BR112012019096B1

BR112012019096B1 - Processo para fabricar um éster de ácido carboxílico

Info

Publication number: BR112012019096B1
Application number: BR112012019096-2A
Authority: BR
Inventors: Carlos Eduardo Marenco; Alexandre Tresmondi; Joël Schwartz; Wilson Martins
Original assignee: Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2019-02-26
Also published as: EP2531483B1; MX2012008793A; WO2011095872A1; US20130053600A1; BR112012019096B8; FR2955859B1; EP2531483A1; MX342471B; WO2011095872A8; ES2558748T3; FR2955859A1; CN102753515A; BR112012019096A2; CN102753515B

Abstract

processo para fabricar um éster de ácido carboxílico. a presente invenção refere-se a um processo para fabricar um éster de ácido carboxílico. a presente invenção refere-se a um processo para fabricar um éster de ácido carboxílico, por reação entre um ácido carboxílico e um álcool, caracterizado pelo fato de a reação ser realizada na presença de um excesso do ácido carboxílico.

Description

“PROCESSO PARA FABRICAR UM ÉSTER DE ÁCIDO CARBOXÍLICO”

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um éster de ácido carboxílico.

[002] A invenção tem por objeto, particularmente, a preparação dos ésteres de ácido acético e, mais particularmente, o acetato de etila.

Antecedentes da Invenção [003] Os ésteres do ácido acético, em particular o acetato de etila, são utilizados geralmente como solventes orgânicos. Em particular, o acetato de etila é utilizado particularmente no domínio da cosmética, da perfumaria, nas colas, tintas e vernizes.

[004] Consoante à aplicação pretendida, é exigida uma pureza mais ou menos elevada, e é comum exigir que a quantidade do ácido acético presente no acetato de etila seja inferior a 0,01% em massa.

[005] Deste modo, os processos para a preparação do acetato de etila devem conduzir a um produto de qualidade. Uma vez que o acetato de etila é um produto de consumo corrente, em grande volume, é importante que o seu processo de produção seja o mais eficiente possível, em termos de produtividade e de balanço energético.

[006] É descrito, de acordo com a patente US 4481146, um processo para a preparação de acetato de etila, no qual a razão molar entre o ácido acético e o álcool está compreendia entre 1 e 5.

[007] No entanto, a produtividade deste processo, assim como a redução dos custos energéticos de produção, podem ser melhorados.

Descrição Resumida da Invenção [008] O objetivo da presente invenção é o de fornecer um processo aperfeiçoado para a preparação de um éster de ácido carboxílico, em termos de economia de processo.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 11/36

2/17 [009] Por conseguinte, a presente invenção tem por objeto um processo para a preparação de um éster de ácido carboxílico, por reação entre um ácido carboxílico e um álcool, particularmente na presença de um catalisador ácido, no qual a reação é realizada de tal maneira que a razão molar de ácido carboxílico/álcool é pelo menos igual a 7.

Descrição Detalhada da Invenção [010] De acordo com o processo da invenção, é realizada uma reação de esterificação do ácido carboxílico, de preferência do ácido acético, por um álcool, de preferência na presença de um catalisador ácido. Revelouse, de acordo com a invenção, que sempre que a razão molar ácido carboxílico/álcool é muito elevada, ou seja, pelo menos igual a 7, o processo é melhorado no que se refere aos custos energéticos de funcionamento.

[011] Por outro lado, as exigências do teor máximo de ácido carboxílico no éster de ácido carboxílico obtido são respeitadas.

[012] Tomam parte no processo da invenção um ácido carboxílico, um álcool e de preferência um catalisador ácido.

[013] Se bem que o processo da invenção seja totalmente conveniente para o ácido acético, pode ser igualmente conveniente para ácidos carboxílicos alifáticos que possuam 1 a 6 átomos de carbono.

[014] O ácido carboxílico é introduzido, vantajosamente, puro ou em solução aquosa muito concentrada. O processo da invenção não exclui a presença de água no ácido carboxílico. No entanto, é preferível se empregar o ácido carboxílico puro, em virtude da necessidade posterior de se eliminar a água presente no éster de ácido carboxílico obtido no final do processo.

[015] O álcool é, de preferência, um álcool de cadeia alquílica linear ou ramificada, possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um álcool de cadeia de cicloalquila com 5 ou 6 átomos de carbono.

