CN1927792A - 精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯水解工艺及其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯水解工艺及其设备，醋酸甲酯先经过催化剂活性保护柱后，再与本水解系统由萃取精馏塔顶部回收的经水萃取器去除有机杂质后的醋酸甲酯混合，然后从催化精馏塔顶进入内填充阳离子交换树脂的反应区中进行催化水解反应；未水解的反应物经冷凝控制配比后回流入反应区内；产物水解液从塔下部抽出。水解设备结构为：直径0.5m以上，高度20－24m的圆柱体塔身，其所含的催化精馏段内填充至少6m以上以捆扎包方式形成的催化剂结构单元组成的催化剂床层，其中催化剂结构单元是垂直交错排列而成。因而能在工业规模设备内实现具有工业生产价值的(50－80)％范围内任一要求的稳定的醋酸甲酯水解率。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种精对苯二甲酸(PTA)生产中副产物醋酸甲酯工业化非均相催化精馏水解工艺及水解工艺所用的催化精馏设备，以及醋酸甲酯水解液分离提纯与杂质去除的工艺与技术。
背景技术：
水解所用的原料醋酸甲酯为聚乙烯醇、对苯二甲酸及间苯二甲酸等生产过程中的副产物。该副产物沸点低、易挥发、工业用途有限，一般是通过水解的办法使之分解为重要的化工原料：醋酸和甲醇。其水解有多种方法，如碱解法、酸解法和阳离子交换树脂催化水解法等。
目前，国内外在聚乙烯醇生产过程中，醋酸甲酯的水解均采用阳离子交换树脂催化水解法。该水解法的工艺有两种：一为阳离子交换树脂固定床水解工艺；二为阳离子交换树脂非均相催化精馏水解工艺。后一方法水解率高，能耗低，属节能降耗清洁生产工艺。在我们自己的发明专利(ZL97101306.3)的基础上，于2000年在福建纺织化纤集团有限公司聚乙烯醇回收车间首先成功地实现了工业规模的应用。应该指出，这是国内外聚乙烯醇行业首先实现该水解工艺的工业化应用。
目前，PTA行业的副产物醋酸甲酯(MA)，由于其量少，且含有多种有机物杂质，处理有一定困难。一般生产厂家都将回收的醋酸甲酯循环到反应系统中抑制醋酸甲酯的生成，以减少醋酸消耗。但是，反应系统中的醋酸甲酯会不断积累，影响生产操作，最终致使一部分醋酸甲酯随着PTA生产系统的尾气排入大气中，造成环境污染；而其余醋酸甲酯虽然可通过精馏设备得以回收，但由于其用途有限，且纯度不高，故未能获得高附加值的利用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种将精对苯二甲酸行业副产物醋酸甲酯在阳离子交换树脂为催化剂下进行非均相催化精馏水解制醋酸和甲醇的工艺及其用于此工艺的性能优良的设备。本发明可使副产物醋酸甲酯得以资源化利用，提高其附加值，并可减少向大气排放造成污染。另外，本发明的应用具有显著的节能效果和循环经济的意义。
本发明所涉及的工艺技术特点在于：
1.计量的醋酸甲酯首先进入催化剂活性保护柱，然后进入催化精馏塔；由于催化剂活性保护柱的设置，可使催化精馏塔床层中催化剂进行周期性活化的操作程序的时间大大延长。而对比文献的发明专利(ZL97101306.3)催化精馏塔床层中催化剂一般必须在约一年左右进行一次催化剂活化的操作程序，本发明现在可延长到约4-5年时间催化剂才活化一次，从而大量节省人力物力和财力。
