TWI306851B

TWI306851B - Process for producing high-purity diphenyl carbonate on industrial scale

Info

Publication number: TWI306851B
Application number: TW095147136A
Authority: TW
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Hironori Miyaji; Hiroshi Hachiya; Kazuhiko Matsuzaki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2009-03-01
Also published as: TW200738623A; JP5362223B2; BRPI0620082A2; JPWO2007072705A1; US20090163734A1; CN101341114A; IN2008KO00872A; KR20080069697A; WO2007072705A1; CN101341114B; EA200870080A1; EP1964831A1

Description

1306851 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種用於製造高純度碳酸二苯酯之工業方法。更具體而言，本發明係關於一種用於自一環狀碳酸酯及笨酚以工業規模長時期穩定製造一製造高品質高性能芳族聚碳酸酯所需的高純度碳酸二苯酯之方法。【先前技術】

為藉助轉酯化以工業規模製造一芳族聚碳酸酯，必須以 > 工業規模大量製造高純度碳酸二苯酯。諸如高純度雙酚A 4芳族二經基化合物係工業上大量製造，且可容易地獲得，但一高純度碳酸二苯酯不能以工業規模大量獲得。因此’需要製造該南純度碳酸二苯g旨。作為製造該碳酸二苯酯之方法，一種苯酚與光氣反應之方法已在很久以前習知，且近幾年亦係各種研究之主題。然而，該方法具有使用光氣之問題，另外使用該方法在所 • 製造碳酸二苯酯中存在難以分離出之氯化雜質且因此該碳酸一笨酯不能不經處理即作為一起始材料用於製造一芳族聚碳酸酯。對於此，原因在於在極少量鹼性觸媒之存在下所實施的用於製造芳族聚碳酸酯之轉酯化方法中該等氯化雜質明顯抑制該聚合反應；舉例而言，即使該等氯化雜質僅以1 PPm之量存在，該聚合亦完全難以進行。為製造能夠用作一轉酯化方法芳族聚碳酸酯之起始材料的碳酸二苯醋’因此需要涉及用稀驗性水溶液及熱水徹底洗膝、油/ 水分離、蒸餾等之困難的多級分離/純化製程。此外，由】]6867.doc 1306851 產率降於在該分離/純化製程期間水解損失及蒸餾低。因此以工業規模實施該方法存在若干困難。 -方面’亦已習知一種藉助碳酸二烷酿與芳族單幾基化合物間之轉自旨化反應製造芳族碳酸醋之方法。然而，該等轉i旨化反應m衡反應。料衡料⑽於該初始系統且反應速度低，且因此使用此―方法卫業上大量製造芳族碳酸酯有許多困難。已提出若干建議來改良上述困難，但該等大多數皆係關於研發-種觸媒以增加該反應速度。已有人提出將許多金屬化合物作為此類型轉酯化反應之觸媒。然而，該不利平衡問題並不能僅藉由研發觸媒來解決，且因此為提供一種用於工業製造之方法以大量製造有諸多包括該反應系統在内的需要解決之問題。亦已試圖設計-種反應系統以便使該平衡盡可能朝向該產物系統移動、並因此改良芳族碳酸酯產率。舉例而令，對於碳酸二甲酯與苯酚間之反應而言，已提出一種其中將所製造之甲醇作為副產物藉由與沸混合物形成劑共拂蒸餾出之方法（參見專利文件1 :曰本專利申請公開案第54 48732號（對應於西德專利申請公開案第736〇63號、及美國專利第4252737號）），及一種其中將所製造之甲醇作為一副產物藉由吸收於一分子篩上來去除之方法（參見專利文件 2 ··日本專利申請公開案第58_185536號（對應於美國專利第 410464號））。此外，亦已提出一種其中使用一其中—蒸餾塔設置於一反應器頂部之裝置、在該反應中所製造之醇作 116867.doc 1306851 為一副產物自該反應混合物分離出、同時藉由蒸餾分離出蒸發之未反應起始材料之方法（參見專利文件3:日本專利申請公開案第56-123948號（對應於美國專利第4182726 號））。然而，該等反應系統基本上係間歇系統或轉換系統。此係由於藉助研發用於此—轉醋化反應之觸媒可使反應速度改良之程度受到限制，且因此該反應速率仍很慢，且因而認為一間歇系統優於一連續系統。在該等中，已經提出一其中-蒸顧塔設置於-反應器頂部之連續授拌爸反應器 (CSTR)系統作為m统，但存在諸如反應速率慢、及該反應器中氣體液體介面小（基於該液體之體積）等問題。因此’不可能使該轉化率升高。因此，借助上述方法難以達成連續大量長時期穩定製造芳族碳酸S旨之㈣，且在可經濟的工業實施之前有若干留待解決的問題。本發明發明者已經研發—種反應性蒸餾方法，其中此一轉醋，反應係在—連續多級蒸料中與藉由蒸鶴之分離同時進灯1已在世界上首次揭示此一反應性蒸館系統可用於此一轉㈣反應，例如—種其中將—碳酸m芳族 &基化口物連續供給至—多級蒸顧塔、並在其中存在一觸媒之塔内部連續實施反應、同時藉由蒸顧連續取出一包含所製造作為一副產勒j + e , Α 產物之醇之低沸點組份、並自該塔之 °Ρ刀連續取出—包含所製造碳酸烧基料基S旨之组份之反應性蒸館方法（參見專利文件4:日本專利申請公開案第3_ 291257號）#其中將碳酸烷 116867.doc 1306851 夕、及蒸餾塔、並在其中存在一觸媒之塔内部連續實施反應、同時藉由蒸餾連續取出—包含所製造作為一副產物之石厌i —烷酯之低沸點組份、並自該塔之下部部分連續取出 g 3所製造碳酸二芳酯之組份之反應性蒸餾方法（參見專利文件5 :曰本專利申請公開案第4 9358號卜一種其中使用兩個連續多級蒸餾塔實施該等反應、並由此在有效循裱所製造作為一副產物之碳酸二烷酯的同時連續製造一碳酸二芳酯之反應性蒸餾方法（參見專利文件6 ••日本專利申清公開案第4_211〇38號（對應於贾〇91/〇9832、歐洲專利第 0461274號、及美國專利第521〇268號）），及一種其中將碳酸二烷酯及芳族羥基化合物或諸如此類連續供給至一多級涤餾&、亚自一設置於該蒸餾塔之中間級及/或最低級處之側出口取出一向下流過該塔之液體、並將其引入一設置於該蒸餾塔外部之反應器以便實施反應、並然後藉助一設置於一其中设置該出口之級以上之級處之循環入口引導其返回、藉此在該反應器及該蒸餾塔二者中實施反應之反應性蒸餾方法（參見專利文件7 :曰本專利申請公開案第4_ 235951號）。、本發明發明者建議之該等反應性蒸餾方法係首次使芳族碳酸酯能夠連續且有效製造，且之後提出其中基於上述揭示内容使用兩個連續多級蒸餾塔自碳酸二烷酯製造一碳酸二芳酯之方法（參見例如專利文件8 :曰本專利申請公開案第6-157424號（對應於歐洲專利第〇582931號、及美國專利第5334742號），專利文件9 :曰本專利申請公開案第^ 116867.doc 1306851 184058號（對應於歐洲專利第〇58293〇號、及美國專利第

