CN108929187A - 一种从烃类混合物中萃取精馏分离目标产物的方法 - Google Patents

Abstract

一种从烃类混合物中萃取精馏分离目标产物的方法，包括将烃类混合物从萃取精馏塔的中部引入，萃取精馏溶剂从萃取精馏塔的上部引入，经萃取精馏，非目标产物由塔顶排出，脱除水后一部分回流入萃取精馏塔，其余作为抽余油排出系统，从塔底排出的富含目标产物的富溶剂进入溶剂回收塔；汽提水由溶剂回收塔下部进入，经过汽提，目标产物从溶剂回收塔顶排出，进入回流罐，分离除去水，一部分回流入溶剂回收塔，其余作为抽出油排出体系，溶剂回收塔底得到的贫溶剂返回萃取精馏塔，萃取精馏塔顶和溶剂回收塔顶排出的水混合后进入水处理罐与脱阴离子剂接触脱除水中的阴离子。该法可有效降低体系中阴离子杂质含量，降低设备腐蚀，延长装置使用寿命。

Description

一种从烃类混合物中萃取精馏分离目标产物的方法

技术领域

本发明为一种萃取精馏分离烃类化合物中目标产物与非目标产物的方法，具体地说，是一种从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃、环烷烃或烯烃的方法。

背景技术

萃取精馏工艺利用溶剂对不同烃类具有不同的选择性的原理，将芳烃从烃类混合物中分离出来。在工艺中原料为烃类，产品为目标产物和非目标产物，如芳烃和非芳烃，分离过程所用的萃取溶剂与回收溶剂等操作单元所用的汽提水循环使用。上游装置如重整装置在工艺中有注氯的步骤，难免有氯化物随原料被引入萃取精馏过程中。由于溶剂有一定极性，且粘度大、含水，因而一些装置使用的溶剂和水中出现了氯化物积累问题，同时在装置长周期运行中，溶剂产生的一些降解物，主要为一些含硫、含氮的氧化物，也会在溶剂中积累。

由于萃取精馏流程中包括水循环流程，在水存在的条件下氯化物变为氯离子，含硫、含氮的氧化物变成酸根离子，不但造成设备腐蚀还导致系统溶剂pH值下降，酸性增强，同时系统酸性增加也加速溶剂自身在运行中的劣化降解，加速设备腐蚀。相对于烃类，无机杂质更容易留在溶剂和水中，在溶剂和水中积累。随着工艺中的溶剂循环和水循环，溶剂与水充分接触，杂质离子会在溶剂与水中达到平衡。

目前的萃取精馏分离芳烃装置在解决溶剂劣化问题时，一般采取加入有机胺、减压蒸馏及水蒸气汽提的方法。加入有机胺如单乙醇胺可抑制溶剂为环丁砜时，在使用过程中因pH值下降造成的设备腐蚀，但不能解决氯离子带来的腐蚀。减压蒸馏及水蒸气汽提目的为除去高沸点重组分，经水蒸气汽提后，含杂质的水没有经过净化处理就循环使用，不能避免氯离子积累带来的腐蚀。溶剂如环丁砜自身的分解需要在一定温度并且有氧存在的条件下进行，在装置设计和运行过程中采取了一些措施避免这一溶剂自身腐蚀的问题，例如普遍采用较低压力等级的饱和蒸汽作为热源并且严格做好装置气密，这些措施有一定效果，但仍然有不少装置腐蚀严重。

