CN104276926B - 由裂解汽油c8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法 - Google Patents

Abstract

一种由裂解汽油C₈馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法，包括将粗苯乙烯送入脱水塔精馏脱水，塔顶分离出水，将塔底得到的脱水苯乙烯加入脱色剂混合后送入苯乙烯精制塔精馏，塔顶得到苯乙烯产品，重组分由塔底排出。方法可使苯乙烯产品的铂钴色度≤10，达到产品质量标准要求，并可大大降低设备腐蚀的风险以及污水排放量。

Description

由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的脱色方法，具体地说，是一种从裂解汽油中萃取精馏回收的粗苯乙烯的脱色精制方法。

背景技术

苯乙烯是重要的基本有机化工原料。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3～5质量%的苯乙烯，一套100万吨/年的乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含苯乙烯约为2～3万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢转化为乙苯存于C₈馏分中。相比之下，从裂解汽油中直接精馏分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏，基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变邻二甲苯与苯乙烯之间的相对挥发度，从而达到分离提纯苯乙烯的目的。但是这种方法得到的苯乙烯色度一般≥200（铂钴色度），不能达到产品质量标准要求。

USP3763015公开一种利用强氧化酸处理粗苯乙烯脱色的方法，但该方法会产生大量污水，不环保。

WO0031007介绍了用顺丁烯二酸酐来脱色的方法，脱色后的苯乙烯再水洗。一般从萃取精馏得到的粗苯乙烯水含量在600ppm左右，脱色过程中顺丁烯二酸酐遇水分解成顺丁烯二酸易溶于水，造成后续设备腐蚀。脱色后的再水洗的方法可洗脱顺丁烯二酸，避免设备腐蚀，却产生了大量含有机酸的废水，更加难以处理。

CN101429091A介绍了一种苯乙烯脱色的方法，也是利用顺丁烯二酸酐脱色，该法将脱色剂加入萃取精馏溶剂中，在裂解汽油回收苯乙烯的萃取精馏过程，直接将含苯乙烯的原料脱色，但是萃取精馏过程一般都含水，如何避免萃取过程中设备腐蚀并没有提到。

发明内容

本发明的目的是提供一种由裂解汽油C₈馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法，该方法可使苯乙烯产品的铂钴色度≤10，达到产品质量标准要求，并可大大降低设备腐蚀的风险。

本发明提供的由裂解汽油C₈馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法，包括将粗苯乙烯送入脱水塔精馏脱水，塔顶分离出水，将塔底得到的脱水苯乙烯加入脱色剂混合后送入苯乙烯精制塔精馏，塔顶得到苯乙烯产品，重组分由塔底排出。

本发明将萃取精馏裂解汽油C₈馏分得到的粗苯乙烯先经过精馏脱除其中的水，使其水含量降至40μg/g以下，然后再用脱色剂除去其中的共轭双烯化 合物，从而得到色度合格的精制苯乙烯。本发明方法可降低脱色剂发生水解的程度，从而降低水解产生的酸量，防止有机酸造成的设备腐蚀，并有效降低污水排放量。

附图说明

图1为本发明提供的粗苯乙烯脱色方法流程示意图。

具体实施方式

裂解汽油中含有微量的易显色的共轭双烯烃，其沸点及极性与苯乙烯相近，在普通精馏及萃取精馏过程中，无法与苯乙烯分离，导致萃取精馏分离裂解汽油C₈馏分得到的苯乙烯馏分—粗苯乙烯的纯度足够高，但是铂钴色度≥200，不符合生产要求。

现有技术中，利用Diels－Alder反应也称双烯反应可以使显色的带给电子基的共轭双烯体和带吸电子基的亲双烯体进行加成反应，除去共轭双烯，使苯乙烯的铂钴色度≤10，达到脱色的目的。