14:曰本專利申請公開案第2〇〇1_64235號）

活性物質反應且然後分離出、並將該觸媒組份循環之方法 (參見專利文件15 : W0 97/11049(對應於歐洲專利第〇855384號、及美國專利第5872275號）），及一種在保持該反應系統中之多羥基芳族羥基化合物與觸媒金屬之重量比不超過2.0的同時所實施之方法（參見專利文件“ ··日本專利申請公開案第11-92429號（對應於歐洲專利第1〇16648 號、及美國專利第6262210號））。此外，本發者已提出一種其中將70重量％至99重量％在一聚合方法中作為_副產物所製造之苯酚作為一起始材料、並使用一反應性蒸餾方法製造碳酸二苯酯之方法；此碳酸二苯酯可作為起始材料用於聚合以製造一芳族聚碳酸酯（參見專利文件丨7 :曰本專利申請公開案第9-255772號（對應於歐洲專利第〇892〇〇1 號、及美國專利第5747609號））。然而，在所有其中建議使用一反應性蒸餾方法製造芳族碳酸酯之該等先前技術文件中，既無能夠以呆观模（例 116867.doc -10- 1306851 酉文一笨6旨之量不超過約6.7公斤/小時，此並非一以工業規模所製造之量。在本發明步驟（II)中所用碳酸二烷酯必須係以工業規模製k ’且此外必須不含鹵素。其中工業上大量製造此一碳酸二院醋作為起始材料用於一芳族聚碳酸酯之唯一方法係一種氧化羰基化方法’其中甲醇與一氧化碳及氧反應來製造碳酸二曱酯及水。然而，利用此氧化羰基化方法（參見例如專利文件18: WO 03/016257)，該反應必須在漿液狀態下使用大量CuCl-HCl作為觸媒來實施，且因此存在在該反應系統及分離/純化系統中腐蝕性極高之問題。此外，在此方法中，該一氧化碳易於氧化成二氧化碳，且因此存在該選擇性以該一氧化碳計低至約8〇%之問題。另一方面，已提出若干用於自環狀碳酸酯與脂肪族一元醇間之反應製造碳酸二烷酯之方法。利用此反應，可不使用一齒素製造碳酸二烷酯，且因此此係一較佳方法。作為反應系統，已提出四個系統。該等四個反應系統皆係用於一自碳酸乙一酯及曱醇製造碳酸二甲酯及乙二醇之方法 (此係最典型之反應實例）’且該等係（1)完全間歇式反應系統、（2)—使用一具有設置於其頂部之蒸餾塔的反應容器之間歇式反應系統、（3)使用-管式反應器之流動液體反應系統、及（4) 一由本發明發明者首先揭示之反應性蒸餾系統 (參見例如專利文件19 :日本專利申請公開案第4_198141 號，專利文件20 :日本專利申請公開案第^^料乃號，專利文件2丨：WO 99/64382(對應於歐洲專利第1〇8694〇號、 116867.doc •12· 1306851 及美國專利第6346638號），專利文件22 :觸嶋1954(對應於歐洲專利第1174偈號、及美國專利第號），專利文件23 :日本專利申請公開案第5_21383()號（對應於歐洲專利第〇53〇615號、及美國專利第^^以以虎），專利文件24 :日本專财請公開案第6_95G7號（對應於歐洲專利第 0569812號、及美國專利第5359118號），專利文件乃：曰本專利申叫公開案第2003-119168號（對應於w〇 03/006418)專利文件26 ·曰本專利申請公開案第2〇〇3_ 300936號，專利文件27 :日本專利中請公開案第雇3_ 342209號）。然而，該等系統具有如下問題。在（1)/、（3)之情況下，該環狀碳酸目旨轉化率之上限係由所加入之成份及溫度決定，且因此該反應不能實施完全，且因而轉化率低。此外，在⑺之情況下，為使環狀碳酸醋轉化率較高，必須使用極大量脂肪族一元醇將所製造之碳酸二烷酯蒸餾出，且需要長反應時間。在（句之情況下，該反應可以較（1)、（2)或（3)為高之轉化率進行。然而，所建議之方法（4)至今皆係關於以少量或短時間製造碳酸二烷酯及二醇，而非關於以工業規模穩定製造一長時期。換言之該專方法皆未此達成以大量（例如，不少於2嘲/小時）穩定地連續製造碳酸二烷酯一長時期（例如，不少於1〇〇〇小時，較佳不少於3000小時，更佳不少於5〇〇〇小時）之目的舉例而㊂，在所揭示用於自碳酸乙二酯及甲醇製造碳 m旨及乙二_G)之實例中，該反應性蒸館塔之高度（H:公分）、直徑（D:公分）、及級數（n)、碳酸二甲 116867.doc -13· 1306851 在將專利文件26(日本專利申請公開案第2〇〇3_3〇〇936 號）(2002年4月9曰）之專利申請案提出申請時，已經使用此方法實施世界最大規模工業設備之作業。然而，即使在本申請案提出申請時，亦根本不存在上述事實。而且，在專利文件26(曰本專利申請公開案第2〇〇3_3〇〇936號）之實例中，闡述與理論計算值完全相同之值係碳酸二甲酯之產置，而乙二醇之產率係約85.6%，且選擇性為約88·4%，且因此其實際上不能說已達成一高產率及高選擇性。尤其是，該低選擇性表明，作為工業製造方法該方法具有一致命的缺點。亦應注意’專利文件26(曰本專利申請公開案第2003-300936號）由於未請求審查而被視為於2〇〇5年7月％曰撤消。利用該反應性蒸餾方法，有甚多變動原因，例如由反應引起之成份變化及由該蒸餾塔中之蒸餾引起之成份變化，及該塔中之溫度變化及壓力變化，且因此長時期持續穩定作業伴隨若干困難’且尤其是在大量處理之情況下該等困難進一步增加。為使用該反應性蒸餾方法長時期穩定連續大規模製造破酸一烧S旨及二醇，同時保持碳酸二烧醋及二醇之高產率及高選擇性，該反應性蒸餾裝置必須經巧妙設計。然而’至今所建議利用該反應性蒸餾方法連續穩定製造一長時期之唯一闡述係專利文件19(曰本專利申請公開案第4-198141號）中之200至400小時。當時’作為自利用碳酸二烷酯及苯酚作為起始材料藉助轉酯化或諸如此類所製造包含一破酸二苯酯之反應混合物 116867.doc -15· 1306851 为離石反酸二苯酯、並純化該碳酸二苯酯之方法，已提出結晶'蒸餾等方法。就蒸餾而言，已提出三種方法。種方法係一種其中作為一塔頂組份自一蒸餾塔獲得碳酸二苯酯之方法；例如，有： (1) 一種其中包含該觸媒之反應混合物係不經處理在一間歇處理蒸餾塔中蒸餾、且該碳酸二苯酯係作為該塔頂組份獲得之方法（參見專利文件丨：日本專利申請公開案第54_ 48732號（對應於西德專利申請公開案第736〇63號、及美國專利第42S2737號）中之實例、專利文件28 :曰本專利申請公開案第6-9506號（對應於歐洲專利第〇56〇159號、及美國專利第5282965號）中之實例2); (2) 種方法，其中使包含該觸媒之反應混合物在一蒸發器或諸如此類中經受一急驟蒸餾，並由此分成包含大多數觸媒之冋/弗點材料及低沸點材料，並然後將該低沸點材料在一蒸顧塔t蒸㈣於回收起始材料，且包含觸媒之碳酸二苯西曰係作為塔底部材料獲得’並然後將此塔底部材料在一純化塔中蒸餾，藉此獲得作為該塔頂組份之碳酸二苯酯 (參見專利文件32 :曰本專利申請公開案第4·1〇〇824號中之實例1專利文件33 .曰本專利申請公開案第9_1697〇4 號）；及 (3) -種方法’纟中將包含該觸媒之反應混合物在—蒸顧塔 (或1、土器）中瘵餾，並由此分離成包含大多數觸媒之高沸點材料及低沸點材料，並然後使用一包括三個塔(即，一輕餾份分離塔、—碳酸甲基i旨苯基醋分離塔、及礙酸二苯 116867.doc -16 * 1306851 酉曰刀離& )之蒸顧裝置使該低沸點材料經受連續相繼蒸鶴藉此獲彳于作為該塔頂組份之碳酸二苯酯（參見專利文件29.日本專利巾請公開案第9-11G8G5號）。另—種方法係一種其中該碳酸二苯酯係作為一塔底組份自一蒸餾塔獲得之方法；舉例而言，有： (4) 種方法，其中將包含該觸媒之反應混合物在一蒸餾塔中療·顧’並由此分成包含大多數觸媒之高沸點材料及低沸點材料，並然後將該低沸點材料在另一蒸餾塔中蒸餾，並獲得作為該另一塔底組份之碳酸二苯酯（參見專利文件 14 .日本專利申請公開案第2001-64235號，專利文件30 : 曰本專利申請公開案第2001-64234號）。再一種方法係一種其中該碳酸二苯酯係作為一側餾份組份自一蒸餾塔獲得之方法；舉例而言，有： (5) —種方法，其中將包含該觸媒之反應混合物不經處理引入第二反應性蒸餾塔，並實施進一步反應及蒸餾，藉此自忒反應性蒸餾塔獲得作為一側餾份組份之碳酸二苯酯 (參見專利文件8 :日本專利申請公開案第6_157424號（對應於歐洲專利第0582931號、及美國專利第5334742號），專利文件9 :日本專利申請公開案第6_184〇58號（對應於歐洲專利第05 82930號、及美國專利第5344954號））； ()種方法，其中使包含該觸媒之反應混合物在一蒸發器或諸如此類中經受一急驟蒸餾，並由此分成包含大多數觸媒之同沸點材料及低沸點材料，並然後將該低沸點材料引入一蒸餾塔中並實施蒸餾，藉此自該蒸餾塔獲得作為一側 116867.doc •17- 1306851 餾份組份之碳酸二苯酯（參見專利文件16 :日本專利申請公開案第11-92429號（對應於歐洲專利第^⑴““號、及美國專利第626221〇)’專利文件17:日本專利中請:開案第 9-255772號（對應於歐洲專利第0892001號、及美國專利第 S747609號）’專利文件34: WO 92/18458(對應於美國專利第 5426207號））； (7) —種方法，其中將包含該觸媒之反應混合物在一第一純化塔中蒸餾，並由此分成包含該觸媒之高沸點材料及低沸點材料，並將該低沸點材料引入至一第二純化塔並實施蒸顧，藉此自該第二純化塔獲得作為一側館份組份之碳酸二苯醋（參見專利文件35 :日本專利申請公開案第丨丨—49727 號）；及 (8) —種方法’其中將包含水楊酸苯酯之碳酸二苯酯引入一具有5個至15個理論級之蒸顧塔中，並在不低於之塔底部溫度下實施蒸餾，藉此自該蒸餾塔獲得作為一側餾份組份之碳酸二苯酯（參見專利文件3丨：日本專利申請公開案第9-19443 7號（對應於歐洲專利第0784〇48號））。然而，很清楚的是’利用該等碳酸二苯酯分離/純化方法使用蒸餾仍存在各種問題。具體情況係： (1)在以上（1)中藉助專利文件1 (曰本專利申請公開案第54-48732號（對應於西德專利申請公開案第736〇63號、及美國專利第4252737號））之方法所獲得之碳酸二苯酯純度低，且此外此係一間歇製程且因此不適用於以工業規模大量生產0 116867.doc -18 - 1306851 (2) 關於上述（2),專利文件32(日本專利中請公開案第4_ 100824说）中實例i之方法係—種間歇方法，且藉助專利文件33(日本專利申睛公開案第9_丨697〇4號）之方法獲得之碳 I 一苯知包含一鈦觸媒（雖然數量不超過1 ppm)，且因此不適用於作為原材料用於製造高純度未著色聚破酸醋。 (3) 利用在以上（3)中專利文件29(日本專利申請公開案第 110805號）之方法，將在輕餾份分離塔及該碳酸甲基酯苯基S曰刀離塔中母一之底部該碳酸二苯酯加熱至一高溫，且然後在該碳酸二苯酯分離塔中經受一高溫；藉此碳酸二苯酯發生改變，使得純度降低且產量降低。 (4) 在以上（4)中其中自該塔之底部獲得碳酸二苯酯之專利文件14(日本專利申請公開案第200 1-64235號）及專利文件 3〇(曰本專利申請公開案第2001-64234號）之方法不合意，此乃因該純度低且因此不能製造一合意聚碳酸酯。 (5) 在以上（5)中利用專利文件8(曰本專利申請公開案第6_ 丨 157424號（對應於歐洲專利第〇58293 1號、及美國專利第 5334742號））及專利文件9(日本專利申請公開案第6_184〇58 號（對應於歐洲專利第0582930號、及美國專利第5344954 號））之方法，將一自該第二反應性蒸餾塔之底部獲得包含該觸媒、未反應起始材料及雜質之反應混合物自該第三反應性蒸餾塔之上部部分引入其，並自該第三反應性蒸餾塔之側面取出碳酸二苯酯；由此帶走起始材料、雜質、觸媒或諸如此類之蒸氣或薄霧，且由此降低所獲得碳酸二苯酯之純度。 116867.doc •19· 1306851 (6) 利用以上（6)之方法，所製造碳酸二苯酯之量係6,7公斤/ 小時（專利文件16 :曰本專利申請公開案第U_92429號（對應於歐洲專利第1〇16648號、及美國專利第6262210號）中之實例3)或3.9公斤/小時（專利文件17 :日本專利申請公開案第9-255772號（對應於歐洲專利第0892001號、及美國專利第5747609號）中之實例1，此並非一工業規模。 (7) 以上（7)之方法係一較佳方法，但所製造碳酸二苯酯之罝係2公斤/小時（專利文件35 :曰本專利申請公開案第u_ 49727號中之實例8)，此係少量而非工業規模。而且，該方法係利用在該第一純化塔中2〇〇 Pa高真空之塔頂部壓力來實施，且因此若試圖工業上實施該方法，則需要一個極大蒸餾塔以能維持此一高真空，此將成為難題。 (8) 利用以上（8)之方法，儘管其闡述水揚酸苯酯之含量自〇〇 ppm降至50 ppm(專利文件3 1 :日本專利申請公開案第9-194437號（對應於歐洲專利第0784048號）中之實例2)，但未提及任何關於其他雜質之情況。舉例而言，即使使用此實例中之光氣方法製造碳酸二苯酯，且因此此的確係一用於包含氯化雜質之碳酸二苯酯之純化方法，但未提及任何關於氯化雜質之情況（即使僅數十個之極小量，該等氯化雜質亦對聚合以製造聚碳酸酯及該聚碳酸酯之性質具 :不利影響)。利用此方法’不能有效分離出該等氯化雜貝且因此不月使用該碳酸二苯酯作為一原材料用於聚碳酸酯。此係如專利文件35(日本專利申請公開案第H—49727 號）（其係專利文件31(日本專利申請公開案第9_i944_ 116867.doc 1306851 (對應於歐洲專利第0784048號））一年多以後提出申請）之純化方法（其中用鹼性熱水洗滌兩次後，用熱水進行洗條，並然後藉助蒸餾使碳酸二苯酯脫水並然後穿過—填充有一固體鹼之塔'然後在一多級蒸餾塔中經受減壓蒸餾）之比較實例U其中不使用該鹼性塔）中所闡述。此外’在專利文件31(曰本專利申請公開案第7 號（對應於歐洲專利第0784048號））中，給出在利用雙酚A 實施反應之情況下開始蒸德出苯紛之溫度及時間作為評價藉助蒸館所獲得碳酸二苯酯純度之方法，但使用此試驗方法不能實施該碳酸二苯酯是否適用於聚合之評價。此係由於即使碳酸二苯酯之純度低至不能製造所需聚合度之聚碳酸輯’亦會充分發生其中除去苯酚之初始反應。而且，利用此評價方法’使用以雙酚A計2.3 ppm之大量NaOH作為觸媒，且因此對於包含（例如）即使1 ppm氯化雜質之碳酸一苯酯亦可獲得碳酸二苯酯係高純度且適於作為聚碳酸酯原材料之不正確評價。如先前所述，包含1 ppm氯化雜質之碳酸二苯酯根本不能作為聚碳酸酯之原材料.。在普通聚合中，不能使用此一大量驗性觸媒，且因此此評價方法不適用於評價欲用於製造聚碳酸酯之碳酸二苯酯的純度。此外’在專利文件31(曰本專利申請公開案第9-194437號（對應於歐洲專利第0784048號））中，無任何利用該轉酯化方法所獲得碳酸二苯酯之純化的具體闡述。使用該光氣方法所獲得之碳酸二苯酯與使用該轉酯化方法所獲得之碳酸二苯酯間之雜質類型及含量不同，且因此不能說使用相同的純 116867.doc -21 - 1306851 分連續取出呈氣態之包含所製造碳酸二烷酯之第二塔低沸點反應混合物，該第二塔下部部分連續取出呈液態之包含該所製造碳酸二苯酯之第二塔高沸點反應混合物，並將包含該碳酸二烷酯之第二塔低沸點反應混合物連續供給至該第一連續多級蒸餾塔；並 (III)藉由以下純化該碳酸二苯酯：將包含該碳酸二苯酯之第二塔高沸點反應混合物連續引入一高沸點材料分離塔 A中’並藉由蒸餾連續分成包含該碳酸二苯酯之塔頂組份

Ατ及包含該觸媒之塔底組份ab，並然後將該塔頂組份Ατ 連續引入一具有一側餾份出口之碳酸二苯酯純化塔B，並藉由蒸顧連續分成三個組份’即，塔頂組份Βτ、側餾份組份BS及塔底組份Ββ ’以便獲得作為該側餾份組份之高純度碳酸二苯酯；其中： (a)該連續多級蒸餾塔Tq包含一結構，該結構具有一長度為L〇(公分）且内徑為Do(公分）孓圓柱形塔身部分並在其内部具有級數為nG之内部構件，且該結構進—步具有一在該塔之頂部處或該塔靠近該頂部之上部部分中内徑為Μ公刀）之1體出σ、—在該塔之底部處或該塔靠近該底部之下部部分中内徑為d〇2(公分)之液體出口、至少—個設置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出口之第一入口、及至少-個設置於該塔之中間部分及/或於該液體出口之第-ΛΓΤ 甘山之弟一入口，其中 L〇、D〇、L〇/D〇、η。、 D〇/d〇1及D〇/d〇2分別滿足下式⑴至（6); 116867.doc •24- 1306851 2100<L〇<8000 ⑴， 180<D〇<2000 (2)， 4<L〇/D〇<40 (3)， 1〇<η〇<120 (4)， 3^D〇/d〇 i <20 (5)，及 5^D〇/d〇2^30 (6);

(b)該第一連續多級蒸餾塔包含一結構，該結構具有〜長度為L!(公分）且内徑為〇丨（公分）之圓柱形塔身部分並在其内部具有級數為之内部構件，且該結構進一步具有— 在該塔之頂部處或該塔靠近該頂部之上部部分中内後為 dy(公分）之氣體出口、一在該塔之底部處或該塔靠近該底部之下部部分中内徑為(1^(公分）之液體出口、至少〜個，置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出口之第= 入口、及至少一個設置於該塔之中間部分及/或下部部分高於該液體出口之第四入口，其中L!、D丨、I^/D丨、ηι Di/d"及EVdu分別滿足下式（7)至（12); 1500<L!<8000 ⑺， 100<D!<2000 (8)， 2<L1/D1<40 (9)， 20<nj<120 (10)， 5<D!/dn<30 (11)，及 3^Di/dj2—20 (12)； (c)該第二連續多級蒸餾塔包含一結構，該結構具有—長度為L2(公分）且内徑為〇2(公分）之圓柱形塔身部分並在其 116867.doc -25· 1306851 内4具有級數為n2之内部構件’且該結構進一步具該塔之頂部處或該塔靠近該頂巾、 dw八八、 |惑上邠部y刀中内徑為 ‘刀）之氣體出Π、-在該塔之底部處或該塔靠近 4之下部部分中内徑為d22(公分)之液體出口、至少一個設置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出口之第^ 入口、及至少一個設置於該塔之中間部分及/或下部部分高於㈣體出口之第六人口 ’其中L2、h、WD2、/ D2/d2i及D2M22分別滿足下式（13)至（18); 1500<L2<8000 (13)， 100<D2<2000 (Η)， 2<L2/D2<40 (15)， 10<n2<80 (16)， 2<〇2/d21 < 1 5 (17)，及 5 ^〇2/0-22-^ 0 (18)；一 -口八/入uav a刀儿η住