CN104178205B、CN1076726C、CN1125063C、CN1279037C、CN105348255A等多篇专利均公开了溶剂净化再生的方法，其共同特点是通过离子交换树脂或固体吸附剂处理溶剂，试图脱除溶剂中的杂质，期望净化溶剂保证装置长周期运转。但是这类离子交换树脂或固体吸附剂直接应用于净化溶剂还存在一定问题。从运行实际效果来看，离子交换树脂对溶剂保持pH值为中性、改善溶剂颜色、脱除磺酸等杂质都有效果，但是对脱除溶剂中氯离子的效果不明显。原因是：(1)所有的萃取溶剂都具有良好的极性并且粘度较大，其中杂质含量相对较低，吸附材料如离子交换树脂、固体吸附剂等很难与溶剂充分接触将杂质吸附在材料上，达到有效去除氯离子等杂质的目的。以阴离子交换树脂为例，在水中对氯离子的选择性低于硫酸根、硝酸根等阴离子，仅略高于氢氧根离子，而阴离子交换树脂的原理就是利用氢氧根离子替换其它阴离子。如果在相对水离子化更弱的液体中如环丁砜溶剂，对各种离子的选择性会更差，对氯离子的吸附能力甚至可能低于氢氧根离子，无法有效脱除氯离子。(2)萃取精馏过程中，溶剂循环流程较水循环流程温度和压力往往较高，需要额外增加降温降压的措施，成本高，占地大。(3)溶剂对塑料、聚酯等材料有溶解、溶胀作用，而几乎所有阴离子交换树脂的基础材料都使用聚苯乙烯，所以直接处理溶剂，会缩短离子交换树脂的寿命，而且当溶剂通过树脂后，树脂体积变化明显，对装置设计要求较高。(4)溶剂循环量非常大，不可能将全部的溶剂都进行净化，如专利CN104178205B只能将0～6％的循环溶剂送入净化装置，一次处理量小，对整体溶剂体系的改善有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏分离目标产物的方法，该法可脱除萃取精馏工艺过程所用水中的腐蚀性阴离子杂质，从而防止设备腐蚀，延长装置稳定运行时间，并提高分离产品质量。

本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离目标产物的方法，包括将烃类混合物从萃取精馏塔的中部引入，萃取精馏溶剂从萃取精馏塔的上部引入，经萃取精馏，非目标产物由塔顶排出，脱除水后一部分回流入萃取精馏塔，其余作为抽余油排出系统，从塔底排出的富含目标产物的富溶剂进入溶剂回收塔；汽提水由溶剂回收塔下部进入，经过汽提，目标产物从溶剂回收塔顶排出，进入回流罐，分离除去水，一部分回流入溶剂回收塔，其余作为抽出油排出体系，溶剂回收塔底得到的贫溶剂返回萃取精馏塔，萃取精馏塔顶和溶剂回收塔顶排出的水混合后进入水处理罐与脱阴离子剂接触脱除水中的阴离子，脱除阴离子后的水返回溶剂回收塔下部作为汽提水。

本发明方法通过脱除萃取精馏装置循环水中的阴离子杂质，可有效降低体系中总的阴离子杂质含量，降低其造成的设备腐蚀，延长装置使用寿命。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

具体实施方式

本发明方法基于以下认识：造成萃取装置设备腐蚀的根本原因是在水存在的条件下各种杂质离子化，形成原电池腐蚀。将水中累积的阴离子杂质除去后，再通过溶剂与水的接触，各种阴离子杂质在两者之间再接触达到新的平衡，相应的循环溶剂中的杂质也随之降低，此过程连续进行，可净化整个萃取精馏系统，有效降低整个系统中的阴离子杂质总量，抑制阴离子对装置设备造成的腐蚀，保持装置稳定运行。

氯离子腐蚀原理：氯离子容易吸附在金属氧化物形成的钝化膜上，置换金属氧化物中的氧原子，然后和构成钝化膜的金属氧化物中的阳离子结合形成可溶性氯化物，结果在露出来的设备金属壁上腐蚀成一个小坑。形成的氯化物容易水解，使溶液呈酸性，溶解一部分的钝化膜，形成多余的金属离子，为了平衡腐蚀坑内的电中性，外部的Cl^-离子不断向坑内迁移，使坑内金属又进一步水解。如此循环，不断地腐蚀，且速度越来越快，并且向孔的深度方向发展，直至形成穿孔。

一般认为介质中氯离子浓度腐蚀性越小，温度高加剧腐蚀，在萃取精馏工艺中操作温度最高点达到180℃以上。实验室腐蚀试验以及工业装置运行的经验表明对于萃取精馏工艺常用的碳钢、304不锈钢，一般应控制体系的氯含量达到1mg/kg以下，才能保证装置长周期运转。工业应用中发现处理重整汽油的芳烃萃取精馏装置的溶剂中氯含量往往达到10～30mg/kg，装置部分区域氯含量甚至高达100～200mg/kg，因此脱除氯离子是必要的。

在萃取精馏分离烃类混合物中的目标产物过程中，使用水蒸汽汽提法进行溶剂回收，回收的贫溶剂中会含少量水。为回收利用溶剂和水，整个体系中既包括溶剂循环也包括水循环。溶剂与水接触，杂质离子会在溶剂与水中达到平衡，在水中杂质离子化完全，由于杂质离子在水中是完全互溶的，而在溶剂中的溶解度较小，所以随着装置的运转，溶剂中的杂质离子也会向水相中扩散移动。本发明就是利用这一特点，对循环水进行脱除阴离子的处理，将存在于其中的阴离子，特别是氯离子脱除，从而使水中的氯含量显著降低，保持pH值为7～8，从而降低整个系统中阴离子杂质含量，保护设备不受腐蚀。

