JPS5829284B2 - α−ツエンの製造方法 - Google Patents
α−ツエンの製造方法Info
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- JPS5829284B2 JPS5829284B2 JP56014762A JP1476281A JPS5829284B2 JP S5829284 B2 JPS5829284 B2 JP S5829284B2 JP 56014762 A JP56014762 A JP 56014762A JP 1476281 A JP1476281 A JP 1476281A JP S5829284 B2 JPS5829284 B2 JP S5829284B2
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
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- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
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- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
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- C07C2602/18—All rings being cycloaliphatic the ring system containing six carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−ツエンの製造方法に関する。
α−ツエンは例えば香料素材として有用なザビネンハイ
ドレートの出発原料として使用されるものであり、従来
α−ツエンの製造方法として金属リチウムとエチレンジ
アミンとの反応によって得られるエチレンジアミノリチ
ウムの存在下にザビネンを異性比する方法が知られてい
る （ ５ｈｒｉｎｉｖａｓ Ｐ、Ａｃｈａｒｙａ ｅｔ
ａｌ ｔ Ｊ、Ｏｒｇ。
ドレートの出発原料として使用されるものであり、従来
α−ツエンの製造方法として金属リチウムとエチレンジ
アミンとの反応によって得られるエチレンジアミノリチ
ウムの存在下にザビネンを異性比する方法が知られてい
る （ ５ｈｒｉｎｉｖａｓ Ｐ、Ａｃｈａｒｙａ ｅｔ
ａｌ ｔ Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍｌ、３４．３０１５（１９６９）及びＡｌｂｅ
ｒｔｏ Ｆｅｒｒｏ ｅｔ ａｌ、、Ｈｅ１ｖ、
Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ１５７．１１５２（１９７４））。
ｒｔｏ Ｆｅｒｒｏ ｅｔ ａｌ、、Ｈｅ１ｖ、
Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ１５７．１１５２（１９７４））。
しかし、従来のこの種の方法においては、ザビネンを異
性化してα−ツエンを得る場合にｐ−シメン等の副反応
物が比較的多量に生成し、このためα−ツエンの精製、
或いはα−ツエンをこの段階で精製せずにそのまま例え
ばザビネンハイドレートの合成原料として使用した場合
はその中間もしくは最終段階における精製が面倒となり
、操作上に問題が生じ、α−ツエン或いはα−ツエンを
経由して得られる目的物質の収率も低下する問題があっ
た。
性化してα−ツエンを得る場合にｐ−シメン等の副反応
物が比較的多量に生成し、このためα−ツエンの精製、
或いはα−ツエンをこの段階で精製せずにそのまま例え
ばザビネンハイドレートの合成原料として使用した場合
はその中間もしくは最終段階における精製が面倒となり
、操作上に問題が生じ、α−ツエン或いはα−ツエンを
経由して得られる目的物質の収率も低下する問題があっ
た。
本発明者らは、金属リチウム等のアルカリ金属と第−又
は第二アミンによりザビネンを異性化してα−ツエンを
製造するに当り、副反応物の生成の少ない方法につき鋭
意研究を行なった結果、ザビネン１モルに対してアルカ
リ金属を０．２〜０．５モル、第−又は第二アミンを０
．３〜０．８モル使用すると、副反応物の生成が少なく
なることを知見した。
は第二アミンによりザビネンを異性化してα−ツエンを
製造するに当り、副反応物の生成の少ない方法につき鋭
意研究を行なった結果、ザビネン１モルに対してアルカ
リ金属を０．２〜０．５モル、第−又は第二アミンを０
．３〜０．８モル使用すると、副反応物の生成が少なく
なることを知見した。
即ち、上述した５ｈｒｉｎｉＶａｓ Ｐ 、Ａｃｈａｒ
ｙａらの方法ではザビネン１モルに対して金層リチウム
上１．６モル、エチレンジアミンを７．２モル使用し、
まｆ、＝ Ａ １ｂｅｒｔ Ｆｅｒｒｏらの方法では
ザビネン１モルに対して金属リチウムを１モル、エチレ
ンジアミンを３．５モル使用して反応を行なわせている
が、このようにザビネンよりもアルカリ金層、第−又は
第二アミンのモル数を多くすると、上述したように副反
応物、特にｐ−シメンの生成が多くなるが、ザビネンの
モル数よりもアルカリ金属及び第−又は第二アミンのモ