Da(公分）之連續多級蒸館塔，且該連續多級蒸顧塔具有在其内部級數為nA之内部構件，其中La、〇八及以滿足下式 (19)至（21); (19) ， (20) ，及 (21) ； 800<La<3000 100<Da<1000 20<nA<100 (e)該碳酸二苯酯純化塔B包括一長度LB(公分）且内徑 DB(公分）之連續多級蒸餾塔，該連續多級蒸餾塔具有一在其内部之内部構件、具有一在該塔之中間部分之入口 B i、 116867.doc • 26 · 1306851 發明提供一種作為工業方法用於製造高純度碳酸二苯醋達成優良效果之方法。【實施方式】在下文中將詳細闡述本發明。在本發明中，首先實施自一環狀碳酸酯與脂肪族一元醇以工業規模連續製造碳酸二炫醋及醇之步驟⑴。步驟⑴之反應係藉由以下式代表之可逆轉酯化反應： . yORa 、C II α R1

2 R2〇H

HO

OH » 0 '、中R代表一二價基團-(CH2)m-(m係自2至ό的整數），其一個或多個氫可視情況經具有1個至1〇個碳原子之烷基基團或方基基團取代。而且，R2代表具有1個至12個碳原子之單4貝月曰肪族基團，其一個或多個氫可視情況經具有1個至 1〇個碳原子之烷基基團或芳基基團取代。舉例而s，作為該環狀碳酸酯，較佳可使用碳酸烷二酯 (例如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯）、或丨，3_二氧雜環己-2_ =i，3·—氧雜環庚-2-酮或諸如此類，更佳使用碳酸乙二 ®旨或碳酸丙二醋（此乃因其容易獲得等之故），且尤佳使用碳酸乙二g旨。此外，作為該脂肪族一元醇，使用一沸點較所製造二醇為低者儘管可端視所用環狀碳酸酯之類型而改變，但該一元醇之實例包括甲醇、乙醇、丙醇（同分異構體酵、丁醇（同分異構體）、3-丁烯-1-醇、戊醇（同分異構 116867.doc -32- I3〇685l 體）、己醇（同分異構體）、庚構體）、壬醇（同分異構體）、举醇體）、辛醇（同分異分異構體）、十二醇（同分異 ;構體）、十—醇（同醇、環辛醇、甲基環戊醇（同=構%體切、環己醇、環庚異構體)、甲基環己醇(同分異構體)、乙二f環戊醇(同分 =體)、二甲基環己醇(同分異構體)、二二分異 :構體)、苯基環己醇(同分異二(同分異構體）、苯丙醇(同分異構心卞醇本乙醇(同分醇可細諸如h去/ 此外，該等脂肪族-元基；Γ素、低碳炫氧基、氰基、燒氧幾基、芳氧幾基、醯②基、及_基等取代基取代。碳：：等脂肪族一元醇中’所用之較佳者係具有丨個至6個 ^原子之醇’更佳者係具有1個至4個碳原子之醇，即甲醇、丙醇（同分異構體）及丁醇（同分異構體）。在使认乙—S旨或碳酸丙二S旨作為該環狀碳酸S旨之情況下，較佳赌肪族-元醇係甲醇及乙醇，其中甲醇尤佳。當實施步驟⑴之反應性蒸館時，使該反應性蒸館塔中存在一觸媒之方法可係任何方法，但在（例如）於該等反應條件下溶於該反應液體之均相觸媒的情況下，可藉由將該觸媒連續供給至該反應性蒸館塔使該觸媒呈液相存在於該反應性蒸料巾’或在於該等反應條件下不溶於該反應液體之非均相觸媒的情況下，可藉由將該觸媒作為一固體佈置於該反應性蒸餾塔中使該觸媒存在於該反應系統中；該等方法亦可組合使用。在一均相觸媒連續供給至該反應性蒸餾塔之情況下，該 116867.doc •33- 1306851 環狀脒，例如二氮雜二環十一烯（DBU)及二氮雜二環壬烯⑽N); 鉈化合物，例如氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸銘、硫酸鉈及鉈的有機酸鹽；錫化合物，例如三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基一曱氧基锡、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫一丁基笨氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、二丁基氯化錫、及2-乙基已酸錫；鋅化合物，例如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙基二氧基鋅及二丁氧基鋅；鋁化合物，例如三曱醇鋁、三異丙醇鋁、及三丁醇鋁；鈦化合物，例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦一氯一甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦及乙醯丙酮鈦；磷化合物，例如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、一丁基甲基齒化磷、三辛基丁基齒化磷及三苯基曱基鹵化磷；錯化合物，例如鹵化錯、乙酿丙嗣錯、烧氧基錯及乙酸錯；及鉛及含鉛化合物，例如鉛氧化物，例如pb〇、pb〇2及

Pb3 〇4 ; 錯硫化物’例如PbS、Pb2S3及PbS2 ; 鉛氫氧化物，例如 Pb(〇u；)2、Pb3〇2(〇Hh、pb2tPb〇2 (OH)2]及 Pb20(0H)2 ; 116867.doc -35.

1306851 亞鉛酸鹽，例如 Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02 及 KHPb02 ；鉛酸鹽，例如 Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb (OH)6]、K4Pb04、Ca2Pb04及 CaPb03 ; 碳酸鉛及其鹼性鹽，例如PbC03及2PbC03.Pb(0H)2; 烷氧基鉛化合物及芳氧基鉛化合物，例如Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(0Ph)及 Pb(OPh)2 ; 有機酸之鉛鹽及其碳酸鹽及鹼性鹽，例如Pb (OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4及 Pb(0C0CH3)2.Pb0-3H20 ; 有機鉛化合物，例如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、及 Ph2PbO(其中 Bu 代表丁基且Ph代表苯基）；鉛合金，例如 Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn及 Pb-Sb ; 鉛礦石，例如方鉛礦及閃鋅礦；及此等鉛化合物之水合物。在所用化合物溶於該反應之起始材料、該反應混合物、反應副產物或諸如此類的情況下，該化合物可作為一均相觸媒使用，而在該化合物不溶解之情況下，該化合物可作為一固體觸媒使用。或者，較佳亦可藉由預先將上述化合物溶於該反應之起始材料、反應混合物、反應副產物或諸如此類中或藉由反應致使溶解所獲得之混合物作為一均相觸媒使用。此外，諸如以下亦可用作該觸媒：離子交換劑，例如具有三級胺基之陰離子交換樹脂、具有醯胺基團之離子交換 116867.doc -36- 1306851 樹脂、1右石 /、至y 一種選自磺酸根基、羧酸根基及磷酸根基之交換基園夕、固之離子交換樹脂，及具有第四銨基團作為交換基，之固體強鹼性陰離子交換劑；固體無機化合物，例如一氧化♦、-> 梦-乳化銘、一氧化梦-氧化鎂、銘^夕酸鹽、石夕酸始 >· > 、各種沸石、各種經金屬交換之沸石、及經銨乂換之沸石等。錄1 乍團為Z體觸媒，所用之一尤其較佳者係一具有一第四土："、乂換基團之固體強鹼性陰離子交換劑，其實例包括具有—第四鍵基團作為交換基團之強驗性陰離子交換 =、具有—第四錄基團作為交換基團之纖維素強驗性陰離子交換劑及一具有一第四銨基團 151忭马交換基團經一盔機載體支撐類型之強鹼性陰離子交換 ^ m Λ …作雨具有第四銨基團作為交換基團之強鹼性陰離子交換樹脂，較 (例广苯乙晞型強驗性陰離子交換樹腊或諸如此類。一種苯乙烯型強鹼性陰離子交換樹脂果乙稀斑- 7 烯基苯之共聚物作為母體材料、且、一具有弟四銨基團α刑弋 π型）作為交換基團之強鹼性陰離子交換樹脂，。5 如）下式示意性代表：曰且可由（例 -37- 116867.doc 1306851

CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2-

(I型） CH2|CH 啦一 H-— CH—CH2—CH——CH2—

Θ (Π型） CH2N{CH3)2(C2H4〇H) 其中X代表一陰離子；作為X，通常使用至少一種選自F_、 cr、Br-、Γ、HC03.、C〇32-、CH3C〇2-、HC02-、Ι03·、 Br03_、及C103·之陰離子，較佳至少一種選自由Cl·、Br_、 hco3-、及co32-組成之群之陰離子。此外，就該樹脂母體材料之結構而言，可使用一凝膠型結構或大網狀（MR)型結構，該MR型尤其較佳，此乃因其抗有機溶劑性高。

一具有第四銨基團作為交換基團之纖維素強鹼性陰離子交換劑之實例係具有-〇CH2CH2NR3X交換基團之纖維素，其係藉由將該纖維素中一些或所有-0H基團轉化成三烷基胺基乙基基團獲得。此處，R代表一烷基基團；通常使用曱基、乙基、丙基、丁基或諸如此類，較佳為曱基或乙基。而且，X代表上述陰離子。一具有第四銨基團作為交換基團經無機載體支撐類型之強鹼性陰離子交換劑係指一具有-〇(CH2)nNR3X第四銨基團 116867.doc -38-