[016] São preferidos, particularmente, os alcoóis de baixo ponto

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 12/36

3/17 de ebulição, particularmente inferior a 170 ^SC, preferencialmente inferior a 165 ⁹C.

[017] Deste modo, o álcool de cadeia alquílica é escolhido vantajosamente entre o etanol, o butanol, o n-propanol, preferencialmente o etanol.

[018] Preferivelmente, o álcool de cadeia de cicloalquila é o ciclohexanol.

[019] De acordo com a invenção, a razão molar entre o ácido carboxílico e o álcool é pelo menos igual a 7, de preferência pelo menos igual a 9 e mais preferencialmente ainda pelo menos igual a 16.

[020] O limite superior, por razões econômicas, é escolhido vantajosamente como sendo inferior a 25, de preferência inferior a 20.

[021] Assim, a razão molar entre o ácido carboxílico e o álcool está de preferência compreendida entre 9 e 25, particularmente de 16 a 25, mais preferencialmente de 9 a 20, particularmente de 16 a 20. A razão precisamente definida corresponde à razão molar dos reagentes no início da reação.

[022] O catalisador que intervém no processo da invenção é de preferência um ácido protônico.

[023] De acordo com um primeiro modo, o catalisador é um catalisador ácido, heterogêneo. Os catalisadores ácidos heterogêneos da invenção são preferencialmente resinas sulfônicas ou zeólitos. Os zeólitos que podem ser utilizados são, por exemplo, os que são mencionados no pedido de patente WO 2007/099071. As resinas que são convenientes para a presente invenção podem ser constituídas por um esqueleto de poliestireno ou poliacrílico, que possui grupos funcionais sulfônicos. Deste modo, podem ser utilizadas as resinas sulfônicas existentes no mercado, resinas comercializadas sob diferentes denominações comerciais. Podem ser citadas, entre outras, as

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 13/36

4/17 resinas de esterificação seguintes: Amberlyst® 15 de Rhom Haas, Amberlite® IR-120 H de Rhom Haas, Lewatit® 2631 de Bayer e K1431 de Bayer. A acidez destas resinas está, por exemplo, compreendida entre 1 e 10 eq/kg (H+). Estas resinas são, particularmente, utilizadas em leito fixo ou fluidizado, de preferência em leito fixo, [024] De acordo com um segundo modo, o catalisador é um catalisador ácido forte, homogêneo. Este segundo modo é um modo preferido de realização da invenção.

[025] Designa-se por ácido forte, na presente invenção, um ácido que apresenta um valor pKa em água inferior a 2, preferencialmente inferior a 1.

[026] O pKa é definido do seguinte modo: pKa = - log Ka, sendo Ka a constante de dissociação iônica do par ácido/base à temperatura ambiente (geralmente 25 ^SC), quando é utilizada como solvente a água.

[027] Entre os ácidos que obedecem a esta definição, é preferível utilizar um ácido que não conduza a reações parasitas prejudiciais para o processo de esterificação e, em particular, que não apresentem caráter oxidante, como o ácido nítrico.

[028] Podem referir-se como ácidos fortes homogêneos, mais particularmente, o ácido sulfúrico, os ácidos sulfônicos e as suas misturas.

[029] Como ácidos sulfônicos podem mencionar-se, particularmente, o ácido flúor-sulfônico, o ácido cloro-sulfônico ou o ácido trifluormetanossulfônico, o ácido metanossulfônico, o ácido etano-sulfônico, o ácido canfeno-sulfônico, o ácido benzeno-sulfônico, os ácidos toluenosulfônicos, os ácidos xileno-sulfônicos, ou os ácidos naftaleno-sulfônicos.

[030] Entre estes ácidos, o catalisador preferido é escolhido entre o ácido para-toluenossulfônico ou o ácido metanossulfônico, de preferência o ácido metanossulfônico.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 14/36

5/17 [031] A quantidade de catalisador introduzida é tal que a quantidade presente no reator esteja preferivelmente compreendida entre 0,1 e 2% em massa, em relação ao meio reativo.

[032] É possível introduzir outros compostos na reação, por exemplo, inibidores de corrosão. Pode tratar-se, particularmente, do sulfato de cobre(ll).

[033] De harmonia com o processo da invenção, a reação de esterificação pode ser realizada de acordo com um modo contínuo ou descontínuo.

[034] De acordo com um modo preferido de realização da invenção, o processo é um processo contínuo.

