CN113101878A - 一种原位生长制备放射状二氧化钛纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法 - Google Patents

一种原位生长制备放射状二氧化钛纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生长制备放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核‑壳结构微球的方法，是先在活化硅胶表面制备TiO2晶种层，再将附着有晶种层的硅胶加入到钛酸四丁酯的甲苯溶液中，在冰水浴条件下边搅拌边滴加入TiCl4水溶液，滴加完毕后将混合溶液放入高压釜中进行溶剂热反应，在SiO2表面原位生长放射状TiO2壳层；产物经乙醇洗涤、干燥，得到放射状TiO2纳米棒包裹SiO2核‑壳结构微球。该材料壳层具有孔道呈直线性、孔径均一、传质阻力小、反压低、比表面积大等优点，一定程度上可弥补传统颗粒堆积壳层的核‑壳结构微球不足，在吸附萃取、色谱固定相填料领域具有很好的应用前景。

Description

一种原位生长制备放射状二氧化钛纳米棒包裹硅胶核-壳结 构微球的方法
技术领域
本发明涉及一种放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的制备方法，尤其涉及一种通过原位生长在硅胶微球表面制备放射状TiO2纳米棒硅胶核-壳结构微球的方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术
核-壳结构由于其独特的结构特征，整合了内外两种材料的性质，并互相补充了各自的不足，使得材料的综合性能得到有力的提升。但是传统核-壳结构材料的壳层是由纳米级颗粒层层堆积而成，形成的孔道曲折，孔径较小且不均一，在这种情况下，如果壳层厚度太厚，传质阻力相对较大；但如果壳层太薄，核-壳结构微球比表面积相对较小，使其应用受限。
发明内容
本发明的目的是针对现有核-壳结构的壳层由纳米级颗粒层层堆积存在的问题，提供一种在硅胶微球表面原位生长制备放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法。
本发明原位生长制备放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，由以下步骤完成。
（1）活化硅胶
将多孔硅胶用浓盐酸浸泡进行活化处理，然后用去离子水洗涤至中性，在110℃~120℃干燥10~12 h，得到活化硅胶。所述多孔硅胶的粒径为3~5 μm，浓盐酸浸泡时间为36~48 h。
（2）制备TiO2晶种层
将上述活化硅胶加入到晶种溶液中，经超声、搅拌，使TiO2晶种溶液均匀附着在硅胶表面，离心、干燥后重复附着过程3~4次；然后将附着TiO2晶种的硅胶放入马弗炉中进行退火处理，得到表面附着TiO2晶种层的硅胶。
所述晶种溶液为将3~4 mL钛酸四丁酯在搅拌下加入到50~60 mL无水乙醇中形成的溶液。
上述超声条件为100w超声20~30 min，搅拌条件为500转/分搅拌1~2 h，重复附着过程3~4次；退火条件为400~500℃煅烧4~6 h。
（3）溶剂热原位生长
将附着TiO2晶种层的硅胶加入到钛酸四丁酯的甲苯溶液中，在冰水浴条件下边搅拌边滴加入TiCl4水溶液，滴加完毕后将混合溶液放入高压釜中进行溶剂热反应，在SiO2表面原位生长放射状TiO2壳层；产物经乙醇洗涤、干燥，得到放射状TiO2纳米棒包裹SiO2核-壳结构微球。
TiCl4水溶液浓度为20~30 wt%，钛酸四丁酯与TiCl4的体积比为1: 1~1: 1.1。溶剂热反应条件为180~200℃反应20~24 h。
图1为放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的扫描电镜图。可以看出，本发明利用放射状TiO2的结构和性质优势，在硅胶微球表面原位生长制备放射状TiO2纳米棒包裹的硅胶核-壳结构微球，其放射状TiO2壳层具有呈直线性、孔径均一的孔道，使得核-壳结构微球具有传质阻力小、反压低、比表面积大等优点，一定程度上可弥补传统颗粒堆积壳层的核-壳结构微球不足，在吸附萃取、色谱固定相填料领域具有很好的应用前景。另外，本发明采用“活化硅胶——制备晶种层——溶剂热原位生长”三步法制备了放射状TiO2包裹硅胶核-壳结构微球，工艺简单，操作方便。