1306851 、媒的情況下，以該蒸館塔之空塔體積計，該觸媒較佳。以介於〇.〇1體積％至75體積％、更佳〇.〇5體積％至6〇體積 %再更佳0.1體積〇/〇至60體積％之間之量使用。认對於將該起始材料環狀碳酸酯及該脂肪族一元醇連續供給至—構成步驟⑴中所用反應性蒸餾塔之連續多級蒸館塔 τ〇中之方法並無特殊限制；可使用任何供給方法，只要使該環狀碳酸酯及該脂肪族一元醇在該蒸餾塔之至少5個級、較佳至少7個級、更佳至少1〇個級之區域中接觸該觸媒卩了換5之，該環狀碳酸酯及該脂肪族一元醇可自在該連續多級蒸餾塔滿足前文所述條件之級中所需數目之入口連續供給。此外，該環狀碳酸酯及該脂肪族一元醇可引入该蒸餾塔之相同級中，或可彼此引入不同級中。該起始材料環狀碳酸酯及脂肪族一元醇係以液態、氣態或液體與氣體之混合物連續供給至該連續多級蒸餾塔。除以此方式將該等起始材料供給至該蒸餾塔以外，亦較佳自該蒸餾塔之下部部分另外間歇或連續地供給一氣態起始材料。此外，另一較佳方法係一其中該環狀碳酸酯以液態或氣體/液體混合形式連續供給至該蒸餾塔高於其中存在觸媒之級的一級中、且該脂肪族一元醇以氣態及/或液態連續供給至該蒸餾塔之下部部分之方法。在此情況下，該環狀碳酸酯當然可包含該脂肪族一元醇。在步驟（I)中’供給的起始材料可包含產物碳酸二烷酯及/或二醇。對於該碳酸二烷酯而言，以該脂肪族一元醇/ 碳酸二烧酯混合物中該碳酸二烧酯之重量百分數計，其含 116867.doc -40- 1306851 T通吊"於0重至4〇重量％之間、較佳〇重量％至3〇重量％、更佳G重量％至姆量％，且對於該二醇而言，以該環狀碳_/二醇混合物中該二醇之重量百分數計，通常介於〇重量％至10重量％之間、較佳〇重量％至7重量％、更佳〇重量％至5重量％。當工業上實施步驟⑴之反應時’除新引入該反應系統中之新鮮環狀礙酸S旨及/或脂肪族一元醇以外，自該方法及/ 或另一方法回收具有該環狀碳酸酯及/或該脂肪族一元醇作為其主要組份之材料較佳亦可用作該等起始材料。此係本發明可能之優良特徵特性。另—方法之實例係其中自碳酸二烷酯及苯酚製造一碳酸二苯酯之步驟（π)，在步驟（ιι) 中該脂肪族-謂係副產物且被回收。相收之副產物脂肪族一元醇通常包含該碳酸二烷酯、芳族單羥基化合物、烷基芳基醚等，且亦可包含少量碳酸烷基醋芳基酯、碳酸二苯酯等。該副產物脂肪族一元醇可用作步驟⑴之起始材料，或可在藉助蒸餾或諸如此類使所包含沸點較該脂肪族一元醇為高之材料之量降低後用作步驟⑴中之起始材料。用於步驟（I)中之較佳環狀碳酸酯係一種藉助（例如）環氧烷（例如環氧乙烷、環氧丙烷、或氧化苯乙烯）與二氧化碳間之反應產生者；一種包含少量該等化合物或諸如此類之環狀碳酸酯可在步驟（I)中用作起始材料。在步驟（I)中，供給至該反應性蒸餾塔中的環狀碳酸酯與脂肪族一元醇之量間的比例係隨該轉酯化觸媒之類型及量及該等反應條件而變’但供給的脂肪族—元醇與環狀碳酸 116867.doc •41 - 1306851 比通常介於°.01倍至_倍之間。為增加環狀破曰匕率，較佳以超過該環狀碳酸酯莫耳數的至少2倍該月日肪族一疋醇’但若所用脂肪族一元醇之量太高，貝1必需使該裝置變大。出於該等原因，該脂肪族一元醇與 =炭1酸醋之莫耳比較佳係介於2至2。、更佳3D、再 12之間。而且，若剩餘大量未經反應環狀碳酸 I則該未經反應環狀碳酸醋可與該產物二醇反應成副產 ^ κ4 — t物且因此在工業實施中，車乂佳盡可此地減少剩餘未經反應環狀碳酸酯之量。在本發套中即使上述莫耳比不超過1()，亦可使該環狀碳酸 _轉化率不小於97% ’較佳不小於燃，更佳不小於 99%。此係本發明之另—特徵特性。在y驟（I)中，較佳連續製造不少於約Q十頓/小時的碳酸烷S曰A達成此，連續供給之環狀碳酸酯之最小量以欲製造之碳酸二烧S旨之吾P r TKte / 量P(嘲’小時）計通常為0.44 P噸/小時，較佳〇.42P嘲/小時，更佳〇4卜頓/小日夺。在另一更佳情況下’此量可小於〇.3”噸/小時。在V驛⑴中所用H續多級蒸顧塔T。包含—結構，該、、σ U長度為L0(公分）且内經為公分）之圓柱形塔身邛刀並在，、内邛具有級數為η。之内部構件，且該結構進 -步具有-在該塔之頂部處—塔靠近該頂部之上部部分中内㈣Μ公分）之氣體“、-在該塔之底部處或該塔靠近該底部之下部部分中内徑為‘(公分)之液體出口、至少一個設置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出 116867.doc •42· 13 〇6851 少一個設置於該塔之中間部分及/或 #山~ _ 口之第一入口、及下部部分高於該液體出口 _ WD0 . n〇 . D〇/d〇I . Ο) 2100<L〇<80〇〇 , (2) (3) (4) (5) 及 180<D〇<20〇〇 4^L〇/Dq<40 l〇<n〇<120 3<D〇/d〇 j<20 5<D〇/d〇2<30 … (6)。應注意’本發明中所用術語"該塔之頂部㈣塔靠近該 :部之上部部分"係指自該塔之頂部向下最遠約Ο” L。之 4分，且術語”該塔之底部或該塔靠近該底部之下部部分,，係指自該塔之底部向上最遠約〇 25 L〇之部分。（同樣，對於該第-及第二連續多級蒸餾塔分別為0 25 ljg25 ^，且對於該沸點材料分離塔A及該碳酸二苯酯純化塔B分別為 0.25 LA及〇,25 LB。）已發現，藉由使用同時滿足式、（3)、（4)、（5)及 (6)之連續多級蒸餾塔TQ ’該碳酸二烷酯及二醇可自環狀破酸醋及脂肪族一元醇以較佳不少於〇 4噸/小時的碳酸二烷酉曰及/或較佳不少於0·26噸/小時的二醇之工業規模以高轉化率、高選擇性及高產率穩定製造（例如）不少於1〇〇〇小時、.較佳不少於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時之長時期。關於藉由實施步驟（I)使得以工業規模製造碳酸二烷酿及二醇成為可能同時具有該等優良效應之原因並不清楚’ 116867.doc -43- 1306851 但據認為此係由於當牡·人斗/ 田、、口合式（1)至（6)之條件時所帶來的複合效應所致。各因素之較佳範圍係闡述於下文。若L 〇 (公分）小於21 〇〇 ’則該轉化率降低且因此不可能達成Ή產1: 1¾且’為縮減設備成本同時確保轉化率能達成合意產量’必須使L。不超過8_ 4。(公分)之更佳範圍係230㈣。·〇，其中再更佳範圍係⑽。若D〇(公分）小於180，則不可能達成該合意產量。而 _ i，為縮賴備成本同時達成合意產量，必須❹。不超過 2000。D〇(公分）之更佳範圍係2〇〇sD〇^i〇〇〇，其中再更佳範圍係 210$D〇S8〇〇。若IVDq小於4或大於40，則使穩定作業變得困難。尤其是，若IVDo大於40,則該塔頂部與底部間之壓力差變得太大，且因此使長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度’且因此易於出現副反應，導致選擇性降低。L〇/D〇之更佳範圍係5江〇/〇(^3〇，其中再更佳係丨 7SL〇/D(^20。右n〇小於1〇，則該轉化率降低且因此不可能達成該合意產量。而且，為縮減設備成本同時確保轉化率能達成合意產量，必須使nG不超過12〇。而且，若W大於12〇，則該塔頂部與底部之壓力差變得過大，且因此使長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度，且因此易於出現田彳反應，導致選擇性降低。n〇之更佳範圍係3 Μ n0SlOO，其中仍更佳係4〇^η(^9〇。若DG/dG1小於3，則使設備成本變得太高。此外，大量氣 116867.doc • 44 - 1306851 態組份易於釋放至該系統之外部，且因此使穩定作業變得困難。若D0/d01大於20，則該氣態組份取出量相對降低，且因此使穩疋作業變得困難，且此外導致轉化率降低。 D〇/d01之更佳範圍係4^D/d〇dl5，其中再更佳範圍係yD〇/ d〇 1 $ 13 〇若D0/d〇2小於5 ’則設備成本變高。此外，使該液體取出量相對升高，且因此使穩定作業變得困難。若D〇/d〇2大於 30，則穿過該液體出口及管道之流速變得過快，且因此易於出現沖蝕，致使該裝置腐蝕。D〇/d〇2之更佳範圍係KD〇/ d〇d25，其中仍更佳係9£D〇/d〇2s2〇。此外，已發現，在步驟⑴中所用該連續多級蒸餾塔丁〇之 d〇i及d〇2進一步較倖滿足式（28); 1—d〇i/d〇2<5 (28)。在步驟（I)中提及之術語"長時間穩定作業"係指彼作業可在一穩定狀態下基於該等運行條件無溢流、管道阻塞或沖钱地連續實施不少於1000小時、較佳不少於3〇〇〇小時、更佳不少於5000小時，且可製造預定量之碳酸二烷酯及二醇同時保持高轉化率、高選擇性及高產率。在步驟（I)中用於碳酸二烷酯及二醇每一之術語，，選擇性" 係基於所反應之環狀碳酸g旨。在本發明中，通常可達成不小於95%、較佳不小於97%、更佳不小於99%之高選擇 !·生此外’在步驟⑴中術語"轉化率"通常係指該環狀碳酸醋轉化率’在本發明中，可使得該環狀碳酸自旨轉化率不小於95。/。，較佳不小於97%，更佳不小於99%，仍更佳不小 116867.doc -45- 1306851 有一㈣及—降流部之1帛盤作為該塔盤尤其佳。亦已發現’母-筛盤在該篩部中較佳具有⑽個孔/平方米至議個孔/平方米。一更佳：f丨赵旦& , 孔數里係個孔/平方米至900個孔/ 平方米’再更佳150個孔/平方米至_個孔/平方米。此外’已發現，每一筛盤每-孔之橫截面積較佳介於0.5平方a刀至5平方公分之間。每—孔之橫截面積更佳係〇 7平方公分至4平方公分，再更佳〇9平方公分至3平方公分。而且’已發現，若每一綠般At? C3 母師盤在篩部具有1〇〇個孔/平方米至画個孔/平方米、且每—孔之橫截面積介於0.5平方公分至5平方公分之間尤佳。此外’已發現’母-該等篩盤之開孔率較佳介於U至 15❶/。之間。-更佳開孔率係介於17%至13%之間，仍更佳 ⑽至U%。此處，該篩盤之”開孔率”係指該韩盤中所存在所有孔之橫截面積（該等孔之所有橫截面積）與該筛部之面積（包括該等孔之所有橫截面積）之比。該筛部之面積及/ 或該等孔之所有橫截面積在該等筛盤間可不同，在此情況下，每-該等篩盤之開孔率較佳在以上範圍内。此外，該筛部中孔數量對於所有篩盤而言可相同或可不同。已展示，藉由將以上條件附加至該連續多級蒸館塔Τ〇，可更容易地達成步驟（I)之目的。當實施步驟⑴時，碳酸二貌s旨及二醇係藉由以下連續製造，將環狀碳酸酯及脂肪族一元醇作為起始材料連續供給至其中存在觸媒之連續多級蒸館塔’在該塔中同時進行反應及蒸餾，自該塔之上部部分連續取出呈氣態之包含所製 116867.doc •47·

1306851 醋之低沸點反應混合物，|自該塔之下部部分連續取出呈液態之包含該二醇之高沸點反應混合物。而二：步驟⑴中，當該起始材料環狀碳酸醋及脂肪族一兀醇連續供給至該連❹級蒸料Μ時，該環狀碳酸醋及該脂㈣-元醇可作為—起始材料混合物或單獨自入口以液態及/或氣態供給，該（等）入口係設置於該塔之上部部分或中間部分中低於該蒸顧塔上部部分中之氣體出口的一個位置或複數個位置處。—種亦較佳之方法係其中該環狀碳酸醋或包含大量環狀碳酸醋之起始材料係以液… 塔之上部部分或中間部分中之人口供給至該蒸料，且該脂肪族-元醇或包含大量脂肪族一元醇之起始材料係以氣態自am«之中間部分或下部部分中高於該蒸顧塔之下部部分中液體出口之入口供給至該蒸館塔。認為在步驟⑴中所實施轉5旨化反應之反應時間等於該反應液體在該連續多級蒸餾塔T〇中之平均停留時間。該反應時間隨該蒸餾塔中内部構件之形式及級數、所供給的起：材料之量、觸媒之類型及量、反應條件等而變。該反應時間通常介於0.1小時至20小時、較佳0.5小時至15小時、更佳1小時至10小時之間。步驟（I)中之反應溫度係隨所用起始材料化合物之類型及觸媒之類型與數量而變。該反應溫度通常介於3〇1至3〇〇 °C之間《較佳增加該反應溫度以便增加反應速率。然而，若該反應溫度過高’則易於出現副反應。因此，該反應温度較佳介於40°C至250X：之間，更佳5(TC至2〇(TC，再更佳 116867.doc -48 - 1306851 60 C至15G C。在本發明中，該反應性蒸館可在該塔底部溫度設定為不超過15(rc、較㈣超過i3Gt、更佳不超過 1HTC、再更佳不超過⑽。c下實施。步驟⑴之一優良特徵特性在於即使用此一低塔底部溫度亦可達成高轉化率、高選擇性及高產率。此外，反應壓力係隨所用起始材料化合物之類型及其之間之成份、反應溫度等而變。該反應壓力可為減壓、正常壓力或所施加壓力中之任一，且通常係介於1 Pa至2xl〇7 Pa之間’較佳1〇3〜至1〇7 pa，更佳1〇4以至5xl06 Pa。在步驟⑴中該連續多級蒸料T。所用回流比通常介於〇至10之間、較佳0.01至5、更佳〇〇5至3。構成步驟（I)所用該連續多級蒸餾塔τ〇之材料通常係金屬材料，例如碳鋼或不銹鋼。就所製造碳酸二烷酯與二醇之品質而言，較佳為不銹鋼。在本發明中，然後以工業規模實施自步驟（I)中所製造之碳酸二烷酯與苯酚連續製造碳酸二苯酯之步驟在步驟（II)中所用碳酸二烷酯係一由下式代表之化合物’如先前在下式中所示： R2OCOOR2 其中R係如先前所定義。具有此一R2之礙酸二烷酯之實例包括碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯（同分異構體）、碳酸二烯丙酯、碳酸一丁烯基酯（同分異構體）、碳酸二丁酯（同分異構體）、碳歐一戊酯（同分異構體）、碳酸二己酯（同分異構體）、碳酸 116867.doc • 49- 1306851 二庚酿（同分異構體）、碳酸二辛_分異構體）、碳酸二壬s曰（同分異構體）、碳酸二癸s旨（同分異構體）、碳酸二環戊酿、碳酸二環己自旨、碳酸二環庚_、㈣二㈣、碳酸一本乙酉旨（同分異構體）、碳酸二（苯基丙基）醋（同分異構體）、碳酸二(苯基丁基)酯(同分異構體）、碳酸二(氯苄基) 酉旨（同分異構體）、碳酸二（曱氧基节基）_分異構體）、碳酸二（甲氧基甲基）酿、碳酸二（甲氧基乙基）醋（同分異構體）、碳酸二（氯乙基）酯（同分異構體）及碳酸二（氰基乙基）酯（同分異構體）。 " 在該等碳酸二烧S旨中’用於本發明之較佳者係其中尺2為具有不超過4個碳原子且不含_素原子之烧基基團之碳酸二烧酿。-尤其較佳者係碳酸二甲§旨。而且，在較佳碳酸二以旨中，尤其較佳者係在實f上不含_㈣之狀態下製造之碳酸二烷醋’例如一自實質上不含齒素之碳酸烷二酿與實質上不含鹵素之醇所製造者。用於步驛⑻中之苯紛係一種由以下通式所代表者，係 -種其中經基基團直接鍵結至—苯基基團⑽)之化合物。在某些情況下’可㈣-其中該苯基基團經低碳院基基團或低碳烧氧基基團取代之經取代苯紛：

PhOH 〇用於本發明之笨酚較佳實質上不含一自素。因此，本發明所提及之碳酸二苯酯係一由下式代表者：

PhOCOOPh 在步驟(II)中用作起始材料之碳酸二烷酿與苯酚的莫耳比較佳介於〇.!至1〇之間。在此範圍之外，以所製造合意 116867.doc -50-

1306851 造芳族聚碳酸酯時係重要的起始材料。此原因係若用於聚合之起始材料中存在即使小於1 ppm之少量鹵素，則此亦可阻止該聚合反應，因此阻止穩定製造該芳族聚碳酸酯、或造成所製造芳族聚碳酸酯之性質劣化或褪色。就在步驟（II)中在該第一連續多級蒸餾塔及/或該第二連續多級蒸餾塔中所用之觸媒而言，可使用（例如）一選自以下化合物之含金屬化合物： <錯化合物> 鉛氧化物，例如PbO、Pb02及Pb304 ; 鉛硫化物，例如PbS及PbS2; 鉛氫氧化物，例如Pb(OH)2及Pb202(0H)2; 亞鉛酸鹽，例如 Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02 及 KHPb02 ；鉛酸鹽，例如 Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb (OH)6]、K4Pb04、Ca2Pb04及 CaPb03 ; 碳酸鉛及其鹼性鹽，例如PbC03及2PbCOrPb(OH)2; 有機酸之鉛鹽及其碳酸鹽及鹼性鹽，例如Pb (OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4及 Pb(OCOCH3)2 PbO-3H20 ; 有機錯化合物，例如BiuPb、PtuPb、Bi^PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH及 Ph2PbO(其中 Bu代表丁基且Ph代表苯基）；烷氧基鉛化合物及芳氧基鉛化合物，例如Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(0Ph)及 Pb(OPh)2 ; 鉛合金，例如 Pb_Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn及 Pb-Sb ; 116867.doc -53 1306851 錯礦石’例如方鉛礦及閃鋅礦；及該等錯化合物之水合物； <銅族金屬化合物> 銅族金屬之鹽及錯合物，例如CuCl、CuCl2、CuBr、