ル数を少なくすること、具体的にはザビネン１モルに対
してアルカリ金属を０．２〜０．５モル、第−又は第二
アミンを０．３〜０．８モルの割合で反応させると、副
反応物の量が少なく、特にｐ−シメンが殆んど生成せず
、従ってα−ツエンの精製が容易になり、また、例えば
α−ツエンを精製せずに粗反応生成物のままこれを原料
としてザビネンハイドレートを製造する場合でも、その
中間生成物の精製が容易に行なわれ、α−ツエン或いは
これを出発原料として得られる目的物質の収率も向上す
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
ｙａらの方法ではザビネン１モルに対して金層リチウム
上１．６モル、エチレンジアミンを７．２モル使用し、
まｆ、＝ Ａ １ｂｅｒｔ Ｆｅｒｒｏらの方法では
ザビネン１モルに対して金属リチウムを１モル、エチレ
ンジアミンを３．５モル使用して反応を行なわせている
が、このようにザビネンよりもアルカリ金層、第−又は
第二アミンのモル数を多くすると、上述したように副反
応物、特にｐ−シメンの生成が多くなるが、ザビネンの
モル数よりもアルカリ金属及び第−又は第二アミンのモ
ル数を少なくすること、具体的にはザビネン１モルに対
してアルカリ金属を０．２〜０．５モル、第−又は第二
アミンを０．３〜０．８モルの割合で反応させると、副
反応物の量が少なく、特にｐ−シメンが殆んど生成せず
、従ってα−ツエンの精製が容易になり、また、例えば
α−ツエンを精製せずに粗反応生成物のままこれを原料
としてザビネンハイドレートを製造する場合でも、その
中間生成物の精製が容易に行なわれ、α−ツエン或いは
これを出発原料として得られる目的物質の収率も向上す
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、アルカリ金属と第−又は第二アミンとにより
ザビネンを異性化してα−ツエンを製造する方法におい
て、ザビネン１モルに対してアルカリ金属を０．２〜０
．５モル、第−又は第二アミンを０．３〜０８モル使用
することを特徴とするものである。
ザビネンを異性化してα−ツエンを製造する方法におい
て、ザビネン１モルに対してアルカリ金属を０．２〜０
．５モル、第−又は第二アミンを０．３〜０８モル使用
することを特徴とするものである。
本発明において、出発原料となるザビネンは公知の方法
により得られるものを使用でき、またザビネンを含む精
油、例えば特に（中−ザピネンを必要とする場合はニク
ズク油を適好に用いることができる。
により得られるものを使用でき、またザビネンを含む精
油、例えば特に（中−ザピネンを必要とする場合はニク
ズク油を適好に用いることができる。
この場合、ニクズク油はこれを例えば６５〜９５°Ｃ１
３０Ｃ１３Ｏの条件で蒸留し、４−ターピネオール、ミ
リステイシン等を除去して得られるオイル（以下、単に
゛ザビネンオイル”′と称する）を使用することが好ま
しい。
３０Ｃ１３Ｏの条件で蒸留し、４−ターピネオール、ミ
リステイシン等を除去して得られるオイル（以下、単に
゛ザビネンオイル”′と称する）を使用することが好ま
しい。
本発明はこのザビネンをアルカリ金属と第−又は第二ア
ミンにより異性化してα−ツエンを得るものである０こ
の場合、アルカリ金属としテハ、金属リチウム、金属ナ
トリウム、金属カリウム等の１種又は２種以上が使用で
きるが、特に金属リチウムが好ましく用いられる。
ミンにより異性化してα−ツエンを得るものである０こ
の場合、アルカリ金属としテハ、金属リチウム、金属ナ
トリウム、金属カリウム等の１種又は２種以上が使用で
きるが、特に金属リチウムが好ましく用いられる。
また、第−又は第二アミンとしては、モノアミンでもよ
く、ジアミン、トリアミン等のポリアミンでもよく、具
体的にはｎ−ヘミジルアミン、ｎ〜ヘプチル７ミン２−
アミノヘプタン、２−メチル−４−アミノペンタン、シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シー ｎ
−７”ロピルアミン エチル−ｎ −ブチルアミン、イ
ソプロピル−ｎ−ブチルアミンエチレンジアミン １・
２−ジアミノプロパン、■−ジメチルアミノー２−アミ
ノプロパン、ジエチレントリアミン等の１種又は２種以
上が使用され得るが、特にエチレンジアミンが好適に用
いられる。
く、ジアミン、トリアミン等のポリアミンでもよく、具
体的にはｎ−ヘミジルアミン、ｎ〜ヘプチル７ミン２−
アミノヘプタン、２−メチル−４−アミノペンタン、シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シー ｎ
−７”ロピルアミン エチル−ｎ −ブチルアミン、イ
ソプロピル−ｎ−ブチルアミンエチレンジアミン １・
２−ジアミノプロパン、■−ジメチルアミノー２−アミ
ノプロパン、ジエチレントリアミン等の１種又は２種以
上が使用され得るが、特にエチレンジアミンが好適に用
いられる。
本発明においては、アルカリ金属はザビネン１モルに対
して０．２〜０．５モル、より望ましくは０．２〜０．
３モル使用し、かつ第−又は第二アミンはザビネン１モ
ルに対して０．３〜０．８モル、より望ましくは０．４
〜０．６モル使用することが必要であり、アルカリ金属
及び第−又は第二アミンの使用モル数がザビネンの使用
