CN115646520A - 一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分；所述载体包括γ‑Al2O3；所述活性组分的通式为VCraPbAcBdOx，其中，A为碱金属或碱土金属中的任意一种或至少两种的组合，B为B、Bi、Sb、As、Mo或Fe中的任意一种或至少两种的组合；a、b、c、d和x分别表示对应元素的原子百分比含量，且0≤a≤1.5、0.2≤b≤0.8、0≤c≤0.5、0≤d≤1，x为满足各元素化合价所需氧原子数。本发明选用适宜的粒径和比表面积的γ‑Al2O3作为载体，能够显著提高催化剂的活性，同时采用本发明的活性组成，提高了催化剂的选择性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
对氯苯甲腈又称4-氯苯甲腈，是一种重要的化工医药中间体，其经氟化、水解等反应后合成的2，4-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲酸等均是重要的有机中间体，被广泛应用于医药、农药、燃料等领域。目前，对氯苯甲腈合成的关键在于催化剂的开发，研究出高活性，高选择性，高寿命的催化剂是当前的热点。
Martin等采用VOHPO4·H2O作为催化剂前体，进行以原料2，4-二氯甲苯和氨气的氨氧化反应制备2，4-二氯苯甲腈，其反应工艺条件为反应温度435℃，原料配比2，4-二氯甲苯：氨气：氧气：水＝1：8：5：25；其中，2，4-二氯甲苯转化率为85％，2，4-二氯苯甲腈收率为48％。所述方法产品收率低，反应添加水蒸汽作稀释剂，以延长它的催化剂寿命，并稀释反应热，但也增加了它的能耗和生产成本。
CN1328874公开了一种氨氧化法制备2，4-二氯苯甲腈的方法及专用催化剂，所述催化剂以硅胶为载体，活性成分组成为：VaTibPcDdEeOx，其中D为钛、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼，E为铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3～2.5；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量和价态而定，其活性组分元素重量含量为3～40％。采用浸渍法制备催化剂进行氨氧化反应，其反应工艺条件为反应温度400℃，原料配比2，4二氯甲苯：NH3：Air＝1：7：15，2，4-二氯苯甲腈收率为82.1％。所述催化剂耐磨性能差，反应工艺条件中氨比过高，生产成本过高，导致氨气回收能耗高以及三废处理压力大。
因此，亟需提供一种生产成本低、制备方法简便、活性高以及选择性优异的用于氨氧化法合成对氯苯甲腈的催化剂，具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用，采用氨氧化法合成对氯苯甲腈的催化剂来催化对氯甲苯、氨气和空气在流化床中发生氨氧化反应，制得了高纯度、高选择性和高收率的对氯苯甲腈；所述催化剂的催化活性高，制备方法简单，适合大规模推广应用。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种合成对氯苯甲腈的催化剂，所述催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分；
所述载体包括γ-Al2O3；
所述活性组分的通式为VCraPbAcBdOx，其中，A为碱金属或碱土金属中的任意一种或至少两种的组合，B为B、Bi、Sb、As、Mo或Fe中的任意一种或至少两种的组合；a、b、c、d和x分别表示对应元素的原子百分比含量，且0≤a≤1.5、0.2≤b≤0.8、0≤c≤0.5、0≤d≤1，x为满足各元素化合价所需氧原子数。
本发明中，Cr元素的原子百分比含量为0≤a≤1.5，例如可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.3或1.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，P元素的原子百分比含量为0.2≤b≤0.8，例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，A元素的原子百分比含量为0≤c≤0.5，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，B元素的原子百分比含量为0≤d≤1，例如可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8或1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述合成对氯苯甲腈的催化剂采用γ-Al2O3粉末作为载体，相较于现有技术中采用二氧化硅作为载体而言，具有比表面积更大，活性更高的优势；所述合成对氯苯甲腈的催化剂具有高活性，高选择性及高寿命等优点。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的粒径为10～300μm，例如可以是10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40μm。
优选地，所述催化剂的比表面积为10～150m2/g，例如可以是10m2/g、30m2/g、50m2/g、70m2/g、90m2/g、100m2/g、120m2/g或150m2/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～50m2/g。
本发明所述催化剂的粒径优选为30～40μm和比表面积为30～50m2/g，不仅可以实现催化剂在流化床反应器中流化，与原料进行充分接触反应，还能进一步提高催化性能，制得的对氯苯甲腈纯度高、选择性高和收率高。
作为本发明优选的技术方案，所述γ-Al2O3的粒径为10～300μm，例如可以是10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40μm。
本发明所述γ-Al2O3的粒径优选为30～40μm，既可以实现催化剂在流化床反应器中流化，与原料进行充分接触反应，又防止γ-Al2O3粉末粒径太小，随着产物大量排出，影响到氨氧化反应的进行。
优选地，所述γ-Al2O3的比表面积为10～150m2/g，例如可以是10m2/g、30m2/g、50m2/g、70m2/g、90m2/g、100m2/g、120m2/g或150m2/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～50m2/g。
