CN104531203A

CN104531203A - 一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法

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Publication number: CN104531203A
Application number: CN201410712045.1A
Authority: CN
Inventors: 胡先念; 余良军; 甘军华; 周红亮
Original assignee: HUIZHOU ZONGCHUAN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: HUIZHOU ZONGCHUAN CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2014-11-29
Filing date: 2014-11-29
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-11-29
Also published as: CN104531203B

Abstract

本发明公开了一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，通过向重烃精制塔内注入水，再沸器加热使塔釜内的水汽化，小部分水与重烃中的乙酸仲丁酯形成共沸物从塔顶馏出，大部分水回落至塔釜，在回落过程中对重烃进行水洗，有效避免了由于塔釜温度过高导致的重烃结焦现象的发生，又可同时除掉重烃中的酸、乙酸仲丁酯、灰分、金属离子杂质，获得高品质的重烃产品。本发明具有以下有益效果：（1）馏程温度低于乙酸仲丁酯的沸点；（2）采用塔釜汽提的方式，避免了烃的聚合结焦现象的发生；（3）同时除掉了乙酸仲丁酯、酸、灰分、金属离子等杂质；（4）制得的重烃纯度较高。本发明所述方法在乙酸与丁烯合成制备乙酸仲丁酯的领域具有优良的应用前景。

Description

一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法

技术领域

本发明涉及重烃制备技术领域，尤其涉及一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法。

背景技术

高碳烯烃通常是指碳数在4个及以上的烯烃，高碳烯烃的用途极其广泛，尤其是α-烯烃，是用作生产高档聚烯烃树脂、合成高级润滑油、洗涤剂和表面活性剂、增塑剂、油田化学品等的优良原料。

在乙酸与丁烯制备乙酸仲丁酯的生产工艺中，尽管反应条件温和，但反应过程中不可避免地存在少量烯烃的热聚合，这些聚合物主要为C4烯烃的二聚和三聚产物，亦即C8和C12烯烃，其中C12烯烃主要集中在乙酸仲丁酯的副产品重烃中。由丁烯的活性和空间位阻效应可以预测，丁烯聚合生成的高碳烯烃全部都是支链烯烃，因此这些丁烯聚合烯烃更易具有碳链分布窄的优点，是优质的高碳烯烃原料，具有广阔的应用前景。

现有技术通常采用共沸精馏塔实现乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的分离，但该方法并不能直接得到纯度较高的重烃产品，塔底采出的重烃产品除了含有C12等高碳烯烃外，同时还含有大量的酸、小部分乙酸仲丁酯和少量的金属离子、灰分等杂质。即使采用水洗的处理方法，也只能够除掉重烃产品中的酸、金属离子、灰分等杂质，但重烃产品中仍含有大量的乙酸仲丁酯。

由于重烃产品中烃的馏程为110-160℃，乙酸仲丁酯的沸点为112.3℃，采用普通的精馏方法很难分离，而且温度越高，塔釜内的烯烃越容易聚合，高聚物粘附在塔盘及换热器上，使分离效果变得更差。如何有效的分离出重烃产品中的乙酸仲丁酯及杂质，获得烃纯度较高的重烃产品，目前还未有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备技术的不足，通过在重烃精制塔内，采取塔釜汽提及水洗的方式，同时除掉重烃中的酸、乙酸仲丁酯、灰分、金属离子等杂质，达到重烃精制的效果，解决了乙酸仲丁酯副产重烃产品的纯度偏低，无法作为高碳烯烃原料生产高附加值产品的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，包括以下步骤：

A. 在丁烯与乙酸制备乙酸仲丁酯的生产工艺中，副产物重烃与水混合后进入重烃精制塔；

B. 通过控制重烃精制塔的烃水界面，使进入塔釜重沸器的介质全部为水，通过塔釜重沸器控制重烃精制塔的温度，使塔釜内的水汽化上升；

C. 一部分汽化水与重烃中的乙酸仲丁酯以1:2~1:8的比例形成共沸物从重烃精制塔塔顶采出，经过冷凝后，在重烃精制塔回流罐内分层，乙酸仲丁酯分离采出，将水回流至重烃精制塔；

D. 剩余的水回落至共重烃精制塔塔釜，再回落过程中对重烃起到水洗的作用，去除掉重烃中的酸、金属离子以及灰分杂质；

E. 重烃精制塔侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐，实现烃水分层，分离得到的重烃即为产品；

F. 重烃分离罐分离出的水与重烃精制塔塔釜抽出的水洗水返回至重烃精制塔循环使用；

G. 塔底内累积的杂质及酸水通过塔底采出。

作为本发明所述乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法的优选方式，步骤A中加入到重烃精制塔的水为新鲜自来水、去离子水、冷凝水、水洗水中的至少一种。