モル数よりも少ない上記モル比範囲とすることにより、
副反応物の生成を抑制してザビネンをα−ツエンに異性
化し得たものであり、この場合ザピネンはα−ツエンに
変換される以外は殆んど他の物質に変換されず、そのま
まザビネンとして残るので、反応後これを回収すること
によって再び異性化反応の原料として使用することが可
能であり、従って、原料ザビネンの損失を殆んどなくす
ことができる。
して０．２〜０．５モル、より望ましくは０．２〜０．
３モル使用し、かつ第−又は第二アミンはザビネン１モ
ルに対して０．３〜０．８モル、より望ましくは０．４
〜０．６モル使用することが必要であり、アルカリ金属
及び第−又は第二アミンの使用モル数がザビネンの使用
モル数よりも少ない上記モル比範囲とすることにより、
副反応物の生成を抑制してザビネンをα−ツエンに異性
化し得たものであり、この場合ザピネンはα−ツエンに
変換される以外は殆んど他の物質に変換されず、そのま
まザビネンとして残るので、反応後これを回収すること
によって再び異性化反応の原料として使用することが可
能であり、従って、原料ザビネンの損失を殆んどなくす
ことができる。
これに対し、アルカリ金属、第−又は第二アミンの使用
モル数がザビネンの使用モル数より多い場合はｐシメン
等の副反応物が生成し易く、本発明の目的を達成し得な
い。
モル数がザビネンの使用モル数より多い場合はｐシメン
等の副反応物が生成し易く、本発明の目的を達成し得な
い。
更に、アルカリ金属、アミンを多量に使用した場合には
、後処理に際しペンタン等の抽出溶媒が必要であるが、
アルカリ金属、アミンの使用量が出発物質のザピネンに
比べて少ない上記のモル比範囲とすることにより、反応
後反応液を水洗するだけで目的物が容易に得られ、必ず
しも抽出溶媒を用℃・て抽出操作を行なう必要がないた
め、操作が簡便となり、゛経済的にも有利になるもので
ある。
、後処理に際しペンタン等の抽出溶媒が必要であるが、
アルカリ金属、アミンの使用量が出発物質のザピネンに
比べて少ない上記のモル比範囲とすることにより、反応
後反応液を水洗するだけで目的物が容易に得られ、必ず
しも抽出溶媒を用℃・て抽出操作を行なう必要がないた
め、操作が簡便となり、゛経済的にも有利になるもので
ある。
なお本発明方法を実施する場合、アルカリ金属と第−又
は第二アミンは予め空気或いは窒素等の雰囲気下で加熱
反応させてアルカリ金属アマイドを生成させ、このアル
カリ金属アマイドを用いてザビネンを異性化する方法を
採用することが好ましい。
は第二アミンは予め空気或いは窒素等の雰囲気下で加熱
反応させてアルカリ金属アマイドを生成させ、このアル
カリ金属アマイドを用いてザビネンを異性化する方法を
採用することが好ましい。
例えば、金属リチウムとエチレンジアミンを用いる場合
、これらを予め空気或いは窒素等の雰囲気下で温度９０
〜１４０℃において反応させ、得られたエチレンジアミ
ノリチウムを用いてザビネンを異性化することが好まし
く、これにより異性化反応が良好に行なわれろ。
、これらを予め空気或いは窒素等の雰囲気下で温度９０
〜１４０℃において反応させ、得られたエチレンジアミ
ノリチウムを用いてザビネンを異性化することが好まし
く、これにより異性化反応が良好に行なわれろ。
ザビネンを異性化する場合、反応はｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、キシレン、α−ピネン等の溶媒を用いて行なっ
ても無溶媒のまま行なってもよい。
ノナン、キシレン、α−ピネン等の溶媒を用いて行なっ
ても無溶媒のまま行なってもよい。
また、ザビネンを異性化する条件としては、室温でも反
応可能であるが、１２０〜１６０℃の温度で還流するこ
とが好ましい。
応可能であるが、１２０〜１６０℃の温度で還流するこ
とが好ましい。
反応時間は通常３〜８時間で十分である。
異性化反応後、後処理として反応液を室温に冷却してか
ら氷水中に注加し、アルカリ金属アマイドを分解したの
ち、直接或いは必要により有機溶媒を使用して有機層を
分離し、有機層を水洗後乾燥を行ない、α−ツエンオイ
ルを得る方法が採用できる。
ら氷水中に注加し、アルカリ金属アマイドを分解したの
ち、直接或いは必要により有機溶媒を使用して有機層を
分離し、有機層を水洗後乾燥を行ない、α−ツエンオイ
ルを得る方法が採用できる。
このα−ツエンオイルは、更に減圧蒸留を行なうことに
よって精製が可能である。
よって精製が可能である。
上記のようにして得られたα−ツエン（精製したもの、
或いはα−ツエンオイル）は、これをザビネンハイドレ
ートの製造原料として用いることができる。
或いはα−ツエンオイル）は、これをザビネンハイドレ
ートの製造原料として用いることができる。
特に、トランスーザビネンハイドレー★★トを制造する
場合は、ニクズク油から得られるザビネンオイルにつき
異性化反応を行ない、得られたα−ツエンオイルを使用
することが好ましい。
場合は、ニクズク油から得られるザビネンオイルにつき
異性化反応を行ない、得られたα−ツエンオイルを使用
することが好ましい。
このα−ツエンよりトランスーザビネンハイドレートを
製造する方法の一例につき詳述すると、弐Ａ に示すように、（＋）−ザビネン（１）を異性化して得
られる（ハ）−α−ツエン（２）を光増感酸素酸化して