作为本发明优选的技术方案，所述活性组分的通式为VCraPbAcBdOx，0≤a≤0.4、0.2≤b≤0.4、0.03≤c≤0.2、0.05≤d≤0.4，x为满足各元素化合价所需氧原子数。
作为本发明优选的技术方案，所述活性组分占所述催化剂的质量百分比为10％～70％，例如可以是10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40％～60％。
本发明所述合成对氯苯甲腈的催化剂中活性组分的质量含量进一步控制为40％～60％，可以显著提高原料对氯甲苯的转化率以及产物对氯苯甲腈的选择性和收率。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性组分的氧化物或盐溶解后混合，与焙烧后的γ-Al2O3混合，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体依次进行陈化、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
本发明通过将前驱体依次进行陈化、干燥和焙烧后，制得活性高、比表面积高的催化剂，所述制备方法简单，适合工业化生产应用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述焙烧的温度为290～310℃，例如可以是290℃、292℃、294℃、296℃、298℃、300℃、302℃、304℃、306℃、308℃或310℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为8～12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述陈化的时间为100～140min，例如可以是100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min或140min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400～700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为550～650℃。
优选地，所述焙烧的升温速率为3～10℃/min，例如可以是3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的时间为10～14h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的催化剂的应用，所述应用包括：在流化床反应器中，利用第一方面所述的催化剂与对氯甲苯、氨气和空气反应，制备得到对氯苯甲腈；
所述对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:(10～20):(50～100)，例如可以是1:10:50、1:11:52、1:12:57、1:14:59、1:17:61、1:19:85或1:20:100等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用流化床生产对氯苯甲腈的方法，通过将对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比限定在1:(10～20):(50～100)范围内，在催化剂存在的情况下，对氯甲苯的转化率大大提高，对氯甲苯的收率高且纯度高；采用流化床作为反应器生产对氯苯甲腈，反应过程中对氯甲苯为液态，进入汽化装置中被汽化后再与氨气和空气发生氨氧化反应；所述方法采用空气作为反应原料，相较于氧气而言，生产成本低，适合大规模推广应用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的重量负荷为0.01～0.15/hr，例如可以是0.01/hr、0.03/hr、0.05/hr、0.07/hr、0.10/hr、0.12/hr或0.15/hr等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.05～0.07/hr。
优选地，所述反应的温度为400～420℃，例如可以是400℃、402℃、404℃、406℃、408℃、410℃、412℃、414℃、416C、418℃或420℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述反应的温度为400～420℃，当温度低于400℃，对氯甲苯转化不完全，产生的副产物较多，对氯苯甲腈的纯度会大大降低；当温度高于420℃，对催化剂有很大影响，不能很好的发挥催化作用，进而导致对氯苯甲腈的收率降低。
优选地，所述反应的空速为1000～5000/hr，例如可以是1000/hr、1500/hr、2000/hr、3000/hr、4000/hr或5000/hr等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1500～3000/hr。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用特定的制备方法，制得的催化剂粒径小、比表面积高、活性高，所述制备方法简单，可用于工业化生产；本发明选用适宜的粒径和比表面积的γ-Al2O3作为载体，能够显著提高催化剂的活性，同时采用本发明的活性组成，提高了催化剂的选择性，取得了预料不到的技术效果；
(2)本发明提供的用流化床生产对氯苯甲腈的方法，在流化床反应器中合成对氯苯甲腈，解决了固定床反应器工艺中有效系数低，反应温度高，催化剂不易更换等问题，原料对氯甲苯的转化率可达98.1％以上，产物对氯苯甲腈的选择性可达94.0％以上，收率可达93.3％以上。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括载体及负载在载体上的质量含量为50％的活性组分；
所述载体为粒径50μm、比表面积40m2/g的γ-Al2O3；