作为本发明所述乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法的优选方式，重烃与水的比例为1:0.7~1:1.5。

作为本发明所述乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法的优选方式，步骤C中一部分汽化水与重烃中的乙酸仲丁酯以质量比为1:4的比例形成共沸物。

作为本发明所述乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法的优选方式，重烃精制塔塔顶温度为85~90℃，塔釜温度为95~110℃。

作为本发明所述乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法的优选方式，步骤B中通过控制水的回流量和塔釜水的采出量来调节重烃精制塔塔内的水烃界面，控制进入重沸器内的介质全部为水，防止重烃在重沸器内发生结焦。

作为本发明所述乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法的优选方式，重烃产品中烃含量为97%-99%，酸含量小于0.009%，水含量小于0.5%，灰分含量小于0.3%。

本发明所述一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，具有如下有益效果：

（1）本发明提供的方法的馏程温度最高为110℃，低于乙酸仲丁酯的沸点温度112.3℃；

（2）本发明采用塔釜汽提的方式，进入再沸器内的介质主要为水，有效避免了由于温度过高造成的烃的聚合结焦现象的发生；

（3）本发明在重烃精制塔内同时除掉了乙酸仲丁酯、酸、灰分、金属离子等杂质；

（4）本发明制备的重烃纯度较高，为高碳烯烃的深加工提供优质原料，进一步提升其附加值。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

1.重烃精制塔 2. 重烃精制塔回流罐 3. 塔釜重沸器 4. 重烃分离罐。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

质量流量为0.5t/h的重烃，其中烃含量为50.04%、乙酸仲丁酯含量为47.58%、酸含量为1.51%、水含量为0.34%、灰分含量为0.53%，与质量流量为0.53t/h的水洗水混合后进料至重烃精制塔，塔顶温度为87℃，塔釜温度为101℃，通过控制重烃精制塔的烃水界面，使进入塔釜重沸器的介质全部为水，乙酸仲丁酯和水形成的共沸物从塔顶采出，经过冷凝后，在塔顶回流罐内分层，将水回流至重烃精制塔，乙酸仲丁酯分离采出，塔釜侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐，实现烃水分层，将这部分水与重烃精制塔塔底釜抽出的水返回至重烃精制塔循环使用。经过精制后得到的重烃产品分析结果为：烃的质量含量为98.06%，乙酸仲丁酯的质量含量为1.415%，酸的质量含量为0.005%，水的质量含量为0.30%，灰分质量含量为0.22%。

实施例2

重烃质量流量为0.3t/h，其中烃含量为57.70%、乙酸仲丁酯含量为40.11%、酸含量为1.35%、水含量为0.36%、灰分含量为0.48%，冷凝水和水洗水总质量流量为0.45t/h，混合后进料至重烃精制塔，塔顶温度为85℃，塔釜温度为95℃，通过控制重烃精制塔的烃水界面，使进入塔釜重沸器的介质为水，乙酸仲丁酯和水形成的共沸物从塔顶采出，经过冷凝后，在塔顶回流罐内分层，将水回流至重烃精制塔，乙酸仲丁酯分离采出，塔釜侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐，实现烃水分层，将这部分水与重烃精制塔塔釜抽出的水返回至重烃精制塔循环使用，塔底杂质和酸水的采出量为0.05t/h。经过精制后得到的重烃产品分析结果为：烃的质量含量为98.99%，乙酸仲丁酯的质量含量为0.527%，酸的质量含量为0.003%，水的质量含量为0.29%，灰分质量含量为0.19%。

实施例3

重烃质量流量为0.4t/h，其中烃含量为47.11%、乙酸仲丁酯含量为51.07%、酸含量为1.05%、水含量为0.29%、灰分含量为0.48%，新鲜自来水和水洗水总质量流量为0.3t/h，塔顶温度为89℃，塔釜温度为107℃，通过控制重烃精制塔的烃水界面，使进入塔釜重沸器的介质为水，乙酸仲丁酯和水形成的共沸物从塔顶采出，经过冷凝后，在塔顶回流罐内分层，将水回流至重烃精制塔，乙酸仲丁酯分离采出，塔釜侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐，实现烃水分层，将这部分水与重烃精制塔塔釜抽出的水返回至重烃精制塔循环使用，塔底杂质和酸水的采出量为0.03t/h。经过精制后得到的重烃产品分析结果为：烃的质量含量为97.20%，乙酸仲丁酯的质量含量为2.253%，酸的质量含量为0.007%，水的质量含量为0.31%，灰分质量含量为0.23%。