巾）トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン（３
）を製造し、次いでこれを還元して（１）−トランス４
−ヒドロキシ−β−ツエン（４）を合成し、これを接触
還元して（イ）−トランスーザビネンハイドレート（５
）を得るものである。
製造する方法の一例につき詳述すると、弐Ａ に示すように、（＋）−ザビネン（１）を異性化して得
られる（ハ）−α−ツエン（２）を光増感酸素酸化して
巾）トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン（３
）を製造し、次いでこれを還元して（１）−トランス４
−ヒドロキシ−β−ツエン（４）を合成し、これを接触
還元して（イ）−トランスーザビネンハイドレート（５
）を得るものである。
この場合、α−ツエンの光増感酸素酸化は無溶媒のまま
行ってもよいが、溶媒を用いることもできる。
行ってもよいが、溶媒を用いることもできる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、イソプロパツール、ブタノール、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ
ール、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピリジン、ピペラジン等、
或いはこれらと水との混合物、又はこれらの２種もしく
はそれ以上の混合物が使用できるが、このうち特に安価
、低沸点、取扱い易さ等の点からメタノールが優れてい
る。
ール、イソプロパツール、ブタノール、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ
ール、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピリジン、ピペラジン等、
或いはこれらと水との混合物、又はこれらの２種もしく
はそれ以上の混合物が使用できるが、このうち特に安価
、低沸点、取扱い易さ等の点からメタノールが優れてい
る。
また、光増感酸素酸化に使用する光源としては、低圧、
中圧、高圧の水銀燈、タングステンハロゲン燈、高圧キ
セノン燈など、一般に光増感酸素酸化に用いられている
ものはいずれも使用でき、また照射方法は外部、内部照
射法のいずれの方法をも採用できる。
中圧、高圧の水銀燈、タングステンハロゲン燈、高圧キ
セノン燈など、一般に光増感酸素酸化に用いられている
ものはいずれも使用でき、また照射方法は外部、内部照
射法のいずれの方法をも採用できる。
更に、α−ツエンの光増感酸素酸化に際しては通常増感
剤が使用されるが、増感剤としては光増感酸素酸化に用
いられるものはいずれのものでも使用でき、例えば、フ
タレイン染料のローズベンカル、エリスロシン、エオシ
ン、チアジン染料のメチレンブルー、ポルフィリン染料
のクロロフィルａ−ｂ、ヘマトポルフィン、アクリジン
染料ノアクリジンオレンジ、その他アントラキノン ベ
ンゾキノン、ローダミンＢ１フルオレセイン、アントラ
セン、ピレンとその誘導体、テトラフェニルポルフィリ
ン亜鉛等が使用され、これら増感剤は通常α−ツエン重
量の約０．０１％〜１００％、好ましくは０．５〜■０
％の範囲で添加される。
剤が使用されるが、増感剤としては光増感酸素酸化に用
いられるものはいずれのものでも使用でき、例えば、フ
タレイン染料のローズベンカル、エリスロシン、エオシ
ン、チアジン染料のメチレンブルー、ポルフィリン染料
のクロロフィルａ−ｂ、ヘマトポルフィン、アクリジン
染料ノアクリジンオレンジ、その他アントラキノン ベ
ンゾキノン、ローダミンＢ１フルオレセイン、アントラ
セン、ピレンとその誘導体、テトラフェニルポルフィリ
ン亜鉛等が使用され、これら増感剤は通常α−ツエン重
量の約０．０１％〜１００％、好ましくは０．５〜■０
％の範囲で添加される。
前記光増感酸素酸化反応は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物など
のアルカリを加えてｐＨ７〜１２のアルカリ性で行なう
ことが好ましい。
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物など
のアルカリを加えてｐＨ７〜１２のアルカリ性で行なう
ことが好ましい。
アルカリの量は通常α−ツエンに対し１％以下で十分で
ある。
ある。
このようにアルカリを加えることにより増感剤の退色を
防止してその使用量を著しく低減させることができ（増
感剤使用量はアルカリを加えない場合の約１１５以下に
低減する）、コスト的に有利である。
防止してその使用量を著しく低減させることができ（増
感剤使用量はアルカリを加えない場合の約１１５以下に
低減する）、コスト的に有利である。
なお、反応温度は通常０〜５０℃が好ましい。
また反応時間は２〜３６時間程度である。
光増感酸素酸化反応終了後は必要により反応液を抽出し
て増感剤を除き、更に必要により減圧蒸留等の方法でト
ランス−４−ヒドロペルオキシβ−ツエンを精製して単
離することもできるが、精製せずにそのまま次の還元工
程に進めることが操作上有利である。
て増感剤を除き、更に必要により減圧蒸留等の方法でト
ランス−４−ヒドロペルオキシβ−ツエンを精製して単
離することもできるが、精製せずにそのまま次の還元工
