CN114471645A - 用于气相氨氧化生产间苯二甲腈的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈催化剂及其制法和应用。该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括含有CeVO4的钒和铈的复合氧化物，其中CeVO4占催化剂质量的35％～75％。本发明催化剂适用于流化床间二甲苯气相氨氧化制备间苯二甲腈工艺中，具有间二甲苯转化率高、间苯二甲腈选择性好的特点。本发明催化剂制备过程环境友好，具有较大的工业应用潜力。

Description

用于气相氨氧化生产间苯二甲腈的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于间二甲苯气相氨氧化反应制备相应芳腈的催化剂及其制备方法。
背景技术
间苯二甲腈简称IPN，是重要的有机精细化工原料，其经过氯化可以制备四氯间苯二腈(又被称为百菌清)，是高效、低毒防霉杀菌剂；而其经过加氢得到的产物间苯二甲胺(MXDA)则是性能优越的环氧树脂固化剂，以及聚氨酯树脂、尼龙树脂的合成单体，因此间苯二甲腈有着较大的需求量以及较高的生产效益。
间苯二甲腈合成路线较多，但其中气相氨氧化法经济性强、安全简便，因此该方法一直是间苯二甲腈的主要生产工艺，具有较强的竞争力和成本优势。20世纪50年代，日本昭和电工(SDK)首先采用固定床作为反应器，建成了间苯二甲腈的工业生产装置，70年代中期，三菱瓦斯化学公司与美国Badger公司联合开发了流化床为反应器的间二甲苯气相氨氧化反应工艺，显著提高了间二甲苯气相氨氧化技术水平。作为生产“百菌清”和MXDA的主要原料，间苯二甲腈的需求量仍将保持较快的增长速度，因此间二甲苯气相氨氧化催化剂及相应的生产工艺的不断研究及改进具有重要意义。
间苯二甲腈工业生产中，应用较为普遍的有固定床工艺及流化床工艺，而流化床工艺又分为粗颗粒挡板流化床工艺以及细颗粒自由流化床工艺，其中细颗粒自由流化床工艺撤热性能良好，可以克服反应过程中存在的放大效应，被各国普遍采用，代表了当前间二甲苯气相氨氧化制备间苯二甲腈的最高水平。
作为反应体系的核心，芳烃氨氧化催化剂发挥了至关重要的作用，实践证明，钒氧化物对芳烃氨氧化十分有效，但是单一组分的钒氧化物作为催化剂活性组分反应过于剧烈，选择性较差，间苯二甲腈产物收率偏低。添加改性元素，是进一步提高钒系催化剂反应性能的主要手段，当前间二甲苯气相氨氧化领域可见的报导主要包括了V-Cr、V-P、Sb-Fe等体系，在上述体系中，由于Sb盐溶解度相对较小，导致制备过程复杂，催化剂喷雾浆料配制困难，因此催化剂制备成本较高，工业应用困难；V-P体系则因为V-P物相复杂而导致催化剂制备过程相当繁琐，影响因素较多，而且P组分对催化剂颗粒强度影响非常明显，降低了细颗粒催化剂在流化床中的抗磨损性能，加之P在反应过程中容易流失，因此V-P催化剂稳定性较差，限制了工业应用；V-Cr体系相对具备制备容易、反应性能较好的特点，但双组分体系仍然在目标产物选择性以及催化剂强度方面存在缺陷，尤其是选择性仍不理想，容易深度氧化生成COx以及HCN，影响了产品经济性，因此仍然不适用于工业化生产。
20世纪80年代，日本的三菱瓦斯公司推出了V-Cr-B-Mo以及V-Cr-B-P体系催化剂，之后又在90年代推出了V-Cr-B-P-Mo五组分催化剂(EP0525367A1)，改善了反应选择性，提高了间苯二甲腈收率，但其中需要使用到磷钼酸作为原料，催化剂制备成本较高。BASF报导了K、Fe、W改性的V-Sb系固定床催化剂，但依照其披露的制备方法，不能制备流化床催化剂。上海石油化工研究院开发了基于V-Cr体系的多元素改性流化床催化剂，间苯二甲腈摩尔收率在78.8％左右。但基于V-Cr体系的流化床催化剂中，Cr是环境污染较为严重的重金属成分，催化剂生产、废催化剂处理均存在较大限制，因此有待于对催化剂进行进一步的改进。
发明内容
本发明的目的，是旨在开发一种制备过程更为环境友好，不添加污染较大的Cr重金属组分的细颗粒自由流化床催化剂，用于间二甲苯气相氨氧化制备间苯二甲腈，以及该催化剂的制备方法，催化剂浆料分散均匀，活性组分溶解度大，制备过程简便，有利于通过喷雾干燥法得到成型的微球形催化剂颗粒，所得催化剂强度高。本发明催化剂用于间二甲苯气相氨氧化制备间苯二甲腈时，具有间二甲苯转化率高、间苯二甲腈选择性好的特点。
本发明第一方面提供了一种间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括含有CeVO4的钒和铈的复合氧化物，其中CeVO4占催化剂质量的35％～75％，优选为40％～60％。
