BRPI0405627B1 - Processo para a produção de ésteres (met)acrílicos - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUçãO DE ESTERES (M ET) AC RI LÍ COS".

Campo da invenção A presente invenção refere-se a um processo para a produção de ésteres (met)acrílicos. Enquanto isso, no presente relatório descritivo, os "ésteres (met)acrílicos" de modo geral incluem ésteres acrílicos e ésteres metacrílicos.

Fundamentos da Invenção Como catalisadores para a produção de ésteres (met)acrílicos por meio da esterificação do ácido (met)acrílico com um álcool de Ci a C4, foram extensivamente usadas resinas de troca de cátion de ácido forte. Os catalisadores para o processo de reação por esterificação são de modo geral usados na forma de um leito fixo, porém pode também ser usado na forma de um leito fluidizado. Além disso, uma vez que a reação de esterificação é uma reação de equilíbrio, na produção industrial de ésteres (met)acrílicos, foi adotada uma tal etapa de recuperação na qual matérias-primas não reagidas são separadas da solução de reação por meio de destilação e recicladas para a etapa de reação para esterificação (por exemplo, as Publicações de Patente Japonesa (KOKOKU) N- 6-86405 e 6-86406).

Descrição da Invenção Problema Para Ser Solucionado Pela Invenção Por enquanto, na produção industrial de ésteres (met)acrílicos, é uma tarefa importante se prolongar a vida de catalisadores usados na mes- ma. A presente invenção foi feita no sentido de solucionar estes pro- blemas convencionais. Um objetivo da presente invenção é prover um pro- cesso industrialmente vantajoso para a produção de ésteres (met)acrílicos, o qual é aperfeiçoado no sentido de prolongar a vida de um catalisador de re- sina de troca de cátion de ácido forte usado no mesmo.

Meio Para a Solução do Problema Como um resultado dos estudos mais rigorosos dos inventores da presente invenção, foi encontrado que quando uma quantidade de traço de sólidos, como, por exemplo, componentes pesados poliméricos e resinas finamente trituradas contidas na solução de reação, é removida da mesma, a vida do catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte usado na mesma pode ser inesperadamente prolongada.

Ao mesmo tempo, considera-se que os componentes pesados poliméricos acima e resinas finamente trituradas sejam produzidos como se segue. Isto é, embora a adição de um inibidor de polimerização a um ácido (met)acrílico após manipulação, uma quantidade de traço de componentes pesados poliméricos são irreversivelmente produzidos a partir de ésteres (met)acrílicos por meio do calor gerado nas colunas de destilação usadas na etapa de reação e na etapa de recuperação. Além disso, o catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte usado no processo de produção ten- de a sofrer de deterioração por oxidação com a passagem de tempo, assim como por inchaço e encolhimento, resultando na ocorrência de rachaduras no mesmo e, portanto, na produção de resinas finamente trituradas.

Além disso, é considerado que a vida encurtada do catalisador de resina de troca de ácido forte devido à formação dos sólidos é provocada como se segue. Ou seja, os sítios ativos do catalisador são cobertos com componentes pesados poliméricos conforme produzidos, resultando na vida encurtada do catalisador. Em particular, no caso de catalisadores do tipo leito fixo, os resultados da reação tendem a ser deteriorados devido ao fluxo desviado que é atribuído ao entupimento por meio de componentes pesados poliméricos e de resinas finamente trituradas.

A presente invenção é obtida com base na descoberta acima. A fim de atingir o objetivo, em um aspecto da presente invenção, é provido um processo para a produção de um éster (met)acrílico, compreendendo: uma etapa de reação para a esterificação de ácido (met)acrílico com um álcool de Ci a C4 na presença de um catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte a fim de produzir o éster (met)acrílico; uma etapa de recuperação de separação de um ácido (met)acrí- lico não reagido a partir de uma solução de reação obtida na etapa de rea- ção; e uma etapa de reciclagem para a reciclagem do então recupera- do ácido (met)acrílico não reagido para a etapa de reação, os sólidos contidos no ácido (met)acrílico não reagido recupera- do para serem reciclados para a ação de reação que é separada dos mes- mos.