CuBr2、Cul、Cul2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸銅、 Bu2CU、（CH3〇)2Cu、AgN03、AgBr、苦味酸銀、 AgC6H6C104、[auCe C-C(CH3)3]n& [Cu(C7H8)C1]4(其中

acac代表一乙醯丙酮螯合物配體）； <鹼金屬錯合物> 鹼金屬錯合物，例如Li(acac)及LiN(C4H9)2; <鋅錯合物> 辞錯合物’例如Zn(acac)2 ; 〈鑛錯合物> 錢錯合物’例如Cd(acac)2 ; <鐵族金屬化合物> 鐵族金屬之錯合物，例如Fe(Cl()H8)(c〇)5、Fe(c〇)5、Fe (C4H6)(CO)3、Co(三甲基苯）2、（pEt2ph)2、c〇C5F5(c〇)7、 Ni-7t-C5H5NO及二茂鐵； <锆錯合物> 錯錯合物，例如Zr(acac)4及二茂鉛； <路易士酸型化合物> 路易士酸及路易士酸_形成過渡金屬化合物，例如 A1X3、TiX3、TiX4、V0X3、VX5、ΖηΧ2、FeX3及 SnX4(其中X代表一鹵素原子、乙醯氧基、烷氧基或芳氧基）；及 1 i6867.doc -54- 1306851 Ϊ要二：當借助轉醋化方法工業上製造聚碳酸31時其係 I #料。此原因❹用於聚合之起始材料中存在芬虛數置/於(例如” PPm的鹵素，則此亦可阻止該聚合〜或^成所I造芳族聚碳酸酯之性質劣化或柩色。用於步驟（II)令之該第—連續多級蒸餾塔包含一結構，該結構具有—長度為Ll(公分）且内徑為ΙΜ公分）之圓柱形塔身部分並在其内部具有級數為〜之内部構件，且該結構進步"有纟5亥4之頂部處或該塔靠近該頂部之上部部分中内徑為dll(公分）之氣體出口、—在該塔之底部處或該塔靠近該底部之下部部分中内徑為-(公分）之液體出口、 ^ 卩邛刀及/或中間部分低於該氣體第入口及至^一個攻置於該塔之中間部分及/或下部部分高於該液體出口之第四入口，其中Li、D〗、 LA、ni、Dl/dllADi/di2必須分別滿足下式⑺至_ ; 1500<L!<8000 (7) 100<D!<2000 (8) 2^!/〇!<40 (9) 20<11!<120 KDi/dugo (10) (11)及 3^Di/di2<20 (12)。而且，用於步驟（H)中之該第二連續多級蒸餾塔包含一結構’該結構具有-長度為La(公分）且内徑為A(公分）之圓柱形塔身部分並在其内部具有級數為以之内部構件，且該結構進-步具有—在該塔之頂部處或該塔靠近該頂部之 116867.doc -56- 1306851 上部部分中内徑為d2i(公分）之氣體出口、一在該塔之底部處或該塔靠近該底部之下部部分中内徑為dn(公分）之液體出口、至少一個設置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出口之第五入口及至少一個設置於該塔之中間部分及/或下部部分高於該液體出口之第六入口 ’其中l2、 D2、L2/D2、n2、〇2/(121及 DJdwA 須分別滿足下式（13)至 (18); 1500<L2<8000 (13) 100<D2<2000 (14) 2SL2/D2S4 0 (15) 10<n2<80 (16) 2<D2/d21<15 (17)及 5<D2/d22<30 (18)。已發現’藉由使用同時滿足式至（18)之該第一連續多級蒸顧塔及該第二連續多級蒸餾塔，該碳酸二苯酯可自該碳酸二烷酯與苯酚不少於約〇85噸/小時、較佳不少於1噸/ 小時之以工業規模、以高選擇性及高產率穩定製造（例如）不少於2000小時、較佳不少於3〇〇〇小時、更佳不少於小時之長時期。關於藉由實施本發明方法使得以工業規模製造此一芳族碳酸酯成為可能同時具有該等優良效應之原因並不清楚’但據㈣此係由於#結合式⑺至（18)之條件時所帶來的複合效應所致。用於步驟（„)中之連續多級蒸餾塔各因素之較佳範圍係闌述於下文中。若1^(公分）與l2(公分）小於15〇〇，則該轉化率降低且因 116867.doc -57- 1306851 此不可能達成期望產量。而且，為縮減設備成本同時確保轉化率能達成合意產量，必須使1^與1^2不超過8000。(公为）與L2(公分）之更佳範圍分別係200051^6000與 2000弘2$6000，其中仍更佳係 25〇〇^ι£5〇〇〇與 25〇〇^ L2S5000 〇若〇!(公分）與(公分）小於1〇〇，則不可能達成該合意產量。而且’為縮減設備成本同時達成合意產量，必須使D t 與Dz不超過2000。Di(公分）與Da(公分）之更佳範圍分別係 bOSDdOOO 與 l50sD2y000，其中仍更佳係 2〇〇迎^8〇〇與200$D2S800。對於該第一連續多級蒸餾塔及該第二連續多級蒸餾塔而言’只要01與D2皆在上述範圍内，則各塔自其上部部分至其下部部分可具有相同内徑’或對於不同部分該内徑可不同。舉例而言’對於每一該等連續多級蒸餾塔而言，該塔上部部分之内徑可小於或大於該塔下部部分之内徑。若1^/01與1^/〇2小於2或大於40 ’則使穩定作業變得困難。具體而言’若[!/〇1與1^/〇2大於40，則該塔頂部與底部間之壓力差變得太大，且因此使長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度，且因此易於出現副反應，導致選擇性降低。1^/01與1^/〇2之更佳範圍分別係KWDdO與3头/〇<30，其中仍更佳為5sLi/Dj15 與 5$L2/D2S15。若〜小於20,則該轉化率降低且該第一連續多級蒸餾塔不可能達成該合意產量。而且，為縮減設備成本同時確保 -58 · 116867.doc 1306851 轉化率旎達成合意產量，必須使〜不超過12〇。而且，若〜大於120,則該塔頂部與底部之壓力差變得過大，且因此使忒第一連續多級蒸餾塔之長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度，A目此易於出現副反應，導致選擇性降低。ηι之更佳範圍係3〇$η<1〇()，其中再更佳範圍係4(^11^90。而且，若h小於10，則該轉化率降低且該第二連續多級蒸餾塔不可能達成該合意產量。而且，為縮減設備成本同時確保轉化率能達成合意產量，必須使^不超過8〇。而且，右ns大於80，則該塔頂部與底部之壓力差變得過大，且因此使該第二連續多級蒸餾塔之長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度，且因此易於出現副反應，導致選擇性降低。η2之更佳範圍係15加6〇, 其中仍更佳係20Sn2$50。 SDi/dH小於5，則該第一連續多級蒸餾塔之設備成本將變咼此外，大量氣態組份易於釋放至該系統之外部，且因此使該第一連續多級蒸餾塔之穩定作業變得困難。若 DWdn大於30，則該氣態組份取出量相對降低，且因此使穩定作業變得困難，且此外導致轉化率降低^i/d"之更佳範圍係hDl/dl<25，其中仍更佳係i〇^i/dM2〇。此外，若DVdn小於2，則該第二連續多級蒸餾塔之設備成本將變高。而[，大量氣態組份易於釋放至該系統之外部，且因此使該第二連續多級蒸餾塔之穩定作業變得困難。若大於15，則該氣態組份取出量相對降低，且因此使 116867.doc -59·

1306851 穩定作業變得_，且此外導致轉化率降低。D2/d2iq 佳範圍係5SD2/d21$12，其中仍更佳係3$D2/k1〇。小於3，則該第一連續多級蒸餾塔之設備成本將變兩。而且，該液體取出量相對升高，且因此使該第一連續多級蒸餾塔之穩定作業變得困難。若Di/di2大於2〇，則穿過該液體出口及管道之流速變得過快，且因此易於出現冲蝕，致使該裝置腐蝕。Dl/dl2之更佳範圍係5$Di/did Μ ’其中仍更佳係7$Dl/u15。此外，若d^2小於5，則該第二連續多級蒸餾塔之設備成本將變高。而且，該夜體取出量相對升高，且因此使該第二連續多級蒸餾塔之穩定作業變得困難。若h/d22大於30，則穿過該液體出口及管道之流速變得過快，且因此易於出現沖蝕，致使該裝置腐钱。DVd22之更佳範圍係7仰2/(122$25，其中仍更佳係 ^2/^22^20 0 此外’已發現，在步驟（11)中，dll與dl2進一步較佳滿足下式（29) ’且<121與d22滿足下式（30); l<d12/du<5 (29)及 l<d2i/d22<6 (30)。用於步驟（II)之術語”長時間穩定作業”係指彼作業可在一穩定狀態下基於該等運行條件無溢流、滲漏、管道阻塞、沖钱或諸如此類連續實施不少於1000小時、較佳不少於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時，且可製造預定量之碳酸二苯酯及二醇同時保持高選擇性。步驟（II)之一特徵特性在於該碳酸二苯酯可以高選擇性 116867.doc 1306851 弗晨斯重排產物、及其诉生物）之產生增加，此係所不期望的。出於此原因，該第二連續多級蒸餾塔中之反應溫度較佳介於13〇。(：至280之間、更佳15〇〇c至26(rc、仍更佳 18〇°C 至 250。。。而且’該第一連續多級蒸餾塔中之反應壓力係隨所用起姶材料化合物之類型及該起始材料之成份、反應溫度等而變。該第一連續多級蒸餾塔可處於減壓、正常壓力或所施 • 加壓力中任一壓力下^該塔頂部之壓力通常介於〇 ΐχΐ〇7 Pa至2xl〇7 pa之間，較佳1〇5以至⑺？ pa、更佳2χ1〇5 至 5xl06 Pa 〇該第二連續多級蒸餾塔中之反應壓力係隨所用起始材料化合物之類型及該起始材料之成份、反應溫度等而變。該第二連續多級蒸餾塔可處於減壓、正常壓力或所施加壓力中任一壓力下。該塔頂部之壓力通常介於〇1χ1〇7以至 2Μ07 Pa 之間，較佳 1〇3 1^至1〇6 pa、更佳 5χι〇3 至 1〇5 • Pa。此外，就步驟（II)中之該第一連續多級蒸餾塔而言，可使用複數個蒸餾塔。在此情況下，該等蒸餾塔可串行、並行、或串行與並行結合連接在一起。而且，作為步雜（11) 中之該第二連續多級蒸餾塔，可使用複數個蒸餾塔。在此情況下，該等蒸餾塔可串行、並行、或串行與並行結合連接在一起。、構成用於步驟（II)中該第一連續多級蒸餾塔與該第二連續多級蒸餾塔各自之材料通常係一金屬材料，例如碳鋼戒 116867.doc -68- 1306851 100<Da<1000 (20)及 20<ηΑ<1〇〇 (21)。

該碳酸二苯酯純化塔B必須係一長度lb(公分）且内徑 DB(公分）之連續多級蒸餾塔，該蒸餾塔在其内部具有内部構件、具有一在該塔之中間部分處之入口 B 1、及一在該入口 B1與該塔底部之間之側餾份出口 B2，且進一步具有在該入口 B1之上級數為πβι之内部構件、一在該入口 Bi盘續侧餾份出口 Β2之間級數為η”之内部構件、一低於該側顧份出口 Β2級數為ηΒ3之内部構件，且總級數為^ (=ηΒ1+ηΒ2+ηΒ3) ’ 其中 LB、DB、nB1、ηΒ2、如及卟滿足下式（22)至（27); (22) (23) (24) (25) (26) 及 1000<Lb<5000 100<Db<1000 5^Πβ ι£20 12<ιΐΒ2^40 3<Πβ3^ 15 20<ηΒ<70 (27)。已發現，藉由同時滿足所有該等條件，高純度碳酸二苯酯可自在步驟（II)中所獲得含碳酸二苯酯之第彐塔高沸點反應混合物以不少於丨噸/小時之工業規模穩定製造（例如）不少於2_小時、較佳不少於3咖小時、更佳不少於测小時之長時期1於藉由實施本發明方法使得以工業規模製造高純度碳酸二苯醋成為可能同時具有該等優良效應之原因並不清楚’但據推測此係由於當滿足條件⑽至（η) 116867.doc •70- 1306851 之6亥馬沸點材料分離塔A及該碳酸二苯酯純化拔B之纟人時所帶來的複合效應所致。各因素之較佳範圍係閣述：；文0 不期望L A (公分)小於8 〇〇，此使得在該高滞點材料分離塔A中可安裝内部構件之高度變得有限且因此分離效率降低。而且’為縮減設備成本同時達成合意分離效率，必須使LA不超過3001 La(公分）之更佳範圍係1〇〇〇江一 2500，其中再更佳範圍係12〇〇让^2〇〇〇。若Da(公分）小於100，則不可能達成該合意產量。而且，為縮減設備成本同時達成合意產量，必須使Da不超過 1〇〇〇。da(公分）之更佳範圍係2〇(^DAy〇〇，其中再更佳範圍係 250SDa$450。若nA小於20，則該分離效率降低且因此不可能達成該合思尚純度。而且，為縮減設備成本同時達成合意分離效率，必須使“不超過1〇(^而且，若nA大於1〇〇，則該塔頂邛與底部之壓力差變得過大，且因此使該高沸點材料分離塔A之長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度，且因此易於出現副反應，此係所不期望的nA之更佳範圍係30$nA$7〇 ,其中仍更佳係35^^ 60。〜不期望Lb(公分）小於1000，乃因此使得在碳酸二苯酯純化塔B中可安裝内部構件之高度變得有限且因此分離效率降低。而且，為縮減設備成本同時達成合意分離效率，必須使U不超過5000。LB(公分）之更佳範圍係150〇$ 116867.doc 1306851

