JP2002528527A - ニトリルからのアミドおよび／または酸の製造 - Google Patents
ニトリルからのアミドおよび／または酸の製造Info
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Abstract
(57)【要約】
ニトリルからアミドおよび／または酸を製造するための方法は、第１の反応物としてのニトリルと、ニトリルと反応してニトリルをその対応するアミドに転化できる、従ってニトリルを水和できる、および／またはニトリルをその対応する酸に転化できる第２の反応物としての水和化合物とを処理ゾーンに導入する工程を含む。前記処理ゾーンにおいて前記水和化合物の存在下でニトリルを触媒蒸留に付して、ニトリルの少なくとも幾らかを水和して対応するアミドにする、および／またはその対応する酸を形成させる。前記のアミドおよび／または酸を前記処理ゾーンから取り出す。
Description
【０００１】 本発明はニトリルからのアミドおよび／または酸の製造に関する。本発明は特
に、ニトリルからアミドおよび／または酸を製造するための方法に関する。
に、ニトリルからアミドおよび／または酸を製造するための方法に関する。
【０００２】 発明の概要 本発明によれば、第１の反応物としてのニトリルと、ニトリルと反応してニト
リルをその対応するアミドに転化できる、従ってニトリルを水和できる、および
／またはニトリルをその対応する酸に転化できる第２の反応物としての水和化合
物とを処理ゾーンに導入する工程； 前記処理ゾーンにて前記水和化合物の存在
下でニトリルを触媒蒸留に付して、ニトリルの少なくとも幾らかを水和して対応
するアミドにする、および／またはその対応する酸を形成させる工程； および
前記のアミドおよび／または酸を前記処理ゾーンから取り出す工程； を含む、
ニトリルからのアミドおよび／または酸の製造法が提供される。
リルをその対応するアミドに転化できる、従ってニトリルを水和できる、および
／またはニトリルをその対応する酸に転化できる第２の反応物としての水和化合
物とを処理ゾーンに導入する工程； 前記処理ゾーンにて前記水和化合物の存在
下でニトリルを触媒蒸留に付して、ニトリルの少なくとも幾らかを水和して対応
するアミドにする、および／またはその対応する酸を形成させる工程； および
前記のアミドおよび／または酸を前記処理ゾーンから取り出す工程； を含む、
ニトリルからのアミドおよび／または酸の製造法が提供される。
【０００３】 触媒蒸留はこのように、単一の処理ゾーンにおいて、化学反応を蒸留と同時に
、あるいは蒸留と組合わせて行うことを含む。従って処理ゾーンは、ニトリルの
アミドおよび／または酸への水和反応が触媒の存在下で触媒作用的に行われる少
なくとも１つの反応ゾーンと、前記反応ゾーンからの反応生成物および／または
未反応物の蒸留が行われる、前記反応ゾーンに隣接した少なくとも１つの蒸留ゾ
ーンとを含む。従って反応ゾーンは、ニトリルのその対応するアミドへの転化ま
たは水和を触媒することのできる触媒粒子の充填床を含んでよい。適切ないかな
る水和触媒も使用することができ、一般には、銅または銅ベースの水和触媒（例
えば、銅−クロムや酸化銅等の水和触媒）が使用される。
、あるいは蒸留と組合わせて行うことを含む。従って処理ゾーンは、ニトリルの
アミドおよび／または酸への水和反応が触媒の存在下で触媒作用的に行われる少
なくとも１つの反応ゾーンと、前記反応ゾーンからの反応生成物および／または
未反応物の蒸留が行われる、前記反応ゾーンに隣接した少なくとも１つの蒸留ゾ
ーンとを含む。従って反応ゾーンは、ニトリルのその対応するアミドへの転化ま
たは水和を触媒することのできる触媒粒子の充填床を含んでよい。適切ないかな
る水和触媒も使用することができ、一般には、銅または銅ベースの水和触媒（例
えば、銅−クロムや酸化銅等の水和触媒）が使用される。
【０００４】 第１の反応物は、不飽和ニトリルまたは芳香族ニトリル（例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、シアン化アリル、またはベンゾ
ニトリル）を含んでよく、これらが水和されて対応する不飽和もしくは芳香族の
アミドおよび／または酸となり、このとき実質的な程度での重合が起こらない。
しかしながらこれとは別に、第１の反応物は、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、またはイソブチロニトリル等の飽和ニトリルを含んでもよ
い。
リル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、シアン化アリル、またはベンゾ
ニトリル）を含んでよく、これらが水和されて対応する不飽和もしくは芳香族の
アミドおよび／または酸となり、このとき実質的な程度での重合が起こらない。
しかしながらこれとは別に、第１の反応物は、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、またはイソブチロニトリル等の飽和ニトリルを含んでもよ
い。
【０００５】 一般には処理ゾーンは塔(column)またはタワー(tower)中に設けられており、
触媒床が塔のある区域に供給されている。従って蒸留ゾーンが触媒床の上および
／または下に設けられている。蒸留ゾーンは触媒床の上と下に設けられているの
が好ましい。適切な蒸留用充填媒体（例えばラシッヒリング）または蒸留用の機