Efeito da Invenção De acordo com a presente invenção, é provido um processo pa- ra a produção de ésteres (met)acrílicos capaz de prolongar a vida de um catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte usado no mesmo e garantir uma operação contínua estável do mesmo por um longo período de tempo.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é uma vista explanatória mostrando uma parte es- sencial de uma modalidade preferida do processo de produção de acordo com a presente invenção.

Explanação dos Numerais de Referência 1: Reator; 2: Coluna de Destilação; 3: Meio de separação de só- lido.

Modalidade Preferida Para a Execução da Invenção A presente invenção é descrita em detalhe abaixo. O álcool usado como uma matéria-prima no processo de produ- ção da presente invenção é um álcool de a C4. Exemplos específicos do álcool podem incluir o metanol, o etanol, 0 i-propanol, o n-propanol, o n- butanol, o i-butanol, 0 sec-butanol e o t-butanol. Além disso, 0 álcool não reagido separado e recuperado na etapa de recuperação abaixo menciona- da pode ser reciclado e reutilizado como 0 álcool bruto. Exemplos específi- cos dos ésteres (met)acrílicos obtidos pelo processo de produção da presen- te invenção podem incluir 0 (met)acrilato de metila, o (met)acrílato de etila, o (met)acrilato de isopropila e o (met)acrilato de butila. Entre estes ésteres (met)acrílicos, os especialmente preferidos são o acrilato de metila, o acrilato de etila, e o metacrilato de metila. A resina de troca de cátion de ácido forte usada como o catali- sador pode ser de um tipo poroso ou um tipo de gel. A resina de troca de cátion de ácido forte tem um grau de reticulação de geralmente 2 a 16 %.

Exemplos de resina de troca de cátion de ácido forte comercialmente dispo- nível podem incluir as resinas de troca de cátion de ácido forte do tipo poro- so "PK-208", "PK-216" e "PK-228", todos produzidos pela Mitsubishi Chemi- cal Corporation ou similares.

Na Figura 1, é mostrada uma parte essencial de uma modalida- de preferida do processo de produção de acordo com a presente invenção. O processo de produção da presente invenção compreende uma etapa de reação para a esterificação de ácido {met)acrílico com um álcool de Ci a C4 na presença de um catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte de modo a produzir um éster (met)acrílico; uma etapa de recurso de separação de um ácido (met)acrílico não reagido a partir de uma solução de reação obtida na etapa de reação; e uma etapa de reciclagem para a reciclagem do ácido (met)acrílico não reagido recuperado para a etapa de reação, de ma- neira similar aos processos convencionalmente conhecidos.

Em termos mais específicos, na etapa de reação, um reator (1) embalado com o catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte é carregado com o ácido (met)acrílico através de uma linha (L1) e com álcool através de uma linha (L2). O numeral de referência (L3) indica uma linha de circulação para o ácido (met)acrílico recuperado, conforme mencionado a- baixo, e o numeral de referência (L4) indica uma linha de circulação para o álcool recuperado, conforme mencionado abaixo.

As condições de reação podem ser apropriadamente seleciona- das de acordo com as matérias-primas usadas. A razão molar do álcool para o ácido (met)acrílico é geralmente de 0,5 para 2,0. A temperatura de reação é geralmente de 50 a 90 °C, e o tempo de reação (tempo de residência) é geralmente de 1 a 5 horas. Na reação de esterificação, a água é subprodu- zida juntamente com os ésteres (met)acrílicos desejados. Sendo assim, a solução de reação é uma mistura destes produtos e do ácido (met)acrílico e álcool. Enquanto isso, a etapa de reação, conforme ilustrada na Figura 1, é conduzida em um leito fixo de um tipo contínuo. No entanto, a etapa de rea- ção pode ser também conduzida em um tipo de leito fluidizado ou em um tipo de batelada.