程に進めることが操作上有利である。
トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンの還元反
応は、これを亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
、チオ尿素、ヨウ化カリウム−酢酸、）ＩＪフェニルホ
スフィン、トリアルキルホスフィツト、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、亜鉛−酢酸等
の還元剤溶液中に好ましくは２０℃以下の温度で３時間
〜数日かケチ添加し、トランス−４−ヒドロペルオキシ
β−ツエンを還元してトランス−４−ヒドロキシβ−ツ
エンを得ることができる。
応は、これを亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
、チオ尿素、ヨウ化カリウム−酢酸、）ＩＪフェニルホ
スフィン、トリアルキルホスフィツト、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、亜鉛−酢酸等
の還元剤溶液中に好ましくは２０℃以下の温度で３時間
〜数日かケチ添加し、トランス−４−ヒドロペルオキシ
β−ツエンを還元してトランス−４−ヒドロキシβ−ツ
エンを得ることができる。
また、接触還元やアルカリによる分解反応によってもこ
のヒドロキシ体を得ることができる。
のヒドロキシ体を得ることができる。
前記還元反応終了後は、ベンゼン、エーテル等で抽出操
作を行ない、次いでその抽出液から抽出溶媒を留去し、
蒸留して、トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンを精
製してから最後の接触還元反応を行なうようにすること
が好ましい。
作を行ない、次いでその抽出液から抽出溶媒を留去し、
蒸留して、トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンを精
製してから最後の接触還元反応を行なうようにすること
が好ましい。
特に、ニクズク油から出発してトランスーザビネンハイ
ドレートを合成する場合、途中の反応工程においては特
別な精製操作を行なわずに反応を進行させ、前記還元反
応後に初めて精製操作を行なうことが操作上の簡略さ並
びに収率向上の点から有利である。
ドレートを合成する場合、途中の反応工程においては特
別な精製操作を行なわずに反応を進行させ、前記還元反
応後に初めて精製操作を行なうことが操作上の簡略さ並
びに収率向上の点から有利である。
なお、精製法としては、精密蒸留、液抽出法等を採用す
ることができる。
ることができる。
トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンヲ接触還元して
トランスーザビネンハイドレートを合成する反応におい
ては、無溶媒のままでも、溶媒を加えて反応を行なうよ
うにしてもよい。
トランスーザビネンハイドレートを合成する反応におい
ては、無溶媒のままでも、溶媒を加えて反応を行なうよ
うにしてもよい。
溶媒としては前記α−ツエンの光増感酸素酸化反応の場
合と同様の溶媒を使用することができるが、これらのう
ちではメタノールが好ましい。
合と同様の溶媒を使用することができるが、これらのう
ちではメタノールが好ましい。
このトランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンの接触還元
に際して用いられる触媒としては、ラネーニッケル、漆
原ニッケル、コロイドパラジウム白金黒、酸化白金、硫
化ニッケル等が使用できるが、特に反応性が良（、かつ
安価なことからラネーニッケル、漆原ニッケルが優れて
おり、またこれら触媒は通常トランス−４−ヒドロキシ
−βツエン重量の約５〜２００％、好ましくは５〜１０
％の範囲で添加される。
に際して用いられる触媒としては、ラネーニッケル、漆
原ニッケル、コロイドパラジウム白金黒、酸化白金、硫
化ニッケル等が使用できるが、特に反応性が良（、かつ
安価なことからラネーニッケル、漆原ニッケルが優れて
おり、またこれら触媒は通常トランス−４−ヒドロキシ
−βツエン重量の約５〜２００％、好ましくは５〜１０
％の範囲で添加される。
また、この接触還元において、水素は常圧で使用しても
、加圧して使用しても良く、水素圧が高い程、また触媒
量が多い程、反応は速く終了する（反応時間通常１〜２
．５時間。
、加圧して使用しても良く、水素圧が高い程、また触媒
量が多い程、反応は速く終了する（反応時間通常１〜２
．５時間。
なお、反応は通常Ｏ〜４５℃で行われる。
接触還元反応終了後においては、常法に従い、触媒を１
別し、溶媒を留去し、残留物を減圧分留し、更に必要に
より精製操作を行って、トランスザビネンハイドレート
を得る。
別し、溶媒を留去し、残留物を減圧分留し、更に必要に
より精製操作を行って、トランスザビネンハイドレート
を得る。
なお、トランスーザビネンハイドレートは、前記残留物
を減圧分留することにより得られたもの、もしくは更に
これを精製したものを必要な用途に使用でき、例えば歯
磨や飲食物等の香料成分、特にペパーミント系、スペア
ミント系ハツカの強調剤として使用し得る。
を減圧分留することにより得られたもの、もしくは更に