2.从催化剂活性保护柱出来的醋酸甲酯和计量配比的去离子水混合，并经预热后进入填充有水解催化剂凝胶型阳离子交换树脂的催化精馏塔反应区的顶部，醋酸甲酯和水在反应区内进行水解反应，未水解的醋酸甲酯和水形成最低共沸物经冷凝器冷凝，并控制计量配比后回流入催化精馏塔反应区的顶部；水解液从催化精馏塔下部再沸器中抽出，并经过水解液分离塔分离后在再沸器中获得工艺要求的一定浓度的醋酸；水解液分离塔的馏出液依次通过萃取精馏塔和甲醇精馏塔获得精甲醇。
3.未水解的醋酸甲酯在系统中循环。由于PTA生产系统的醋酸甲酯中含有微量的有机物杂质将会在系统中累积，因此为了不影响系统的操作稳定，当萃取精馏塔顶部出来的未水解的醋酸甲酯中有机物杂质的浓度累积达到20％(重量)或以上时，必须先经过水萃取器去除有机物杂质，然后再返回催化精馏塔顶部继续水解。增设水萃器有两个突出优点：
1)由于有机物杂质能有效地从生产系统中排出，故整个生产系统操作更加稳定；
2)由于有机物杂质得到分离回收，这样既减少了对环境的污染，又得到综合利用，可提高其附加值。
4.本发明水解工艺的最大特点是，醋酸甲酯可以在更宽温度范围和更高温度下水解，从而获得更加稳定的具有工业生产价值的最佳水解率范围和显著的节能效果。
本发明的水解工艺条件为：计量的醋酸甲酯和水的预热温度为45-54℃；反应区水解温度为54-65℃；催化精馏塔釜液温度为68-80℃；水和醋酸甲酯的摩尔比为(1-6)∶1；回流液与进料酯的体积比为(1-2.53)∶1；酯空塔速度为0.35-0.7立方米/(立方米反应区体积*小时)。在这种操作条件下，醋酸甲酯的水解率范围为(40-99.5)％，比固定床水解工艺节省能耗约(15-30)％。其中具有工业生产价值(有明显节能效果)的最佳的水解工艺条件范围为：反应区水解温度为54-65℃；催化精馏塔釜液温度为68-80℃；水和醋酸甲酯的摩尔比为(1-4)∶1；回流液与进料酯的体积比为(1-2)∶1；酯空塔速度为0.35-0.65立方米/(立方米反应区体积*小时)，相应的醋酸甲酯的水解率范围为(50-80)％，比固定床水解工艺节省能耗约(20-30)％。
表1现申请专利与原专利(ZL97101306.3)工艺数据比较列表如下：
| 类别 | 现申请专利(最佳操作范围) | 原专利(ZL97101306.3) |
| 进料预热温度/(℃)塔釜液温度/(℃)反应区水解温度/(℃)水/酯/(mol)回流进料比/(体积比)空塔速度/(m3酯/m3cat.h)酯的水解率(％)比固定床节省能耗(％) | 45-5468-8054-651-41-20.35-0.6550-8020-30 | 未预热65-7255-561-61-9.50.23-0.53235-98.58-12 |
由表1可见，在现有最佳工艺操作条件下节能效果比原专利可提高2.5倍，其原因如下：
1)由于进行预热，以及塔釜液温度区间提高，所以反应区的酯水解反应能在较高的温度区间内进行，从而可实现在比较低和比较窄区间范围内的回流进料比和水酯摩尔比下获得比较高的酯水解率，且酯水解率能稳定在较窄的波动区间，且此50-80％酯水解率区间能耗比固定床节省能耗20-30％，具有工业应用价值。而原专利(ZL97101306.3)是实验室反应条件，酯水解率波动区间大，达到35-98.5％，这主要是由于回流进料比和水酯摩尔比波动区间大，回流进料比是1-9.5∶1，酯摩尔比是1-6∶1，因而比固定床节省能耗(％)只有8-12％，其工业应用价值比改进的本发明专利小。