Em termos mais específicos, na etapa de recuperação, a solu- ção de reação é retirada do reator (1) através de uma linha (L5), e alimenta- da para uma coluna de destilação (2) para tratamento da mesma. Na maioria dos casos, onde o álcool de a C4 é usado no processo de produção, uma mistura azeotrópica formada no mesmo pode ser qualquer dentre água / ál- cool, água / éster (met)acrílico, álcool / éster (met)acrílico, e água / álcool / éster (met)acrílico. Por este motivo, 0 ácido (met)acrílico pode ser com fre- qüência separado dos outros três componentes por meio da azeotropia des- tas misturas de diferença no ponto de ebulição daquele do éster (met)acrí- lico.

Exemplos da coluna de destilação podem incluir colunas de pla- ca perfuradas, colunas de tampa de bolha, colunas embaladas e combina- ções destas colunas (por exemplo, uma combinação da coluna de placa per- furada e da coluna embalada). Qualquer destas colunas de destilação pode também ser usada independente da provisão de barragens de vertedouro ou de tubos de descenso.

Exemplos das bandejas podem incluir bandejas tendo um tubo de descenso, como, por exemplo, uma bandeja de tampa de bolha, uma bandeja de placa perfurada, uma bandeja de bolha, uma bandeja de super- fluxo, ou uma bandeja de fluxo máximo, e bandejas não tendo nenhum tubo de descenso, como, por exemplo, uma bandeja de fluxo dual.

Exemplos de materiais de embalagem usados na coluna de des- tilação podem incluir materiais de embalagem convencionais tendo vários formatos, como, por exemplo, um formato sólido cilíndrico, um formato oco cilíndrico, um formato de sela, um formato esférico, um formato cúbico ou um formato piramidal, assim como materiais de embalagem regulares ou irregulares comercialmente disponíveis tendo formas específicas que foram recentemente observadas como materiais de embalagem de alto desempe- nho.

Exemplos de materiais de embalagem regulares comercialmente disponíveis podem incluir materiais de embalagem regulares do tipo gaze, como, por exemplo, o "SULZER PACKING" produzido pela Sulzer Brothers Limited, o "SUMITOMO SULZER PACKING" produzido pela Sumitomo He- avy Industries Ltd., o "TECHNO PACK" produzido pela Mitsui & Co., Ltd., materiais de embalagem regulares do tipo folha, como, por exemplo, o "MELLAPAK" produzido pela Sumitomo Heavy Industries Ltd., o "MC PACK" produzido pela Mitsubishi Chemical Engineering Corporation, e materiais de embalagem regulares do tipo grade, como, por exemplo, o "FLEXl-GRID" produzido pela Cork Co., Ltd.; assim como o "GEM-PAK" produzido pela Grich Inc., o "MONTZPACK" produzido pela Montz Inc., o "GOODROLL PACKING" produzido pela Tokyo Special Wire Netting Co. Ltd., ο ΉΟΝΕΥ- COMB PACK" produzido pela NGK INSULATORS, LTD., e o "IMPULSE PACKING" produzido pela Nagaoka Corporation.

Exemplos dos materiais de embalagem irregulares comercial- mente disponíveis podem incluir o Rashig ring, o "Pote Rings", ambos pro- duzidos pela BASF AG, o "Cascade Mini-Ring" produzido pela Mass Trans- fer Inc., o "IMTP" e o "INTERLOCKS SADDLE", ambos produzidos pela Nor- ton Inc., o "TELLERETT" produzido pela Nittetu Chemical Engineering Ltd., e o "FLEXI RINGS" produzido pela JGC CORPORATION.

Estes materiais de embalagem podem ser usados na combina- ção de quaisquer dois ou mais dos mesmos, e podem também ser usados em combinação com bandejas convencionalmente usadas.

As condições de operação da coluna de destilação acima podem variar dependendo das composições de matérias-primas a serem destiladas, da velocidade de recuperação, etc. No entanto, uma vez que o éster (met)acrílico é um composto facilmente polimerizável, a temperatura de des- tilação e a pressão são de preferência ajustadas tão baixas quanto possível.

Em termos mais específicos, a temperatura em um fundo da coluna de desti- lação é geralmente da faixa de 60 a 100 °C, e a pressão em um topo da co- luna de destilação é usada na faixa de 1,33 a 26,7 kPa. Enquanto isso, os componentes de topo recuperados a partir de um topo da coluna de destila- ção, como, por exemplo, ésteres (met)acrílicos, água ou álcool não reagido são descarregados através de uma linha (L6) e alimentados para uma outra coluna de destilação de modo a recuperar o álcool não reagido a partir do mesmo.

