CN102753515B

CN102753515B - 一种制备羧酸酯的方法

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Publication number: CN102753515B
Application number: CN201180008543.2A
Authority: CN
Inventors: C·E·马伦科; W·马丁斯; A·特雷斯蒙迪; J·施瓦茨
Original assignee: Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda
Current assignee: Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda; Rhodia Brasil SA
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-02-03
Also published as: WO2011095872A1; FR2955859B1; ES2558748T3; EP2531483A1; CN102753515A; FR2955859A1; WO2011095872A8; MX342471B; US20130053600A1; BR112012019096B1; BR112012019096B8; BR112012019096A2; EP2531483B1; MX2012008793A

Abstract

本发明涉及一种生产羧酸酯的方法。本发明涉及一种利用羧酸与醇的反应生产羧酸酯的方法，其特征在于该反应在羧酸过量的条件下进行。

Description

一种制备羧酸酯的方法

本发明涉及一种制备羧酸酯的方法。

本发明主要用于制备乙酸酯，更具体是乙酸乙酯。

乙酸酯，尤其是乙酸乙酯，一般用作有机溶剂。特别的，乙酸乙酯主要用于化妆品和香水领域，并且用在粘合剂、涂料和清漆中。

取决于其所针对的应用，需要较高或较低的纯度，一般要求乙酸乙酯中存在的乙酸的重量含量要小于0.01％。

因此，制备乙酸乙酯的方法必须要能产出优质的产品。鉴于乙酸乙酯是一种标准的、大量消耗的产品，从生产率和能量平衡方面来讲很重要的是，其制备方法是尽可能高效率的。

美国专利4481146描述了制备乙酸乙酯的方法，其中乙酸和乙醇的摩尔比在1至5之间。

然而，这种方法的生产率以及生产能源成本的降低方面都可以得到改善。

本发明的目的是提供一种在方法的经济性方面改进的制备羧酸酯的方法。

因此，本发明的一个目的就是提供利用羧酸与醇的反应来生产羧酸酯的方法，尤其是在酸催化剂的存在下，其中以羧酸和醇的摩尔比至少等于7来进行反应。

依据本发明的方法，羧酸的酯化反应，尤其是乙酸，优选优选通过在酸催化剂存在下与醇反应而进行。根据本发明，已经发现当羧酸和醇的摩尔比很高时，也就是说至少等于7，本方法在操作的能源成本上可以得到改进。

此外，在所获得的羧酸酯中对于羧酸最大含量的要求也是我们所考虑的。

羧酸、醇和酸催化剂是本发明方法中的组成部分。

虽然本发明的方法非常适合乙酸，它可能也适合含有1至6个碳原子的脂肪羧酸。

羧酸有利地以纯品或高浓度水溶液的形式引入。本发明的方法不排除羧酸中存在水。然而，优选使用纯羧酸，因为后续还需要去除在本方法最后获得的羧酸酯中存在的水。

醇优选是含有1到6个碳原子的直线或支化的烷基链的醇或含有5或6个碳原子的具有环烷基链的醇。

特别地，优选低沸点的醇，尤其是低于170℃，优选低于165℃。

因此，具有烷基链的醇有利地选自乙醇、丁醇、正丙醇，优选乙醇。

具有环烷基链的醇优选环己醇。

根据本发明，羧酸和醇的摩尔比至少等于7，优选至少等于9，更优选至少等于16。

出于经济原因，上限有利地选择为小于25，优选低于20。

因此，羧酸和醇的摩尔比优选在9至25之间，尤其是16至25之间，更优选在9至20之间，尤其是16至20之间。这个精确定义的比例和反应开始时反应物的摩尔比相符合。

参与本发明的方法的催化剂优选是一种质子酸。

根据第一个实施方案，该催化剂是一种异相酸催化剂。本发明的异相酸催化剂优选是磺酸树脂或沸石。例如，可以使用的沸石是在申请WO2007/099071中提到的那些。适合本发明的树脂可能含有携带磺酸官能团的聚苯乙烯或聚丙烯酸骨架。因此，可使用商用磺酸树脂，以及以各种商用名出售的树脂。除此以外，还提到以下几种酯化树脂：罗门哈斯(RohmandHaas)公司的Amberlyst15，罗门哈斯公司的AmberliteIR-120H，拜耳公司的Lewatit2631和K1431。这些树脂的酸度在1至10eq/kg(H⁺)之间。这些树脂专门用于固定或流化床，更适宜于固定床。