进一步地，所述催化剂中，CeVO4占活性组分质量的60％～95％，优选为70％～95％。
进一步地，活性组分以原子比计化学式如下：
V1.0CeaAbBcCdOx
式中：A选自P、B、Bi元素中的至少一种；
B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo、La元素中的至少一种；
C选自及IA或IIA族元素中的至少一种；
其中a的取值范围为0.3～2.0；b的取值范围为0.2～2.0；c的取值范围为0～1.5；d的取值范围为0～0.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
进一步地，A选自P、B中的至少一种；B为Co、Mo、La中的至少一种；C为Li、Na、K、Ca、Rb、Cs中的至少一种。
进一步地，所述a的取值范围为0.8～1.2。
进一步地，所述b的取值范围为0.3～1.0。
进一步地，所述c的取值范围为0.1～0.5。
进一步地，所述d的取值范围为0.04～0.2。
进一步地，所述载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO以及分子筛中的至少一种，优选为SiO2。所述的分子筛可以为Silicate-1等。
进一步地，以催化剂质量为基准计，载体含量为20wt％～64wt％，活性组分含量为36wt％～80wt％。
进一步地，所述催化剂的平均粒径为30～150μm。所述催化剂磨耗率低于1.8wt％。
进一步地，所述催化剂中不含有Cr。
本发明第二方面提供了一种用于间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈的催化剂的制备方法，包括：
(1)将钒源前驱体、还原剂和溶剂混合制成含钒溶液，再加入载体组分和铈源前驱体，得到混合浆液M；
(2)将A源前驱体、选择性加入B源前驱体、选择性加入C源前驱体与混合浆液M混合后加热，制备得到固含量为15wt％～50wt％的浆料；
(3)将步骤(2)所得的浆料喷雾成型，得到细颗粒催化剂前驱体，经干燥和焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤(3)所述的干燥条件如下：干燥温度为100～200℃，干燥时间为2～20小时，优选地，干燥温度为150～180℃，干燥时间为4～16小时，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为350～750℃，焙烧时间为2～20小时，优选地，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～10小时。
进一步地，步骤(3)制备得到的催化剂包括载体和活性组分，活性组分为以原子比计化学式如下的组合物：
V1.0CeaAbBcCdOx
式中A为P、B、Bi元素中的至少一种；
B为Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo、La元素中的至少一种；
C为及IA或IIA族元素中的至少一种。
其中a的取值范围为0.3～2.0；
b的取值范围为0.2～2.0；
c的取值范围为0～1.5；
d的取值范围为0～0.5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
进一步地，A选自P、B中的至少一种；B选自Vo、Mo、La中的至少一种；C选自Li、Na、K、Ca、Rb、Cs中的至少一种。
进一步地，a的优选范围为0.8～1.2；b的优选范围为0.3～1.0；c的优选范围为0.1～0.5；d的优选范围为0.04～0.2。
进一步地，步骤(1)中，钒源前驱物可以为V2O5、NH4VO3、硫酸钒、有机酸钒(如草酸钒或酒石酸钒)中的至少一种。还原剂可以为草酸、甲酸、柠檬酸、盐酸羟胺中的至少一种，还原剂分子与V原子的比为1:1～1:2。溶剂可以为水、苯甲醇、异丁醇、甲醇中的至少一种。铈源前驱物可以为Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(OH)3中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，载体组分和铈源前驱体的加入顺序没有特别限制。
进一步地，所述载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO以及分子筛中的至少一种。所述步骤(1)所述的载体组分可以为载体前躯体，比如硅溶胶、水玻璃、拟薄水铝石、硅铝溶胶、TiO2、ZrO2、MgO、分子筛中的一种或多种。
进一步地，催化剂载体含量按质量分数计为占催化剂质量的20wt％～64wt％。
