CN103373920A

CN103373920A - 一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法

Info

Publication number: CN103373920A
Application number: CN2013103577660A
Authority: CN
Inventors: 邱挺; 叶长燊; 李玲; 王红星; 黄智贤
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明公开了一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法及其生产设备，以醋酸为萃取剂采用萃取精馏分离醋酸甲酯、甲醇和水等混合液，可连续生产，具有工艺流程简单、产品纯度高、能耗低等特点。

Description

一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法

技术领域

本发明属于化学工程领域的分离提纯，具体涉及一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法及其生产设备。

背景技术

醋酸甲酯是一种重要的化工原料，具有无色透明有芳香味，有优异的溶解性、快干性和低毒性。以往，由于其易挥发、用途有限，一般通过水解分解成醋酸和甲醇，经分离后作为生产原料循环使用，目前醋酸甲酯作为溶剂广泛应用于涂料、油墨、油漆、胶粘剂、树脂生产过程，同时高纯的醋酸甲酯可作为反应原料生产酰胺、聚酯和醋酐等，市场需求量大、价格高，因此生产高纯的醋酸甲酯具有很大的经济效益。

在精对苯二甲酸（PTA）生产中，原料对二甲苯(PX)以醋酸为溶剂，发生氧化生成苯二甲酸(TA)，伴随主反应的同时，发生很多副反应，其中约25%醋酸发生氧化反应生成醋酸甲酯副产物。醋酸甲酯含量为78-95%，甲醇含量为1-20%，水含量为1-20%，而且常常含有多种有机物杂质，常压下醋酸甲酯与甲醇和水均存在共沸，由于精制困难，大部分PTA厂家也将MA水解成醋酸和甲醇循环使用。同样情况也存在于聚乙烯醇（PVA）生产过程中。随着醋酸甲酯市场需求量的上升，开发一种从PTA生产中副产醋酸甲酯的精制方法并且达到工艺简单、能耗低的要求，对降低PTA生产成本、提高市场竞争力有重要意义。

专利CN102863333A提供了一种从醋酸甲酯、甲醇和水混合液中提取高纯度醋酸甲酯的方法。该方法以醋酸钾、氯化钙、氯化铵或其混合物的水溶液为第一萃取剂，以甘油为第二萃取剂，通过两次萃取制得高纯度的醋酸甲酯产品，萃取剂经过精馏回收循环使用。

专利CN102295557A提供了一种加盐萃取和精馏相结合方式精制PVA中副产的醋酸甲酯的方法。该方法以醋酸钾、氯化钙等水溶液为萃取剂，利用盐效应通过萃取塔降低醋酸甲酯原料中的水和甲醇，再经过加压精馏在塔下部得到高纯的醋酸甲酯产品。

专利CN1962587A提供了一种变压精馏分离醋酸甲酯和甲醇混合物的方法，但是该体系未涉及到含水体系的分离。

以上几种方法中，方法1、2属于加盐萃取，3属于变压精馏，上述现有技术中存在的不足：（1）由于体系引入多元组分，如萃取剂、无机盐等，一定程度上影响了产品的质量；（2）由于涉及萃取剂的回收，分离过程能耗较高；（3）未考虑生产系统中其他有机物杂质在提纯过程的累积效应。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法及其生产设备，解决了醋酸甲酯与水、甲醇共沸而难以分离的问题，也解决了PTA生产系统的醋酸甲酯含有其他有机物杂质因累积而造成生产系统不稳定的问题，并且使用PX氧化单元的溶剂醋酸为萃取剂，使萃取后的溶剂直接进入氧化单元做溶剂使用，避免了萃取剂的回收，降低了精制过程的能耗。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法包括如下步骤：

1）醋酸甲酯、甲醇和水混合液泵入进料预热器预热后进入萃取精馏塔精馏，经萃取精馏分离后塔釜得到含少量甲醇、水、醋酸异丁酯的醋酸溶液（醋酸浓度大于95%），经冷却后泵入PX氧化反应单元作溶剂直接使用；塔顶得到含少量甲醇、水的醋酸甲酯粗品蒸汽，经冷凝器冷凝后部分回流，另一部分泵入醋酸甲酯精制塔精制；

2）萃取精馏塔塔顶采出的物料泵入醋酸甲酯精制塔进行精馏分离，加压操作，经分离后塔顶得到加压下醋酸甲酯、水和甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分返回萃取精馏塔循环套用；塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物，塔中下部侧线气相流股经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品；

3）当醋酸甲酯精制塔塔顶采出的醋酸甲酯物料中其他有机物杂质（如苯、甲苯、甲酸甲酯等）的浓度累积达到5%时，须进入水萃取塔去除有机物杂质后再返回萃取精馏塔循环使用。