LbSOOO，其中再更佳範圍係ΐ7〇〇^κ25〇〇。右DB(公分）小於1〇〇 ’則不可能達成該合意產量。而且’為縮減設備成本同時達成合意產量，必須使DB不超過 1〇〇〇。db(公分）之更佳範圍係15〇sDg5〇〇，其中仍更佳為 200<Db<400 〇右nB小於20，則整個塔之分離效率降低且因此不可能達成s意的兩純度。而且，為縮減設備成本同時達成合意產量，必須使nB不超過70。而且，若nB大於7〇，則該塔頂部與底部之壓力差變得過大，且因此使該碳酸二苯酿純化塔 B中之長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部部分之溫度，且因此易於出現副反應，此係所不期望的。nB之更佳範圍係25^β$55，其中仍更佳為3〇知05〇。此外’已破定’為長時期穩定獲得合意高純度碳酸二苯西旨 ’ nB1、ηΒ2 及 ηΒ3 必須分別在 5$ηΒι$2〇、ΐ2$ηΒ<4〇及 3^ιΒ3$15之範圍内。更佳範圍係7£ηΒι$15、12分β2$3〇、及 3$ηΒ3$1 〇。而且’當實施本發明時，該高沸點材料分離塔Α較佳在塔底部溫度TA介於185。(：至280。(：之間、及塔頂部壓力PA介於1000 Pa至20000 pa之間下運作，且碳酸二苯酯純化塔b 係在塔底部溫度TB介於185。(：至28(TC之間及塔頂部壓力PB 介於1000 Pa至20000 Pa之間下運作。不期望TA小於1851，此乃因該塔頂部壓力必須降低，且因此必須使用一維持高真空之設備，且此外設備尺寸增加。而且’不期望TA大於280X：，此乃因該蒸餾期間產生 116867.doc -72- 1306851 间沸點田|j產物。ΤΑ之更佳範圍係19〇。〇至24〇t>c，其中仍更佳係 195°C 至 230°C。不期望PA小於1000 pa，此乃因必須使用一能夠維持一 π真空之大設備。而且，不期望pA大於2〇〇〇〇 pa，此乃因必須增加該蒸餾溫度且因此副產物之產生增加。Pa之更佳範圍係2000 Pa至15_ Pa，其中仍更佳係麵至議〇 Pa ° 不期望TB小於185°C，此乃因必須降低該塔頂部壓力，且因此必須使用一用於維持一高真空之設備，且此外該設備尺寸增加。而且，不期望Tb大於28(rc，此乃因該蒸餾期間產生南沸點副產物。TB之更佳範圍係19〇。〇至24〇1，其中仍更佳係195°c至230。(：。不期望PB小於1000 Pa，此乃因必須使用一能夠維持一冈真空之大設備。而且，不期望pB大於2〇〇〇〇，此乃因必須增加該蒸餾溫度且因此副產物之產生增加。Pb之更佳範圍係2000 Pa至15000 pa，其中仍更佳係3〇〇〇以至13〇〇〇 Pa ° 對於該尚沸點材料分離塔A與該碳酸二苯酯純化塔B而吕，只要DA與DB在以上範圍内即可，每一該等塔自其上邛部分至其下部部分皆具有相同的内徑，或可在不同部分内徑不同。舉例而言，對於每一該等連續多級蒸餾塔而 5，該塔上部部分之内徑可小於或大於該塔下部部分之内徑。用於步驟（III)中之該兩彿點材料分離塔A與該碳酸二苯 116867.doc -73- 1306851 ppm、更佳不超過5〇 ppm。在步驟_中，該高沸點材料分離塔A之回流比係介於〇.〇1至1〇之間、較佳0.08至5、更佳〇1至3。、如上所述，自該高沸點材料分離塔A之頂部連續取出之塔頂組份（Ατ)的數量通常係自㈣二反應性蒸料供給至 6亥分離塔Α之高沸點反應混合物的大約9〇%至該塔頂組份（AT)係原樣自設置於該純化塔时間部分處之入口^ 連續供給至該碳酸二苯醋純化塔B，並連續分成三個組份，即，塔頂組份（Βτ)、側餾份組份（Bs)及塔底組份 (Bb)。所有自該分離塔A供給至該純化塔6包含在該塔頂組份（Ατ)中沸點較碳酸二苯酯為低之組份係作為該塔頂組份 (Βτ)自該純化塔B之頂部連續取出，且少量液體係自該純化塔B之底部連續取出。少量碳酸二苯酯係包含在該塔頂組份（Βτ)中，此數量通常介於所供給碳酸二苯酯的1%至 9%之間、較佳3%至8%。將該塔頂組份（Βτ)中之碳酸二苯酯分離出並由此使用另一用於分離該塔頂組份（Βτ)之蒸餾塔回收。或者，一種其中將該碳酸二苯酯作為該塔底組份自該另一蒸餾塔分離出'並然後藉由返回至該高沸點材料分離塔Α及/或該碳酸二苯酯純化塔β來回收之方法亦較佳。該塔底組份（Bb)包含該碳酸二苯酯、及少量濃縮至約幾個百分數之南沸點副產物。本發明之另一特徵特性在於自該純化塔B之底部取出在該塔底組份（Bb)中之碳酸二苯酯之量可保持極低。此數量通常係所供給碳酸二苯酯的 I16867.doc -77- 1306851 其他本發明中所用液體接觸至部分之材料通常係一金屬材料，例如碳鋼或不銹鋼。就所製造碳酸二苯酯之品質而言’較佳為不銹鋼。實例下文藉助實例更詳細闡述本發明。然而，本發明並不限於以下實例。該鹵素含量係使用一離子層析法量測。實例1 :

(1)連續製造碳酸二甲酯及乙二醇之步驛（I) <連續多級蒸餾塔T〇> 使用一如圖1中所示L〇 = 3300公分、D〇=300公分、L0/D0= 11、n〇=60、D〇/d01=7.5、且D0/d02=12之連續多級蒸餾塔在此實例中’將篩盤用作内部構件，該等篩盤各自在其篩部中每一孔之橫截面積為約1.3平方公分且孔數量為約18〇/平方米至320/平方米。 <反應性蒸餾> 將3.27噸/小時呈液態之碳酸乙二酯自設置於自該底部第 55級處之入口（3-a)連續引入該蒸餾塔τ〇。將3.238噸/小時呈氣態之甲醇（包含8.96重量％的碳酸二甲酯）及7.489噸/小時呈液態之甲醇（包含6.66重量％的碳酸二甲酯）分別自設置於自該底部第31級處之入口（3-b及3-c)連續引入該蒸餾塔T〇。引入該蒸餾塔τ0之起始材料的莫耳比為甲醇/碳酸乙一 S 旨=8 · 3 6 〇所用觸媒係藉由將4_8嘲乙二醇添加於2.5嘲ΚΟΗ(4 8重量 116867.doc •79· 1306851 %水溶液）中、加熱至約130t、逐漸降主刀並在約 1300 Pa下實施熱處理約3小時以產生一均相溶液來獲得。將該觸媒溶液自設置於自底部第54級處之入口（3_e)?丨入該蒸餾塔Tg(K濃度：以所供給的碳酸乙二酯計，〇1重量 %)。反應性蒸餾係在塔底部溫度為98它、塔頂部壓力為約 1 · 118X 1 〇5 Pa、且回流比為〇·42之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器冷卻自該塔之頂部1取出呈氣態之低沸點反應混合物並由此變成一液體。以10.678噸/小時自該蒸餾塔連續取出之液體低沸點反應混合物包含4·129噸/小時之碳酸二甲酯及6.549噸/ 小時甲醇。自該塔之底部2以3·382噸/小時連續取出之液體包含2.356噸/小時的乙二醇、1〇14噸/小時的曱醇、及4公斤/小時未經反應之碳酸乙二酯。除起始材料中所包含之碳酸二甲醋以外’碳酸二曱酯之實際產量為3.340噸/小時，且除觸媒溶液中所包含之乙二醇以外，乙二醇之實際產里為2.301^頓/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99 88%，該石厌酸一曱酯選擇性不小於99.99%，且該乙二酵選擇性不小於99.99%。在該等條件下實施長時期連續作業。500小時、2〇〇〇小時、4〇00小時、5〇〇〇小時、及6〇〇〇小時後’碳酸二曱酯每小時之實際產量分別為3·34〇噸、3.34〇噸、3.340噸、3.340 噸、及3.340噸’且乙二醇分別為2·3〇1噸、2 3〇1噸、2 3〇1 順、2.301 '頓、及2.301噸，該碳酸乙二酯轉化率分別為 99.90%、99.89% ' 99.89%、99.88%、及 99.88%，且碳酸 116867.doc 1306851 二曱酯選擇性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99.99 %、及不小於99.99%’且乙二醇選擇性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99% ° (2)連續製造碳酸二苯酯之步驟（II) <第一連續多級蒸餾塔101>

使用一如圖2中所示1^=3300公分、0^500公分、Li/D^ 6.6、ηρδΟ、0^(1^ = 17、及0"(112=9之連續多級蒸餾塔。在此實例中，使用篩盤作為該内部構件，每一篩盤每一孔之橫截面積係約1.5平方公分且孔數量係約250 /平方米。 <第二連續多級蒸餾塔20 1> 使用一如圖3中所示L2=3 100公分、D2=500公分、L2/D2= 6.2、n2=30、D2/d21 = 3.85、且 D2/d22=ll.l 之連續多級蒸餾塔。在此實例中，作為該内部構件，將兩組Mellapak(總共 11個理論級數）安裝於上部部分，且在該下部部分中使用各自具有每一孔之橫截面積為約1.3平方公分且孔數量為約250/平方米之篩盤。 <反應性蒸餾> 碳酸二苯酯係藉由使用-其中如圖4中所示第一連續多級蒸餾&101與第二連續多級蒸顧塔連接在一起之裝置實施反應性蒸餾來製造。將一包含苯酚與碳酸- — 火嗯甲酉曰重Ϊ比為苯酚/碳酸二甲酯 =1 ·9之起始材料1以液輯欣•占以50噸/小時之流速自第一連續多級蒸餾塔1〇1之上邱 1之上4入口 11連續引入。另一方面，將一包 116867.doc •81 · 1306851 含碳酸二f酯與苯酚重量比為碳酸二甲酯/苯酚=3·6之起始材料2以氣態形式以5 〇噸/小時自第一連續多級蒸餾塔i i 之下部入口 12連續引入。引入第一連續多級蒸餾塔1〇1之起始材料之莫耳比係碳酸二甲醋/苯酚=135。該等起始材料實質上不包含齒素（在離子層析之檢測極限以外，即，不超過1 ppb)。將Pb(OPh)2作為一觸媒自第一連續多級蒸餾塔101之上部入口 11引入以便其在該反應液體中之濃度係大約100 ppm。在第一連續多級蒸餾塔1〇1之底部溫度為 225 C、該塔頂部之壓力為7xl〇5 Pa且回流比為〇之條件下連續實施反應性蒸餾。將一包含甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等之第一塔低沸點反應混合物係以氣態形式自該第一塔之頂部13連續取出，流過一熱交換器14，並以34噸/小時之流速自一出口 16取出。另一方面，自21經由該第一塔之底部1 7連續取出呈液態之一第一塔高沸點反應混合物，該第一塔高沸點反應混合物包含碳酸甲基酯苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、該觸媒等。 2 4小時後可達成穩定的穩定狀態。如此然後將該第一拔高沸點反應混合物原樣以66噸/小時之流速自安裝於該 Mellapak與該等篩盤之間之起始材料入口 21連續供給至第二連續多級蒸餾塔201。供給至第二連續多級蒸餾塔2〇 1之液體包含1 8.2重量〇/❶碳酸甲基酯苯基酯及〇 8重量％碳酸二苯酯。連續在第二連續多級蒸餾塔201中在該塔底部溫度為2 10 C、§亥各頂部壓力為3 X 1 〇4 pa、且回流比為〇 3之條件下連續實施反應性蒸餾。24小時後可達成穩定的穩態作 116867.doc •82- 1306851 業。自該第二塔之頂部23連續取出包含35重量％碳酸二曱酯及56重量％苯酚之第二塔低沸點反應混合物，出口 “處之流速為55_6噸/小時，且自該第二塔之底部27連續取出包含3 8.4重量％碳酸甲基酯苯基酯及55·6重量％碳酸二苯酯之第二塔高沸點反應混合物。將該第二塔低沸點反應混合物自入口 11連續供給至第一連續多級蒸餾塔丨〇 1。同時計及 a亥第二塔低彿點反應混合物之成份及數量，調整新供給至第一連續多級蒸餾塔101之新鮮碳酸二曱酯與苯酚之量以便維持起始材料1與起始材料2之上述成份及數量。發現，每小時碳酸二苯酯之產量係5_74噸。以所反應之苯酚計，該碳酸二苯酯之選擇性係98%。在該等條件下實施長時期連續作業。500小時、2000小時、4000小時、5000小時、及6000小時後每小時碳酸二苯酯之產量（該起始材料中所包含之該碳酸二苯酯除外）分別係5.74噸、5.75噸、5.74噸、5.74噸、及5.75噸，且該等選擇性分別係98%、98%、98%、98%、及98%，且因此該作業極為穩定。此外’所製造之芳族碳酸酯實質上不含齒素 (不超過1 ppb)。 (3)獲得高純度碳酸二苯酯之步驟（in) <高沸點材料分離塔A> 使用一如圖5中所示LA= 1700公分且DA=3 40公分且具有安裝於其中nA=30之Mellapak作為該内部構件之連續多級蒸餾塔作為分離塔A。 <碳酸二苯酯純化塔B> 使用一如圖5中所示LB=2200公分且DB=280公分且具有 U6867.doc -83 - 1306851 1^2=18且11幻=5之Mellapak作為該三組安裝於其中ηΒι = 12 内部構件之連續多、級錢塔作為純化塔B。使用如圖5所示包含該鬲沸點材料分離塔A及該碳酸二苯酯純化塔B之裝置，將在以上步驟（Π)中所獲得來自該第二反應性蒸餾塔之高彿點反應混合物以13.1嘲/小時自入口 A1連續引入該分離塔A。在該分離塔八中使該塔底部溫度（TA)為206°C且使塔頂部壓力（Pa)為38〇〇 pa，以〇6之回流比連續實施*餾，—塔，組份(Ατ)^12·5·/小時經由導g· 1 6連續取出，且一塔底組份（Αβ)係以〇 ό嘲/小時經由一導管11連續取出。該塔頂組份（Ατ)係自入σΒΐ不經處理連續引入該純化塔Β。（Ββ)在該純化塔Β中，使該塔底部溫度（ΤΒ)為213。(：且塔頂部壓力（ρΒ)為5〇〇〇 pa，以i 5之回流比連續實施蒸餾，一塔頂組份（Βτ)係以5 3噸/小時經由一導管26連續取出，一塔底組份（Ββ)係以〇〇3噸/小時經由一導管3 1連續取出，且一側餾份組份（Bs)係以7.丨了噸/小時經由一導管33連續取出。該系統已變得完全穩定後24小時該等組份之成份係如下： Ατ . 6 · 8重量％沸點較碳酸甲基酯苯基酯為低之材料（〇. i重置/ό石反自夂一曱酉旨、0·1重量％苯曱鍵、6.6重量％苯酌)、33.8 重量％碳酸甲基酯苯基酯、59_4重量％碳酸二苯醋 ΑΒ : 41.0重量％碳酸二苯酯、59·〇重量％高沸點材料（包括觸媒組份及沸點較碳酸二苯酯為高之副產物，例如水揚酸苯酯、。占噸酮、曱氧基苯曱酸苯酯及1-笨氧基羰基_2_苯氧 116867.doc -84- 1306851 ^ 8·73。該觸媒係與實例丨中之觸媒相同’且係連續供，至該蒸料。反應性蒸㈣在塔底部溫度物。c、塔頂部壓力為社G46x 1()5 Pa、且回流比狀斷條件下連續實施。 Μ小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器冷卻自忒塔之頂部丨取出呈氣態之低沸點反應混合物並由此變成一液體°以8.17嘴/小時自該蒸館塔連續取出之液體低沸點反應現合物包含2.8彻小時之碳酸二甲酉旨及5 33嘲/小時甲醇。自s亥塔之底部2以2.937噸/小時連續取出之液體包含 1.865噸/小時之乙二醇、1〇62噸/小時之曱醇、及〇 2公斤，小時未經反應之碳酸乙二醋。除起始材料中所包含之碳酸二曱自旨以外，碳酸二甲酯之實際產量為2.669噸/小時，且除觸媒溶液中所包含之乙二醇以外，乙二醇之實際產量為 1.839噸/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99 99%，該碳酸二曱酯選擇性不小於99.99%，且該乙二醇選擇性不小於 99.99% ° 在該等條件下實施長時期連續作業。1000小時、2000小時、3000小時、及5000小時後，碳酸二甲酯每小時之實際產量分別為2.669噸、2.669噸、2.669噸、及2.669噸，且乙二醇分別為1.839噸、1.839噸、1·839噸、及1.839噸，碳酸乙二酯轉化率分別為99.99%、99.99%、99.99%、及 99.99%，碳酸二甲酯選擇性分別不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%，且乙二醇選擇性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99_99°/。、及 116867.doc -86 · 1306851 不小於99.99%。 (2)連續製造碳酸二苯酯之步驟（II) 反應性蒸館係在以下條件下使用與實例1中相同之裝置實施。