[035] De acordo com um modo preferido de realização da invenção, empregam-se as etapas seguintes:

(a) fazer reagir o ácido carboxílico e o álcool, na presença de um catalisador ácido, a uma temperatura pelo menos igual a 50 ^SC, (b) a mistura reativa obtida anteriormente é em seguida submetida a uma operação de destilação, a fim de se obter:

• uma corrente de vapor, que compreende, majoritariamente, o éster de ácido carboxílico, na cabeça de destilação, e • um meio que compreende, majoritariamente, o ácido carboxílico, na base de destilação, (c) retirar o meio na base de destilação e reintroduzir o mesmo no início da reação (a).

[036] De acordo com um modo ainda mais preferido de realização da invenção, empregam-se as etapas seguintes:

(a) fazer reagir o ácido carboxílico e o álcool, na presença de um catalisador ácido, a uma temperatura pelo menos igual a 50 ^SC, e a uma pressão tal que a mistura reativa esteja no estado líquido,

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 15/36

6/17 (b) a mistura reativa líquida obtida anteriormente é submetida, em seguida, a uma operação de destilação, a fim de se obter:

[037] No processo da invenção, o ácido carboxílico e o álcool podem ser introduzidos isolados ou em mistura. O ácido carboxílico e o álcool são de preferência introduzidos em mistura.

[038] A temperatura da reação está compreendida, de forma vantajosa, entre 50 e 150 ^SC, de preferência entre 100 e 130 ^SC.

[039] A reação é realizada de preferência à pressão atmosférica. Pode ser igualmente conveniente uma pressão ligeiramente superior ou inferior à pressão atmosférica. A reação é realizada vantajosamente a uma pressão tal que a mistura reativa esteja no estado líquido. Deste modo, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado, por exemplo, a uma pressão absoluta compreendida entre 50 e 500 kPa (0,5 e 5 bars) absolutos, e ainda mais preferencialmente entre 150 e 500 kPa (1,5 e 5 bars).

[040] A mistura reativa obtida no final da reação é, de forma vantajosa, submetida a uma operação de destilação. Esta operação de destilação é realizada, de preferência, numa coluna de destilação. O ponto de alimentação em que é introduzida a mistura reativa está, em geral, a meia altura da coluna de destilação. Pode estar também situado mais baixo e a uma altura compreendida entre a meia altura e a base da coluna de destilação.

[041] A temperatura na base da coluna de destilação está de

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 16/36

7/17 preferência compreendida entre 50 e 150 ^SC, de preferência entre 100 e 130 ⁹C.

[042] A pressão definida na cabeça de destilação está compreendida preferencialmente entre 50 e 500 kPa (0,5 e 5 bars) absolutos, estando a pressão na cabeça de destilação compreendida vantajosamente entre 100 e 200 kPa (1 e 2 bars) absolutos.

[043] Esta operação de destilação permite a obtenção de uma corrente de vapor que compreende majoritariamente o éster de ácido carboxílico na cabeça de destilação, e na base de destilação um meio que, majoritariamente, compreende o ácido carboxílico.

[044] Entende-se por majoritariamente que o meio é constituído pelo menos por 75% em massa, de preferência pelo menos por 85% em massa, do composto referido.

[045] No processo da invenção, a corrente de vapor na cabeça da destilação compreende, particularmente:

a 98% em massa de éster de ácido carboxílico, a 17% em massa de água, a 8% em massa de álcool, traços de ácido carboxílico.

[046] A corrente de vapor na cabeça da destilação compreende, preferencialmente:

a 95% em massa de éster de ácido carboxílico, a 10% em massa de água, a 5% em massa de álcool, traços de ácido carboxílico.

[047] Entendem-se por traços de ácido carboxílico menos de 0,02% em massa, de preferência entre 0,001 e 0,02% em massa de ácido carboxílico.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 17/36

8/17 [048] No processo da invenção, o meio na base da coluna de destilação compreende, particularmente;

a 98% em massa de ácido carboxílico, a 15% em massa do éster de ácido carboxílico, a 10% em massa de água, a 3% em massa de álcool.

[049] O meio na base da coluna de destilação compreende, preferencialmente:

a 95% em massa de ácido carboxílico, a 15% em massa do éster de ácido carboxílico, a 8% em massa de água,

0,1 a 2% em massa de álcool.

[050] O meio na base da coluna de destilação pode, por outro lado, conter até 2% em massa de catalisador.