これを精製したものを必要な用途に使用でき、例えば歯
磨や飲食物等の香料成分、特にペパーミント系、スペア
ミント系ハツカの強調剤として使用し得る。
而して、本発明においては、ザビネンを金属リチウム等
のアルカリ金属と第−又は第二アミンとにより異性化し
てα−ツエンを製造するに際し、ザビネン１モルに対し
てアルカリ金属０．２〜０．５モル並びに第−又は第二
アミン０．３〜０．８モルを用いるようにしたことによ
り、ｐ−シメン等の副反応物の生成が殆んどなく、従っ
て精製操作が容易に行なわれる。
のアルカリ金属と第−又は第二アミンとにより異性化し
てα−ツエンを製造するに際し、ザビネン１モルに対し
てアルカリ金属０．２〜０．５モル並びに第−又は第二
アミン０．３〜０．８モルを用いるようにしたことによ
り、ｐ−シメン等の副反応物の生成が殆んどなく、従っ
て精製操作が容易に行なわれる。
特に、α−ツエンを合成した後、特別な精製操作を行な
わず、トランスーザビネン・・イドレート等を合成する
ために更に反応を進める場合、反応が有利に行なわれる
と共に、所定段階における精製操作も容易で、トランス
ーザピネンハイドレート等の目的物質を能率的にかつ比
較的高収率において製造することができる。
わず、トランスーザビネン・・イドレート等を合成する
ために更に反応を進める場合、反応が有利に行なわれる
と共に、所定段階における精製操作も容易で、トランス
ーザピネンハイドレート等の目的物質を能率的にかつ比
較的高収率において製造することができる。
以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
実施例 １
金属リチウム１．８０Ｐ（０，２６モル）とエチレンジ
アミン２９．４５？（０，４９モル）を空気中において
１１０℃で４０分間反応させ、次いでこれをニクズク油
を単蒸留して得られるザビネンオイル３０２．０６グく
（力−ザビネン４５．１％含有、（田−ザピネン量１．
０モル〉と１５Ｑ’Ｃの温度で４．５時間温和に還流し
た。
アミン２９．４５？（０，４９モル）を空気中において
１１０℃で４０分間反応させ、次いでこれをニクズク油
を単蒸留して得られるザビネンオイル３０２．０６グく
（力−ザビネン４５．１％含有、（田−ザピネン量１．
０モル〉と１５Ｑ’Ｃの温度で４．５時間温和に還流し
た。
反応終了後、反応液を室温に冷却し、次いでこれを２４
０ｒＩｌｌの氷水中に注加した。
０ｒＩｌｌの氷水中に注加した。
次に油層を分液ロートで分離し、１２０ｍ１の水で各々
４回洗浄シ、乾燥シてα−ツエンオイル２９９．７１ｆ
（αツエン含量４０，０％）を得た。
４回洗浄シ、乾燥シてα−ツエンオイル２９９．７１ｆ
（αツエン含量４０，０％）を得た。
α−ツエンの収率８８％。
実施例 ２
金属リチウム０．１５Ｐ（０，０２２モル）とエチレン
ジアミン２．７０Ｐ（０，０４５モル）を空気中におい
て１２０℃の温度で４時間反応させ、次いでこれを（−
１−）−ザビネンにクズク油を単蒸留して得られるザピ
ネンオイルをさらに７５〜７５．５℃／２０ｍｍＨｇで
精密蒸留して得た。
ジアミン２．７０Ｐ（０，０４５モル）を空気中におい
て１２０℃の温度で４時間反応させ、次いでこれを（−
１−）−ザビネンにクズク油を単蒸留して得られるザピ
ネンオイルをさらに７５〜７５．５℃／２０ｍｍＨｇで
精密蒸留して得た。
純度９８％）１３．９ Ｏｆ （（−１−）−ザピネン
量０．１０モル）と１３０℃の温度で５．５時間温和に
還流した。
量０．１０モル）と１３０℃の温度で５．５時間温和に
還流した。
反応終了後、反応液を室温に冷却し、次いでこれを 塙
☆２０１１１１の氷水中に添加した。
☆２０１１１１の氷水中に添加した。
次に、油層を分液ロートで分離し、５ｒｒＬｌの水で３
回洗浄し、乾燥してα−ツエン１３．８１ｆ（収率８７
％）を得た。
回洗浄し、乾燥してα−ツエン１３．８１ｆ（収率８７
％）を得た。
未反応のザビネンは１■％、その他生酸物は２％で、ｐ
−シメンの生成は認められなかった。
−シメンの生成は認められなかった。
第１表に得られた生成物及びその収率を示す。
なお比較のため第１表に公知例の結果を併記する。
第１表の結果より、本発明によれば副反応物であるｐ−
シメンを生成することなく、高収率でα−ツエンを製造
し得ることが知見された。
シメンを生成することなく、高収率でα−ツエンを製造
し得ることが知見された。
なお、ｐ−シメンはザビネン又はα−ツエンの分解によ
り生じるものであり、従って収率よく反応を進めるため
にはｐ−シメンの生成は避けることが望ましいものであ
る。
り生じるものであり、従って収率よく反応を進めるため
にはｐ−シメンの生成は避けることが望ましいものであ
る。
実施例 ３
ニクズク油＜（川−ザピネン３５．５％含有〉５００ｆ
ｔを６５〜９５℃、３０ｍｉＨｇの条件で蒸留し、（川
−ザピネン４３：５％を含むザビネンオイル４０８１を
得た。
ｔを６５〜９５℃、３０ｍｉＨｇの条件で蒸留し、（川
−ザピネン４３：５％を含むザビネンオイル４０８１を
得た。
次に、金属リチウム０．４８ ｆ （６，９胤Ｍ）とエ
チレンジアミン９Ｐ（１５０ｍＭ、）とを空気中におい
て１２８〜１３３℃の温度で４時間・反応させた後、こ
れを前記ザビネンオイル８２ｆ（（−）ｊ−ザビネン３
５．７ Ｆ＜２６２ｍＭ＞含有と１３０°Ｃにおいて６
時間反応させ、以下実施例１と同様に操作した後蒸留を