將一包含苯酚及碳酸二曱酯重量比為苯酚/碳酸二甲西旨 = 1.1之起始材料1以液態以40噸/小時之流速自第一連續多級蒸餾塔101之上部入口 11連續引入。另一方面，將—包含碳酸二甲酯與苯酚重量比為碳酸二甲酯/苯酚=3.9之起始材料2以氣態形式以43噸/小時之流速自第一連續多級蒸餘塔101之下部入口 12連續引入。引入第一連續多級蒸顧汉 101之起始材料之莫耳比係碳酸二甲酯/苯酚= 1.87。該等起始材料實質上不包含齒素（在離子層析之檢測極限以外，即，不超過1 ppb)。將Pb(OPh)2作為一觸媒自第一連續多級蒸餾塔101之上部入口 11引入以便其在該反應液體中之濃度係大約250 ppm。反應性蒸餾係在第一連續多級蒸餾塔101中在該塔底部之溫度為235 °C、該塔頂部之壓力為 9X 105 Pa且回流比為〇之條件下連續實施。將一包含甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等之第一塔低沸點反應混合物以氣態形式自該第一塔之頂部13連續取出，使其穿過熱交換器14，並以43噸/小時之流速自出口 16取出。另一方面，自2丨經由該第一塔之底部1 7連續取出呈液態之一第一塔高沸點反應混合物’該第一塔高沸點反應混合物包含碳酸甲基酯苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、該觸媒等。 24小時後可達成穩定的穩定狀態。如此然後將該第一塔 116867.doc -87- l3〇6851 高沸點反應混合物不經處理以4〇噸/小時之流速自安裝於該Mellapak與該等篩盤間之起始材料入口 21連續供給至第二連續多級蒸餾塔201。供給至第二連續多級蒸餾塔2〇1之液體包含20.7重量％碳酸甲基酯苯基酯及1.〇重量％碳酸二苯醋。反應性蒸餾係在第二連續多級蒸餾塔2〇1在該塔底部溫度為205°C、該塔頂部壓力為2xl〇4 Pa且回流比為〇.5 之條件下連續實施。24小時後可達成穩定的穩態作業。自該第二塔之頂部23連續取出一第二塔低沸點反應混合物，並自該第二塔之底部27連續取出一包含36 2重量％碳酸甲基酯苯基酯及60.8重量％碳酸二苯酯之第二塔高沸點反應混合物。該第二塔低沸點反應混合物係自入口丨丨連續供給至第一連續多級蒸餾塔1〇1 ^此時，計及該第二塔低沸點反應混合物之組成及數量，調整新供給至第一連續多級蒸餾塔101之新鮮碳酸二曱酯與苯酚之量以便維持起始材料】與起始材料2之上述成份及數量。已發現，每小時碳酸二苯酯之產量為4.03噸。以所反應之苯酚計，該碳酸二苯酯之選擇性係97%。在忒等條件下實施長時期連續作業。5〇〇小時、丨〇〇〇小時、及2000小時後每小時碳酸二苯酯之產量分別為4 〇3 頓4·03噸、及4·04噸，且該等選擇性以所反應之苯酚計㈣為97%、97%、及97% ’且因此該作業極為穩定。此外，所製造之碳酸二苯酯實質上不含鹵素（不超過！ ppb)。 (3)獲传兩純度碳酸二苯g旨之步驛（in) 此係使用與實例丨中相同之方法來實施。 116867.doc -88- 1306851 實例3 : (1)連續製造峡酸一曱酯與乙二醇之步驟（工）使用圖1中所示L〇=3300公分、D〇=3〇〇公分、L〇/D〇=u、 n0-60、D〇/d0「7-5、且D0/d02=12之連續多級蒸鶴塔。在此實例中，《盤用作内部構件’該等篩盤各自在其篩部中每一孔之杈截面積為約1.3平方公分且孔數量為約22〇/平方米至340/平方米。將3.773噸/小時呈液態之碳酸乙二酯自設置於自底部第 55級之入口（3-a)連續引入該蒸餾塔。將3 736噸/小時呈氣態之甲醇（包含8.97重量％的碳酸二曱酯）及以8·641噸/小時呈液態之甲醇（包含6.65重量％的碳酸二甲酯）分別自設置於自該底部第31級處之入口（3_b & 3_c)連續引入該蒸餾塔。引入該蒸餾塔之起始材料的莫耳比為曱醇/碳酸乙二酯=8.73。該觸媒係與實例1中之觸媒相同，且係連續供給至該蒸餾塔。反應性蒸餾係在塔底部溫度為98l、塔頂部壓力為約1.118x105 Pa、且回流比為0 42之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器冷卻自該塔之頂部取出呈氣態之低沸點反應混合物並由此變成一液體。以12.32噸/小時自該蒸餾塔連續取出之液體低沸點反應混合物包含4.764噸/小時之碳酸二曱酯及7.556噸/小時甲醇。以3.902噸/小時自該塔之底部連續取出之液體包含2.718噸/小時的乙二醇、1.17噸/小時的曱醇及4 6公斤/ 小時的未反應碳酸乙二酯。除該起始材料中所包含之碳酸 116867.doc -89- 1306851 二曱酉旨外，碳酸二曱醋之實際產量為3.854嘲/小時’立除該觸媒溶液中所包含之乙二醇外’乙二醇之實際產量為 2.655噸/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99.88%，該碳酸二 ' 甲酯選擇性不小於99.99%，立該乙二醇選擇性不小於 - 99.99%。在該等條件下實施長時期連續作業。1000小時、2000小 ' 時、3000小時、及5000小時後，碳酸二甲酯每小時之實際鲁產量分別為3.854噸、3_854噸、3.854噸、及3.854噸，且乙二醇分別為2.655噸、2.655噸、2.655噸、及2.655°頓’破酸乙二酯轉化率分別為99.99%、99.99%、99.99%、及 99.99%，碳酸二曱酯選擇性分別不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%，且乙二醇選擇性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%。 (2)連續製造碳酸二苯酯之步驟（II) # 反應性蒸餾係在以下條件下使用與實例1相同之裝置實施’只是使第二連續多級蒸餾塔201中每一該等篩盤每一孔之橫截面積為約1.8平方公分。將一包含苯酚及碳酸二甲酯重量比為苯酚/碳酸二曱酯 ' =1.7之起始材料1以液態以86噸/小時之流速自第一連續多級蒸館塔101之上部入口 11連續引入。另一方面，一包含碳酸二甲酯與苯酚重量比為碳酸二甲酯/苯酚=3.5之起始材料2以氣態形式以90噸/小時之流速自第一連續多級蒸餾塔 1〇1之下部入口 12連續引入。引入第一連續多級蒸餾塔ι〇1 116867.doc -90- 1306851 之起始材料之莫耳比係碳酸二甲酉旨/苯㈣.44。該等起始材料實質上不包含.素(在離子層析之檢測極限以外，即，不超過1 ppb)。wPb(0Ph)2作為—觸媒自第—連續多級蒸館塔101之上部入口叫入以便其在該反應液體中之濃度係大約150 ppm。反應性蒸餾係在第一連續多級蒸餾塔101中在該塔底部溫度為22〇t、該塔頂部壓力為8χΐ〇5 Pa且回流比為〇之條件下連續實施。將一包含曱醇、碳酸 .一曱S曰、苯酚等之第一塔低沸點反應混合物以氣態形式自該第一塔之頂部13連續取出，使其穿過熱交換器14，並以 82噸/小時之流速自出口 16取出。另一方面，自21經由該第一塔之底部17連續取出呈液態之一第一塔高沸點反應混合物’該第一塔高沸點反應混合物包含碳酸甲基酯苯基醋、碳酸二曱酯、苯酚、碳酸二苯酯、該觸媒等。 24小時後可達成穩定的穩定狀態。由此然後將該第一塔高彿點反應混合物以94噸/小時之流速自安裝於該與該等 | 篩盤間之起始材料入口 21連續供給至第二連續多級蒸餾塔 2〇1。供給至第二連續多級蒸餾塔2〇1之液體包含16.0重量 %碳酸甲基酯苯基酯及〇.5重量％碳酸二苯酯。反應性蒸餾係在第二連續多級蒸餾塔201中在該塔底部溫度為215°C、該塔頂部壓力為2.5x1 04 Pa且回流比為0.4之條件下連續實施。24小時後可達成穩定的穩態作業。自該第二塔之頂部 23連續取出一第二塔低沸點反應混合物，並自該第二塔之底部27連續取出一包含3 5.5重量％碳酸甲基酯苯基酯及 5 9.5重量％碳酸二苯酯之第二塔高沸點反應混合物。該第 116867.doc •91 - 1306851 一塔低沸點反應混合物係自入口丨丨連續供給至第一連續多級蒸餾塔1 0 1。此時，計及該第二塔低沸點反應混合物之組成及數量，調整新供給至第一連續多級蒸餾塔1〇1之新鮮碳酸二甲酯與苯酚之量以便維持起始材料i與起始材料2 之上述成份及數量。已發現，每小時碳酸二苯酯之產量為 7.28嘲。以所反應之苯酚計，該碳酸二苯酯之選擇性係 98%。在該等條件下實施長時期連續作業。500小時、1〇〇〇小時、及2000小時後每小時碳酸二苯酯之產量分別為7 28 噸、7.29噸、及7.29噸，且該等選擇性以所反應之苯酚計分別為98%、98%、及98。/。，且因此該作業極為穩定。此外，所製造之芳族碳酸酯實質上不含鹵素（不超過i ppb^ (3)獲侍南純度碳酸二苯g旨之步驟（hi) 此係使用與實例1中相同之方法來實施。工業實用性 φ 已發現，藉由實施本發明之方法，可自環狀碳酸酯及苯酚以不少於1噸/小時、較佳不少於2噸/小時、更佳不少於3 噸/小時之工業規模製造一製造高品質高性能芳族聚碳酸 - 醋所需的高純度碳酸二苯醋。而且，已發現，該高純度碳酸二苯酯可穩定製造（例如）不少於2000小時 '較佳不少於 • 3_小時、更佳不少於5〇〇〇小時之長時期，其中_素含量不超過0.1 PPm、較佳不超過1〇 ppb、更佳不超過i卩沖且一濟點較該碳酸二苯醋為高之雜質其含量不超過ι〇〇 PPm、較佳不超過50 ppm、更佳不超過1〇 ppm。因此，本 116867.doc -92· 1306851

入口入口

入口入口 4-b 入口 5 端板 6

7 10 L〇 D〇 d〇 1 d〇2 3 内部構件塔身部分連續多級蒸餾塔塔身部分之長度（公分）塔身部分之内徑（公分）氣體出口之内徑液體出口之内徑（公分）入口 4

Li L2 D2 dn d2i di2 d22 101 入曰塔身部分之長度（公分）塔身部分之長度（公分）塔身部分之内徑（公分）塔身部分之内徑（公分）氣體出口之内徑（公分）氣體出口之内徑（公分）液體出口之内徑（公分）液體出口之内徑（公分）第一連續反應性蒸餾塔 116867.doc -94- 2011306851 11 12 21 13 23 14 第二連續反應性蒸餾塔入口入口