[051] De acordo com este modo particular de realização da invenção, o meio na base da coluna de destilação é retirado e reciclado por reintroduçáo a montante, ou no decurso, da reação, de preferência a montante.

[052] Por a montante entende-se que o meio na base de destilação é reintroduzido na mistura de ácido carboxílico e de álcool, antes que esta tenha reagido.

[053] A razão entre o débito da corrente de reciclagem e o débito da alimentação da mistura reativa (ácido carboxílico + álcool) está vantajosamente compreendida entre 4 e 20, de preferência entre 5 e 15.

[054] Neste modo de realização, a razão molar de ácido carboxílico/álcool ou é a razão na mistura que contém o ácido carboxílico e o álcool, antes da reação, quando os reagentes são introduzidos em mistura, ou é a razão no início da reação, quando os reagentes são introduzidos separadamente na reação. Esta razão tem em conta o fornecimento de ácido

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 18/36

9/17 carboxílico e de álcool que são provenientes da reciclagem.

[055] A razão molar de ácido carboxílico/álcool, à saída da reação, está compreendida, de forma vantajosa, entre 40 e 120, de preferência entre 60 e 100.

[056] A mistura reativa, de preferência líquida, oriunda da reação de esterificação, é destilada e permite obter, na cabeça da coluna, uma corrente de vapor. A corrente de vapor é arrefecida e é transformada em forma líquida, por abaixamento da sua temperatura para um valor situado, por exemplo, entre 15 ^SC e 40 ^SC, por passagem por um ou vários condensadores.

[057] A corrente líquida assim obtida pode ser enviada em seguida para um meio de separação de fases líquidas, de preferência um decantador, que separa a fase orgânica, que contém majoritariamente o éster de ácido carboxílico, e a fase aquosa, que contém majoritariamente a água.

[058] De forma vantajosa, a fase orgânica é reintroduzida, em parte, na cabeça da destilação, a fim de assegurar o funcionamento da coluna ao refluxo. A taxa de refluxo está compreendida, preferencialmente, entre 1 e 8, vantajosamente entre 2 e 6. O restante da fase orgânica constitui o éster de ácido carboxílico pretendido e pode ser tratado de novo, particularmente por destilação, para eliminar os traços residuais de água e de álcool.

[059] A fase aquosa proveniente da separação é tratada, por exemplo, por destilação, de tal modo que se recuperam uma fase compreendendo majoritariamente álcool, e uma fase compreendendo majoritariamente água. A fase que compreende majoritariamente o álcool pode ser reciclada, com vantagem, por reintrodução no início da reação.

[060] De acordo com um outro aspecto mais específico, a presente invenção tem também por objeto um dispositivo para a realização do processo da invenção.

[061] Este dispositivo, que se apresenta, com mais frequência,

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 19/36

10/17 sob a forma de uma instalação de dimensões industriais, compreende:

um reator, uma coluna de destilação, em que:

• a parte alta está ligada a meios para tratar a corrente de vapor proveniente da cabeça da coluna de destilação, particularmente pelo menos um condensador, cuja saída está ligada a um separador de fases líquido/líquido, de preferência um decantador, e • a parte baixa está ligada a meios para retirar e reciclar a corrente líquida proveniente da base da coluna de destilação para o reator.

[062] A invenção será ainda explicada com mais detalhe, através da descrição que se segue, feita com referência à figura 1.

[063] A figura 1 é uma representação esquemática de um dispositivo preferido para a realização do processo de acordo com a invenção, compreendendo um reator 1, uma coluna de destilação 2, cuja parte alta está ligada a meios para tratar a corrente de vapor proveniente da cabeça da coluna de destilação 2, particularmente pelo menos um condensador 4, cuja saída está ligada a um decantador 5.

[064] O álcool 6 e o ácido carboxílico 7 formam uma corrente, preferivelmente líquida (Fo), que é introduzida em 8 num reator 1.

[065] O reator é, de preferência, adiabático. Pode ser do tipo perfeitamente agitado ou do tipo de pistão, preferencialmente do tipo de pistão.

[066] A corrente, preferencialmente líquida (Fy), oriunda da reação, é introduzida em 9 numa coluna de destilação 2.

[067] Esta etapa tem em vista obter, na base, uma corrente líquida (F?), compreendendo majoritariamente o ácido carboxílico, e na cabeça uma corrente de vapor (F?), compreendendo majoritariamente o éster de ácido carboxílico pretendido.