进一步地，步骤(2)中，A源前驱物可以为各元素对应的酸、铵盐、氧化物或有机化合物中的至少一种。B源前驱物可以为各元素对应的酸、铵盐、氧化物或硝酸盐中的至少一种。B源前驱物可以为各元素对应的硝酸盐。步骤(2)中，A源前驱体、选择性加入B源前驱体、选择性加入C源前驱体与混合浆液M混合的加入顺序没有特别限制。
进一步地，所述的喷雾成型可采用常规方法进行，喷雾干燥器气体进口温度250～300℃，出口温度为120～150℃。成型催化剂的平均粒径为30～150μm。
本发明第三方面提供了一种间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈的方法，其中采用上述本发明催化剂。
本发明在以空气作为反应氧源时，间二甲苯原料占进料混合物的体积浓度为0.1％～10％，优选为0.2％～5％。
本发明在反应过程中，NH3进料摩尔数与间二甲苯摩尔数的比值为发生反应的化学计量理论值的1.0倍以上，优选范围为2.5～6.0倍。
本发明在反应过程中，氧气进料摩尔数与间二甲苯摩尔数的比值为发生反应的化学计量理论值的1.5倍以上，优选范围为4.0～10.0倍。通常情况下过低的氧含量将导致反应转化率偏低，而过高的氧含量将导致深度氧化反应产物增加，上述两种情况都将降低间苯二甲腈的收率。
本发明所适用的反应温度范围在350～480℃之间，在低于350℃时，反应转化率偏低，同时产物选择性差，以不完全氧化的间甲基苯甲腈等为主；而反应温度高于450℃时，则深度氧化加剧，反应生成COx以及HCN和脱甲基产物，同时NH3的氧化也大大增加。
本发明所在的气相氨氧化反应体系为常压，同时加压体系也可以适用。
本发明的催化剂可在普通设计的流化床反应器中进行应用，一般只需要保证流态化质量，尽量避免沟流、气泡、腾涌等非正常流化现象的产生，同时降低气流返混程度，即可保证较高的产物收率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、发明人经大量研究发现，催化剂中含有CeVO4晶相，且CeVO4占催化剂总质量的35％～75％(特别是40％～60％)时，能够显著提高用于间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈反应的活性和选择性。
2、本发明催化剂的活性组分主要为V和Ce，不采用重金属Cr组分，环保性能有显著提升，降低了对于催化剂制备条件以及废催化剂处理的限制要求，使得催化剂具备更强的环境友好性能。
3、与常规的含Cr催化剂相比，本发明催化剂用于间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈反应中，具有较高的间苯二甲腈收率，取得了良好的技术效果。
4、采用喷雾干燥成型制备的以CeVO4活性相为主的细颗粒催化剂，具有较高的颗粒强度，同时应用在以流化床作为间二甲苯气相氨氧化反应的生产设备，避免了固定床反应体系还需要配备大量而复杂的撤热装置等问题，设备投资低，得到的间苯二甲腈产品纯度较高，产品容易分离，操作简便，运行成本优势明显。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，本发明的实施方式不限于此同时实施例所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
本发明中，间二甲苯转化率、间苯二甲腈选择性及间苯二甲腈收率定义如下：
Figure BDA0002893645990000051
Figure BDA0002893645990000061
Figure BDA0002893645990000062
本发明中，分子筛的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射(XRD)仪，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0002893645990000063
镍滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝5～40°。
本发明中，磨耗率的测试采用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行。成品催化剂测得磨耗率为每小时的磨耗率，单位为wt％。
本发明实施例和对比例中，催化剂考评采用
Figure BDA0002893645990000064
长度为1800mm的反应器进行，催化剂装填量为550g，反应体系压力0.025MPa。
【实施例1】
催化剂A制备：