行ない（６０〜７５℃、３０ｍ７ＩＬＨｇ）、に）−α
−ツエン４７，８％を含むα−ツエンオイル５６．１’
を得た。
チレンジアミン９Ｐ（１５０ｍＭ、）とを空気中におい
て１２８〜１３３℃の温度で４時間・反応させた後、こ
れを前記ザビネンオイル８２ｆ（（−）ｊ−ザビネン３
５．７ Ｆ＜２６２ｍＭ＞含有と１３０°Ｃにおいて６
時間反応させ、以下実施例１と同様に操作した後蒸留を
行ない（６０〜７５℃、３０ｍ７ＩＬＨｇ）、に）−α
−ツエン４７，８％を含むα−ツエンオイル５６．１’
を得た。
（＠−ａ−ツエンの収率７６．０％。
実施例 ４
金属ナトリウム１０．３ Ｐ （０，４，５モル）とジ
ｎ−プロピルアミン９１．１Ｓ’（０，９モル）を窒素
雰囲気下で９０℃、３０分間反応させ、次いでこれを上
記実施例１で使用したザビネンオイル４５３．１グく（
川−ザピネン含量４５．１％、（川−ザ−ザビネン量１
．５モル〉と１２０℃の温度で４時間温和に還流した。
ｎ−プロピルアミン９１．１Ｓ’（０，９モル）を窒素
雰囲気下で９０℃、３０分間反応させ、次いでこれを上
記実施例１で使用したザビネンオイル４５３．１グく（
川−ザピネン含量４５．１％、（川−ザ−ザビネン量１
．５モル〉と１２０℃の温度で４時間温和に還流した。
反応終了後、実施例１と同様に後処理操作を行い、α−
ツエンオイル（α−ツエンｆｉ量３３．０％）４４５．
８１を得た。
ツエンオイル（α−ツエンｆｉ量３３．０％）４４５．
８１を得た。
収率７２％。次に、参考例として（→−α−ツエンから
（−＋）−トランスーザビネンハイドレートを製造する
方法につき説明する。
（−＋）−トランスーザビネンハイドレートを製造する
方法につき説明する。
（＋）−）７ンスー４−ヒドロキシ−β−ツエンの合成
実施例３によつ得られたα−ツエンオイル１６グ〈に）
−α７エン７−６５Ｐ（５６，２ｙＡＭ）含有〉にメタ
ノール３２Ｐを加え、更に水酸化す） ＩＪウムを０．
０８１（２，□ｍＭ）加え、増感剤としてローズベンガ
ル５０■を使用して、酸素を２０〜３０ｒＩＬｌ／分の
割合で導入しながら１００Ｗの高圧水銀ランプで２時間
光照射した（温度２２〜２８℃）。
−α７エン７−６５Ｐ（５６，２ｙＡＭ）含有〉にメタ
ノール３２Ｐを加え、更に水酸化す） ＩＪウムを０．
０８１（２，□ｍＭ）加え、増感剤としてローズベンガ
ル５０■を使用して、酸素を２０〜３０ｒＩＬｌ／分の
割合で導入しながら１００Ｗの高圧水銀ランプで２時間
光照射した（温度２２〜２８℃）。
次に、この反応液＜ｆｆ１−トランス−４−ヒドロペル
オキシ−β−ツエン含有〉を水１２５１に亜硫酸ナトリ
ウム２５１を溶解して得た亜硫酸ナトリウム溶液に加え
、２０℃以下の温度で３時間攪拌を行なった。
オキシ−β−ツエン含有〉を水１２５１に亜硫酸ナトリ
ウム２５１を溶解して得た亜硫酸ナトリウム溶液に加え
、２０℃以下の温度で３時間攪拌を行なった。
これをベンゼンで抽出し、その抽出液からベンゼンを留
去し、粗生成物＜（＋）−）ランス−４−ヒドロキシ−
β−ツエン純度３５．１％含有＞１４．３Ｐを得た。
去し、粗生成物＜（＋）−）ランス−４−ヒドロキシ−
β−ツエン純度３５．１％含有＞１４．３Ｐを得た。
（イ）−トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンの収率
５８．７％。
５８．７％。
次いで、この粗生成物を８８〜９１℃、３０ｍｍＨｇの
条件で蒸留シて（−＋３−）７ンスー４−ヒドロキシ−
β−ツエンを８４％含む蒸留精製物３．７５Ｐを得た。
条件で蒸留シて（−＋３−）７ンスー４−ヒドロキシ−
β−ツエンを８４％含む蒸留精製物３．７５Ｐを得た。
（イ）トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンの収率３
６．８％。
６．８％。
なお、上記の光増感酸素酸化反応において、水酸化ナト
リウムを加えずに反応を行なった場合、上記と同様に反
応を行なわせるに必要なローズベンガル量は２５０ｍ９
であり、水酸化ナトリウムの添加により触媒量を著しく
低減させ得ることが知見された。
リウムを加えずに反応を行なった場合、上記と同様に反
応を行なわせるに必要なローズベンガル量は２５０ｍ９
であり、水酸化ナトリウムの添加により触媒量を著しく
低減させ得ることが知見された。
（川−トランスーザピネンハイドレートの合成前記蒸留
精製物２２．８ｙ′（（１）−トランス−４ヒドロキシ
−β−ツエン１９．２グ＜ １２６ ｍＭ＞含有）にメ
タノール７５？を加え、還元剤としてラネーニッケル１
０１を使用し、温度３０〜４５℃、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍにおいて１時間反応を行なった（水素量５Ａ）。
精製物２２．８ｙ′（（１）−トランス−４ヒドロキシ
−β−ツエン１９．２グ＜ １２６ ｍＭ＞含有）にメ
タノール７５？を加え、還元剤としてラネーニッケル１
０１を使用し、温度３０〜４５℃、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍにおいて１時間反応を行なった（水素量５Ａ）。
次に、反応液からラネーニッケルを１別した後、メタノ
ールを減圧下に留去し、次いで残留動を２０朋Ｈｇで減
圧分留し、（−１−）−トランスーザビネンハイドレー