所述活性组分包括五氧化二钒、三氧化二铬、五氧化二磷和辅助活性组分；所述辅助活性组分为三氧化二硼、三氧化钼和氧化钾；所述催化剂的组成为V1.0Cr0.4P0.2B0.4K0.1Mo0.1/Al2O3；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将270g偏钒酸铵加入到2700ml温度为95～100℃的水中，充分搅拌至全溶，再加入40.8g四水合钼酸铵，得到偏钒酸铵-钼酸铵溶液；然后再向其加入370g九水硝酸铬和300ml水组成的溶液，71.3g硼酸和700ml水组成的溶液，23.3g硝酸钾和100ml水组成的溶液，最后加入85％磷酸53.2g，得到活性组分溶液，然后与300℃焙烧10h后的383gγ-Al2O3混合搅拌，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体依次陈化120min、在100℃下干燥、以8℃/min速率升温至650℃焙烧12h，得到所述催化剂；
所述应用包括：在流化床反应器中，利用制得的催化剂与对氯甲苯、氨气和空气在410℃反应，制备得到对氯苯甲腈；
所述对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:10:60，所述催化剂的重量负荷为0.06/hr、反应的空速为2100/hr。
实施例2
本实施例提供一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的组成与实施例1相同；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将将270g偏钒酸铵加入到2700ml温度为95～100℃的水中，充分搅拌至全溶，再加入40.8g四水合钼酸铵，得到偏钒酸铵-钼酸铵溶液；然后再向其加入370g九水硝酸铬和300ml水组成的溶液，71.3g硼酸和700ml水组成的溶液，23.3g硝酸钾和100ml水组成的溶液，最后加入85％磷酸53.2g，得到活性组分溶液，然后与310℃焙烧9h后的383gγ-Al2O3混合搅拌，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体依次陈化120min、在120℃下干燥、以10℃/min速率升温至600℃下焙烧12h，得到所述催化剂；
所述应用包括：在流化床反应器中，利用制得的催化剂与对氯甲苯、氨气和空气在400℃反应，制备得到对氯苯甲腈；
所述对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:15:50，所述催化剂的重量负荷为0.01/hr、反应的空速为1000/hr。
实施例3
本实施例提供一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的组成与实施例1相同；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将将270g偏钒酸铵加入到2700ml温度为95～100℃的水中，充分搅拌至全溶，再加入40.8g四水合钼酸铵，得到偏钒酸铵-钼酸铵溶液；然后再向其加入370g九水硝酸铬和300ml水组成的溶液，71.3g硼酸和700ml水组成的溶液，23.3g硝酸钾和100ml水组成的溶液，最后加入85％磷酸53.2g，得到活性组分溶液，然后与290℃焙烧12h后的383gγ-Al2O3混合搅拌，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体依次陈化100min、在120℃下干燥、以5℃/min速率升温至550℃下焙烧10h，得到所述催化剂；
所述应用包括：在流化床反应器中，利用制得的催化剂与对氯甲苯、氨气和空气在420℃反应，制备得到对氯苯甲腈；
所述对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:20:95，所述催化剂的重量负荷为0.015/hr、反应的空速为5000/hr。
实施例4-9
上述实施例与实施例1的区别仅在于，活性组分的组成及含量不同，催化剂的组成、粒径和比表面积见表1，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了活性组分的质量含量为5％外，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了活性组分的质量含量为80％外，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了γ-Al2O3的粒径为100μm，γ-Al2O3的比表面积为20m2/g外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例制得的催化剂的粒径为119μm，比表面积为17m2/g。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了γ-Al2O3的粒径为5μm外，γ-Al2O3的比表面积为80m2/g外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例制得的催化剂的粒径为7μm，比表面积为75m2/g。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了步骤(1)未对γ-Al2O3进行焙烧处理外，其他条件均与实施例1相同。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了步骤(2)焙烧的温度300℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例16
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了步骤(2)焙烧的温度800℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例17
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:5:35外，其他条件均与实施例1相同。
实施例18
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:30:150外，其他条件均与实施例1相同。
实施例19
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了反应温度为350℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例20
本实施例与实施例1的区别仅在于，除了反应温度为500℃外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1-3