实施例4

重烃质量流量为0.34t/h，其中烃含量为58.69%、乙酸仲丁酯含量为39.47%、酸含量为1.03%、水含量为0.31%、灰分含量为0.50%，冷凝水质量流量为0.42t/h，混合后进料至重烃精制塔，塔顶温度87℃，塔釜温度102℃，通过控制重烃精制塔的烃水界面，使进入塔釜重沸器的介质为水，乙酸仲丁酯和水形成的共沸物从塔顶采出，经过冷凝后，在塔顶回流罐内分层，将水回流至重烃精制塔，乙酸仲丁酯分离采出，塔釜侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐，实现烃水分离，杂质和酸水从塔底采出，经过精制后得到的重烃产品分析结果为：烃的质量含量为98.48%，乙酸仲丁酯的质量含量为1.015%，酸的质量含量为0.005%，水的质量含量为0.30%，灰分质量含量为0.20%。

实施例5

重烃质量流量为0.52t/h，其中烃含量为56.43%、乙酸仲丁酯含量为41.45%、酸含量为1.33%、水含量为0.29%、灰分含量为0.50%，新鲜自来水质量流量为0.52t/h混合后进料至重烃精制塔，塔顶温度89℃，塔釜温度105℃，通过控制重烃精制塔的烃水界面，使进入塔釜重沸器的介质为水，乙酸仲丁酯和水形成的共沸物从塔顶采出，经过冷凝后，在塔顶回流罐内分层，将水回流至重烃精制塔，乙酸仲丁酯分离采出，塔釜侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐，实现烃水分离，杂质和酸水从塔底采出，经过精制后得到的重烃产品分析结果为：烃的质量含量为97.83%，乙酸仲丁酯的质量含量为1.634%，酸的质量含量为0.006%，水的质量含量为0.32%，灰分质量含量为0.21%。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

A. 在丁烯与乙酸制备乙酸仲丁酯的生产工艺中，副产物重烃与水混合后进入重烃精制塔（1）；

B. 通过控制重烃精制塔（1）的烃水界面，使进入塔釜重沸器（3）的介质全部为水，通过塔釜重沸器（3）控制重烃精制塔（1）的温度，使塔釜内的水汽化上升；

C. 一部分汽化水与重烃中的乙酸仲丁酯以1:2~1:8的比例形成共沸物从重烃精制塔（1）塔顶采出，经过冷凝后，在重烃精制塔回流罐（2）内分层，乙酸仲丁酯分离采出，将水回流至重烃精制塔（1）；

D. 剩余的水回落至共重烃精制塔（1）塔釜，再回落过程中对重烃起到水洗的作用，去除掉重烃中的酸、金属离子以及灰分杂质；

E. 重烃精制塔（1）侧线采出重烃和水的混合物，经冷凝后，进入重烃分离罐（4），实现烃水分层，分离得到的重烃即为产品；

F. 重烃分离罐（4）分离出的水与重烃精制塔（1）塔釜抽出的水洗水返回至重烃精制塔（1）循环使用；

G. 塔底内累积的杂质及酸水通过塔底采出。

2.根据权利要求1所述的乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述步骤A中加入到重烃精制塔（1）的水为新鲜自来水、去离子水、冷凝水、水洗水中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述重烃与加入到重烃精制塔（1）的水的比例为1:0.7~1:1.5。

4.根据权利要求1所述的乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述步骤C中一部分汽化水与重烃中的乙酸仲丁酯以质量比为1:4的比例形成共沸物。

5.根据权利要求1所述的乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述重烃精制塔（1）塔顶温度为85~90℃，塔釜温度为95~110℃。

6.根据权利要求1所述的乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述步骤B中通过控制水的回流量和塔釜水的采出量来调节重烃精制塔（1）塔内的水烃界面，控制进入重沸器（3）内的介质全部为水，防止重烃在重沸器（3）内发生结焦。

7.根据权利要求1所述的乙酸仲丁酯副产重烃的精制方法，其特征在于，所述重烃产品中烃含量为97%-99%，酸含量小于0.009%，水含量小于0.5%，灰分含量小于0.3%。