トを９３％含有する精製物（沸点９０〜９５℃７２０ｍ
ｉＨｇ ） １８．６ ｆｆを得た。
ールを減圧下に留去し、次いで残留動を２０朋Ｈｇで減
圧分留し、（−１−）−トランスーザビネンハイドレー
トを９３％含有する精製物（沸点９０〜９５℃７２０ｍ
ｉＨｇ ） １８．６ ｆｆを得た。
（イ）−トランスーザビネンハイドレートの収率８８．
９％。
９％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ザピネンをアルカリ金属と第−又は第二アミンとに
より異性化してα−ツエンを製造する方法において、ザ
ビネン１モルに対してアルカリ金属を０．２〜０．５モ
ル、第−又は第二アミンを０．３〜０．８モル使用する
ことを特徴とするα−ツエンの製造方法。 ２ アルカリ金層が金属リチウムであり、アミンがエチ
レンジアミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56014762A JPS5829284B2 (ja) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | α−ツエンの製造方法 |
| US06/345,430 US4374292A (en) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | Process for preparing α-thujene |
| FR8201770A FR2499064B1 (fr) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | Procede de preparation d'a-thyene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56014762A JPS5829284B2 (ja) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | α−ツエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57128639A JPS57128639A (en) | 1982-08-10 |
| JPS5829284B2 true JPS5829284B2 (ja) | 1983-06-22 |
Family
ID=11870084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56014762A Expired JPS5829284B2 (ja) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | α−ツエンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374292A (ja) |
| JP (1) | JPS5829284B2 (ja) |
| FR (1) | FR2499064B1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3278623A (en) * | 1964-02-19 | 1966-10-11 | Glidden Co | Alpha pinene isomerization process and product |
| US3678119A (en) * | 1971-01-18 | 1972-07-18 | Givaudan Corp | Acid isomerization of chamigrenes |
| US3681470A (en) * | 1971-01-18 | 1972-08-01 | Givaudan Corp | Acid isomerization of thujopsene and novel tricyclic olerinic c15 h24 hydrocarbons formed thereby |
| US3974103A (en) * | 1975-05-12 | 1976-08-10 | Scm Corporation | Catalyst for isomerization of alpha-pinene to beta-pinene |
-
1981
- 1981-02-03 JP JP56014762A patent/JPS5829284B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-02-03 FR FR8201770A patent/FR2499064B1/fr not_active Expired
- 1982-02-03 US US06/345,430 patent/US4374292A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4374292A (en) | 1983-02-15 |
| JPS57128639A (en) | 1982-08-10 |
| FR2499064B1 (fr) | 1986-05-30 |
| FR2499064A1 (fr) | 1982-08-06 |
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