[068] Os peritos na técnica estão perfeitamente em condições

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 20/36

11/17 de escolher os meios a utilizar, em função da separação a efetuar.

[069] Recorda-se simplesmente o que se segue. O tamanho (particularmente, o diâmetro) das colunas de destilação depende da corrente que circula e da pressão interna. Por conseguinte, o seu dimensionamento será principalmente feito de acordo com o débito da mistura a tratar. O parâmetro interno, que é o número de andares teóricos, é determinado, particularmente, pela pureza do composto de partida e pelas purezas dos produtos que devem ser obtidos na cabeça e na base de destilação.

[070] Esclarece-se que a coluna pode ser guarnecida, indiferentemente, com pratos ou com um enchimento organizado ou de tecido, como é perfeitamente conhecido dos peritos na técnica.

[071] Estando a instalação definida, os peritos na técnica ajustam os parâmetros de funcionamento da coluna.

[072] Deste modo, a coluna de destilação poderá ser, com vantagem, mas não como limitação, uma coluna que tenha as seguintes especificações:

número de andares teóricos: de 1 a 40, de preferência de 2 a 20, taxa de refluxo R compreendida entre 1 e 8, de preferência entre 2 e 6.

[073] A taxa de refluxo é definida pela razão do débito de matéria reinjetada da cabeça da coluna para o interior da coluna e do débito da fase orgânica que efetivamente sai do decantador.

[074] Para se realizar a destilação, o fornecimento de calorias na base da coluna pode ser feito, particularmente, por um permutador de tubos calandrados, um permutador de placas, um permutador de serpentina ou por qualquer outro dispositivo equivalente. O aquecimento pode ser feito por vapor ou por meio de um fluido portador de calor.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 21/36

12/17 [075] Um modo de realização preferido consiste em aquecer a mistura na base de destilação num permutador de calor 3, por desvio de uma corrente (F4) da base, que circula em circuito fechado. Mais precisamente, a corrente (Fs) sai da base de destilação e uma fração (F4) da mesma atravessa, de baixo para cima, um permutador de calor e, à saída do permutador, é introduzida sob a forma de uma mistura de líquido e vapor na parte inferior da coluna de destilação.

[076] Um outro modo de realização consiste em se realizar uma circulação forçada da corrente (Fs) no permutador, com 0 auxílio de uma bomba.

[077] A corrente (F5) à saída do permutador é reencaminhada para montante, por exemplo, por intermédio de bombas. A razão do débito da corrente (F5) para 0 débito da corrente (Fo) está de preferência compreendida entre 4 e 20.

[078] A corrente de vapor (F2), na cabeça da coluna, compreendendo majoritariamente 0 éster de ácido carboxílico, é condensada de maneira a recuperar uma corrente líquida, da qual uma fração (Fé) é introduzida, lateralmente, na cabeça da coluna, para se assegurar 0 refluxo na coluna, e a outra fração (F₉) pode ser tratada numa etapa posterior de purificação do éster de ácido carboxílico.

[079] Na cabeça da destilação, a recuperação da corrente que compreende essencialmente 0 éster de ácido carboxílico, a partir da corrente (Fé), é feita por condensação, por exemplo, por passagem num ou em vários condensadores 4.

[080] A fase vapor (Fé) é arrefecida e é transformada numa fase líquida, por arrefecimento, baixando a sua temperatura para um valor compreendido, por exemplo, entre 15 e 40 ^SC.

[081] Esta operação é realizada por passagem num

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 22/36

13/17 condensador, que é um aparelho clássico, por exemplo, um permutador tubular alimentado por uma corrente portadora de calor (geralmente de água), mantida a uma temperatura na vizinhança da temperatura de arrefecimento escolhida.

[082] O número e o tamanho dos condensadores são escolhidos em função das capacidades de refrigeração dos líquidos de arrefecimento que circulam nos condensadores.

[083] Nos casos de condensadores em série, a fase vapor à saída do primeiro condensador é introduzida no segundo condensador.

[084] À saída do ou dos condensadores recupera-se a corrente líquida (Fz).

[085] A corrente líquida (Fz) é introduzida num decantador 5, que separa a fase aquosa (Fb) da fase orgânica (Fg).

[086] A fase (Fb) pode ser tratada de novo por passagem por um dispositivo de arrastamento (não representado), que permite recuperar, por um lado, uma fase que compreende majoritariamente água, e, por outro lado, uma fase que compreende majoritariamente álcool e o éster de ácido carboxílico, em mistura.