根据第二个实施方案，该催化剂是一种均相强酸催化剂。第二个实施方案是本发明优选的实施方案。

在本发明中，“强酸”这一表达应理解为在水中的pK_a小于2，优选小于1的酸。

pK_a定义如下：pK_a＝-logK_a，K_a是当水作为溶剂时酸碱对在环境温度(一般为25℃)下的解离常数。

在符合本定义的酸中，优选使用不会产生寄生反应进而阻碍酯化过程的酸，尤其不能具有氧化性质，如硝酸。

作为均相强酸，尤其可以提到的是硫酸、磺酸及其混合物。

作为磺酸，可以特别提到的是氟磺酸、氯磺酸或三氟甲磺酸、甲磺酸、乙磺酸、莰烯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和萘磺酸。

这些酸中，优选的催化剂选自对甲苯磺酸或甲磺酸，优选是甲磺酸。

引入的催化剂的量是这样，即相对于反应介质，其在反应器中的重量含量优选在0.1％至2％之间。

可在反应中引入其他化合物，例如缓蚀剂。尤其可以是硫酸铜(II)。

按照本发明的方法，酯化反应可在连续模式或分批模式下进行。

根据本发明的一个优选的实施方案，本方法是一个连续的过程。

根据本发明的一个优选的实施方案，使用以下步骤：

a.羧酸和醇在酸催化剂存在下，在至少等于50℃的温度下反应；

b.然后对之前得到的反应混合物进行蒸馏操作以获得：

位于塔顶的、主要包含羧酸酯的蒸气流；以及

位于塔底的、主要包含羧酸的介质；并且

c.抽出位于馏分底部的介质并重新引入到反应a的开始处。

根据本发明的另一个更优选的实施方案方案，使用以下步骤：

a.羧酸与醇在酸催化剂存在下，在至少等于50℃的温度下，并处于使反应混合物呈液态的压力下进行反应；

b.将之前得到的液态反应混合物进行蒸馏操作，以获得：

位于塔顶的、主要包含羧酸酯的蒸气流；以及

位于塔底的、主要包含羧酸的介质；以及

c.抽出位于馏分底部的介质并重新引入到反应a的开始处。

本发明的方法中，羧酸和醇可以单独引入或作为混合物引入。优选将羧酸和醇作为混合物引入。

反应温度有利地在50至150℃之间，优选在100至130℃之间。

反应优选在大气压力下进行。稍微高于或低于大气压的压力可能也是合适的。反应有利地处于使反应混合物呈液态的压力下进行。因此，本发明的方法可在0.5至5bar之间的绝对压力下进行，更优选在1.5至5bar之间。

有利地，反应最后得到的反应混合物经历蒸馏操作。蒸馏操作优选在蒸馏塔内进行。在一般情况下，引入反应混合物的进料点基本位于蒸馏塔的中间高度。也可位于较低的高度，即在蒸馏塔的中间高度和底部之间。

