에 대한 관계는 아크릴로니트릴 소멸에 대한 1차 동역학(물 농도에서 슈도-0차]를 가정하고 대략적인 매스 밸런스를 서술함으로써 유도된다. 촉매 자체를 가로지르는 전환은 차동적이며, 즉 반응관은 다시 높은 재순환 속도 및 사용된 소량의 촉매 매스에 기인하여, 완벽하게 역혼합된 연속 교반 반응기 탱크로 간주될 수 있다. 따라서, 매스 밸런스 공식은 대수학적으로 서술될 수 있고, 1차 속도상수는 형성된 대수학적 공식 세트를 유추함으로써 공식 1에서 계산된다.

수화 반응은 아크릴로니트릴/물 공급물을 중단하고 탈기수로 스위칭하여 시스템을 플러슁함으로써 종료된다. 최종적으로, 시스템을 질소로 밤새 퍼징하여 촉매를 건조시키고 시스템을 플러슁한다. 촉매 활성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.

실행	촉매	알루미나 지지체 하소 온도	wt% CuO	CuO 결정 크기	k_AN
1	Calsicat X-415 비정질 알루미나	공침에 의해 형성	47%	120Å	0.50
2	2.7 mm Trilobe로서 압출된 γ-알루미나상의 CuO	800℃	22%	73Å	0.87
3	2.7 mm Trilobe로서 압출된 γ-, 및 θ-알루미나의 2상 혼합물상의 CuO	950℃	23%	60Å	0.94
4	2.7 mm Trilobe로서 압출된 θ-알루미나상의 CuO	1000℃	20%	91Å	1.12
5	2.7 mm Trilobe로서 압출된 θ-알루미나상의 CuO	1000℃	20%	72Å	1.19
6	2.7 mm Trilobe로서 압출된 θ-, 및 α-알루미나의 2상 혼합물상의 CuO	1050℃	21%	83Å	0.78

표 1에 제시된 데이터는 본 발명 촉매의 단위 구리 금속당 아크릴로니트릴 수화 활성 - 아크릴로니트릴 수화에 대한 1차 속도상수(k_AN)에 의해 측정 - 이 구리를 기준으로 한 단위 매스당, 선행기술 촉매 Calsicat X-415보다 약 1.5 내지 약 2.4배 더 활성임을 증명한다.

실시예 7

본 실시예는 현재 이용 가능한 알루미늄 옥사이드 지지된 구리 촉매와 비교한 본 발명 촉매의 재-수화에 대한 향상된 내성을 증명한다.

아크릴로니트릴과 아크릴아미드의 수용액(25 ml; 5.0% 아크릴로니트릴과1.0% 아크릴아미드, 0.1% 메틸하이드로퀴논으로 안정화, Aldrich)을 알루미늄 옥사이드 촉매상의 구리를 함유하는 37 ml 압력 용기(Pressure Products Industries Inc. 제조, 미국 펜실베이니아 워미니스터 소재)에 충진시킨다. 각각의 실행 1 내지 3에서는 본 발명의 촉매를 사용하는 반면에, 실행 4에서는 선행기술의 촉매 Calsicat X-415가 사용된다(하기 표 2 참조). 압력 용기를 주위 온도에서 밀봉하고 교반 없이 대류 오븐에서 120℃로 가열하며, 여기에서 압력은 약 60 psig로 상승한다. 11일 후에, 생성되는 혼합물의 pH를 측정하고, 각 샘플의 알루미늄 옥사이드 성분의 재-수화도를 θ-알루미나 피크에 대한 뵈마이트 피크의 적분 강도를 이용하여, X선 회절 분광법으로 평가한다.

실행	촉매/알루미나상	하소온도	wt% CuO	CuO 결정 크기	pH	재수화율
1	2.7 mm Trilobe로서 압출된 γ-, 및 θ-알루미나의 2상 혼합물상의 CuO	950℃	23	60Å	7.3	36%
2	2.7 mm Trilobe로서 압출된 θ-알루미나상의 CuO	1000℃	20	71Å	7.5	21%
3	2.7 mm Trilobe로서 압출된 θ-, 및 α-알루미나의 2상 혼합물상의 CuO	1050℃	21	83Å	7.7	12%
4	Calsicat X-415	약 550℃	47%	120Å	7.2	100%

실행 1, 2, 및 3의 촉매 - 본 발명의 교시에 따라 제조 - 는 선행기술의 촉매 Calsicat X-415(실행 4)에 비해 우수한 수분 재흡수 내성을 증명한다.