本发明由于酯的水解率稳定在较高的范围(50-80％)，未水解而且需要在系统内循环的酯的量大大下降，这是由于本发明稳定在50-80％的酯水解率的原因。在本发明的最佳回流进料比是1-2∶1，酯摩尔比是1-4∶1的条件下，酯的水解率没有达到98.5％(对比文献专利(ZL97101306.3)的最大酯水解率)，但也没有低到35％，而是稳定在50-80％酯水解率区间，这样综合水解速度就变快(也就是说实现催化精馏塔反应区某一要求的酯浓度时，所需的水解循环次数变少)，所以系统的能耗随之下降。这在本发明进行工业化应用后得到证明。
2)由于回流进料比和进料水酯摩尔比明显下降并且控制在优选的窄区间内，所以进料的水少加了，故水解液中醋酸浓度大大提高，从而使后续的水解液分离回收醋酸的能耗明显下降：同时，节省了大量的去离子水和冷凝-冷却用水。
3)本发明的最大特点，或且说最大贡献，在于回流进料比大幅度下降，现申请专利和原专利同样达到80％水解率，后者的回流进料比却为前者的近5倍，回流进料比小，意味着塔内物料自身循环量减小，所以现申请专利能耗必然会大幅度下降。
实例：表1中”现申请专利”，回流进料比达到2时，酯的水解率为80％.而原专利，酯的水解率同样达到80％，回流进料比却达到8.8，这是通过试验取得的结果。
4)空塔速度有较大提高，所以塔的处理能力明显提高，这也是能耗降低的一个原因。
综上所述，新工艺采用优化的生产工艺条件，不管在“聚乙烯醇系统醋酸甲酯水解”还是在“精对苯二甲酸系统醋酸甲酯水解”，比原专利在节能上有较大提高。综合结果表现在能耗上，相比原专利(ZL97101306.3)平均能耗降低150％。这是由于采用最佳的水解工艺条件范围为：反应区水解温度为54-65℃；催化精馏塔釜液温度为68-80℃；水和醋酸甲酯的摩尔比为(1-4)∶1；回流液与进料酯的体积比为(1-2)∶1；酯空塔速度为0.35-0.65立方米/(立方米反应区体积*小时)，这些条件协同作用，任何一个条件超出上述范围，能耗降低就达不到要求。上述优点可以从下述实例得到证明。
本发明所述用于水解新工艺的设备，主要是催化精馏塔，其结构特点在于：
催化精馏塔是在我们自己专利(ZL97101306.3)的基础上改进而成。具体结构为：它包括一个直径为0.5m以上，高度为20-24m的圆柱体形塔身，塔身分为反应精馏段和提馏段，反应精馏段内筛板上填充有凝胶型阳离子交换树脂构成反应区。圆柱体形塔身的直径可根据生产规模以及产地规模进行实地设定大小。反应区的特征在于：
1)反应区的高度可在6-12m之间。反应区又分为2-3节，每节之间都安有高效液体再分布器，使得整个反应区从上到下液体能够分布均匀，而且汽液接触的表面能不断更新。
2)反应区的每节筛板上垂直交错叠置着填充有阳离子交换树脂的结构单元，至少叠加25-35层。所述的结构单元为圆柱体形，外形尺寸为Φ(100-400)×160mm。此圆柱体形结构单元，是由长宽尺寸为(120-200)×(20-60)mm内填充阳离子交换树脂的小袋肩并肩地连成波状体与同样大小的压成齿形角为60-120度的波纹状60-80目的不锈钢丝网叠在一起卷成一层小袋一层不锈钢丝网而构成的。不锈钢丝网上每条齿形波纹与丝网边形成30-75度的倾斜角。另外，塔中反应区内包裹阳离子交换树脂的小袋的材质为专用化学纤维布，塔中所用的不锈钢丝网为钼钛不锈钢丝网。小袋的长度为圆柱体形结构单元的高度，小袋中充填阳离子交换树脂催化剂高度为小袋长度的0.6-0.8倍。