附图说明
图1为放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核~壳结构微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的制备做进一步说明。
实施例1
①活化硅胶：将0.8 g多孔硅胶（粒径为4 μm）用浓盐酸浸泡进行活化处理36 h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃干燥11 h后得到活化硅胶；
②制备晶种层：将3 mL的钛酸四丁酯在不断搅拌下逐滴加入到50 mL的无水乙醇中，得到晶种溶液；向其中加入上述活化的多孔硅胶，100 w超声20 min、500转/分搅拌1 h，让晶种溶液均匀附着在硅胶表面，离心、80℃干燥10 h后，重复附着过程3次；最后将硅胶放入马弗炉中400℃退火4 h，退火后的硅胶表面就附着了一层TiO2晶种层；
③水热/溶剂热原位生长：将3 mL钛酸四丁酯加入到60 mL无水甲苯中得到钛酸四丁酯的甲苯溶液，将步骤②所得附着有晶种层的硅胶加入到该溶液中，在冰水浴条件下边搅拌边滴加入3 mL四氯化钛溶液（20 wt%），最后将混合溶液放入高压釜中180℃反应20 h，在硅胶表面原位生长-放射状TiO2壳层；产物经乙醇洗涤、80℃干燥10 h后得到放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球（图1a）。
实施例2
①活化硅胶：将1.0 g多孔硅胶（粒径为3 μm）用浓盐酸浸泡进行活化处理42 h，然后用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12 h后得到活化硅胶；
②制备晶种层：将3 mL的钛酸四丁酯在不断搅拌下逐滴加入到50 mL的无水乙醇中，得到晶种溶液，向其中加入上述活化的多孔硅胶，100 w超声25 min、500转/分搅拌1.5h，让晶种溶液均匀附着在硅胶表面，离心、80℃干燥10 h后，重复附着过程3次；最后将硅胶放入马弗炉中450℃退火5 h，退火后的硅胶表面就附着了一层TiO2晶种层；
③水热/溶剂热原位生长：将4 mL钛酸四丁酯加入到80 mL无水甲苯中得到钛酸四丁酯的甲苯溶液，将步骤②所得附着有晶种层的硅胶加入到该溶液中，在冰水浴条件下边搅拌边滴加入4 mL四氯化钛溶液（25 wt%），最后将混合溶液放入高压釜中190℃反应22h，在硅胶表面原位生长~放射状TiO2壳层。产物经乙醇洗涤、80℃干燥10 h后得到放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球（图1b）。
实施例3
①活化硅胶：将1.3 g多孔硅胶（粒径为5 μm）用浓盐酸浸泡进行活化处理48 h，然后用去离子水洗涤至中性，120℃干燥10 h后得到活化硅胶；
②制备晶种层：将4 mL的钛酸四丁酯在不断搅拌下逐滴加入到60 mL的无水乙醇中，得到晶种溶液，向其中加入上述活化的多孔硅胶，100 w超声30 min、500转/分搅拌2 h，让晶种溶液均匀附着在硅胶表面，离心、80℃干燥10 h后，重复附着过程4次；最后将硅胶放入马弗炉中500℃退火6 h，退火后的硅胶表面就附着了一层TiO2晶种层；
③水热/溶剂热原位生长：将5 mL钛酸四丁酯加入到100 mL无水甲苯中得到钛酸四丁酯的甲苯溶液，将步骤②所得附着有晶种层的硅胶加入到该溶液中，在冰水浴条件下边搅拌边滴加入5.5 mL四氯化钛溶液（30 wt%），最后将混合溶液放入高压釜中200℃反应24 h，在硅胶表面原位生长~放射状TiO2壳层。产物经乙醇洗涤、80℃干燥10 h后得到放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球（图1c）。

Claims (6)

