CN106588556A - 一种双环戊二烯脱色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双环戊二烯脱色的方法。本发明先将返回料脱除二甲胺后，再与碳五原料混合，采用常规工艺来生产色度合格的DCPD产品。本发明通过将水洗塔常规使用的散堆填料用磺酸基阳离子交换树脂进行替代，能实现脱除有机胺和废水处理的双重功能，并且有效阻止返回料中所含的异戊二烯、2-丁炔、异戊烯炔及其它碳五单烯烃的齐聚反应。其具有工艺简单、无废水排放、脱胺精度高和可以有效阻止聚合副反应及物料无损失的优点。

Description

一种双环戊二烯脱色的方法
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯脱色的方法，特别涉及将返回料经过脱二甲胺，并与碳五原料混合后，采用常规工艺来生产色度合格的DCPD产品的方法。
背景技术
DCPD是一种重要的化工原料，由于其分子结构的不饱和性，DCPD在高分子材料与精细化学品方面有着广泛的应用。主要用于生产高饱和透明烃类树脂、替代顺酐、苯酐生产改性不饱和聚酯树脂、石油树脂以及作为生产农药、香料、环氧树脂、乙叉降冰片二烯、2-降冰片烯、润滑油添加剂、阻燃剂、抗氧剂、高能燃料等精细化学品的原料。
石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，目前碳五馏分最有价值的综合利用是在碳五分离装置中通过物理和化学过程来制取间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃。异戊二烯的抽提通常采用以N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂的萃取精馏工艺，为了制得聚合级的异戊二烯(含量在99.8％以上),在生产过程中需将一部分富含异戊二烯和2-丁炔及异戊烯炔的物料返回用作碳五原料，以提高异戊二烯的收率，工业上通常将此物料称为返回料。
由于在萃取精馏过程中，N,N-二甲基甲酰胺会在一定条件下与水反应生成甲酸和二甲胺，自身在一定温度下也会分解生成二甲胺、一氧化碳和水，而且二甲胺沸点只有6.9℃,因此从塔顶出料的返回料因含有微量二甲胺呈现较强碱性。
根据现有碳五分离工艺，在返回料与碳五原料混合后进入碳五分离装置时，要先从原料中分离出粗DCPD，粗DCPD通过二聚使其中所含的环戊二烯进一步转化为DCPD，再利用DCPD沸点明显高于其它碳五馏分的特点，通过精制得到DCPD产品。但采取此工艺生产的DCPD经常出现色泽偏绿，产品色度不达标的现象，影响了其下游产品的生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双环戊二烯脱色的方法，其将返回料经过脱除二甲胺，并与碳五原料混合后，采用常规工艺来生产色度合格的DCPD产品的方法。
以下是本发明具体的技术方案。
一种双环戊二烯脱色的方法，具体步骤如下：
(1)将来源于异戊二烯生产过程中的返回料在水洗塔中进行二甲胺的脱除；所述水洗塔内部装有磺酸基阳离子交换树脂，脱离子水由上至下流动，油相返回料则由下至上逆流进入树脂床层进行二甲胺脱除，水通过泵在水洗塔内循环，油相经沉降后从水洗塔顶部流出；其中：所述返回料中二甲胺重量含量为0.01～0.5％，脱离子水与返回料的质量比为0.2:1～2.0:1，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为3～15hr-1，反应温度为5～50℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
(2)脱二甲胺的返回料与碳五原料混合后，通过二聚和精馏生产色度合格的DCPD产品。
本发明中，步骤(1)中，所述的脱离子水与返回料的质量比为0.3:1～0.8:1，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5mmol/g，质量空速为5～9hr-1，反应温度为10～42℃，反应压力为0.2～0.5MPa。
发明人通过研究发现，在以未脱除二甲胺的返回料和碳五原料混合后生产DCPD时，由于二聚反应温度为90℃，保温时间长达4小时，导致有极微量色泽为绿色的成分生成，而且其沸点与DCPD极为接近，使得精制得到的DCPD产品色度偏绿，产品色度不达标。而将返回料脱除二甲胺后采用同样的工艺，所得的DCPD产品色度合格。初步推断，水溶性的二甲胺或是参与着色成分的生成或者是促进着色成分的生成，它是导致着色成分生成的必要条件。
基于以上的验证结果和二甲胺在水中的溶解性，以及反应速率极快的酸碱反应，在大量实验的基础上，实现了返回料脱二甲胺和废水处理在水洗塔中同时完成的设想。从理论角度来推测，认为返回料中的二甲胺先溶解于水，溶于水的二甲胺在磺酸基阳离子交换树脂表面吸附，并通过快速的中和反应使二甲胺固化在树脂表面而得以脱除，同时水质得到了净化，可以循环使用。
通常异戊二烯、2-丁炔和异戊烯炔极易在磺酸基阳离子交换树脂表面发生齐聚反应，但当树脂表面浸泡在水中时，由于水充满了树脂的孔道，使得不溶于水的双烯烃和炔烃无法在树脂表面吸附，水起到了树脂与反应物之间的隔离作用，完全阻止了齐聚反应的发生。此外虽然返回料在水中有一定的溶解度，但由于没有废水排放，物料没有损失。
本发明通过将水洗塔常规使用的散堆填料用磺酸基阳离子交换树脂进行替代，实现了脱除有机胺和废水处理的双重功能，并且有效阻止了返回料中所含的异戊二烯、2-丁炔、异戊烯炔及其它碳五单烯烃的齐聚反应。具有工艺简单、无废水排放、脱胺精度高和可以有效阻止聚合副反应及物料无损失的优点。