실시예 8

본 실시예는 선행기술 알루미늄 옥사이드 지지된 구리계 촉매에 비해 본 발명 촉매의 우수한 구리 침출 내성을 증명한다.

아크릴로니트릴의 수화 동안 - 상기 실시예 4와 5에 기재된 절차에 따라 - 반응기 유출물내 구리의 함량을 24시간 간격으로 측정하여 본 발명의 촉매[평균 구리 화합물 결정 크기가 96Å인 1/8″γ-알루미나 실린더상의 24 중량% 구리]와 선행기술의 촉매 BASF R3-18(BASF, 미국 뉴저지 에디슨 소재) 모두에 대한 비교 구리 침출치를 수득한다. BASF R3-18은 평균 구리 옥사이드 결정 크기가 약 50Å이고 구리 로딩이 약 50%인 알루미늄 옥사이드 촉매상의 공침 구리 옥사이드이며, 이는 Calsicat X-415와 유사하다. 반응기를 재순환 없이 1회 통과식으로 작동시키고 3개의 분리된 고정 촉매층(14 인치 x 1.5 인치 ID)을 반응로로서 사용한다. 층은 제 2층 등에 공급하는(신선한 아크릴로니트릴 용액과 주입구에서 배합) 제 1층으로부터의 유출물로 시리즈로 작동된다.

두 촉매 각각에 대해, 1회 통과 반응기를 약 1600 g의 촉매로 충진시키고 아크릴로니트릴의 5.7% 수용액을 각각의 층에 1일당 4 갤론의 속도로 115℃의 반응기 배출구 온도에서 충진시킨다. 4 온스 반응기 유출물 분취량을 매 24시간 마다 제거하고 구리의 농도(ppm)를 Cuprizon-1(옥살산 비스(사이클로헥실리덴하이드라자이드, Aldrich)를 사용하여 비색계로 측정한다. 본 발명의 촉매 대 선행기술 촉매 BASF-R3-R18에 대해 수득된 비교 데이터를 하기의 표 3에 나타내었다.

선행기술 촉매 BASF R3-18	본 발명의 촉매
샘플 번호 Cu ppm	샘플 번호 Cu ppm
1 1022 1003 1364 1035 806 627 608 569 4610 3611 3412 3013 29	1 1182 603 224 195 106 137 -^8 139 -^10 1311 1312 813 18
^*이 시간 간격에서는 측정되지 않았음

따라서, 상기의 표 3에서의 구리 침출치는 본 발명의 촉매가 아크릴로니트릴의 수화 동안, 선행기술 촉매인 BASF R3-18에 비해 우수한 구리 침출 내성을 지니고 있음을 입증한다.

본원에 개시된 본 발명이 전술한 목적 달성에 꽤 적합하다는 것이 자명하지만, 당업자에 의해 다양한 수정 및 양태가 안출될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 취지와 범위 안에 들어오는 그러한 모든 수정과 양태를 포섭시키고자 한다.

Claims

결정이 약 20 내지 약 300Å의 평균 크기를 갖고, 입자가 약 1 ㎛ 내지 약 20 mm의 평균 직경을 가지며, 촉매 총량의 약 10 내지 약 35 중량%가 구리 금속인, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상의 입자에 침착된 적어도 하나의 구리 화합물의 결정을 포함하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, α-알루미나, 또는 이들의 혼합물인 촉매.
제 1 항에 있어서, 촉매가 약 20 내지 약 400 m²/g의 총 표면적을 갖는 촉매.
제 1 항에 있어서, 평균 결정 크기가 약 40 내지 약 130Å인 촉매.
제 1 항에 있어서, 입자가 약 0.1 내지 약 10 mm의 평균 직경을 갖는 촉매.
제 1 항에 있어서, 구리 화합물이 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 촉매가 60,000 psi에서 수은 다공도측정법으로 측정하여, 약 0.5 내지 약 0.9 cc/g의 총 세공 부피를 갖는 촉매.
제 1 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드내 250Å보다 큰 직경을 갖는 세공의 총 부피가 약 0.1 내지 약 0.6 cc/g인 촉매.
제 1 항에 있어서, 촉매가 이의 평균 표면적을 기준으로, 약 110 내지 약 340Å의 중간 세공 직경을 갖는 촉매.
제 1 항에 있어서, 구리 화합물이 산화 제2구리, 산화 제1구리, 또는 이들의 혼합물인 촉매.
제 1 항에 있어서, 구리 화합물의 적어도 일부가 원소상 구리인 촉매.
제 1 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이 θ-알루미나인 촉매.
(a)알루미늄 옥사이드를 일정량의 제 1 캐리어 액체에 용해된 일정량의 적어도 하나의 킬레이트화제를 포함하는 제 1 용액과 접촉시킴으로써 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상을 적어도 하나의 킬레이트화제로 함침시켜 습윤 예비-도핑 상태의 알루미늄 옥사이드를 수득하고;