脱色剂为顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醛、硝基乙烯、苯醌、丁炔二酸酯等带吸电子基的亲双烯体，优选顺丁烯二酸酐。但顺丁烯二酸酐遇水极易分解为顺丁烯二酸，这种有机酸对设备腐蚀严重。一般从萃取精馏得到的粗苯乙烯水含量在600ppm左右，若直接加入脱色剂，将产生有机酸而造成设备腐蚀。

本发明方法先将粗苯乙烯进行精馏脱水，利用水与苯乙烯形成共沸物的特点，将共沸物从粗苯乙烯中分离，从而得到脱水的苯乙烯，再将脱水的苯乙烯用脱色剂处理脱除其中的共轭双烯，由于脱水苯乙烯中的水含量大幅下降，用脱色剂脱色后，产生的有机酸显著下降，对设备造成的腐蚀随之显著下降。

本发明所述的粗苯乙烯中水含量为500～1000μg/g。本发明在粗苯乙烯精馏脱水过程中，可利用粗苯乙烯的苯乙烯与水形成的共沸物脱水，为进一步脱水，优选加入能与水形成共沸物的常压下沸点小于150℃的芳烃或环烷烃为脱水剂，利用脱水剂与水形成共沸物而脱水。所述的脱水剂优选苯或环己烷，脱水剂的加入量为脱水塔进料量的1～10质量%、优选1～5质量%。

加入脱水剂后，粗苯乙烯中的水与脱水剂形成沸点低于苯乙烯的共沸物，通过精馏，大部分水和脱水剂在脱水塔顶被蒸出，脱水塔塔顶的物流冷却后进入回流罐，经过油水分离，水被分出，油相为苯乙烯和/或脱水剂，与粗苯乙烯混合后返回脱水塔重新利用。塔底得到的脱水苯乙烯水含量不大于40μg/g，加脱水剂后，脱水苯乙烯水含量可降到10μg/g以下。

所述的脱水塔的塔板数为5～35块、优选10～25块，塔顶压力为5～65kPa（绝压），塔顶馏出温度为58～130℃，塔顶回流比为0.5～4.0、优选0.5～2.0。

本发明将脱水苯乙烯用脱色剂脱除其中的共轭双烯，所述的脱色剂选自带 吸电子基的亲双烯化合物，加入的脱色剂为苯乙烯质量的0.1～5.0%、优选0.3～2.0%。

所述带吸电子基的亲双烯化合物优选顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醛、硝基乙烯、苯醌和丁炔二酸酯中的一种或多种。

本发明在脱水苯乙烯中加入脱色剂的方法有两种，一种是将脱色剂加热熔融后直接加入脱水苯乙烯中，另一种是在脱色剂中加入常压下沸点大于200℃的溶剂将其溶解后再加入脱水苯乙烯中。所述常压下沸点大于200℃的溶剂选自C₉ ⁺芳烃、三甘醇、四甘醇、环丁砜、N-甲酰基吗啉和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

将脱水苯乙烯与脱色剂混合后置入静态混合器或搅拌混合器中，优选在40～90℃停留10～60分钟，以使苯乙烯与脱色剂充分混合反应。

在脱水苯乙烯与脱色剂充分混合后，将混合物送入苯乙烯精制塔，通过精馏得到精制苯乙烯，其色度明显降低，铂钴色度≤10，达到精制苯乙烯产品的要求。所述苯乙烯精制塔的塔板数为8～50块、优选20～35块，塔顶压力为5～20kPa（绝压），塔顶馏出温度为58～98℃，塔顶回流比为0.5～4.5、优选0.5～2.0。精馏分出的重组分主要为苯乙烯焦油、含少量聚合物及未反应的脱色剂，其中的脱色剂可回收重新利用。