上述对比例与实施例1的区别仅在于，活性组分的组成及含量不同，催化剂的组成、粒径和比表面积见表1，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，除了将载体“γ-Al2O3”替换为“β-Al2O3”外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例制得的催化剂的粒径为35μm，比表面积为49m2/g。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，除了将载体“γ-Al2O3”替换为“SiO2”外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例制得的催化剂的粒径为30μm，比表面积为46m2/g。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于，除了将载体“γ-Al2O3”替换为“MCM-41分子筛”外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例制得的催化剂的粒径为34μm，比表面积为43m2/g。
表1
| 催化剂的组成 | 粒径(μm) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | |
| 实施例1 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.4</sub>P<sub>0.2</sub>K<sub>0.1</sub>B<sub>0.3</sub>Mo<sub>0.1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 37 | 48 |
| 实施例4 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.2</sub>P<sub>0.3</sub>Na<sub>0.1</sub>B<sub>0.3</sub>Sb<sub>0.1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 35 | 45 |
| 实施例5 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.3</sub>P<sub>0.4</sub>K<sub>0.2</sub>B<sub>0.4</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 36 | 46 |
| 实施例6 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>1.0</sub>P<sub>0.5</sub>K<sub>0.1</sub>B<sub>0.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 32 | 41 |
| 实施例7 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.5</sub>P<sub>0.5</sub>Na<sub>0.1</sub>B<sub>0.4</sub>Sb<sub>0.1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 35 | 39 |
| 实施例8 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.3</sub>P<sub>0.4</sub>K<sub>0.2</sub>B<sub>0.6</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 39 | 42 |
| 实施例9 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.3</sub>P<sub>0.4</sub>K<sub>0.2</sub>Bi<sub>0.2</sub>Mo<sub>0.3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 32 | 49 |
| 对比例1 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.4</sub>P<sub>0.2</sub>K<sub>0.1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 34 | 42 |
| 对比例2 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.4</sub>K<sub>0.1</sub>B<sub>0.3</sub>Mo<sub>0.1</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 38 | 40 |
| 对比例3 | V<sub>1.0</sub>Cr<sub>0.4</sub>P<sub>0.2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 37 | 41 |
上述实施例和对比例中原料对氯甲苯的转化率、产物对氯苯甲腈的选择性和收率的结果如表2所示。其中产物对氯苯甲腈的选择性＝(生成的对氯苯甲腈的摩尔数/反应的原料对氯甲苯的摩尔数)×100％。
表2
由表2可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～9可以看出，本发明提供的合成对氯苯甲腈的催化剂的催化活性高，选择性好，采用该催化剂生产对氯苯甲腈时，对氯甲苯的转化率可达98.1％以上，产物对氯苯甲腈的选择性可达94.0％以上，收率可达93.3％以上；在优选条件下，对氯甲苯的转化率可达99.3％以上，产物对氯苯甲腈的选择性可达95.6％以上，收率可达94.9％以上；
(2)综合实施例1与实施例10～11可以看出，实施例10中由于活性组分的质量含量太低，原料对氯甲苯虽然发生了转化，其转化率与实施例1相同，但部分原料生成了其他中间产物，并不是最终产物对氯苯甲腈，因此产物对氯苯甲腈的选择性和收率大幅度降低，实施例11中活性组分的质量含量太高，并没有对氨氧化反应起到促进作用，原料对氯甲苯的转化率较实施例1小，为97.4％，产物对氯苯甲腈的选择性和收率也明显小于实施例1；由此表明，本发明进一步限定氨氧化法合成对氯苯甲腈的催化剂中活性组分的质量含量在特定的范围，可大大提高原料对氯甲苯的转化率以及产物对氯苯甲腈的选择性和收率；
