CN101624534A - 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法 - Google Patents

一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101624534A
CN101624534A CN200810150405A CN200810150405A CN101624534A CN 101624534 A CN101624534 A CN 101624534A CN 200810150405 A CN200810150405 A CN 200810150405A CN 200810150405 A CN200810150405 A CN 200810150405A CN 101624534 A CN101624534 A CN 101624534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
esterification
methyl alcohol
water
tower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200810150405A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101624534B (zh
Inventor
程文波
姚亚平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN200810150405.8A priority Critical patent/CN101624534B/zh
Publication of CN101624534A publication Critical patent/CN101624534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101624534B publication Critical patent/CN101624534B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法。它包括反应器投料、三次反应脱水和甲醇回收三个步骤。物料经连续三次酯化－脱水和甲醇连续回收，甲醇酯化总转化率达到98.5％。

Description

一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法，特别是一种生物柴油生产中采用三次反应-脱水的甲醇高转化率酯化过程中经济地回收甲醇的方法。
背景技术
生物柴油作为石油的一种替代品，是由可再生的生物资源——动植物油脂通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯类物质。为了扩大油料来源，通常酸值≥3mgKOH·g-1的油脂，首先需要进行预酯化反应，将酸值降低到≤1mgKOH·g-1，再进入酯交换工段，因此甲醇酯化是生物柴油生产中的一个重要环节。
油料中的脂肪酸与甲醇在酸性催化剂作用下，反应成为脂肪酸甲脂。为了获得尽可能高的脂肪酸转化率，反应进行过程中需要不断将生成水脱除，同时也要将过量的甲醇回收。现有甲醇的回收方法在间歇反应中主要采用常压蒸馏：酯化反应结束后，蒸出甲醇和水，再用精馏塔将甲醇精制回收。专利CN200710008869.0公开了一种生产生物柴油甲酯化与甲醇连续提纯装置，报道了甲酯化反应后，通过精馏塔回收甲醇水蒸气，合格甲醇循环利用，其余甲醇水汽液在精馏塔与精馏釜连续精馏。该装置实现了甲醇连续提纯并直接循环利用。由于甲醇的沸点低于水的沸点，甲醇和水不形成共沸物，从甲酯中最初只能蒸出含水量极低的甲醇，随着甲醇量的大量减少，甲醇中的水含量才明显增加，直到最后才能全部蒸出生成水。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法。即在生物柴油甲醇酯化过程中，采用三次酯化反应-脱除生成水的方法，使工业生产甲醇酯化总转化率达可达到98.5％以上，且甲醇的回收具有节能的优点。
为实现以上述目的，本发明在生物柴油生产中，甲醇酯化采用三次反应-脱水，此过程包括反应器投料、三次反应脱水和甲醇回收三个步骤。
(1)反应器投料：甲醇与油料摩尔比为2～3∶10，按油料质量的2％添加催化剂；
(2)三次反应-脱水
酯化反应釜(4)温度为65℃±5℃，甲醇全回流，酯化反应1h-2h后，从酯化反应釜(4)中往外蒸甲醇和水，脱除反应生成水；馏出物切换到脱水塔(7)的流出口，此时馏出之甲醇纯度比较高，达到96％～99％；随着液相中甲醇浓度降低，气相馏出温度上升，馏出物的甲醇纯度下降，当馏出温度超过67℃，纯度在95％以下，就将馏出物切换进入甲醇脱水塔(7)；酯化反应釜(4)中的甲醇和水蒸完以后，将甲醇回收罐(9)和过量甲醇回收罐(6)中的甲醇加入酯化反应釜(4)中，开始第二次酯化反应，酯化结束以后，重复以上酯化和脱水过程，经连续三次酯化-脱水后，酯化转化率达到指标要求；
(3)甲醇回收
甲醇脱水塔待塔釜液位达到2/3时，停止进料(料进入中间罐)，以间歇方式，进行含醇水脱甲醇操作，塔顶连续获得纯度99％的甲醇，塔底残留的微量醇依靠氮气气提蒸出，水中残留醇含量下降到10ppb以下，排出塔外，进行下批含水甲醇的回收。
本发明的优点和产生的有益效果：
1、应用本技术方案，每次反应结束的一部分含水量小于2％的甲醇单独得到回收，进入过量甲醇回收罐，这部分甲醇无需处理可以直接参与下次酯化反应，从而减少了进入甲醇脱水塔的甲醇回收量；同时，含水量大于2％的甲醇和水的蒸汽直接进入脱水塔，塔顶馏出的回收甲醇进入甲醇回收罐；经过重复以上三次脱水和甲醇连续回收过程，甲醇酯化总转化率达到98.5％。
2、甲醇和水的蒸汽直接进入脱水塔中部，减轻了脱水塔塔底热负荷，降低了甲醇回收的能耗。
附图说明
图1为生物柴油生产中甲醇酯化过程流程示意图
图中1、2、3-甲醇、油料、催化剂进料，4-酯化反应釜，5-甲醇冷凝器，6-过量甲醇回收罐，7-甲醇脱水塔，8-脱水塔塔顶冷凝器，9-甲醇回收罐，10-酯化产物出料线，11-氮气汽提线，12-塔釜水线。
具体实施方式
实施例1
将甲醇1与油料2(酸值4.3mgKOH/g)摩尔比为1∶5，硫酸鉄固体酸催化剂以油料总量2％加入酯化反应釜4，升温至65℃，反应2h，酯化转化率达到80％以上。加热釜中物料，脱水阶段首先维持在甲醇沸点64.5℃～65.5℃，从酯化反应釜4中往外蒸甲醇和水，脱除反应生成水。在甲醇回收过程中，含水量小于2％的甲醇中，这部分甲醇约占到总量的1/3～1/2，经冷凝器5冷凝进入过量甲醇罐6，作为下次酯化原料；同时，含水量大于2％的甲醇和水的蒸气进入甲醇脱水塔7中部，开启甲醇脱水塔7，从塔顶蒸出甲醇，经冷凝器8冷凝进入甲醇回收罐9，作为下次酯化原料，水排出甲醇脱水塔7。酯化釜4中的甲醇和水蒸完以后，甲醇酯化第一次转化率达到80％左右；将甲醇回收罐9和甲醇过量罐6中的甲醇加入酯化釜4中，不足的量由新鲜甲醇补充，开始二次、三次酯化-脱水，甲醇酯化转化率分别达到94％、98.5％。三次酯化结束以后，由酯化产物出料线10放出酯化产物。
反应釜安装在线酸度计，在正常情况下，反复三次油料的酸值≤1.0mgKOH·g-1，即可达到终点，及时结束反应。若达不到终点要求，或延长反应时间，或增加反复次数；
实施例2
脱水塔7为半连续半间歇操作。实施例1油料与甲醇酯化结束，在甲醇回收过程中，脱出含水量小于2％的甲醇中，经冷凝器5冷凝进入过量甲醇罐6；含水量大于2％的的甲醇、水蒸气连续进入脱水塔7中部，从塔顶馏出的甲醇纯度≥98％，在冷凝器8冷凝后进入回收甲醇罐9，回流比0.5～1；含甲醇的水流入塔釜，待液位超过2/3时，关闭回收甲醇进料口，打开塔釜加热蒸气，逐渐升温，将水中的甲醇蒸出。当釜底温度超过110℃(甲醇已经基本蒸尽)，打开氮气，向残留水中通入氮气，使甲醇充分脱除，要求残余水甲醇含量≤10mg·kg-1，达标后放尽釜底水。

