CN110681872B - 一种铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，该方法是将铜源与油胺混合溶解，得到含铜的前驱体溶液；将前驱体溶液加热反应，冷却至室温得到含铜溶液；将银源与油胺混合溶解后，将含银源的溶液滴加到含铜溶液中，制成混合溶液；将混合溶液加热反应，反应完成后，冷却至室温，清洗干燥获得铜/银玉米状结构纳米颗粒；玉米状纳米颗粒由于表面尺寸的差异，在低温烧结时，使得烧结驱动力明显不同，从而导致小尺寸负载的银自发趋于脱合金化从而形成银‑银节，增加了铜银颗粒之间的相互作用，提高了合金的导电性能；本发明所用原料成本低廉，所用设备简单，且无需表面活性剂和保护性气体，可广泛应用于导电浆料以及电子工业等领域。

Description

一种铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，属于电子工业领域。
背景技术
随着电子工业的飞速发展，电子设备需要更加精细的导电线路来实现高度集成化，因此纳米颗粒作为导电浆料受到了广泛的关注。银纳米颗粒由于其优异的电学性能和热稳定性，被广泛应用于集成电路，但是由于银在地壳中的含量极少以及纳米银存在电子迁移等现象，极大地限制了其在电子工业中的大规模应用。铜具有与银相似的热导率和电导率，但价格比银低了两个数量级，因此铜被认为是最具有潜力替代银的材料之一，但是铜在空气中很容易被氧化，由于尺寸效应纳米铜对氧气就更加敏感，这极大的限制了铜纳米颗粒在电子信息领域的应用。铜/银双金属纳米颗粒结合了铜的低成本和银的优异电学性能从而得到研究人员的广泛关注。文献Journal of the American Chemical Society140(2018) 8569-8577报道了不同结构的铜/银纳米颗粒，虽然得到尺寸均匀的纳米颗粒，但实验环境要求苛刻，且需要使用大量的表面改性剂与稳定剂，使得其他科研人员很难重复实验结果。因此寻找一种廉价且高效的方法制备具有新颖结构的铜/银双金属纳米颗粒是电子工业应用上一个亟待解决的难点和热点问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，该方法具有工艺简单、反应原料廉价无毒、无需任何保护气体、无需稳定剂、重复性好、低温烧结性能优异等特点，适于工业化生产，其在电子工业领域具有广阔的应用潜能。
本发明方法具体包括以下步骤：
（1）按铜源与油胺的摩尔体积比为（1.4～5.6mmol）:（30～50mL）的比例，磁力搅拌下将铜源添加到油胺中溶解，制得含铜源的前驱体溶液；将含铜源的前驱体溶液加热至一定温度并持续反应一定时间，反应完成后，待其自然冷却至室温，得到含铜溶液；
（2）按银源与油胺的摩尔体积比为（1.4～5.6mmol）:（30～50mL）的比例，将银源添加到油胺中制得含银源的溶液，然后将含银源的溶液滴加到步骤（1）的含铜溶液中制成混合溶液；将混合溶液加热，并持续反应一段时间后停止反应；待反应产物自然冷却至室温，离心弃上层清夜，收集产物，并用正己烷、去离子水及乙醇依次清洗，每个试剂清洗3～5次，干燥制得铜/银玉米状结构纳米颗粒，其中铜源和银源的摩尔比为1:1。
所述步骤（1）中铜源为二水合氯化铜、五水合硫酸铜、无水乙酸铜中任意一种或几种任意比例的混合。
所述步骤（1）中加热温度为180～210℃，反应时间2.5～3.5h。
所述步骤（1）中，磁力搅拌转速为450～500rpm，时间为15～30min。
所述步骤（2）银源为乙酸银、硝酸银、氯化银中的一种或多种以任意比例混合。
所述步骤（2）所述加热温度为75～90℃，反应时间为1.5～2.5h，离心是在10000rpm下进行15～30 min。
所述步骤（2）干燥温度为55～60℃，干燥时间为15～24h。
本发明另一目的是提供上述方法制得的铜/银玉米状结构纳米颗粒，其具有独特的玉米状结构，即直径为10～15nm的小尺寸银颗粒均匀的负载在直径50～60nm的铜纳米颗粒表面。
本发明的有益效果：
1、本发明方法工艺简单，试剂廉价且无需保护性气体与界面活性剂，产品重复性好；