从水中脱除氯离子较从溶剂中脱除氯离子更容易和有效，通过脱除循环水中的氯离子等有害的阴离子杂质，溶剂中的阴离子杂质，尤其是氯离子也随之减少，在溶剂净化中除脱除硫酸根、亚硫酸根等离子外，还可将存在于其中的少量氯离子进一步脱除，使循环水和溶剂中的氯离子等有害阴离子含量均降到1mg/kg以下。本发明方法有效解决了杂质阴离子逐渐在循环使用的溶剂和水中的累积问题，抑制了因此造成的装置设备的腐蚀，可有效延长装置的使用寿命。本发明方法只需要增加一个水处理罐，不需要泵、冷却器等设备，对原有流程改动小，增加设备少。

本发明方法中，水循环是指水作为汽提介质进入溶剂回收塔塔底，在塔顶被蒸出，经分离后再循环作为汽提水，此外，萃取精馏塔顶排出的抽余油中夹带的水也参与水循环。这一水循环步骤为水循环主要的流程，但不是唯一的流程，不同流程可能会有一定改变，但系统中各操作单元产生的水均参与水循环。

本发明方法中，优选地，溶剂回收塔底得到的贫溶剂一部分进入溶剂再生塔，经过水蒸汽汽提，其中的重组分沉积于塔底，间歇性排出，轻组分返回溶剂回收塔循环利用。进入溶剂再生塔内的水与贫溶剂的质量比优选0.5～5质量％，更优选1～3质量％。所述贫溶剂的一部分还可再用离子交换树脂处理，脱除其中的阴离子，如硫酸根、亚硫酸根、氯离子等进行净化处理，净化后的溶剂再返回萃取精馏塔。

本发明中，进入水处理罐的水通过脱阴离子剂的质量空速为1～18小时^-1、优选3～11小时^-1，所述空速为单位时间通过脱阴离子剂的水与脱阴离子剂的比，处理温度优选10～50℃。所述的用于处理的水来自溶剂回收塔和萃取精馏塔顶的回流罐。用脱阴离子剂脱除的水中阴离子主要为氯离子。

所述水处理罐中装填的脱阴离子剂可为阴离子交换树脂、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或活性炭，优选阴离子交换树脂。

所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂。构成离子交换树脂的材料优选聚苯乙烯。所述的大孔弱碱性阴离子交换树脂优选为-NH₂型或-N(CH₃)₂型，即阴离子交换树脂的交换基团为-NH₂或-N(CH₃)₂。

本发明方法中，萃取溶剂选自环丁砜、甲基环丁砜、N-甲酰基吗啉、三甘醇和四甘醇中的至少一种，优选为环丁砜。

本发明方法中，从烃类混合物中萃取精馏分离的目标产物可为芳烃、环烷烃或烯烃。所述烃类混合物可为重整汽油C₆～C₇馏分、重整汽油C₆馏分、石脑油或混合C₄馏分，从重整汽油分离的目标产物为芳烃，从石脑油中分离的目标产物为环烷烃，从混合C₄馏分中分离的目标产物为烯烃。

所述方法中，进入萃取精馏塔的溶剂与烃类混合物的质量比即溶剂比为3～10：1、优选3～5：1。

所述进入溶剂回收塔内的水，即循环水与溶剂的质量比优选0.5～5质量％、更优选1～3质量％。

所述萃取精馏塔的理论塔板数优选20～65，塔顶温度优选80～130℃，塔底温度优选140～180℃，塔压力优选0.15～0.35MPa，回流比优选为0.2～1.0。