Claims (2)

1、一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法，甲醇酯化过程包括反应器投料、三次反应脱水和甲醇回收三个步骤：
(1)反应器投料：甲醇(1)与油料(2)摩尔比为2～3∶10，按油料质量的2％添加催化剂(3)；
(2)三次反应-脱水
酯化反应釜(4)温度为65℃±5℃，甲醇全回流，酯化反应1h-2h后，从酯化反应釜(4)中往外蒸甲醇和水，脱除反应生成水；馏出物切换到脱水塔(7)的流出口，此时馏出之甲醇纯度比较高，达到96％～99％，随着液相中甲醇浓度降低，气相馏出温度上升，馏出物的甲醇纯度下降，当馏出温度超过67℃，纯度在95％以下，就将馏出物切换的进入甲醇脱水塔(7)；酯化反应釜(4)中的甲醇和水蒸完以后，将甲醇回收罐(9)和过量甲醇回收罐(6)中的甲醇加入酯化反应釜(4)中，开始第二次酯化反应，酯化结束以后，重复以上酯化和脱水过程，经连续三次酯化-脱水后，酯化转化率达到指标要求；
(3)甲醇回收
甲醇脱水塔(7)待塔釜液位达到2/3时，停止进料，以间歇方式，进行含醇水脱甲醇操作，塔顶连续获得纯度99％的甲醇，塔底残留的微量醇依靠氮气气提蒸出，水中残留醇含量下降到10ppb以下，可排出塔外，进行下批含水甲醇的回收。
2、根据权利要求所述的一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法，其特征在于：上述的催化剂为硫酸鉄固体酸催化剂。
CN200810150405.8A 2008-07-12 2008-07-12 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法 Expired - Fee Related CN101624534B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810150405.8A CN101624534B (zh) 2008-07-12 2008-07-12 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810150405.8A CN101624534B (zh) 2008-07-12 2008-07-12 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101624534A true CN101624534A (zh) 2010-01-13
CN101624534B CN101624534B (zh) 2014-06-25