219克V2O5加入到1000毫升溶解有221克一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液。
将1250克SiO2含量为40wt％的硅溶胶在搅拌的条件下缓慢加入到上述溶液中，得到浅蓝色混合液。
将1050克硝酸铈溶于1000克水中，加热至90℃左右，缓慢加入上述混合液中，得到红褐色均匀的浆液，随后分别加入95克硼酸与550毫升沸水配制的溶液，以及14克仲钼酸铵与100毫升水配制的溶液，最后加入9克硝酸钾与10毫升水配制的溶液和0.15摩尔磷酸，在搅拌的条件下加热蒸发，得到固含量为35wt％的粘稠浆料。
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度300℃，出口温度150℃，喷雾干燥器离心喷头转速5000转，喷雾得到的催化剂细颗粒在120℃下干燥12小时，并于550℃下焙烧8小时，得到催化剂A，其组成为V1.0Ce1.0B0.6P0.06Mo0.03K0.05/SiO2，其中催化剂A中活性组分与载体质量比为50：50，催化剂A的平均粒径为90μm。CeVO4占催化剂A重量的43wt％。催化剂A的XRD表征见图1，催化剂A呈现明显的CeVO4晶相。
催化剂A性能评价：
进料摩尔比为mX：NH3：O2＝1：8：8，X为间二甲苯，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度425℃。
反应结果：
间二甲苯转化率98.6％；
间苯二甲腈选择性77.9％；
间苯二甲腈收率76.8％。
催化剂磨耗率1.5％。
【实施例2】
催化剂B制备：
233克V2O5加入到1000毫升溶解有236克一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液。
将1250克SiO2含量为40wt％的硅溶胶在搅拌的条件下缓慢加入到上述溶液中，得到浅蓝色混合液。
将1111克硝酸铈溶于1000克水中，加热至90℃左右，缓慢加入上述混合液中，得到红褐色均匀的浆液，随后分别加入95克硼酸与550毫升沸水配制的溶液，以及125克仲钼酸铵与100毫升水配制的溶液，最后加入11克硝酸钾与10毫升水配制的溶液和0.15摩尔磷酸，在搅拌的条件下加热蒸发，得到固含量为35wt％的粘稠浆料。
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度300℃，出口温度150℃，喷雾干燥器离心喷头转速5000转，喷雾得到的催化剂细颗粒在120℃下干燥12小时，并于550℃下焙烧8小时，得到催化剂B，其组成为V1.0Ce1.0B0.6P0.04Mo0.25K0.04/SiO2，其中催化剂B中活性组分与载体质量比为55：45，催化剂B的平均粒径为90μm。CeVO4占催化剂B重量的40wt％。催化剂B的XRD图与图1相似，可呈现明显的CeVO4晶相。
催化剂B性能评价：
进料摩尔比为mX：NH3：O2＝1：8：8，X为间二甲苯，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度425℃。
反应结果：
间二甲苯转化率98.7％；
间苯二甲腈选择性70.5％；
间苯二甲腈收率69.6％；
催化剂磨耗率1.6％。
【对比例1】
催化剂DA制备：
78克V2O5加入到1000毫升溶解有79克一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液。
将1250克SiO2含量为40wt％的硅溶胶在搅拌的条件下缓慢加入到上述溶液中，得到浅蓝色混合液。
将370克硝酸铈溶于1000克水中，加热至90℃左右，缓慢加入上述混合液中，得到红褐色均匀的浆液，随后分别加入281克磷酸铵与500毫升沸水配制的溶液，以及32克硼酸与100毫升沸水配制的溶液，以及168克仲钼酸铵与100毫升水配制的溶液，最后加入4克硝酸钾与10毫升水配制的溶液，在搅拌的条件下加热蒸发，得到固含量为35％的粘稠浆料。
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度300℃，出口温度150℃，喷雾干燥器离心喷头转速5000转，喷雾得到的催化剂细颗粒在120℃下干燥12小时，并于550℃下焙烧8小时，得到催化剂DA，其组成为V1.0Ce1.0B0.6P2.2Mo1.0K0.04/SiO2，其中催化剂DA中活性组分与载体质量比为50：50，催化剂DA的平均粒径为90μm。CeVO4占催化剂DA重量的22wt％。由催化剂DA的XRD图，可呈现CeVO4晶相。
催化剂DA性能评价：
进料摩尔比为mX：NH3：O2＝1：8：8，X为间二甲苯，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度425℃。