(3)综合实施例1与实施例12～13可以看出，当γ-Al2O3的粒径大，比表面积过低时，表面利用率，导致对氯甲苯的转化率下降，产物对氯苯甲腈的选择性和收率同样下降；当γ-Al2O3的粒径小，比表面积过高时，活性过强，虽然对氯甲苯的转化率高，但是产物对氯苯甲腈的选择性降低，收率降低；
(4)综合实施例1与实施例14～16可以看出，当催化剂前驱体的焙烧温度过低时，催化剂活化不完全，导致对氯甲苯的转化率降低，产物对氯苯甲腈的选择性和收率降低；当催化剂前驱体的焙烧温度过高时，对氯甲苯的转化率、产物对氯苯甲腈的选择性和收率都未受到影响，但是耗能增加，成本提高；
(5)综合实施例1与实施例17～18可以看出，实施例1生产对氯苯甲腈的方法中对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比1:10:60，相较于实施例17～18生产对氯苯甲腈的方法中对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比分别为1:5:35和1:30:150而言，实施例1中原料对氯甲苯的转化率以及产物对氯苯甲腈的选择性和收率均远远大于实施例17～18；由此表明，本发明严格限定用流化床生产对氯苯甲腈的方法中原料对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:(10～20):(50～100)范围时，可大大提高原料对氯甲苯的转化率，对氯苯甲腈的选择性及收率；
(6)综合实施例1与实施例19～20可以看出，实施例1生产对氯苯甲腈的方法中反应温度为410℃，相较于实施例19～20生产对氯苯甲腈的方法中反应温度分别为350℃和500℃而言，实施例1中产物对氯苯甲腈的选择性和收率均远远大于实施例21～22；由此表明，本发明严格限定用流化床生产对氯苯甲腈的方法中反应温度在400～420℃范围内时，可大大提高产物对氯苯甲腈的选择性及收率；
(7)综合实施例1与对比例1～3可以看出，当活性组分缺少某一种或某二种元素时，均不利于提高原料对氯甲苯的转化率以及产物对氯苯甲腈的选择性和收率均大幅下降；综合实施例1与对比例4～6可以看出，当将γ-Al2O3替换为其他载体时，原料对氯甲苯的转化率以及产物对氯苯甲腈的选择性和收率均大幅下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种合成对氯苯甲腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分；
所述载体包括γ-Al2O3；
所述活性组分的通式为VCraPbAcBdOx，其中，A为碱金属或碱土金属中的任意一种或至少两种的组合，B为B、Bi、Sb、As、Mo或Fe中的任意一种或至少两种的组合；a、b、c、d和x分别表示对应元素的原子百分比含量，且0≤a≤1.5、0.2≤b≤0.8、0≤c≤0.5、0≤d≤1，x为满足各元素化合价所需氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为10～300μm，优选为30～40μm；
优选地，所述催化剂的比表面积为10～150m2/g，优选为30～50m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3的粒径为10～300μm，优选为30～40μm；
优选地，所述γ-Al2O3的比表面积为10～150m2/g，优选为30～50m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的通式为VCraPbAcBdOx，0≤a≤0.4、0.2≤b≤0.4、0.03≤c≤0.2、0.05≤d≤0.4，x为满足各元素化合价所需氧原子数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分占所述催化剂的质量百分比为10％～70％，优选为40％～60％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性组分的氧化物或盐溶解后混合，与焙烧后的γ-Al2O3混合，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体依次进行陈化、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的温度为290～310℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为8～12h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化的时间为100～140min；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为80～120℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400～700℃，优选为550～650℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的升温速率为3～10℃/min；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为10～14h。
9.一种如权利要求1-5任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括：在流化床反应器中，利用权利要求1-5任一项所述的催化剂与对氯甲苯、氨气和空气反应，制备得到对氯苯甲腈；
所述对氯甲苯、氨气和空气的摩尔比为1:(10～20):(50～100)。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂的重量负荷为0.01～0.15/hr，优选为0.05～0.07/hr；
优选地，所述反应的温度为400～420℃；
优选地，所述反应的空速为1000～5000/hr，优选为1500～3000/hr。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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