(b)습윤된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시키며;

(c)예비-도핑된 알루미늄 옥사이드를 일정량의 제 2 캐리어 액체 중에 일정량의 구리 염을 포함하는 제 2 용액과 접촉시킴으로써 건조된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드를 적어도 하나의 구리 염으로 함침시켜 습윤된 구리 염 함침 상태의 알루미늄 옥사이드를 생성시키며;

(d)습윤된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시킨 다음;

(e)건조된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드를 하소시켜 함침된 구리 염을 구리 옥사이드 결정으로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, α-알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 13 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이

(a)알루미늄 옥사이드의 초기 상을 물과 혼합하고;

(b)수화된 알루미늄 옥사이드를 적당한 형태로 압출하며;

(c)압출된 수화 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시킨 다음;

(d)알루미늄 옥사이드를 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상으로 전환시키기에 충분한 온도에서 건조된 압출 알루미늄 옥사이드를 하소시킴으로써 제조되는 방법.
제 15 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 초기 상으로서 넓은 세공 알루미나를 선택하는 과정을 추가로 포함하는 방법.
제 16 항에 있어서, 수화된 넓은 세공 알루미나가 트리로브 형태로 압출되는 방법.
제 13 항에 있어서, 킬레이트화제가 에틸렌디아민테트라아세트산; 트리스(2-아미노에틸)아민; 트리에틸렌테트라아민; 디에틸렌트리아민펜타아세트산; 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N′,N′-테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N′,N′-테트라아세트산; 테트라에틸렌펜타아민; 및 이들의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 13 항에 있어서, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디암모늄 염이 킬레이트화제로서 선택되는 방법.
제 19 항에 있어서, 물이 제 1 캐리어 액체로서 선택되는 방법.
제 20 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드 중으로 함침된 에틸렌디아민테트라아세트산, 디암모늄 염의 양이 알루미늄 옥사이드 1 g당 약 0.1 내지 약 0.3 g이 되도록 하는 에틸렌디아민테트라아세트산, 디암모늄 염의 농도로 제 1 용액이 조정되는 방법.
제 13 항에 있어서, 습윤된 예비-도핑 알루미늄 옥사이드를 약 150 내지 약 205℃의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 공기 건조에 의해 건조시키는 방법.
제 13 항에 있어서, 적어도 하나의 구리 염이 구리 나이트레이트, 구리 포메이트, 구리 나이트라이트, 구리 나이트라이드, 구리 시아나이드, 구리 페로시아나이드, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 퍼클로레이트, 구리 브로메이트, 구리 아이오다이드, 구리 설파이드, 구리 설페이트, 구리 티오시아네이트, 구리 카보네이트, 구리 아세테이트, 구리 옥살레이트, 구리 부티레이트, 구리 시트레이트, 구리 벤조에이트, 구리 보레이트, 구리 포스페이트, 구리 카바이드, 구리 크로메이트, 구리 텅스테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 13 항에 있어서, 구리 나이트레이트가 구리 염으로서 선택되는 방법.
제 24 항에 있어서, 물이 제 2 캐리어 액체로서 선택되는 방법.
제 25 항에 있어서, 제 2 용액이 약 12 내지 약 25 중량%의 구리 나이트레이트 농도로 조정되는 방법.
제 13 항에 있어서, 습윤된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드가 약 150 내지 약 205℃의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 공기 건조되는 방법.
제 13 항에 있어서, 건조된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드를 약 250 내지 약 540℃의 온도에서 약 30 내지 약 120분 동안 하소시키는 방법.
제 13 항에 있어서, 구리 옥사이드 결정을 적어도 하나의 환원제로 적어도 부분적으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하고, 이에 따라 구리 옥사이드 결정의 적어도 일부가 원소상 구리 결정으로 전환되는 방법.
제 29 항에 있어서, 수소가 환원제로서 선택되는 방법.
(a)알루미늄 옥사이드를 일정량의 구리 염과 물에 적어도 부분적으로 용해된 일정량의 암모니아를 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상을 적어도 하나의 구리 염으로 함침시켜 습윤 구리 염 함침 상태의알루미늄 옥사이드를 생성시키고;

(b)습윤 구리 염 함침된 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시킨 다음;

(c)건조된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드를 하소시켜 함침된 구리 염을 구리 옥사이드 결정으로 적어도 부분적으로 전환시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.
제 31 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, α-알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 32 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이