本发明由于醋酸甲酯催化精馏水解所采用的催化剂是以捆扎包的方式装填在催化精馏塔的反应区内，其作用既是酯水解的催化剂，又为汽液传质提供有效的界面。因而本发明的优点是：在优化的操作条件下，酯的水解率高、操作稳定、节能显著；在所述的工艺条件范围内反应，酯水解率可在一个具有工业生产价值的最佳范围(50-80)％变化。因而应用者可根据具体设备、能耗要求，选择所述优选工艺范围内的具体操作条件。比固定床水解工艺节省能耗约(20-30)％。
附图说明：
图1为本发明的水解工艺流程和设备示意图。
图2为本发明催化精馏塔内催化剂结构单元主视图。
图3为图2的催化剂结构单元俯视图。
图4为构成结构单元的专用化学纤维布缝制的若干并排小袋的平面示意图。
图5为构成结构单元的不锈钢丝网齿形波纹排列平面示意图。
图6为图5中每条齿形波纹的结构示意图。
图7为催化精馏段内催化剂结构单元布置截面图。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明进行详细描述：
实施例：
如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7所示，构成了用于PTA生产中副产物醋酸甲酯催化精馏水解工艺流程及其全套装置与设备。示意图1是在聚乙烯醇系统中醋酸甲酯催化精馏水解工艺基础上的进一步发明，流程中带有催化剂活性保护柱T-101-1的催化精馏塔T-101和带有水萃取器T-103-1的萃取精馏塔T-103是本发明的两个重要设备。
来自PTA生产系统的醋酸甲酯先进入催化剂活性保护柱T-101-1，以去除系统中可能带来的微量的金属离子，达到保护催化精馏塔中催化剂活性的目的。催化剂活性保护柱T-101-1的结构为一直径为0.3m以上，高度为2-6m的圆柱体形筒体，内填充阳离子交换树脂而成，筛网用于防止细小固体催化剂——阳离子交换树脂漏失。经此处理以后，可使催化精馏塔中催化剂床层周期性活化的时间大大延长，从原来一年活化一次而改为四年至五年活化一次，从而大量节省人力物力和财力。从催化剂活性保护柱T-101-1顶部出来的料液与来自本系统的循环酯和去离子水汇合后从催化精馏塔的顶部进入，在填充有阳离子交换树脂的反应区内进行水解反应，未水解的反应物经冷凝，并控制计量配比后回流入反应区内，水解液从催化精馏塔的底部抽出。水解液进入水解液分离塔T-102，经精馏分离后稀醋酸从T-102塔底抽出，送至PTA生产系统的醋酸精馏塔提浓。由T-102塔顶出来的醋酸甲酯和甲醇的混合物进入萃取精馏塔T-103，塔顶加入10℃的去离子水，由于水和甲醇生成缔合物从塔底引出，并送往甲醇精馏塔T-104分离得纯度为≥98％(含水率≤0.01％)甲醇产品，甲醇送至贮罐，废水排放至地沟。从T-103顶部出来的醋酸甲酯和水的混合物循环返回T-101继续水解。由于来自PTA生产系统的醋酸甲酯中含有微量的有机物杂质如苯、甲苯等等，在水解系统中会逐渐累积而影响酯的水解。当萃取精馏塔顶部出来的未水解的醋酸甲酯中有机物杂质的浓度累积达到20％(重量)或以上时，必须先经过水萃取器T-103-1去除有机物杂质后再返回催化精馏塔T-101继续水解，有机物杂质送至溶剂贮罐。水萃取器T-103-1的结构为一直径0.5m以上，高度为1m以上的搅拌槽式萃取器。