2、本发明方法中采用了有机化学还原法与离子置换法相结合，反应过程可控，显著降低了成本，适合工业化大批量生产；
3、本发明方法制备的铜/银纳米颗粒，形貌新颖，尺寸精细且分布均匀，低温烧结活性优异，本发明制得的纳米尺寸的电子浆料相较于传统粉体材料有着更低的烧结温度，由于双金属铜/银纳米颗粒的尺寸差异，小尺寸的银纳米颗粒具有更大烧结驱动力，使得其在低温下进行预熔化和预脱合金化形成银-银结，从而提高铜/银双金属纳米粒子的结合强度。
附图说明
图1为实施例1制备的铜/银玉米状结构纳米颗粒的XRD图；
图2为实施例1制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的TEM图（A图）和其对应区域线扫描图（B图）；
图3为实施例1制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图；
图4为实施例2制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的XRD图；
图5为实施例3制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的XRD图；
图6为实施例4制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）将1.4 mmol无水乙酸铜加入烧杯中，向烧杯加入30mL油胺，450rpm磁力搅拌溶解获得含铜源的前驱体溶液；将含铜源的前驱体溶液加热至200℃并持续反应3h，反应完成后，自然冷却至室温，得到含铜溶液；
（2）将1.4 mmol硝酸银加入烧杯中，向烧杯加入30mL油胺，制得含银源的溶液；将含银源的溶液缓慢滴加至步骤（1）的含铜溶液中，加热至80℃并持续反应2h后停止反应；反应产物自然冷却至室温，离心弃上层清夜，收集产物，并用正己烷、去离子水及乙醇依次清洗，每个试剂清洗3次，在60℃干燥箱中干燥24h，获得铜/银玉米状结构纳米颗粒；
图1所示为实施例1所获得的铜/银玉米状结构纳米颗粒的XRD图，其衍射峰与面心立方Cu-Ag双金属材料相匹配，其分别对应的JCPDS卡号为:04-0836（Cu）和65-2871(Ag)。图2 左侧图为实施例1制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的TEM图，内插图为真实的玉米图片，由该图可以看出直径为10nm的小尺寸银颗粒均匀的负载在直径50nm的铜纳米颗粒表面，形成玉米状结构；右侧为对应线扫描能谱图，能谱图可以看出，箭头起始处开始铜的比例最大，顺着箭头方向铜的比例趋于0，而此时银元素含量逐渐上升，这表明图中中心部分为铜而边缘处为银纳米颗粒，很好的证明了铜/银玉米状纳米颗粒的结构。图3为实施例1 样品的紫外可见光近红外吸收光谱图，由于银和部分铜同时暴露于表面，因此可以观察到铜和银的特征吸收峰。
实施例2
（1）将2.8 mmol无水乙酸铜加入烧杯中，向烧杯加入40 mL油胺，500rpm磁力搅拌溶解得到含铜源的前驱体溶液；将所得前驱体溶液加热至180℃并持续反应3.5 h，反应完成后，自然冷却至室温，得到含铜溶液；
（2）将2.8 mmol硝酸银加入烧杯中，向烧杯加入40 mL油胺，制得含银源的溶液；将含银源的溶液缓慢滴加至步骤（1）的含铜溶液中，加热至75℃并持续反应2.5 h后停止反应；待反应产物自然冷却至室温，离心弃上层清夜，收集产物，并用正己烷、去离子水及乙醇依次清洗，每个试剂清洗4次，在55℃干燥箱中干燥18h，获得铜/银玉米状结构纳米颗粒；
图4所示为实施例2所制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的XRD图，其衍射峰与面心立方Cu-Ag双金属材料相匹配，其分别对应的JCPDS卡号为:04-0836（Cu）和65-2871(Ag)，与实施例1的XRD衍射峰相比其银的衍射强度有所增强，这归因于Ag纳米颗粒对Cu的包覆程度的增加。
实施例3