所述溶剂回收塔的理论塔板数优选8～28，塔压力优选0.035～0.065MPa，塔底温度优选160～185℃。

当处理循环水所用离子交换树脂脱除杂质离子能力下降时，可以用稀碱液进行再生后重复利用。

下面通过附图进一步说明本发明。

图1中，待萃取精馏的烃类混合物原料由管线1从中部进入萃取精馏塔6，萃取精馏溶剂由管线2从上部进入萃取精馏塔，进行萃取精馏，分离目标产物和非目标产物，非目标产物由萃取精馏塔顶排出，经冷却后进入回流罐3中，水和非目标产物分离，水进入管线5，非目标产物的一部分由管线7回流入萃取精馏塔6的上部，另一部分由管线4排出，为抽余油5。萃取精馏塔底得到的富含目标产物的富溶剂由管线8进入溶剂回收塔9，通过汽提，即有水蒸气的条件下进行蒸馏，分离目标产物与溶剂，所述的汽提水优选由下部进入溶剂回收塔。通过汽提蒸馏，目标产物由溶剂回收塔9顶排出进入溶剂回收塔回流罐10中，水和目标产物分离，水进入管线13，目标产物的一部分由管线11回流入溶剂回收塔9上部，另一部分由管线12排出，为抽出油。贫溶剂由溶剂回收塔9塔底排出，一部分由管线16进入溶剂再生塔15再生，另一部分由管线2返回萃取精馏塔上部循环利用。在溶剂再生塔内，经汽提，溶剂中的重组分沉积于溶剂再生塔底，由管线19间歇排出，脱除重组分的再生溶剂由管线17返回溶剂回收塔。管线5和管线13中的水合并后进入水处理罐18，与其中装填的脱阴离子剂接触脱除阴离子，优选脱除氯离子。脱阴离子后的水经加热由管线14进入溶剂再生塔15下部为汽提气，然后由塔顶排出，由管线17进入溶剂回收塔9下部作为汽提水。在实际操作中，还可在管线2上设置一个溶剂脱离子罐，内装阴离子交换树脂，以脱除贫溶剂中的阴离子杂质。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

以环丁砜为萃取精馏溶剂，对重整汽油C₆～C₇馏分进行萃取精馏分离其中的芳烃(苯和甲苯)，采用图1的流程，但不设水处理罐18。所述重整汽油C₆～C₇馏分中的氯含量为2mg/kg，操作条件见表1。

结果显示，循环溶剂中氯含量为20mg/kg，pH值为3.5；循环水中氯含量为18mg/kg，pH值为3；分离得到的混合芳烃纯度>99.8质量％，芳烃收率>99.5质量％。

表1

实例1

以环丁砜为萃取精馏溶剂，对重整汽油C₆～C₇馏分进行萃取精馏分离其中的芳烃(苯和甲苯)，采用图1的流程，水处理罐18中装填大孔弱碱性阴离子交换树脂(-NH₂)(聚苯乙烯系，南开化工厂生产)为脱阴离子剂，所述重整汽油C₆～C₇馏分中的氯含量为2mg/kg，操作条件见表2。

结果显示，循环水中氯含量为0.5mg/kg，pH值为7.7，循环溶剂中的氯含量为1mg/kg，pH值为7.2，分离得到的混合芳烃纯度>99.8质量％，芳烃收率>99.5质量％。

表2

对比例2

以环丁砜为萃取精馏溶剂，对重整汽油C₆馏分进行萃取精馏分离其中的苯，采用图1的流程，但取消水处理罐18，不对循环水进行处理，而在管线2上设置一条支线，支线上设置溶剂脱离子罐，内装大孔弱碱性阴离子交换树脂(-N(CH₃)₂)(聚苯乙烯系，南开化工厂生产)，以脱除贫溶剂中的阴离子杂质。分出的进行脱离子处理的贫溶剂占总循环溶剂量的6.7质量％，经脱离子罐处理后得到的净化溶剂再由泵送回管线2，操作条件见表3。

结果显示，循环水中氯含量为11mg/kg，pH值为4.8，脱离子罐出口溶剂中氯含量为1.5mg/kg，pH值为7.2，循环溶剂中的氯含量为8mg/kg，pH值为5.0，分离得到的苯纯度>99.95质量％，苯收率>99.5质量％。

表3

实例2

以环丁砜为萃取精馏溶剂，对重整汽油C₆馏分进行萃取精馏分离其中的苯，采用图1的流程，在水处理罐18中装填大孔弱碱性阴离子交换树脂(-N(CH₃)₂)为脱阴离子剂，所述重整汽油C₆馏分中的氯含量为2mg/kg，操作条件见表4。

结果显示，循环水中氯含量为0.5mg/kg，pH值为7.6，循环溶剂中的氯含量为1mg/kg，pH值为7.1，分离得到的苯纯度>99.95质量％，苯收率>99.5质量％。