Enquanto isso, após a reação e a destilação, a fim de suprimir a perda de produção devido à polimerização indesejada do ácido (met)acrílico ou de ésteres correspondentes do mesmo, um inibidor de polimerização ou um agente preventivo de polimerização, como, por exemplo, gases contendo oxigênio, pode ser adicionado aos reatores ou às colunas de destilação. O meio para a separação do ácido (met)acrílico não reagido a partir da solução de reação não se limita ao meio de destilação, podendo também ser usado um meio de extração que utiliza vários extratores, como, por exemplo, álcalis, assim como a combinação do meio de destilação e do meio de extração. A presente invenção é caracterizada pelo fato de que os sólidos contidos no ácido (met)acrílico não reagido a ser reciclado para a região de reação são separados do mesmo. Na modalidade ilustrada na Figura 1, um meio de separação de sólidos (3) é provido no curso da linha de circulação (L3) para o ácido (met)acrílico recuperado. Por outro lado, o numeral de refe- rência (4) indica uma bomba provida no curso da linha de circulação (L3) para reciclagem, e o numeral de referência (7) indica uma linha de descarga para a descarga de um líquido de fundo da coluna de destilação (2). O meio de separação de sólidos (3) não se limita aos tipos es- pecíficos, uma vez que a quantidade de traço de sólidos contidos no ácido (met)acrílico não reagido a ser reciclado pode ser separado do mesmo. Em consideração à operabilidade e aos custos requeridos, como o meio de se- paração de sólidos, pode ser usado um meio de filtragem, como, por exem- plo, coadores, filtros ou filtros centrífugos. Em particular, dentre estes meios de filtro, o mais preferido são os filtros de um tipo de cartucho, em função de sua operabilidade contínua, seus baixos custos de instalação e sua boa pro- priedade operacional. O diâmetro das partículas penetradas através dos fil- tros é de preferência da faixa de 1 a 10 pm, uma vez que quase todos os diâmetros de partículas sólidas a serem separadas estão envolvidos dentro da faixa acima especificada. Como o material dos filtros, podem ser usadas fibras de vidro, poliésteres, Teflon (marca registrada), poiipropileno, poliami- das ou similares. Dentre estes materiais, o poiipropileno é o preferido a partir dos pontos de vista da alta resistência, da boa resistência ao ácido, e aos baixos custos.

Os sólidos a serem separados são componentes poliméricos pe- sados ou resinas finamente trituradas, conforme descrito acima. Exemplos de componentes poliméricos pesados podem incluir o ácido poli(met)acríiico, os ésteres poli(met)acrílicos e os poliésteres alto moleculares do tipo adução de Michael. Da mesma forma, os sólidos incluem sedimentos oleosos, como, por exemplo, ferrugem de ferro. A temperatura usada após a separação dos sólidos é geralmente de 50 a 90 °C a partir do ponto de vista da manutenção de um estado sólido dos componentes poliméricos pesados acima.

Exemplos A presente invenção é descrita em mais detalhes abaixo por meio de exemplos, estes sendo, no entanto, apenas ilustrativos e não têm a intenção de limitar o âmbito da presente invenção.

Exemplo 1 De acordo com o processo mostrado na Figura 1, o acrilato de metila foi continuamente produzido. Uma resina de troca de cátion de ácido forte "PK-216" produzida pela Mitsubishi Chemical Corporation foi usada como um catalisador na forma de um leito fixo no processo de produção. Foi também usado um filtro de cartucho capaz de passar partículas tendo um diâmetro de 3 μιτι ou menos através do mesmo, este sendo usado como o meio de separação de sólidos (3). O reator embalado com o catalisador foi carregado com ácido acrílico, metanol, ácido acrílico recuperado e metanol recuperado através da linha (L1), da linha (L2), da linha de circulação (L3) e da linha de circulação (L4), respectivamente. As proporções de escoamento das matérias-primas frescas e das matérias-primas recuperadas foram controladas de tal modo que a razão molar do ácido acrílico para metanol alimentado foi de cerca de 1,25:1, e a temperatura de reação foi mantida constante em cerca de 75 °C.