塔底的温度优选在50℃至150℃之间，优选在100℃至130℃之间。

规定的塔顶的压力优选在0.5至5bar绝对压力之间，塔顶压力有利地是在1至2bar绝对压力之间。

蒸馏操作能够获得一个蒸气流，它主要包括塔顶的羧酸酯和塔底的介质，该介质主要由羧酸组成。

“主要”一词应理解为，该介质包含重量含量至少75％，优选至少85％的所讨论的化合物。

本发明的方法中，塔顶的蒸气流尤其包含：

重量含量75％至98％的羧酸酯；

重量含量0至17％的水；

重量含量0至8％的醇；以及

痕量的羧酸。

塔顶的蒸气流优选包含：

重量含量85％至95％的羧酸酯；

重量含量0至10％的水；

重量含量0至5％的醇；以及

痕量的羧酸。

“痕量的羧酸”这一表达应理解为羧酸的重量含量小于0.02％，优选在0.001％至0.02％之间。

本发明的方法中，塔底的介质尤其包含：

重量含量75％至98％的羧酸；

重量含量0至15％的羧酸酯；

重量含量0至10％的水；以及

重量含量0至3％的醇。

塔底的介质优选包含：

重量含量80％至95％的羧酸；

重量含量2％至15％的羧酸酯；

重量含量2％至8％的水；以及

重量含量0.1％至2％的醇。

此外，塔底的介质可能包含重量含量最高2％的催化剂。

根据本发明的这个特定实施方案，抽出塔底的介质并循环使用，其方式为通过再次引入反应的前一阶段或反应过程中，优选反应的前一阶段。

“前一阶段”一词应理解为塔底的介质在反应之前被重新引入到羧酸和醇的混合物中。

循环流的流速与反应混合物(羧酸+醇)的进料流速之比有利地是在4至20之间，优选在5至15之间。

在本实施方案中，羧酸和醇的摩尔比或者是反应前当反应物以混合物的形式被加入时包括这两者的混合物中的比例，或者是反应初始、当反应物分别被加入时的比例。这个比例将来自再循环的羧酸和醇供应量也考虑在内。

反应结束时羧酸和醇的摩尔比有利地是在40至120之间，优选在60至100之间。

蒸馏在酯化反应中产生的反应混合物，优选是液体，并在塔顶得到蒸气流。通过使蒸汽流穿过一个或多个冷凝器而将其温度降至例如在15℃至40℃之间的温度，来冷却蒸气流并使其转化为液态形式。

然后将由此获得的液流通过液相分离装置，优选是用以分离主要包含羧酸酯的有机相和主要包含水的水相的滗析器。

有利地，有机相被部分地重新引入到塔顶以确保蒸馏塔在回流状态下工作。回流比优选在1至8之间，在2至6之间更有利。有机相的其余部分组成预期得到的羧酸酯，它可能需要进行再处理尤其是通过蒸馏来去除残余的痕量的水和醇。

分离后得到的水相经过处理，例如蒸馏，以便回收主要包含醇的相和主要包含水的相。主要包含醇的相可以通过重新引入到反应初始阶段来得到有利的循环。

根据另一个更具体的方面，本发明的另一个目的是提供实现本发明的方法的装置。

本装置，其最常见形式是工业规模的设备，包含：

反应器；以及

蒸馏塔：

蒸馏塔顶部连接用以处理源自蒸馏塔顶的蒸气流的装置，即至少有一个冷凝器，其出口连接到液/液相分离器，优选为滗析器；以及

蒸馏塔底部连接到用以将源自蒸馏塔底的液流抽出并循环至反应器的装置。

本发明将通过以下描述来进一步详细说明，并以图1作为参考。

图1是用于实施根据本发明的方法的一个优选装置的示意图，它包含反应器1，蒸馏塔2，该蒸馏塔上端连接用以处理源自蒸馏塔2的蒸气流的装置，即至少一个冷凝器4，其出口连接到滗析器5。

醇6和羧酸7组成的液流(F₀)由8引入到反应器1中。

反应器优选绝热。它可以是完全搅拌式或活塞流动式，优选是活塞流动式。

反应得到的液流(F₁)在9引入到蒸馏塔2中。

这一步骤是为了获得位于塔底的主要包含羧酸的液流(F₃)以及位于塔顶的主要包含预期得到的羧酸酯的蒸气流(F₂)。

本领域技术人员完全有能力根据要进行的分离选择所使用的装置。

只提及以下内容。蒸馏塔的尺寸(尤其是直径)取决于循环流和内部的压力。因此，它们的尺寸主要是根据要处理的混合物的流量来决定。内部参数，也就是理论板数，尤其由起始化合物的纯度以及需要在塔顶和塔底获得的产品纯度来决定。