[087] O éster pretendido está presente na corrente (Fg) e pode opcionalmente ser purificado, particularmente por destilação, para eliminar as quantidades residuais do álcool e da água.

[088] O processo de acordo com a invenção é particularmente interessante, em virtude das vantagens que proporciona.

[089] Uma das vantagens da presente invenção é o fato de se transformar quase todo o álcool em éster de ácido carboxílico.

[090] Desta forma, está presente uma quantidade menor de álcool na fase vapor, na cabeça da coluna, a qual compreende majoritariamente o éster de ácido carboxílico, de preferência o éster de ácido acético (F?). Como consequência, é consumida menos energia para a

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 23/36

14/17 separação para a separação do álcool e do éster de ácido carboxílico.

[091] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, sem contudo a limitarem.

[092] Nos exemplos define-se a taxa de transformação (TT), que corresponde à razão entre o número de moles de substrato transformadas e o número de moles de substrato envolvidas.

Exemplos [093] Para uma melhor compreensão, os exemplos adiante são descritos com referência à figura 1. Os exemplos que se seguem são dados para uma produção final de 100 kg/h de acetato de etila.

Exemplo 1 (Ex1):

[094] Alimenta-se um reator de esterificação 1 por introdução simultânea de uma corrente líquida de etanol 6 com um débito de 56 kg/h e de uma corrente líquida de ácido acético 7 com um débito de 69 kg/h. O débito total da corrente líquida de alimentação é designado por débito de (Fo).

[095] Introduzem-se também no reator de esterificação 1 2,3 kg de ácido metanossulfônico como catalisador. O reator de esterificação 1 tem uma capacidade de 230 kg.

[096] É injetado e purgado regularmente ácido metanossulfônico, de maneira a manter a atividade catalítica.

[097] A temperatura de entrada do reator é de 117 ^SC e a pressão no reator é regulada de tal forma que a mistura reativa no reator seja líquida, quer dizer, uma pressão na cabeça do reator de 200 kPa (2 bars) absolutos. O reator é adiabático.

[098] A corrente líquida de saída do reator de esterificação (Fy) alimenta em seguida uma coluna de esterificação 2. Esta coluna compreende 16 pratos teóricos. Funciona a uma pressão de 150 kPa (1,5 bars) absolutos e tem uma temperatura na base da coluna de 118 ^SC.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 24/36

15/17 [099] A corrente proveniente da base da coluna de esterificação (F5), e que contém majoritariamente ácido acético, é reciclada para a entrada do reator de esterificação 1.

[0100] A reciclagem da referida corrente (Fs) é realizada de tal modo que a razão molar de ácido acético para o etanol seja de 16. Nestas condições, a razão em massa entre o débito de reciclagem (Fs) e o débito de alimentação (Fo) é de 12.

[0101] A corrente na cabeça da coluna (E?), contendo majoritariamente o acetato de etila, a água de reação e 2,0% em peso de etanol não convertido, é condensada num permutador 4, e em seguida é enviada para um decantador 5, no qual são separadas duas fases.

[0102] A fase aquosa (Fg) contém majoritariamente água e minoritariamente etanol e acetato de etila. Esta fase aquosa (Fg) é enviada para uma coluna de destilação, com vista a separar a água e uma corrente que compreende majoritariamente o etanol não convertido e o acetato de etila, que é reciclado para o reator de esterificação.

[0103] A fase orgânica (Fe + Fg) à saída do decantador 5, contém majoritariamente acetato de etila e, à saturação, água e etanol.

[0104] Uma parte (Fe) desta fase orgânica é reenviada para a cabeça da coluna, para assegurar o refluxo com uma taxa de refluxo (F₆)/(F₉) de 3,6.

[0105] A outra parte (Fg) da fase orgânica é destilada, em seguida, de maneira a eliminar a água e o etanol que contém, para se obter a qualidade desejada do produto final. O teor de etanol no acetato de etila, depois desta destilação final, é inferior a 0,03% em peso.

Exemplo 2 (Ex 2):

[0106] Reproduz-se o processo acima descrito no exemplo 1, para uma razão molar de ácido acético/álcool de 7.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 25/36

16/17

Exemplo 3 (Ex 3):

[0107] Reproduz-se o processo acima descrito no exemplo 1, para uma razão molar de ácido acético/álcool de 25.