实现如上所述的精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制的生产设备包括萃取精馏塔、醋酸甲酯精制塔和水萃取塔，增设水萃取塔既能将有机物杂质从生产系统中排出，使生产操作稳定进行，又能使有机物杂质得到回收，减少环境污染，降低生产成本。

所述的萃取精馏塔为板式塔或填料塔，由精馏段、萃取精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为5～15，萃取精馏段理论板数为15～25，提馏段理论板数为10～20；操作压力为常压，回流比控制在1～4；所述萃取精馏塔塔顶得到醋酸甲酯质量分数大于98%，甲醇含量小于0.5%，水含量小于1.5%，进入醋酸甲酯精制塔精制；塔釜采出质量分数大于95%的醋酸溶液。

所述的醋酸甲酯精制塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为10～25，提馏段理论板数为10～30；操作压力为0.15～1.2MPa，回流比控制在4～12；所述醋酸甲酯精制塔塔顶得到少量甲醇和水的醋酸甲酯混合液返回萃取精馏塔循环套用；塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品。

所述的水萃取塔采用带有搅拌的旋转式萃取，常压操作，重液出口在下部，轻液出口在上部；原料液和萃取液进出口分别在适当位置，调整进出口液体的流速达到平衡可完成连续萃取。

所述萃取精馏塔的醋酸甲酯混合液进料口连接有进料预热器，萃取精馏塔的塔底出料口连接塔釜再沸器，萃取精馏塔的塔顶蒸汽出料口连接塔顶冷凝器和塔顶回流泵；所述醋酸甲酯精制塔的塔底出料口连接塔釜再沸器，醋酸甲酯精制塔的塔顶蒸汽出料口连接塔顶冷凝器和塔顶回流泵；醋酸甲酯精制塔中下部侧线气相出料口连接冷凝器和冷却器。

本发明的显著优点在于：首先是以醋酸为萃取剂，利用萃取精馏技术通过消除醋酸甲酯-水、醋酸甲酯-甲醇两两之间的共沸，增大组分间的相对挥发度，将醋酸甲酯粗品中甲醇含量降低至0.1%以下、水含量降低到0.6%以下；其次基于某些共沸物的共沸组成对压力变化敏感的原理，采用加压精馏分离醋酸甲酯与水、醇共沸物，通过提高醋酸甲酯精制塔操作压力提高塔顶醋酸甲酯的带水带醇能力，塔中下侧线可得到合格的醋酸甲酯。因此，本发明具有醋酸甲酯收率高、产品纯度高、工艺简单和能耗低等优点。

附图说明

图1为精对苯甲酸生产中副产醋酸甲酯精制的生产工艺流程图；

图中标号如下：T1–萃取精馏塔，T2–醋酸甲酯精制塔，T3–水萃取塔，E01–T1塔顶冷凝器，E02–T1塔釜再沸器，E03–T1塔釜采出冷却器，E04–T2塔顶冷凝器，E05–T2塔釜再沸器，E06–T1进料预热器，E07–产品冷却器，P01–T1塔顶回流泵，P02–T1塔釜采出泵，P03–T2塔顶回流泵，S01–醋酸甲酯原料进料管，S02–萃取剂进料管，S03–T1塔釜采出管，S04–T1塔釜冷却采出管，S05–P02加压出料管，S06–T1塔顶蒸汽管，S07–T1塔顶回流管，S08–T2物料进料管，S09–T2塔釜采出管，S10–T2塔顶蒸汽管，S11–T2塔顶回流管，S12–T2塔顶采出直接循环管，S13–T2塔顶采出去T3管，S14–T3塔顶出料循环管，S15–水进料管，S16–T3底部采出管，S17–T3侧线气相采出管，S18–产品冷凝管，S19–产品冷却管。

具体实施方式

下面结合图1对本发明进一步说明。

醋酸甲酯、甲醇和水等混合原料经进料管S01后经T1的进料预热器E01预热后，与来自醋酸甲酯精制塔T2塔顶来的循环物料S12混合后进入萃取精馏塔T1下进料口，萃取剂醋酸经进料管S02后进入萃取精馏塔T1上进料口，经分离后塔釜得到含少量醋酸甲酯、水和甲醇的醋酸溶液经物料管S03进入冷却器E03冷却后由P02加压后经S05物料管出界区；塔内上升的蒸汽S06经塔顶冷凝器E02冷凝后经泵P01加压后部分由S07物料管回流，另一部分由S08物料管进入醋酸甲酯精制塔T2分离；