本领域技术人员均熟知，蒸馏塔可以被板或规整填料或织物填料填充。

一旦装置被确定，本领域技术人员可调整蒸馏塔的运行参数。

因此，蒸馏塔可以有利地但非限定地具有以下规格：

理论板数：在1至40之间，优选在2至20之间；以及

回流比R在1至8之间，优选在2至6之间。

回流比被定义为从蒸馏塔顶部再次将原料注入到蒸馏塔内部的流速与有机相实际流出滗析器的流速之比。

为了进行蒸馏，蒸馏塔底部的热量尤其由管壳式换热器，板式换热器，盘管换热器或任何其他等效装置提供。可使用蒸汽或传热流体来进行加热。

一个优选的实施方案包括，通过移走在回路中流动的、底部的液流(F₄)，在换热器3中将塔底的混合物加热。更确切地说，液流(F₃)从塔底流出，分支(F₄)自下而上穿过换热器，从换热器中流出后以液/气混合形式被引入到蒸馏塔的下部。

另一个实施方案中，液流(F₃)在换热器内通过泵被强制循环。

从换热器流出的液流(F₅)被重新输送到前一阶段，例如通过泵。液流(F₅)的流速与液流(F₀)的流速之比优选在4至20之间。

位于蒸馏塔顶部的主要包含羧酸酯的蒸气流(F₂)被冷凝，以便回收由蒸馏塔顶部侧面引入的液流分支(F₆)，用来确保蒸馏塔内存在回流，另一分支(F₉)可以在随后进行羧酸酯的纯化步骤中处理。