1.一种原位生长制备放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，包括以下步骤：
（1）活化硅胶：将多孔硅胶用浓盐酸浸泡进行活化处理后用去离子水洗涤至中性，在110℃~120℃干燥10~12h，得到活化硅胶；
（2）制备晶种层：将活化硅胶加入到晶种溶液中超声、搅拌，使晶种溶液均匀附着在硅胶表面，离心、干燥后重复附着过程3~4次；然后将附着晶种的硅胶放入马弗炉中进行退火处理，得到表面附着TiO2晶种层的硅胶；所述晶种溶液为将3~4 mL钛酸四丁酯在搅拌下加入到50~60 mL无水乙醇中形成的溶液；
（3）溶剂热原位生长：将附着晶种层的硅胶加入到钛酸四丁酯的甲苯溶液中，在冰水浴条件下边搅拌边滴加入TiCl4水溶液，滴加完毕后将混合溶液放入高压釜中进行溶剂热反应，在SiO2表面原位生长放射状TiO2壳层；产物经乙醇洗涤、干燥，得到放射状TiO2纳米棒包裹SiO2核-壳结构微球。
2.如权利要求1所述一种原位生长放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，其特征在于：步骤（1）中，多孔硅胶的粒径为3~5 μm，浓盐酸浸泡时间为36~48 h。
3.如权利要求1所述一种原位生长放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，其特征在于：步骤（2）中，超声条件为100w超声20~30 min，搅拌条件为500转/分搅拌1~2 h。
4.如权利要求1所述一种原位生长放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，其特征在于：步骤（2）中，退火条件为400~500℃煅烧4~6 h。
5.如权利要求1所述一种原位生长放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，其特征在于：步骤（3）中，TiCl4水溶液浓度为20~30 wt%，钛酸四丁酯与TiCl4的摩尔比为1:1~1:1.1。
6.如权利要求1所述一种原位生长放射状TiO2纳米棒包裹硅胶核-壳结构微球的方法，其特征在于：步骤（3）中，溶剂热反应是在180~200℃下反应20~24h。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102199004A (zh) * 2010-03-22 2011-09-28 中国科学院理化技术研究所 表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法
KR20110135730A (ko) * 2010-06-11 2011-12-19 이화여자대학교 산학협력단 이산화티타늄 또는 금-이산화티타늄을 껍질로 갖는 핵/껍질 구조의 나노구조체의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노구조체
CN103157430A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种海胆状核-壳型Fe3O4@TiO2磁性微球及其制备和应用
CN106882811A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 陕西科技大学 一种海胆状双壳层中空微球及其制备方法
CN108097246A (zh) * 2017-12-15 2018-06-01 长沙理工大学 一种三维海胆型Ag/RGO/TiO2复合材料及其制备方法和应用
CN111097401A (zh) * 2019-11-28 2020-05-05 上海交通大学 旋涂制备ZnO/TiO2异质结薄膜材料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102199004A (zh) * 2010-03-22 2011-09-28 中国科学院理化技术研究所 表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法
KR20110135730A (ko) * 2010-06-11 2011-12-19 이화여자대학교 산학협력단 이산화티타늄 또는 금-이산화티타늄을 껍질로 갖는 핵/껍질 구조의 나노구조체의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노구조체
CN103157430A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种海胆状核-壳型Fe3O4@TiO2磁性微球及其制备和应用
CN106882811A (zh) * 2017-03-31 2017-06-23 陕西科技大学 一种海胆状双壳层中空微球及其制备方法
CN108097246A (zh) * 2017-12-15 2018-06-01 长沙理工大学 一种三维海胆型Ag/RGO/TiO2复合材料及其制备方法和应用
CN111097401A (zh) * 2019-11-28 2020-05-05 上海交通大学 旋涂制备ZnO/TiO2异质结薄膜材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAJJAD ULLAH等: "Enhanced photocatalytic properties of core@shell SiO2@TiO2 nanoparticles", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
吴红艳: "溶剂热法合成海胆型TiO2及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
葛晋等: "分子自组装氧化钛包覆硅球色谱柱载体的制备及正相色谱性能研究", 《分析化学》 *

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