催化精馏塔T-101的结构为：催化精馏塔的材质为Mo-Ti不锈钢，它包括一个直径为0.5m以上，高度为20-24m的圆柱体形塔身3，塔的上段为反应精馏段4，下段为提馏段2。本实例中塔径为1.0m、塔高为22m。反应精馏段分两节，在每节的筛板上垂直交错叠置着填充有凝胶型阳离子交换树脂的结构单元6，每节的填充高度为4m以上。为了使塔内自上而下的液体能均匀分布，在两节之间安有高效液体再分配器(天津大学提供的专利产品)。所述的结构单元为圆柱体形，外形尺寸为Φ(100-400)×160mm。此圆柱体形结构单元，是由长宽尺寸为(120-200)×(20-60)mm内填充阳离子交换树脂的小袋7肩并肩连成波状体8与同样大小的压成齿形角α为60-120度的波纹状60-80目的不锈钢丝网9叠在一起卷成一层小袋一层不锈钢丝网而构成的。不锈钢丝网上每条齿形波纹10与丝网形成30-75度的倾斜度β。
催化剂活性保护柱T-101-1的结构为一个直径为0.3m，高度为2-6m的圆柱体形塔身，在塔内筛板上填充有阳离子交换树脂。当物料自下而上或自上而下通过阳离子交换树脂层时，物料中微量的金属离子就会将氢离子型交换树脂转换成金属离子型树脂，达到除去料液中金属离子的目的，使催化精馏塔中的阳离子交换树脂的活性得到保护，从而使催化精馏塔中催化剂床层周期性活化的时间大大延长。
水萃取器T-103-1的结构为一直径0.5m以上、高1.0m以上的搅拌槽式萃取器。当从T-103塔顶部出来的醋酸甲酯和水的混合物中有机物杂质的含量超标时，把物料排入水萃取器T-103-1中，用去离子水萃取料液中的醋酸甲酯。酯-水层返回系统中的催化精馏塔T-101继续水解。经这样处理可保证系统的稳定操作。
本发明的工业生产实例
下述的实例采用如下工艺步骤反应：
1)计量的醋酸甲酯首先进入催化剂活性保护柱T-101-1；
2)从活性保护柱出来的醋酸甲酯和按表2中配比计量的去离子水混合，并经表2中的预热后进入填充有水解催化剂凝胶型阳离子交换树脂的催化精馏塔反应区的顶部。醋酸甲酯和水在反应区内进行水解反应。未水解的醋酸甲酯和水形成最低共沸物经冷凝器5冷凝，并控制计量配比(见表1)后回流入塔中的反应区，水解液从塔底部抽出，并依次经过水解液分离塔T-102、萃取精馏塔T-103和甲醇精馏塔T-104；
3)当萃取精馏塔顶出来的未水解的醋酸甲酯中有机物杂质的浓度累积达到20％(重量)或以上时，必须先经过水萃取器T-103-1去除有机杂质后再返回催化精馏塔T-101，继续水解。
表2
从表2可知，本发明的水解工艺在所述区间内均获得较佳的能耗指标。
表3 工业化数据与专利(ZL97101306.3)对比之一
| 类别 | 专利(ZL97101306.3) | 聚乙烯醇系统醋酸甲酯水解 | 精对苯二甲酸系统醋酸甲酯水解 |
| 塔径/(mm)水/酯/(mol)空塔速度/(m3酯/h.m3cat)回流进料比/(体积比)反应区水解温度/(℃)催化精馏塔釜液温度/(℃)酯水解率(％)比固定床节省能耗/(％) | 252.00.3453.3567056.98 | 10002.00.352.063786028 | 10002.00.352.063787020 |
表4 工业化数据与专利(ZL97101306.3)对比之二
| 类别 | 专利(ZL97101306.3) | 聚乙烯醇系统醋酸甲酯水解 | 精对苯二甲酸系统醋酸甲酯水解 |
| 塔径/(mm)水/酯/(mol)空塔速度/(m3酯/h.m3cat)回流进料比/(体积比)反应区水解温度/(℃)催化精馏塔釜液温度/(℃)酯水解率(％)比固定床节省能耗/(％) | 252.00.3453.3567056.98 | 10002.00.352.0637860＞28 | 10002.00.352.06378＞70＞20 |