Exemplo 4 (Ex 4):

[0108] Reproduz-se o processo acima descrito no exemplo 1, para uma razão molar de ácido acético/álcool de 10.

Exemplo5 (Ex 5):

[0109] Reproduz-se o processo acima descrito no exemplo 1, para uma razão molar de ácido acético/álcool de 12.

Exemplo Comparativo (Ex Comp):

[0110] Reproduz-se o processo acima descrito no exemplo 1, para uma razão molar de ácido acético/álcool de 5.

Resultados:

[0111] Os resultados são apresentados no quadro abaixo, no qual a comparação entre os exemplos se entende como sendo iguais todos os outros parâmetros. Foi medido o consumo de vapor global do conjunto da instalação para cada um dos exemplos.

Parâmetros	Unidade	Exemplo Comparativo	Ex 2	Ex4	Ex 5	Ex 1	Ex3
Razão ácido acético/etanol	mol/mol	5	7	10	12	16	25
(F₅)/ (F_o)	Kg/kg	2,8	4,4	6,7	8,2	12	20
TT etanol	%	87,5	86,9	86,5	85,8	83,7	76,1
Etanol na cabeça da coluna (F2)	% em peso	3,4	2,9	2,4	2,2	2,0	1,8
Etanol após destilação final	% em peso	0,6	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Consumo de vapor global	MWh/t	2,5	2,3	1,6	1,6	1,5	1,5

[0112] O aumento da razão molar de ácido acético/etanol à entrada do reator de esterificação permite diminuir o consumo energético da coluna de destilação final do acetato de etila e, por conseguinte, do consumo global da unidade. Por outro lado, verifica-se que a quantidade de etanol no acetato de etila, depois da destilação final, é nitidamente superior para o

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 26/36

17/17 exemplo comparativo (vinte vezes superior). O aumento da razão molar de ácido acético/etanol à entrada do reator de esterificação permite também, por consequência, melhorar a qualidade final do acetato de etila.

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 27/36

Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA FABRICAR UM ÉSTER DE ÁCIDO CARBOXÍLICO, caracterizado por ser pela reação entre um ácido carboxílico e um álcool, em que a reação é realizada de tal maneira que a razão molar de ácido carboxílico/álcool é de 16 a 25;

se empregam as seguintes etapas:

(a) fazer reagir o ácido carboxílico e o álcool, na presença de um catalisador ácido, a uma temperatura pelo menos igual a 50 ^SC, e a uma pressão de 150 a 500 kPa (1,5 a 5 bar) absolutos, de tal que a mistura reativa está no estado líquido, (b) a mistura reativa líquida obtida anteriormente é submetida em seguida a uma operação de destilação, a fim de se obter:

o uma corrente de vapor, que compreende de 75 a 98% em peso do éster de ácido carboxílico na cabeça de destilação, e o um meio que compreende de 75 a 98% em peso do ácido carboxílico na base de destilação, (c) retirar o meio na base de destilação e reintroduzir o mesmo no início da reação (a); e em que o ácido carboxílico é o ácido acético e o álcool é escolhido entre o etanol, o butanol, o n-propanol e o ciclohexanol.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo álcool ser o etanol.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pela razão molar de ácido carboxílico/álcool ser, de preferência, entre 16 e 20.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo processo ser contínuo.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação4,

Petição 870180141978, de 17/10/2018, pág. 28/36

2/2 caracterizado pelo meio na base de destilação ser reintroduzido no início da reação, de tal maneira que a razão entre o débito da corrente de reciclagem e o débito da alimentação da mistura reativa (ácido carboxílico + álcool) está compreendida entre 4 e 20, de preferência entre 5 e 15.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura da reação ser compreendida entre 50 a 150 ^SC, de preferência entre 100 e 130 ^SC.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura na base de destilação ser compreendida entre 50 a 150 ^SC, de preferência entre 100 e 130 ^SC.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela pressão definida na cabeça de destilação ser compreendida entre 50 e 500 kPa (0,5 e 5 bars) absolutos, de preferência entre 100 e 200 kPa (1 e 2 bars) absolutos.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ser um ácido protônico forte.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo catalisador ser um catalisador homogêneo, escolhido entre o ácido sulfúrico, o ácido sulfônico e suas misturas, de preferência o ácido forte homogêneo é o ácido para-toluenossulfônico ou o ácido metanossulfônico.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo catalisador ser um catalisador heterogêneo, escolhido entre as resinas sulfônicas.