(a)알루미늄 옥사이드의 초기 상을 물과 혼합하고;

(b)수화된 알루미늄 옥사이드를 적당한 형태로 압출하며;

(c)압출된 수화 알루미늄 옥사이드를 적어도 부분적으로 건조시킨 다음;

(d)알루미늄 옥사이드를 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상으로 전환시키기에 충분한 온도에서 건조된 압출 알루미늄 옥사이드를 하소시킴으로써 제조되는 방법.
제 33 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 초기 상으로서 넓은 세공 알루미나를 선택하는 과정을 추가로 포함하는 방법.
제 34 항에 있어서, 수화된 넓은 세공 알루미나가 트리로브 형태로 압출되는 방법.
제 31 항에 있어서, 구리 염이 구리 나이트레이트, 구리 포메이트, 구리 나이트라이트, 구리 나이트라이드, 구리 시아나이드, 구리 페로시아나이드, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 퍼클로레이트, 구리 브로메이트, 구리 아이오다이드, 구리 설파이드, 구리 설페이트, 구리 티오시아네이트, 구리 카보네이트, 구리 아세테이트, 구리 옥살레이트, 구리 부티레이트, 구리 시트레이트, 구리 벤조에이트, 구리 보레이트, 구리 포스페이트, 구리 카바이드, 구리 크로메이트, 구리 텅스테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 31 항에 있어서, 구리 포메이트가 구리 염으로서 선택되는 방법.
제 37 항에 있어서, 용액이 약 5 내지 약 20 중량%의 구리 포메이트 농도로 조정되는 방법.
제 31 항에 있어서, 용액이 약 25 내지 약 34 중량의 암모니아 농도로 조정되는 방법.
제 31 항에 있어서, 습윤된 구리 염 함침 알루미늄 옥사이드가 약 150 내지 약 205℃의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 공기 건조되는 방법.
제 31 항에 있어서, 건조된 함침 알루미늄 옥사이드를 약 250 내지 약 540℃의 온도에서 약 30 내지 약 120분 동안 하소시키는 방법.
제 31 항에 있어서, 구리 옥사이드 결정을 적어도 하나의 환원제로 적어도 부분적으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하고, 이에 따라 구리 옥사이드 결정의 적어도 일부가 원소상 구리의 결정으로 전환되는 방법.
제 42 항에 있어서, 수소가 환원제로 선택되는 방법.
제 1 항의 촉매를 선택하고, 일정량의 촉매 및 일정량의 물과 일정량의 니트릴을 포함하는 혼합물을 반응기에 로딩한 다음 니트릴의 적어도 일부를 아미드로 전환시키기에 유효한 방식으로 그러한 온도에서 혼합물과 촉매를 반응기 안에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 니트릴을 아미드로 적어도 부분적으로 수화시키는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 차동 유동 재순환 마이크로반응기 수화 절차를 이용하여, 촉매로 수행된 아크릴로니트릴 수화 반응에 대해 측정된 k_AN값이 약 0.5 내지 약 1.5 그램 공급물/그램 구리/분인 활성을 갖도록 촉매가 선택되는 방법.
제 45 항에 있어서, k_AN이 약 0.7 내지 약 1.3 그램 공급물/그램 구리/분인 방법.
제 46 항에 있어서, k_AN이 약 0.9 내지 약 1.2 그램 공급물/그램 구리/분인 방법.
제 44 항에 있어서, 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상이 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, α-알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, θ-알루미나가 알루미늄 옥사이드의 기계적으로 안정한 상으로서 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 아크릴로니트릴이 니트릴로서 선택되는 방법.
제 50 항에 있어서, 혼합물이 약 3 내지 약 10 중량%의 아크릴로니트릴 농도로 조정되는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 약 80 내지 약 200 m²/g의 표면적을 갖도록 촉매가 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 약 40 내지 약 130Å의 평균 결정 크기를 갖도록 촉매가 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 구리 화합물의 양이 약 15 내지 약 25 중량%이도록 촉매가 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 평방 인치당 60,000 파운드에서 약 0.5 내지 약 0.9 cc/g의 전체 세공 부피를 갖도록 촉매가 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 약 0.1 내지 약 0.6 cc/g의 250Å보다 큰 직경을 갖는 전체 세공 부피를 갖도록 촉매가 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 이의 평균 표면적을 기준으로, 약 110 내지 약 340Å의 중간 세공 직경을 갖도록 촉매가 선택되는 방법.
제 44 항에 있어서, 촉매가 약 0.1 내지 약 10 mm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하도록 촉매가 선택되는 방법.