（1）将5.6 mmol无水乙酸铜加入烧杯中，向烧杯加入50 mL油胺，450rpm磁力搅拌溶解得到含铜源的前驱体溶液；将含铜源的前驱体溶液加热至210℃并持续反应2.5h，反应完成后，自然冷却至室温，得到含铜溶液；
（2）将5.6 mmol硝酸银加入烧杯中，向烧杯加入50 mL油胺，制得含银源的溶液；将含银源的溶液缓慢滴加至步骤（1）的含铜溶液中，加热至90℃并持续反应1.5 h后停止反应；待反应产物自然冷却至室温，离心弃上层清夜，收集产物，并用正己烷、去离子水及乙醇依次清洗，每个试剂清洗5次，在60℃干燥箱中干燥20h，得到铜/银玉米状结构纳米颗粒；
图5所示为实施例3所制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的XRD图，其衍射峰与面心立方Cu-Ag双金属材料相匹配，其分别对应的JCPDS卡号为:04-0836（Cu）和65-2871(Ag)，与实施例1和2的XRD衍射峰相比其银的衍射强度均有所增强，这是由于于Ag小尺寸纳米颗粒在较大尺寸的铜纳米颗粒上的覆盖程度不同。
实施例4
（1）将3.5mmol二水合氯化铜加入烧杯中，向烧杯加入40 mL油胺，500rpm磁力搅拌溶解得到含铜源的前驱体溶液；将含铜源的前驱体溶液加热至190℃并持续反应3h，反应完成后，自然冷却至室温，得到含铜溶液；
（2）将3.5mmol乙酸银加入烧杯中，向烧杯加入40mL油胺，制得含银源的溶液；将含银源的溶液缓慢滴加至步骤（1）的含铜溶液中，加热至85℃并持续反应2 h后停止反应；待反应产物自然冷却至室温，离心弃上层清夜，收集产物，并用正己烷、去离子水及乙醇依次清洗，每个试剂清洗4次，在60℃干燥箱中干燥18h，得到铜/银玉米状结构纳米颗粒。
图6所示为实施例4所制备铜/银玉米状结构纳米颗粒的TEM图，由该图可以看出直径为12nm的小尺寸银颗粒均匀的负载在直径55nm的铜纳米颗粒表面，形成玉米状结构。

Claims (6)

1.一种铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按铜源与油胺的摩尔体积比为（1.4～5.6mmol）:（30～50mL）的比例，磁力搅拌下将铜源添加到油胺中溶解，制得含铜源的前驱体溶液；将含铜源的前驱体溶液加热反应，反应完成后，自然冷却至室温，得到含铜溶液；
（2）按银源与油胺的摩尔体积比为（1.4～5.6mmol）:（30～50mL）的比例，将银源添加到油胺中制得含银源的溶液，然后将含银源的溶液滴加到步骤（1）的含铜溶液中制成混合溶液；将混合溶液加热反应，反应完成后，自然冷却至室温，离心弃上层清液，收集产物，并用正己烷、去离子水及乙醇依次清洗，每个试剂清洗3～5次，干燥，制得铜/银玉米状结构纳米颗粒，其中铜源和银源的摩尔比为1:1；
铜/银玉米状结构纳米颗粒是直径为10～15nm的小尺寸银颗粒均匀的负载在直径50～60nm的铜纳米颗粒表面，形成的 玉米状结构。
2.根据权利要求1所述的铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加热温度为180～210℃，反应时间2.5～3.5h。
3.根据权利要求1所述的铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：铜源为二水合氯化铜、五水合硫酸铜、无水乙酸铜中一种或几种任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：银源为乙酸银、硝酸银、氯化银中的一种或几种任意比例的混合。
5.根据权利要求1所述的铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热温度为75～90℃，反应时间为1.5～2.5h，离心是在10000rpm下进行15～30min。
6.根据权利要求1所述的铜/银玉米状结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度为55～60℃，干燥时间为15～24h。
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