反应结果：
间二甲苯转化率97.5％；
间苯二甲腈选择性49.5％；
间苯二甲腈收率48.3％。
催化剂磨耗率1.8％。
【对比例2】
催化剂DB制备：
233克V2O5加入到1000毫升溶解有236克一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液。
将1250克SiO2含量为40wt％的硅溶胶在搅拌的条件下缓慢加入到上述溶液中，得到浅蓝色混合液。
将1026.2克硝酸铬(九水)溶于1000克水中，加热至90℃左右，缓慢加入上述混合液中，得到均匀浆液，随后分别加入95克硼酸与550毫升沸水配制的溶液，以及113克仲钼酸铵与100毫升水配制的溶液，最后加入9.4克硝酸钠与10毫升水配制的溶液和0.11摩尔磷酸，在搅拌的条件下加热蒸发，得到固含量为35％的粘稠浆料。
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度300℃，出口温度150℃，喷雾干燥器离心喷头转速5000转，喷雾得到的催化剂细颗粒在120℃下干燥12小时，并于550℃下焙烧8小时，得到催化剂DB，其组成为V1.0Cr1.0B0.6P0.04Mo0.25Na0.04/SiO2，其中催化剂DB中活性组分与载体的质量比为50：50，催化剂DB的平均粒径为100μm。
催化剂DB性能评价：
进料摩尔比为mX：NH3：O2＝1：8：8，X为间二甲苯，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度425℃。
反应结果：
间二甲苯转化率98.9％；
间苯二甲腈选择性77.8％；
间苯二甲腈收率76.9％；
催化剂磨耗率1.5％。
【对比例3】
催化剂DC制备：
92.2克V2O5加入到1000毫升预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到橙黄色悬浊液。
将95.5克草酸分次加入上述悬浊液中，得到深蓝色溶液。
将1250克SiO2含量为40wt％的硅溶胶在搅拌的条件下缓慢加入到上述溶液中，得到蓝色粘稠浆液。
将987.4克硝酸铈溶于1000克水中，加热至90℃左右，缓慢加入上述混合液中，得到红褐色均匀的浆液，随后分别加入37.6克硼酸与550毫升沸水配制的溶液，以及49.6克仲钼酸铵与100毫升水配制的溶液，最后加入3.5克硝酸钠与10毫升水配制的溶液，在搅拌的条件下加热蒸发，得到固含量为35％的粘稠浆料。
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度300℃，出口温度150℃，喷雾干燥器离心喷头转速5000转，喷雾得到的催化剂细颗粒在120℃下干燥12小时，并于550℃下焙烧8小时，得到催化剂DC，其组成为V1.0Ce2.2B0.6Mo0.25Na0.04/SiO2，其中催化剂DC中活性组分与载体的质量比为50：50，催化剂DC的平均粒径为100μm。CeVO4占催化剂DC重量的16.4wt％。
催化剂DC性能评价：
进料摩尔比为mX：NH3：O2＝1：8：8，X为间二甲苯，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度425℃。
反应结果：
间二甲苯转化率99.3％；
间苯二甲腈选择性49.2％；
间苯二甲腈收率48.9％。
催化剂磨耗率1.9％。
【对比例4】
催化剂DD制备：
292克V2O5加入到1000毫升溶解有295克一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液。
将1250克SiO2含量为40wt％的硅溶胶在搅拌的条件下缓慢加入到上述溶液中，得到浅蓝色混合液。
将278克硝酸铈溶于1000克水中，加热至90℃左右，缓慢加入上述混合液中，得到红褐色均匀的浆液，随后分别加入120克硼酸与550毫升沸水配制的溶液，以及19克仲钼酸铵与100毫升水配制的溶液，最后加入13克硝酸钾与10毫升水配制的溶液和0.2摩尔磷酸，在搅拌的条件下加热蒸发，得到固含量为35wt％的粘稠浆料。
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度300℃，出口温度150℃，喷雾干燥器离心喷头转速5000转，喷雾得到的催化剂细颗粒在120℃下干燥12小时，并于550℃下焙烧8小时，得到催化剂DD，其组成为V1.0Ce0.2B0.6P0.06Mo0.03K0.04/SiO2，其中催化剂DD中活性组分与载体质量比为50：50，催化剂DD的平均粒径为90μm。CeVO4占催化剂DD重量的16.5wt％。由催化剂DD的XRD图，可呈现CeVO4晶相。