18 28 38 17 27 16

26 31 A1 塔頂部氣體出口塔頂部氣體出口熱交換器熱交換器熱交換器熱交換器熱交換器塔底部液體出口塔底部液體出口塔頂組份出口（高沸點材料分離塔A之塔頂組份出口）塔頂組份出口（碳酸二苯酯純化塔B之塔頂組份出口）第二連續多級蒸餾塔之塔底組份出口（碳酸二苯酯純化塔B之塔底組份出口）入口 B1 八u B2 出口 11 高沸點材料分離塔A之塔底組份出口 15 回流液體入口 116867.doc -95- 1306851 25 回流液體入口 33 碳酸二苯酯純化塔B之侧餾份組份出口

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Claims

@147136號專利申請案 _ —卞請專利範圍替換本(97年8月| U]修正本I 申請專利範圍： 1—— __:— 一種用於以工業規模製造高純度碳酸二苯酯之方法，其中該高純度碳酸二苯酯係自一環狀碳酸酯及苯酚連續製造’該方法包括以下步驟： (I)藉助一反應性蒸餾系統連續製造碳酸二烷酯及二醇：將該環狀碳醆酯及一脂肪族一元醇連續供給至一其中存在一觸媒之連續多級蒸餾塔T0、在該塔中同時進行反應及蒸餾、自該塔之上部部分連續取出呈氣態之包含所製造叙酸一烧S旨之低沸點反應混合物、並自該塔之下部部分連續取出呈液態之包含該二酵之高沸點反應混合物； (II)藉由以下方法連續製造碳酸二苯酯：以該碳酸二烷酯及苯酚作為起始材料，將該起始材料連續供給至— 其中存在一均相觸媒之第一連續多級蒸餾塔，在該第一塔中同時進行反應及蒸餾，自該第一塔之上部部分連續取出呈氣態之包含所製造醇之第一塔低沸點反應混合物’自該第一塔之下部部分連續取出呈液態之包含所製造碳酸烷基苯基酯之第一塔高沸點反應混合物，將該第一塔高沸點反應混合物連續供給至一其中存在一觸媒之第二連續多級蒸餾塔，在該第二塔中同時進行反應及蒸餾’自該第二塔之上部部分連續取出呈氣態之包含所製造碳酸二烷酯之第二塔低沸點反應混合物，自該第二塔之下部部分連續取出呈液態之包含所製造碳酸二苯酯之第二塔高沸點反應混合物，並將該包含該碳酸二烷酯之 116867-970S26.doc 1306851 第二塔低沸點反應混合物連續供給至該第—連續多級蒸餾塔；及

(III)藉由以下方法純化該碳酸二苯醋：將包含該碳酸二苯酯之該第二塔高沸點反應混合物連續引入一高沸點材料分離塔A，並藉由蒸餾連續分離成一包含該碳酸二苯酯之塔頂組份Ατ及一包含該觸媒之塔底組份AB，並之後將該塔頂組份Ατ連續引入一具有一側顧份出口之碳酸二苯醋純化塔B，並藉由蒸餾連續分離成三個組份，即塔頂組份Βτ、側餾份組份Bs及塔底組份Ββ，以便獲得作為該側顧份組份之高純度碳酸二苯酯；其中： (a)該連續多級蒸餾塔％包括一結構，該結構具有一長度為L〇(A为）且内徑為(公分）之圓柱形塔身部分並在其内4具有級數為n〇之内部構件，且該結構進一步具有在忒塔之頂部處或該塔靠近該頂部之上部部分中内秤為cM公分）之氣體出口、—在該塔之底部處或該塔靠: ^ -之下口[5部分中内徑為d〇2(公分）之液體出口 '至小於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出：邱邱八^ 罝於°亥塔之中間部分及/或下邛。Ρ分向於該液體出口之飞下 WD。、η。、iVdQ]及DQ/dG2分別滿足下式⑴至⑷；D。、 ;，侧0 ⑴、 4 —⑺' L0/D0S4° ⑺、 116867-970826.doc 1306851 1〇<η〇<120 3<D〇/d〇i<20 5<D〇/d〇2<30 (b)該第一連續多級蒸餾塔包含一結構，該結構具有— 長度為(公分）且内徑為Dl(公分）之圓柱形塔身部分並在其内部具有級數為ηι之内部構件，且該結構進一步具有一在該塔之頂部處或該塔靠近該頂部之上部部分中内徑為dn(公分）之氣體出口、—在該塔之底部處或該塔靠近該底部之下部部分中内徑為七2(公分）之液體出口、至少一個設置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出口之第三入口及至少一個設置於該塔之中間部分及/或下部部分高於該液體出口之第四入口，其中L丨、D L丨/D,、m、DVd丨,及〇丨/d12分別滿足下式⑺至(12广 1500<L,<8000 ⑺、 100<D!<2000 (8)、 2<L!/D!<40 (9)、 2〇<n,<120 (10)、 5^0,/(1,,^30 ⑴）、及 3<D,/d12<20 (12)；

(4) 、 (5) 、及 (6)； / … ^ " 柏饵，該結構具有一長度為L2(公分）且内徑為〇2(公分）之圓柱形塔身部分立在其内部具有級數為η2之内部構件，且該結構進一“ 有一在該塔之頂部處或該塔靠近該頂部之上部部分=^ 徑為公分）之氣體出口、一在該塔之底部處或=塔$ 116867-970826.doc l3〇685l 2j底部之下部部分中内徑為da(公分）之液體出口、至 ^ 一個設置於該塔上部部分及/或中間部分低於該氣體出第五入口及至少一個設置於該塔之中間部分及/或下 °P部分高於該液體出口之第六入口，其中L2、D2、 2 、H2、D2/d2i 及 D2/d22分別滿足下式（13)至（18); 1500<L2<8000 (13)、 100<D2<2000 (14)、 2SL2/D2S4O (15)、 10<n2<80 (16)、 2SD2/U1 5 (17)、及 5<D2/d22<30 (18)； (d)該高沸點材料分離塔A包含一長度為LA(公分）且内 &為DA(公分）之連續多級蒸餾塔 ’且該連續多級蒸餾塔 “有一在其内部級數為nA之内部構件，其中La、〇八及n 滿足下式（19)至（21); 800<La<3000 (19)、 100<Da<1000 (20)、及 20<nA<100 (21)； 0)該碳酸二苯酯純化塔b包含一長度為LB(公分）且内控為db(公分）之連續多級蒸餾塔，該連續多級蒸餾塔在其内部具有内部構件、具有一在該塔之中間部分處之入口 B1、及一在該入口 B1與該塔底部之間之侧德份出口 B2、且具有一在該入口 B1之上之内部構件級數nw、一在該入口 B1與該側餾份出口 B2之間之内部構件級數 116867-970826.doc 1306851 nB2、低於該側餾份出口 B2之内部構件級數nB3，及總級數 nB(=nB1+nB2+nB3) ’ 其中 LB、DB、nB1、nB2、nB3及 nB滿足下式（22)至（27); 1000<Lb<5000 (22)、 100<Db<1000 Ρ3)、 5^Πβι^20 (24)、 1 2<Πβ2—40 (25)、 3<ηΒ3<1 5 (26)、及 20<ηΒ<70 (27)。

2, 如請求項1之方法，其係製造不少於1噸/小時的高純度碳酸二笨酯者。 3. 如請求項1或2之方法，其中用於步驟⑴中之該連續多級蒸餾之該d〇i及該d〇2滿足式（28); 1 <d〇]/d〇2<5 (28)。 4·如凊求項1之方法，其中該連續多級蒸餾塔之、 L〇/D〇、n〇、D{)/cj()1&D〇/d()2分別滿足 2300SL(^6000、200$ D0S10〇〇、5sl〇/d0s30 ' 30以。$1〇〇 ' 4sD〇/d〇i$15、及 7$ D〇/d〇2<25 ° 5.如請求項丨之方法，其中該連續多級蒸餾塔丁〇之^、d〇、 Lo/Do' n〇、D〇/d〇1及！^、分別滿足25〇〇弘^5〇〇〇、2叱 D6800、kWD(^20、4〇9d9〇、5迎〇/(1(^13、及％D〇/ d〇2$20。具有 6.如明求項}之方法，其中該連續多級蒸餾塔丁〇係一塔盤及/或填充物作為該内部構件之蒸餾塔。 116867-970826.doc 1306851 叫求項6之方法，其中該連續多級蒸餾塔丁〇係—具有 ^ 該塔盤作為該内部構件之板式蒸餾塔。如明求項6之方法，其中在該連續多級蒸餾塔丁〇中該塔 '、具有一師部及一降流部之筛盤。如印求項8之方法，其中在該連續多級蒸餾塔τ〇中該篩盤在其該篩部中具有100個孔/平方米至1〇〇〇個孔/平方米。 _ ι〇,如凊求項8或9之方法，其中在該連續多級蒸餾塔τ〇中該筛盤母_孔之橫截面積係介於0.5平方公分至5平方公分之間。 1 1 | 月求項8或9之方法’其中在該連續多級蒸顧塔丁〇中該 $帛盤之開孔率係介於1.5%至15%之間。如請求項1〇之方法，在該連續多級蒸餾塔τ〇中該篩盤之開孔率係介於1.5%至15%之間。 13. 如請求項丨之方法，其中用於步驟（11)中之該第一連續多 φ 級蒸鶴塔之該dn及該d〗2滿足下式（29)，且用於步驟（11) 中之該第二連續多級蒸餾塔之該及該d22滿足下式 (30)； l<d12/dn<5 (29)、及 1 <d21 /d22^6 (30)。 14. 如請求項1之方法，其中用於步驟（π)中之該第一連續多級蒸餾塔之L〗、D!、I^/D〗、n〗、Di/dn及EVd〗2分別滿足 2〇〇0<L,<6000 、 150<D,<1000 、 S^Lj/D^SO 、 3〇<ηι< 100、8$Di/U25、及5SD丨/d12$18，且用於步驟（II)中之 116867-970826.doc 1306851 該第二連續多級蒸餾塔之L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、及1Vd22 分別滿足 2000$L2S6000、150SD2S1000、3$L2/ D2$30、I5$n2$60、2,5^D2/d21$12及 7SD2/d22S25。

15.如請求項i之方法，其中該第一連續多級蒸餾塔之Li、 Di、I^/Di、ηι、別滿足 2500SLd5000、 200<D,<800 ' 5<Li/D!<15 > 40<ni<90 ' 10<D,/dn<25 ' 及7$Di/d12Sl5 ’且該第二連續多級蒸餾塔之l2、D2、 L2/D2、n2、D2/d2i、及 D2/d22 分別滿足 2500SL2S5000、 20〇SD2S800、5SL2/D2$15、20Sn2S50、3^D2/d2<10、及 9$D2/d22彡20。 16.如請求項i之方法，其中該第一連續多級蒸餾塔與該第二連續多級蒸餾塔各自皆係一具有一塔盤及/或填充物作為該内部構件之蒸餾塔。 1 7.如叫求項1 6之方法，其中該第一連續多級蒸館塔係一具有該塔盤作為該内部構件之板式蒸餾塔，且該第二連續多級蒸餾塔係一具有該填充物及該塔盤二者作為該内部構件之蒸餾塔。 18.如請求項16或17之方法’其中在該第一連續多級蒸餾塔及該第二連續多級蒸餾塔中該等塔盤中之每一個皆係一具有一篩部及降流部之歸盤。】9.如請求項18之方法，其中在該第—連續多級蒸顧塔及該第二連續多級蒸鶴塔中該等篩盤之每—個在該篩部中具有介於100個孔/平方米至1000個孔/平方米。 2〇·如請求項18之方法，其中在該第一連續多級蒸㈣及該 116867-970826.doc 1306851 續多級蒸餾塔中該等筛盤之每-個之每-孔之橫 2面積係介於〇.5平方公分至5平方公分之間。 21.如請求項19之方法，盆第 /、中在連續多級蒸鶴塔及該第一連續夕級蒸餾塔中每一該等籍怂人丁9滋<母—孔之横截面積係"於0.5平方公分至5平方公分之間。 =求項16或17之方法，其中該第二連續多級蒸館塔係

U塔，該蒸餾塔具有在該塔上部部分中之填充物及在該塔下部部分令之塔盤作為該内部構件。 23.如請求項16之方法，其中在該第二連續多級蒸鶴塔中該内邛構件之該填充物係一組或複數組規則填充物。 4.如明求項23之方法’其中在該第二連續多級蒸餾塔中該規則填充物係至少一種選自由MeUapak、、 Techno-pack、Flexipac、Suizer填充物、G〇〇dr〇u填充物及Glitschgrid組成之群之型式。 25.如請求項1之方法，其中該高沸點材料分離塔a及該碳酸二苯酯純化塔B各自皆係一具有一塔盤及/或填充物作為該内部構件之蒸餾塔。 26. 如請求項25之方法’其中該高沸點材料分離塔a及該碳酸二苯酯純化塔B之該等内部構件各皆係該填充物。 27. 如請求項26之方法’其中該填充物係一種規則填充物，該規則填充物係至少一種選自由Mellapak、Gempak、 Techno-pack、Flexipac、Sulzer填充物、Goodroll填充物及Glitschgrid組成之群之型式。 28. —種高純度碳酸二苯酯，其係使用不含一鹵素之起始材 116867-970826.doc 1306851 料及觸媒、藉由如請求項1至27中任一項之方法以不少於1 °頓/小時之量製造’該碳酸二苯醋具有不超過1 PPb之 ΐ素含量。 29. —種高純度碳酸二苯酯，其係藉由如請求項1至27中任一項之方法以不少於1噸/小時之量製造’於該碳酸二苯酯中，沸點較該碳酸二苯酯為高之副產物之含量不超過 1 〇〇 ppm。 30. 如請求項29之高純度破酸二苯酯’其具有不超過10 PPb 之鹵素含量，且水楊酸苯酯、咕噸酮、甲氧基苯曱酸笨酯及1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-伸苯各自之含量各自不超過30 ppm ’該等皆係沸點較該碳酸二苯酯為高之副產物。 31. 如請求項3 0之高純度碳酸二苯酯，其中沸點較碳酸二苯酯為高之副產物之含量不超過50 PPm ° 32. 如請求項31之高純度碳酸二苯酯’其中之鹵素含量不超過1 ppb，且沸點較該破酸二本醋為尚之副產物之含里不超過10 ppm。 116867-970826.doc