Family

ID=41520530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810150405.8A Expired - Fee Related CN101624534B (zh) 2008-07-12 2008-07-12 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101624534B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818101A (zh) * 2010-03-10 2010-09-01 王志学 一种生物柴油酯化反应装置及工艺方法
CN102153445A (zh) * 2011-03-14 2011-08-17 江苏恒顺达生物能源有限公司 气相甲醇回收工艺
CN113842660A (zh) * 2021-11-15 2021-12-28 河南恒天久大实业有限公司 生物柴油酸碱两步法中气相甲醇分级回收工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101113361A (zh) * 2006-07-27 2008-01-30 上海中油企业集团有限公司 一种可用于工业化生产的生物柴油的生产方法
CN101085929B (zh) * 2007-02-12 2010-06-23 源华能源科技（福建）有限公司 路易斯酸催化一步法生产生物柴油的工艺
CN101067091B (zh) * 2007-06-08 2010-05-26 清华大学 一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺
CN201144226Y (zh) * 2007-11-06 2008-11-05 王立 一种加工生物柴油的设备

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818101A (zh) * 2010-03-10 2010-09-01 王志学 一种生物柴油酯化反应装置及工艺方法
CN102153445A (zh) * 2011-03-14 2011-08-17 江苏恒顺达生物能源有限公司 气相甲醇回收工艺
CN113842660A (zh) * 2021-11-15 2021-12-28 河南恒天久大实业有限公司 生物柴油酸碱两步法中气相甲醇分级回收工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101624534B (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101195572B (zh) 一种脂肪酸甲酯的合成方法
CN105384639B (zh) 用于连续生产电池级碳酸二甲酯的精制提纯装置
CN108277090B (zh) 一种低硫生物柴油的制备方法
CN106929162B (zh) 一种利用废弃油脂生产甘油的降酸工艺
CN102465058A (zh) 一种制备生物柴油的生产工艺
CN1654601A (zh) 一种制备生物柴油的方法
CN1197937C (zh) 一种生产生物柴油的方法
CN102643195B (zh) 乙酸正丁酯的生产方法
CN105176696A (zh) 使用脂肪酸制备脂肪酸烷基酯的方法
CN101624534B (zh) 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法
CN101811964B (zh) 一种脂肪酸甲酯的合成方法
CN101747182A (zh) 一种低酸值酯化新工艺
CN104649862B (zh) 以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备
CN109776316A (zh) 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法
CN201704307U (zh) 用于脂肪酸甲酯的酯化反应装置
CN100503533C (zh) 生产生物柴油甲酯化与甲醇连续提纯装置
CN104911033A (zh) 生物柴油的制备装置及利用其制备生物柴油的方法
CN107311864A (zh) 一种化学提纯工艺方法
CN103159590A (zh) 一种生物柴油生产过程中过量甲醇回收工艺
CN101723828B (zh) 一种连续酯化制备己酸乙酯的方法
CN102839056B (zh) 生物柴油甲醇阶梯式回收提纯方法与装置
CN106929163B (zh) 一种废弃油脂的降酸系统
CN113620804A (zh) 一种2-甲基丁酸乙酯连续酯化工艺及装置
CN203938664U (zh) 一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置
CN103183610B (zh) 一种从低纯度乙酸甲酯制取高纯度乙酸甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140625

Termination date: 20150712

EXPY Termination of patent right or utility model