与对比例2比较可见，循环溶剂量较汽提水循环量大很多，一般情况下萃取精馏过程中汽提水的循环水只占循环溶剂量的1～3质量％，因此，处理水中的阴离子杂质需要的脱阴离子剂量要远远小于处理循环溶剂需要的量。如果要处理所有的溶剂则需要更多的脱阴离子剂，处理循环汽提水时，可以将循环水一次全部通入处理罐，而处理循环溶剂时，只能对部分溶剂进行处理。所以尽管经过处理的溶剂中氯含量降低至1.5mg/kg，pH值为7.2，但是大量的循环溶剂去净化处理需要更多的时间，在这个过程中仍难免造成设备腐蚀。

表4

实例3

按实例2的方法对重整汽油C₆馏分进行萃取精馏分离其中的苯，不同的是水处理罐18中装填的大孔弱碱性阴离子交换树脂为再生2次后的大孔弱碱性阴离子交换树脂(-N(CH₃)₂)，经过100小时的运行，结果显示循环水中氯含量为0.5mg/kg，pH值为8，循环溶剂中的氯含量为1mg/kg，pH值为7.5，分离得到的苯纯度>99.95质量％，苯收率>99.5质量％，说明再生后树脂脱杂质效果良好。

对比例3

本对比例用离子交换树脂对含氯的环丁砜进行脱氯处理。

配制氯含量为100mg/kg的环丁砜溶剂，其中水含量为1质量％，采用大孔弱碱性阴离子树脂(-NH₂)为脱阴离子剂。将上述含氯的环丁砜通过树脂层，树脂层的量为5g，含氯的环丁砜通过树脂层的量为50g/h，处理温度40℃，连续通过2小时，环丁砜中的氯含量降至15mg/kg，pH值为7.0。

实例4

本实例用离子交换树脂对含氯的水进行脱氯处理。

配制氯含量为100mg/kg的水，采用大孔弱碱性阴离子树脂(-NH₂)为脱阴离子剂，将上述含氯的水通过树脂层，树脂层的量为5g，含氯的水通过树脂层的量为50g/h，处理温度40℃，连续通过2小时，水中的氯含量降至0.5mg/kg，pH值为7.5。

比较对比例3和实例4可知，在同样的处理条件下，大孔弱碱性阴离子树脂对水的处理能力更强，可以在较短时间内脱除更多的氯离子，显著降低氯含量。

Claims (14)

1.一种从烃类混合物中萃取精馏分离目标产物的方法，包括将烃类混合物从萃取精馏塔(6)的中部引入，萃取精馏溶剂从萃取精馏塔的上部引入，经萃取精馏，非目标产物由塔顶排出，脱除水后一部分回流入萃取精馏塔，其余作为抽余油排出系统，从塔底排出的富含目标产物的富溶剂进入溶剂回收塔(9)；汽提水由溶剂回收塔下部进入，经过汽提，目标产物从溶剂回收塔顶排出，进入回流罐，分离除去水，一部分回流入溶剂回收塔，其余作为抽出油排出体系，溶剂回收塔底得到的贫溶剂返回萃取精馏塔，萃取精馏塔顶和溶剂回收塔顶排出的水混合后进入水处理罐(18)与脱阴离子剂接触脱除水中的阴离子，脱除阴离子后的水返回溶剂回收塔(9)下部作为汽提水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂回收塔底得到的贫溶剂一部分进入溶剂再生塔(15)，经过水蒸汽汽提，其中的重组分沉积于塔底，间歇性排出，轻组分返回溶剂回收塔。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入水处理罐(18)的水通过脱阴离子剂的质量空速为1～18小时^-1，处理温度为10～50℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱阴离子剂为阴离子交换树脂、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或活性炭。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏溶剂选自环丁砜、甲基环丁砜、N-甲酰基吗啉、三甘醇和四甘醇中的至少一种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的目标产物为芳烃、环烷烃或烯烃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入萃取精馏塔的溶剂与烃类混合物的质量比为3～10：1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入溶剂回收塔内的水与溶剂的质量比为0.5～5质量％。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的大孔弱碱性阴离子交换树脂为-NH₂型或-N(CH₃)₂型。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱除的水中的阴离子为氯离子。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的理论塔板数为20～65，塔底温度为140～180℃，塔压力为0.15～0.35MPa，回流比为0.2～1.0。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂回收塔的理论塔板数为8～28，塔压力为0.035～0.05MPa，塔底温度为160～180℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类混合物为重整汽油C₆～C₇馏分、重整汽油C₆馏分、石脑油或混合C₄馏分，分离的目标产物为芳烃、环烷烃或烯烃。