催化剂DD性能评价：
进料摩尔比为mX：NH3：O2＝1：8：8，X为间二甲苯，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度425℃。
反应结果：
间二甲苯转化率98.8％；
间苯二甲腈选择性61.8％；
间苯二甲腈收率61.1％。
催化剂磨耗率1.7％。
【实施例3-12】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或配比，活性组分与载体的质量比均为50：50，按实施例1中的催化剂评价条件，评价结果见表1。
表1不同配比制备催化剂的间二甲苯气相氨氧化反应结果
Figure BDA0002893645990000111
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括含有CeVO4的钒和铈的复合氧化物，所述CeVO4占催化剂质量的35％～75％，优选为40％～60％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分以原子比计化学式如下：
V1.0CeaAbBcCdOx
式中：A选自P、B、Bi元素中的至少一种；
B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo、La元素中的至少一种；
C选自及IA或IIA族元素中的至少一种；
其中a的取值范围为0.3～2.0；b的取值范围为0.2～2.0；c的取值范围为0～1.5；d的取值范围为0～0.5；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：A选自P、B中的至少一种；和/或，B为Co、Mo、La中的至少一种；和/或，C为Li、Na、K、Ca、Rb、Cs中的至少一种。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述a的取值范围为0.8～1.2；和/或，所述b的取值范围为0.3～1.0；和/或，所述c的取值范围为0.1～0.5；和/或，所述d的取值范围为0.04～0.2。
5.按照权利要求2-4任一所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，CeVO4占活性组分质量的60％～95％，优选为70％～95％。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO以及分子筛中的至少一种，优选为SiO2。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的平均粒径为30～150μm；所述催化剂磨耗率低于1.8wt％。
8.一种权利要求1-7任一所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将钒源前驱体、还原剂和溶剂混合制成含钒溶液，再加入载体组分和铈源前驱体，得到混合浆液M；
(2)将A源前驱体、选择性加入B源前驱体、选择性加入C源前驱体与混合浆液M混合后加热，制备得到固含量为15wt％～50wt％的浆料；
(3)将步骤(2)所得的浆料喷雾成型，得到细颗粒催化剂前驱体，经干燥和焙烧，得到催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述钒源前驱物为V2O5、NH4VO3、硫酸钒、有机酸钒中的至少一种；还原剂为草酸、甲酸、柠檬酸、盐酸羟胺中的至少一种，还原剂分子与V原子的比为1:1～1:2。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述的喷雾成型的条件如下：喷雾干燥器气体进口温度250～300℃，出口温度120～150℃。
11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述的细颗粒催化剂前驱体焙烧温度范围为350～750℃，焙烧时间为2～20小时。
12.一种间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈的方法，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的催化剂。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：间二甲苯气相氨氧化生产间苯二甲腈的反应温度为350～480℃。
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