Foi confirmado que a mistura de reação obtida na saída do rea- tor de esterificação foi composta de 12,2 % em peso de água, 4,1 % em pe- so de metanol, 38,4 % em peso de acrilato de metiia, 23,3 % em peso de ácido acrílico, e 22,0 % em peso de outros, e uma proporção de escoamento média da mesma foi de 7,5 toneladas/hora e, sendo mantida, assim, subs- tanciaimente inalterada.

Por outro lado, a solução de reação foi retirada do reator (1), e em seguida tratada na coluna de destilação (2). Neste momento, uma solu- ção de metanol contendo 5 % em peso de hidroquinona (inibidor de polime- rização) foi alimentada para a coluna de destilação (2) a uma velocidade de alimentação de 35,4 kg/h. A pressão de topo da coluna de destilação foi de 26 kPa, a razão de refluxo foi de 1, e a temperatura de fundo foi de 80 °C na média. Além disso, os componentes de topo obtidos a partir do topo da colu- na de destilação foram compostos de 16 % em peso de água, 8,3 % em pe- so de metanol, 70,2 % em peso de acrilato de metiia e 5,2 % em peso de outros, e uma proporção de escoamento média dos mesmos foi de 4,1 tone- ladas/hora, sendo, assim, mantida substancialmente inalterada. Além disso, os componentes de fundo obtidos a partir do fundo da coluna de destilação foram compostos de 7,5 % em peso de água, 0,1 % em peso de acrilato de metiia, 50,5 % em peso de ácido acrílico e 41,8 % em peso de outros, e uma proporção de escoamento média dos mesmos foi de 3,4 toneladas/hora, sendo, assim, mantida substancialmente inalterada.

Os componentes de fundo acima foram reciclados através da li- nha de circulação (L3) para o reator acima (1). Neste momento, a temperatu- ra do meio de separação de sólidos (3) (filtro de cartucho) foi mantida cons- tante em cerca de 80 °C. Por outro lado, ao se usar uma outra coluna de destilação, o metanol não reagido foi separado e recuperado a partir dos componentes de topo acima, e em seguida reciclado para o reator (1). A operação contínua acima foi realizada por 2 anos. Como resul- tado, confirmou-se que após o lapso de 2 anos, a proporção de conversão de ácido acrílico na saída do reator (1) havia diminuído em apenas menos que 1 % da média, em comparação ao início da operação.

Exemplo Comparativo 1 O mesmo procedimento conforme definido no Exemplo 1 foi conduzido, com a exceção de que nenhum filtro foi provido, desta maneira realizando uma operação contínua. Como um resultado, confirmou-se que após o lapso de 1,1 mês, a proporção de conversão de ácido acrílico diminu- iu em 3,7 % em comparação ao após o início da operação. Sendo assim, uma vez que o desempenho do sistema de purificação se aproximou de seu limite, o catalisador usado no mesmo foi substituído por um novo após o re- paro periódico.

Claims (5)

1. Processo para a produção de um éster (met)acrílico, caracte- rizado pelo fato de que compreende: uma etapa de reação para a esterificação de ácido (met)acrílico com um álcool de Ci a C4 na presença de um catalisador de resina de troca de cátion de ácido forte a fim de produzir o éster (met)acrílico; uma etapa de recuperação para a separação de um ácido (met)acrílico não reagido a partir de uma solução de reação obtida na etapa de reação; e uma etapa de reciclagem para a reciclagem do ácido (met)acrílico não reagido então recuperado para a etapa de reação, os sólidos, incluindo as resinas finamente trituradas do catalisa- dor, contidos no ácido (met)acrílico não reagido recuperado a ser reciclado para a etapa de reação sendo separados do mesmo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um meio para a separação dos sólidos é um filtro.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o diâmetro das partículas penetradas através do dito filtro está na faixa de 1 a 10 ocm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os sólidos são separados do ácido (met)acrílico não reagido recuperado a uma temperatura de 50 a 90 °C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o éster (met)acrílico é um acrilato de meti- la, um acrilato de etila ou um metacrilato de metila.