下面结合附图说明本发明。

图1中，含水的粗苯乙烯由管线1进入脱水塔101精馏，水和少量苯乙烯从塔顶排出，通过管线2进入带分水包的凝液罐102进行油水分离，分离出的水由管线3排出体系，凝液罐102分出的油，一部分经过管线4回流入脱水塔101顶，其余经管线5与管线1的原料混合后返回脱水塔101。脱水塔101底部排出的脱水苯乙烯进入管线6。脱色剂罐103中贮存的脱色剂溶液或融化的脱色剂经管线7与来自管线6的脱水苯乙烯混合后进入混合器104（可为静态混合器或搅拌混合器）再进一步混合反应。然后经管线8进入苯乙烯精制塔105，塔顶得到脱色后的苯乙烯，由管线9进入凝液罐106，凝液罐106分出的油，一部分经过管线10回流入苯乙烯精制塔105，其余经管线11作为苯乙烯产品排出系统，塔底重组分由管线12排出系统，主要为苯乙烯焦油、含少量聚合物及未反应的脱色剂。

若采用脱水剂对粗苯乙烯脱水，则在管线1中注入脱水剂，与粗苯乙烯一起注入脱水塔101，精馏后脱水剂和水形成的共沸物和少量苯乙烯从塔顶排出，通过管线2进入带分水包的凝液罐102进行油水分离，分离出的水由管线3排出体系，凝液罐102分出的油，一部分经过管线4回流入脱水塔101顶，其余经管线5与管线1的原料混合后返回脱水塔101，其它操作均与上述方法相同。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1的流程对裂解汽油C₈馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。

裂解汽油C₈馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯纯度≥99.7质量%，水含量为594μg/g，进入脱水塔101中部。脱水塔塔板数为20，塔顶回流比为1，塔顶压力为8kPa，塔顶馏出温度为62℃。塔顶得到苯乙烯与水的共沸物，在凝液罐102的分水包分水后，水排出体系，油的一部分返回进料管线，另一部分作为塔顶回流。塔底得到的脱水苯乙烯的水含量<40μg/g。

脱色剂罐103中为含量为35质量%的顺丁烯二酸酐的三甘醇溶液，其与脱水苯乙烯按1：50的质量比混合，顺丁烯二酸酐为苯乙烯质量的0.7%。混合物进入混合器104，为一搅拌混合器，于80℃停留30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的塔板数为30，塔顶压力为11kPa，温度为76℃，回流比为1。由苯乙烯精制塔顶管线11排出的苯乙烯产品的铂钴色度≤10，纯度≥99.7质量%。

实例2

按实例1的方法对裂解汽油C₈馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。不同的是向粗苯乙烯中加入苯为脱水剂，苯加量为脱水塔进料量的3质量%，脱水塔板数为25，塔顶回流比1.2、压力为60kPa、塔顶馏出温度105℃。在脱水塔101顶排出的物流为苯和水的共沸物及少量苯乙烯，在凝液罐102的分水包分水后，所得油相为苯及少量苯乙烯，一部分作为塔顶回流，其余作为脱水剂与原料混合进料。脱水塔塔底得到脱水苯乙烯的水含量≤10μg/g。

脱色剂罐103中为含量为25质量%的顺丁烯二酸酐的邻苯二甲酸二辛酯溶液，与脱水苯乙烯按1：25的比例混合，顺丁烯二酸酐的含量为苯乙烯质量的1.0%。混合物进入混合器104，为一静态混合器，于80℃停留25分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该塔设25块塔板，塔顶压力10kPa，温度为73℃，回流比为0.9。由苯乙烯精制塔塔顶管线11排出的苯乙烯产品的铂钴色度≤10，纯度≥99.7质量%。

实例3

按实例1的方法对裂解汽油C₈馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。不同的是向粗苯乙烯中加入苯为脱水剂，苯加量为脱水塔进料量的3质量%，脱水塔板数为30，塔顶回流比0.8、压力为60kPa、塔顶馏出温度105℃。在脱水塔101顶排出的物流为苯和水的共沸物及少量苯乙烯，在凝液罐102的分水包分水后，所得油相为苯及少量苯乙烯，一部分作为塔顶回流，其余作为脱水剂与原料混合进料。脱水塔塔底得到脱水苯乙烯的水含量≤10μg/g。