从表3、表4对比可知，在水/酯、空塔速度、回流进料比相差不多的情况下，反应区水解温度、催化精馏塔釜液温度，均对酯水解率和能耗影响很大。这是由于先前专利(ZL97101306.3)是在实验室下进行，塔径受到限制，以及工艺条件未获得优化，所以酯水解率与能耗指标均比本发明的效果差。
Claims (5)
1、一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯水解工艺，包括如下步骤：
1)计量的醋酸甲酯首先进入催化剂活性保护柱(T-101-1)；
2)从催化剂活性保护柱出来的醋酸甲酯和计量配比的去离子水混合，并经预热后进入填充有水解催化剂凝胶型阳离子交换树脂的催化精馏塔(T-101)反应区的顶部，所述的催化精馏塔的直径不小于500毫米，醋酸甲酯和水在反应区内进行水解反应；未水解的醋酸甲酯和水形成最低共沸物经冷凝器(5)冷凝，并控制计量配比后回流入催化精馏塔中的反应区，水解液从塔底部抽出，并依次经过水解液分离塔(T-102)、萃取精馏塔(T-103)和甲醇精馏塔(T-104)；
3)当萃取精馏塔顶出来的未水解的醋酸甲酯中有机物杂质的浓度累积达到重量百分比浓度为不小于20％时，必须先经过水萃取器(T-103-1)去除有机杂质后再返回催化精馏塔(T-101)继续水解；
上述水解工艺条件为：
反应区水解温度为54-65℃；催化精馏塔釜液温度为68-80℃；水和醋酸甲酯的摩尔比为(1-4)∶1；回流液与进料酯的体积比为(1-2)∶1；酯空塔速度为0.35-0.65立方米/(立方米反应区体积*小时)。
2.权利要求1所述的醋酸甲酯水解工艺的设备，包括催化精馏塔，催化精馏塔为圆柱体形塔身(3)，塔身(3)分为反应精馏段(4)和提馏段(2)；反应精馏段内筛板上填充有凝胶型阳离子交换树脂构成的反应区，其特征在于反应区是由填充有阳离子交换树脂的结构单元(6)垂直交错叠置在塔中而形成；所述的结构单元为圆柱体形，外形尺寸为直径(100-400)mm，高度160mm；此圆柱体形结构单元由长宽尺寸为(120-200)×(20-60)mm内填充阳离子交换树脂的小袋(7)肩并肩地连成波状体(8)与同样大小的压成齿形角为60-120度的波纹状60-80目的不锈钢丝网(9)叠在一起卷成一层小袋一层不锈钢丝网而构成的，不锈钢丝网上每条齿形波纹(10)与丝网形成30-75度的倾斜度；催化剂活性保护柱(T-101-1)与圆柱体形塔身(3)的顶部相连接；圆柱体形塔身(3)的底部经水解液分离塔(T-102)连接上萃取精馏塔(T-103)和甲醇精馏塔(T-104)。
3.根据权利要求2所述的醋酸甲酯水解工艺的设备，其特征在于塔中反应区内包裹阳离子交换树脂的小袋的材质为化学纤维布，塔中所用的不锈钢丝网为钼钛不锈钢丝网；小袋的长度为圆柱体形结构单元的高度，小袋中充填阳离子交换树脂催化剂高度是小袋长度的0.6-0.8倍。
4.根据权利要求2或3所述的醋酸甲酯水解工艺的设备，其特征在于所述的催化剂活性保护柱为一个直径至少为0.3m，高度为2-6m的圆柱形筒体，内支撑筛网上填充适宜数量的阳离子交换树脂。
5.根据权利要求2或3所述的醋酸甲酯水解工艺的设备，其特征在于萃取精馏塔(T-103)连接有水萃取器，水萃取器连到催化精馏塔的圆柱体形塔身(3)顶部，所述的水萃取器为一直径至少为0.5m，高度至少为1m的带有搅拌器的槽式萃取器。
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