在塔顶，主要包含羧酸酯的液流从液流(F₂)通过冷凝进行回收，例如通过一个或多个冷凝器4。

气相(F₂)通过降温的方式被冷却并转化为液态形式，例如降至15℃到40℃之间。

此操作由穿过一个冷凝器来实现，这是一个常见的装置，例如通有接近所选冷却温度的传热液体(一般为水)的管式换热器。

冷凝器的数量和尺寸作为在冷凝器内循环的冷却剂的冷却能力的函数来进行选择。

在冷凝器串联的情况下，从第一冷凝器流出的气相进入到第二冷凝器。

液流(F₇)在这个或这些冷凝器的出口处被回收。

液流(F₇)被引入可从有机相(F₉)中分离水相(F₈)的滗析器5。

相(F₈)可通过进入一个夹带装置(未显示)进行再处理以便于回收：一方面是一个主要包含水的相，另一方面是一个主要包含醇和羧酸酯的混合物的相。

预期得到的酯出现在液流(F₉)中，并可选地进行纯化，尤其是通过蒸馏以去除残留量的醇和水。

本发明的方法由于它所具有的优势而特别有益。

本发明的优点之一是几乎所有的醇都转化为羧酸酯。

因此，位于塔顶的主要包含羧酸脂、优选为乙酸脂的气相(F₂)中只含少量的醇。所以，醇和羧酸酯的分离过程中能源消耗减少。

下面的实施方案对本发明进行说明，但对本发明没有任何限制。

在这些实例中，转化率(DC)被定义为转化的基质摩尔数与使用的基质摩尔数之比。

实例

为了更好地理解，下面的实例以图1作为参考进行描述。接下来的实例的最终产量均为100kg/h乙酸乙酯。

实例1(例1)：

乙醇液流6以流速56kg/h并且乙酸液流7以流速69kg/h同时输入酯化反应器1。进料液流的总流速被称为流速(F₀)。

还在酯化反应器1中引入2.3kg甲磺酸作为催化剂。酯化反应器1的容量为230kg。

定期注入和净化甲磺酸，以保持催化剂的活性。

反应器入口温度为117℃，调节反应器的压力以使反应器内的反应混合物为液体，即反应器顶部的压力为2bar绝对压力。本反应器是绝热的。

从酯化反应器流出的的液流(F₁)随后进料至酯化塔2。这个塔含有16个理论板。它在1.5bar绝对压力和118℃的塔底部温度下工作。

来自酯化塔底部的、主要含乙酸的液流(F₅)被循环至酯化反应器1的入口。

所述液流(F₅)的循环一直进行，以使乙酸与乙醇的摩尔比为16。在这些条件下，循环流速(F₅)和进料流速(F₀)之间的重量比为12。

位于塔顶的主要包含乙酸乙酯的液流(F₂)，反应生成的水和重量含量2.0％的未转化乙醇在换热器4中冷凝后送至滗析器5，在此处两个相被分离。

水相(F₈)主要包含水，以及少量的乙醇和乙酸乙酯。水相(F₈)被送至蒸馏塔以使水和主要包含未转化乙醇以及乙酸乙酯的液流分离，后者被循环至酯化反应器。

流出滗析器5的有机相(F₆+F₉)主要包含乙酸乙酯，以及达到饱和度的水和乙醇。

此有机相中的一部分(F₆)被送回蒸馏塔的顶部，以确保以3.6的回流比(F₆)/(F₉)进行回流。

然后对有机相的其他部分(F₉)进行蒸馏，以便去除水和乙醇，从而获得期望质量的最终产品。在最终蒸馏后，乙酸乙酯中乙醇的重量含量小于0.03％。

实例2(例2)：

以乙酸/乙醇摩尔比为7重复上述实例1中描述的过程。

实例3(例3)：

以乙酸/乙醇摩尔比为25重复上述实例1中描述的过程。

实例4(例4)：

以乙酸/乙醇摩尔比为10重复上述实例1中描述的过程。

实例5(例5)：

以乙酸/乙醇摩尔比为12重复上述实例1中描述的过程。

对比实例(对比例)：

以乙酸/乙醇摩尔比为5重复上述实例1中描述的过程。

结果：

结果呈现于下表，各实例之间的比较应理解为其他所有参数均相同。分别测量各实例设备的总体蒸汽用量。

酯化反应器入口处乙酸/乙醇摩尔比的增加，可以减少最终乙酸乙酯蒸馏塔的能耗，并因此减少装置的整体能耗。而且，可以观察到乙酸乙酯中乙醇的量经最终蒸馏后比对比例高得多(高出二十倍)。酯化反应器入口处乙酸/乙醇摩尔比的增加，同样可以提高乙酸乙酯的最终品质。

Claims

1.一种利用羧酸和乙醇之间在一种酸催化剂存在下的反应来生产羧酸酯的方法，其特征在于，该反应中羧酸/乙醇的摩尔比在16至25之间并且所述反应为液态反应；且所述羧酸选自含有1至6个碳原子的脂肪羧酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该羧酸为乙酸。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用以下步骤：

a.该羧酸与乙醇在所述酸催化剂存在下，在至少等于50℃的温度下，并处于使反应混合物呈液态的压力下进行反应；

b.然后将先前获得的液态反应混合物进行蒸馏操作，以获得：

位于塔顶的、主要包含羧酸酯的蒸气流；以及

位于塔底的、主要包含羧酸的介质；并且

c.抽出位于塔底的介质并重新引入到反应a的开始处。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于该方法为连续方法。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该塔底的介质被重新引入到反应的开始处，以使循环流的流速与羧酸和乙醇的反应混合物的进料流速之比在4至20之间。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于该反应温度在50℃至150℃之间。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于该反应在0.5至5bar之间的绝对压力下进行。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于该塔底处的温度在50℃至150℃之间。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所规定的该塔顶的压力为0.5至5bar的绝对压力。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于该催化剂是一种强质子酸。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于该催化剂选自硫酸、磺酸及其混合物的均相催化剂，该磺酸为对甲苯磺酸或甲磺酸。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于该催化剂是一种选自磺酸树脂类的异相催化剂。

13.如权利要求3所述的方法，其特征在于该塔顶的蒸气流包含：

重量含量75％至98％的羧酸酯；

重量含量0至17％的水；

重量含量0至8％的醇；以及

痕量的羧酸。

14.如权利要求3所述的方法，其特征在于位于该塔底的介质包含：

重量含量75％至98％的羧酸；

重量含量0至15％的羧酸酯；

重量含量0至10％的水；以及

重量含量0至3％的醇。