脱色剂罐103中的脱色剂为含量30质量%的顺丁烯二酸酐的邻苯二甲酸二辛酯和三甘醇溶液，其中邻二甲酸二辛酯与三甘醇的质量比为1：2。脱色剂与脱水苯乙烯按1：30的质量比混合，顺丁烯二酸酐的含量为苯乙烯质量的1.0%。混合物进入混合器104，为一静态混合器，于75℃停留40分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该塔设25块塔板，塔顶压力10kPa、温度73℃、回流比为1.1。由苯乙烯精制塔塔顶管线11排出的苯乙烯产品的铂钴色度≤10，纯度≥99.7质量%。

实例4

按图1的流程对裂解汽油C₈馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。不同的是向粗苯乙烯中加入环己烷为脱水剂，环己烷加入量为脱水塔进料量的3质量%，脱水塔板数为25，塔顶回流比1.2、压力为60kPa、塔顶馏出温度105℃。在脱水塔101顶排出的物流为环己烷和水的共沸物及少量苯乙烯，在凝液罐102的分水包分水后，所得油相为环己烷及少量苯乙烯，一部分作为塔顶回流，其余作为脱水剂与原料混合进料。脱水塔塔底得到脱水苯乙烯的水含量≤10μg/g。

脱色剂罐103中为含量为25质量%的顺丁烯二酸酐的邻苯二甲酸二辛酯溶液，与脱水后的苯乙烯按1：25的质量比混合，顺丁烯二酸酐的含量为苯乙烯质量的1.0%。混合物进入混合器104，为一静态混合器，于80℃停留时间25分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔设25块塔板，塔顶压力8kPa、温度68℃，回流比为0.9。由苯乙烯精制塔塔顶管线11排出的苯乙烯产品的铂钴色度≤10，纯度≥99.7质量%。

Claims (12)

1.一种由裂解汽油C₈馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法，包括将粗苯乙烯送入脱水塔精馏脱水，从塔顶得到的苯乙烯与水的共沸物中分离出水，将塔底得到的脱水苯乙烯加入脱色剂混合后送入苯乙烯精制塔精馏，塔顶得到苯乙烯产品，重组分由塔底排出，所述的脱色剂选自带吸电子基的亲双烯化合物，加入的脱色剂为苯乙烯质量的0.1～5.0％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在粗苯乙烯中加入能与水形成共沸物的沸点小于150℃的芳烃或环烷烃为脱水剂。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的脱水剂选自苯或环己烷，脱水剂的加入量为脱水塔进料量的1～10质量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱水塔塔顶的物流冷却后进入回流罐分离水，油相与粗苯乙烯混合后循环回脱水塔。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗苯乙烯中水含量为500～1000μg/g。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从脱水塔底得到的脱水苯乙烯水含量不大于40μg/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述带吸电子基的亲双烯化合物选自顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醛、硝基乙烯、苯醌和丁炔二酸酯中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱色剂加热熔融后直接加入脱水苯乙烯中，或在脱色剂中加入沸点大于200℃的溶剂将其溶解后再加入脱水苯乙烯中。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于沸点大于200℃的溶剂选自C₉ ⁺芳烃、三甘醇、四甘醇、环丁砜、N-甲酰基吗啉和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将脱水苯乙烯与脱色剂混合后置于静态混合器或搅拌混合器中，并在其中40～90℃停留10～60分钟。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱水塔的塔板数为5～35块，塔顶压力为5～65kPa，塔顶馏出温度为58～130℃，塔顶回流比为0.5～4.0。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于苯乙烯精制塔的塔板数为8～50块，塔顶压力为5～20kPa，塔顶馏出温度为58～98℃，塔顶回流比为0.5～4.5。