萃取精馏塔T1塔顶采出的物料由S08物料管进入醋酸甲酯精制塔T2进行精馏分离，加压操作，经分离后塔顶得到加压下醋酸甲酯、水和甲醇蒸汽由S10物料管经冷凝器E04冷凝后，经泵P03加压后部分由S11物料管回流，另一部分经S12物料管循环至T1使用，当该股物料中有机物杂质的含量累积到5%时，须经S13物料管进入水萃取塔T3去除有机物杂质后由S14返回T1循环使用，有机物杂质经S16送至溶剂罐；T2塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物经S09物料管采出，塔中下部侧线气相采出通过S17物料管经E06冷凝及冷却器E07冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品，由S19物料管出界区。

实施例1

采用附图1所示的工艺流程，醋酸甲酯原料组成：醋酸甲酯94.2%，甲醇2.3%，水3.0%，醋酸异丁酯0.05%，苯0.15%，甲苯0.15，甲酸甲酯0.15%，萃取剂组成：醋酸99.5%，水0.05%，分别从萃取精馏塔T1第36块理论板和第10块理论板进料，进料温度30℃，萃取比为1.5:1，理论板数45块，回流比2，塔釜得到含水、甲醇的醋酸溶液作溶剂直接进入PX氧化单元使用，塔顶得到含少量水、甲醇等的醋酸甲酯粗品进入醋酸甲酯精制塔T2进行精制，塔顶得到含水、甲醇较高的醋酸甲酯反应T1循环使用（当该股物料中有机物杂质含量大于5%时须经进入水萃取塔T3去除有机物杂质后返回T1循环使用），塔中下部侧线得到醋酸甲酯产品。醋酸甲酯精制塔T2理论板数40块，操作压力为2atm，第18块理论板进料，回流比6，两塔的实验结果如表1所示。

表1 实施例1的实验结果(质量分数)

实施例2

实施例2与实施例1不同之处是萃取比为3:1，萃取剂组成：醋酸99.8%，水0.02%，其他未说明内容与实施例1相同，两塔的实验结果如表2所示。

表2 实施例2的实验结果(质量分数)

实施例3

实施例3与实施例1不同之处萃取剂组成：醋酸99.8%，水0.02%，醋酸甲酯精制塔T2操作压力为3atm，其他未说明内容与实施例1相同，两塔的实验结果如表3所示。

表3 实施例3的实验结果(质量分数)

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）醋酸甲酯、甲醇和水混合液泵入进料预热器预热后进入萃取精馏塔精馏，经萃取精馏分离后塔釜得到含少量甲醇、水、醋酸异丁酯的醋酸溶液，经冷却后泵入PX氧化反应单元作溶剂直接使用；塔顶得到含少量甲醇、水的醋酸甲酯粗品蒸汽，经冷凝器冷凝后部分回流，另一部分泵入醋酸甲酯精制塔精制；

3）当醋酸甲酯精制塔塔顶采出的醋酸甲酯物料中其他有机物杂质的浓度累积达到5%时，须进入水萃取塔去除有机物杂质后再返回萃取精馏塔循环使用。

2.一种实现如权利要求1所述的精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制的生产设备，其特征在于：所述的生产设备包括萃取精馏塔、醋酸甲酯精制塔和水萃取塔。

3.根据权利要求2所述的精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制的生产设备，其特征在于：所述的萃取精馏塔为板式塔或填料塔，由精馏段、萃取精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为5～15，萃取精馏段理论板数为15～25，提馏段理论板数为10～20；操作压力为常压，回流比控制在1～4；所述萃取精馏塔塔顶得到醋酸甲酯质量分数大于98%，甲醇含量小于0.5%，水含量小于1.5%，进入醋酸甲酯精制塔精制；塔釜采出质量分数大于95%的醋酸溶液。

4.根据权利要求2所述的精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制的生产设备，其特征在于：所述的醋酸甲酯精制塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为10～25，提馏段理论板数为10～30；操作压力为0.15～1.2MPa，回流比控制在4～12；所述醋酸甲酯精制塔塔顶得到少量甲醇和水的醋酸甲酯混合液返回萃取精馏塔循环套用；塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品。

5.根据权利要求2所述的精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制的生产设备，其特征在于：所述的水萃取塔采用带有搅拌的旋转式萃取，常压操作，重液出口在下部，轻液出口在上部；原料液和萃取液进出口分别在适当位置，调整进出口液体的流速达到平衡可完成连续萃取。

6.根据权利要求2所述的精对苯甲酸生产中副产物醋酸甲酯的精制的生产设备，其特征在于：所述萃取精馏塔的醋酸甲酯混合液进料口连接有进料预热器，萃取精馏塔的塔底出料口连接塔釜再沸器，萃取精馏塔的塔顶蒸汽出料口连接塔顶冷凝器和塔顶回流泵；所述醋酸甲酯精制塔的塔底出料口连接塔釜再沸器，醋酸甲酯精制塔的塔顶蒸汽出料口连接塔顶冷凝器和塔顶回流泵；醋酸甲酯精制塔中下部侧线气相出料口连接冷凝器和冷却器。