附图说明
图1为返回料脱二甲胺和废水处理的装置示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明的区别特征主要在于返回料脱二甲胺和废水处理同时进行，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重返回料脱二甲胺及DCPD产品实验数据的列举。
【实施例1～10】
一、返回料
实施例1～10使用的返回料来源于碳五分离装置在生产异戊二烯时，采出的一部分物料。返回料的组分见表1。
表1.
组分 返回料(1) 返回料(2)
总碳四,％ 0.00 0.04
3-甲基丁烯-1,％ 0.01 0.00
1.4-戊二烯,％ 0.07 0.00
丁炔-2,％ 1.17 0.02
异戊烯炔,％ 0.00 1.91
2-甲基丁烯-1,％ 0.02 0.00
异戊二烯,％ 98.23 97.15
2-甲基丁烯-2,％ 0.00 0.05
环戊二烯,％ 0.00 0.26
环戊烯,％ 0.00 0.48
其他碳五,％ 0.00 0.08
二甲胺,％ 0.5 0.01
pH 11 9
二、返回料脱二甲胺
返回料在如图1所示的水洗塔中进行二甲胺的脱除。水洗塔尺寸为的不锈钢管，管中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂100克构成树脂床层，树脂的质量交换容量为5.0mmol/g，树脂由山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产，型号为QRE-01。反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于水洗后返回料储罐的背压阀调节。
在实验开始前，将脱离子水充入水洗塔中，直至水的液面达到高出树脂床层高度的20～30mm。启动水循环泵，脱离子水由上至下流动通过树脂床层，待稳定后，启动返回料进料泵，油相返回料由下至上逆流进入树脂床层。油相经沉降分水后从水洗塔顶部流出。脱离子水与返回料的质量比为0.2:1～2.0:1,质量空速为3～15hr-1；反应温度为5～5℃；反应压力为0.2～0.6MPa。水洗前后二甲胺的含量可通过碱度的测定来得到，碱度的测定采用SH/T0162-1992石油产品中碱性氮测定法。实施的条件见表2，结果见表3。
表2.
表3.
二甲胺含量(％) pH
实施例1 ≤0.00005 7.0
实施例2 ≤0.00005 7.0
实施例3 ≤0.00005 7.0
实施例4 ≤0.00005 7.0
实施例5 ≤0.00005 7.0
实施例6 ≤0.00005 7.0
实施例7 ≤0.00005 7.0
实施例8 ≤0.00005 7.0
实施例9 ≤0.00005 7.0
实施例10 ≤0.00005 7.0
三、DCPD的制备
用脱除二甲胺的返回料和碳五原料混合后生产DCPD，返回料加入量为总质量的20％。将混合料进行二聚，二聚反应温度为90℃，保温时间为4小时，使其中所含的环戊二烯进一步转化为DCPD，再利用DCPD沸点明显高于其它碳五馏分的特点，通过精制得到DCPD产品。DCPD样品色度分析方法采用GB/T 3143-82(2004)规定的铂-钴色号方法，结果见表4。
表4.
DCPD样品颜色 颜色(铂-钴色号),号
实施例1 淡黄色 30
实施例2 淡黄色 40
实施例3 淡黄色 50
实施例4 淡黄色 60
实施例5 淡黄色 40
实施例6 淡黄色 30
实施例7 淡黄色 50
实施例8 淡黄色 40
实施例9 淡黄色 55
实施例10 淡黄色 45
【比较例1～3】
除了用未脱除二甲胺的返回料和碳五原料混合后生产DCPD外，其余条件同实施例1～10。结果见表5。
表5.
DCPD样品颜色 颜色(铂-钴色号),号
比较例1 淡绿色 无法比色
比较例2 淡绿色 无法比色
比较例3 淡绿色 无法比色

Claims (3)

1.一种双环戊二烯脱色的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将来源于异戊二烯生产过程中的返回料在水洗塔中进行二甲胺的脱除；所述水洗塔内部装有磺酸基阳离子交换树脂，脱离子水由上至下流动，油相返回料则由下至上逆流进入树脂床层进行二甲胺脱除，水通过泵在水洗塔内循环，油相经沉降后从水洗塔顶部流出；其中：所述返回料中二甲胺重量含量为0.01～0.5％，脱离子水与返回料的质量比为0.2:1～2.0∶1，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为3～15hr-1，反应温度为5～50℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
(2)脱二甲胺的返回料与碳五原料混合后，通过二聚和精馏生产色度合格的DCPD产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的脱离子水与返回料的质量比为0.3：1～0.8∶1，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5mmol/g，质量空速为5～9hr-1，反应温度为10～42℃，反应压力为0.2～0.5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磺酸基阳离子交换树脂的粒径为0.40～1.25mm。
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