器もしくは装置が触媒床の下および/または上の塔中に、すなわち蒸留ゾーンに
供給されている。
触媒床が塔のある区域に供給されている。従って蒸留ゾーンが触媒床の上および
／または下に設けられている。蒸留ゾーンは触媒床の上と下に設けられているの
が好ましい。適切な蒸留用充填媒体（例えばラシッヒリング）または蒸留用の機
器もしくは装置が触媒床の下および/または上の塔中に、すなわち蒸留ゾーンに
供給されている。
【０００６】 本発明の製造法は、処理ゾーンの下端に作用的に連結された再沸ゾーンにて液
体成分を沸騰させて触媒蒸留のための駆動力を供給することを含んでよい。必要
であれば、液体成分の一部を処理ゾーン（例えば、触媒床の上または下の）に導
入してもよい。
体成分を沸騰させて触媒蒸留のための駆動力を供給することを含んでよい。必要
であれば、液体成分の一部を処理ゾーン（例えば、触媒床の上または下の）に導
入してもよい。
【０００７】 前記液体成分は、水和反応に関与しない物質であってよい。すなわち触媒蒸留
のための駆動力をもたらすだけであって、従って処理ゾーンにおける反応物と生
成物の蒸留を補助する、というようなものであってよい。このようなケースでは
、ニトリルを触媒床の下の処理ゾーンに供給するときに、第２の反応物を、第１
の反応物すなわちニトリルの処理ゾーン（例えば触媒床の上の）への導入箇所か
らある間隔を置いた場所にて処理ゾーンに供給することができる。従って第２の
反応物は、処理ゾーンでの条件にて、そして触媒の存在下にてニトリルを水和で
きるものでなければならない。具体的には、前記第２の反応物は水であってよい
。
のための駆動力をもたらすだけであって、従って処理ゾーンにおける反応物と生
成物の蒸留を補助する、というようなものであってよい。このようなケースでは
、ニトリルを触媒床の下の処理ゾーンに供給するときに、第２の反応物を、第１
の反応物すなわちニトリルの処理ゾーン（例えば触媒床の上の）への導入箇所か
らある間隔を置いた場所にて処理ゾーンに供給することができる。従って第２の
反応物は、処理ゾーンでの条件にて、そして触媒の存在下にてニトリルを水和で
きるものでなければならない。具体的には、前記第２の反応物は水であってよい
。
【０００８】 前記液体成分は、アルコール、芳香族化合物、またはパラフィン炭化水素等の
有機化合物であってよい。 しかしながら前記液体成分は、水和反応に関与するような物質であってもよい
。従って、前記液体成分が特に第２の成分と同じであってもよい。言い換えると
、第２の反応物の一部が再沸のために使用され、そして第２の反応物の一部が前
記の処理ゾーンに導入される。
有機化合物であってよい。 しかしながら前記液体成分は、水和反応に関与するような物質であってもよい
。従って、前記液体成分が特に第２の成分と同じであってもよい。言い換えると
、第２の反応物の一部が再沸のために使用され、そして第２の反応物の一部が前
記の処理ゾーンに導入される。
【０００９】 第１と第２の反応物のうちの高沸点成分を触媒床の上の処理ゾーンに導入し、
そして低沸点成分を触媒床の下または上に導入してよい。第１の反応物すなわち
ニトリルのほうが高沸点成分である場合は、その一部を触媒床より上に導入し、
残部を沸騰ゾーンにて沸騰させて、触媒蒸留のための駆動力を得る。
そして低沸点成分を触媒床の下または上に導入してよい。第１の反応物すなわち
ニトリルのほうが高沸点成分である場合は、その一部を触媒床より上に導入し、
残部を沸騰ゾーンにて沸騰させて、触媒蒸留のための駆動力を得る。
【００１０】 第１と第２の反応物の相対的な沸点に応じて、例えば再沸ゾーンから、アミド
を処理ゾーンの頂部にてオーバーヘッドまたは蒸留物成分として取り出すことも
できるし、あるいは処理ゾーンの底部にて高沸点成分として取り出すこともでき
る。
を処理ゾーンの頂部にてオーバーヘッドまたは蒸留物成分として取り出すことも
できるし、あるいは処理ゾーンの底部にて高沸点成分として取り出すこともでき
る。
【００１１】 塔は所望するいかなる長さと幅を有していてもよく、一般には長さは１０ｍ〜
６０ｍの範囲である。一般には、塔の直径は、パイロット・プラントのスケール
に対しては２５ｍｍ〜１１０ｍｍの範囲であり、工業規模での運転に対しては１
１０ｍより大きい。触媒床は、所望するいかなる長さであってもよい（例えば０
．５〜１０ｍ）。塔中の圧力は広い範囲で変えることができ（例えば１０ｋＰａ
（ｇ）〜１００００ｋＰａ（ｇ））、窒素やアルゴン等の不活性ガスによって制
御することができる。塔中の圧力（従って反応温度）により得られる生成物が決
まる。塔中に供給されるニトリルに対応したアミドがある塔圧力で、従ってある
特定の反応温度で得られる場合、対応する酸は、反応が行われる塔圧力を増大さ
せることによって、従って反応温度を増大させることによって、アミドに代えて
、あるいはアミドに加えて生成させることができる。すなわち、過剰の加水分解
を起こさせて対応する酸を形成させることができる。
６０ｍの範囲である。一般には、塔の直径は、パイロット・プラントのスケール
に対しては２５ｍｍ〜１１０ｍｍの範囲であり、工業規模での運転に対しては１
１０ｍより大きい。触媒床は、所望するいかなる長さであってもよい（例えば０
．５〜１０ｍ）。塔中の圧力は広い範囲で変えることができ（例えば１０ｋＰａ
（ｇ）〜１００００ｋＰａ（ｇ））、窒素やアルゴン等の不活性ガスによって制
御することができる。塔中の圧力（従って反応温度）により得られる生成物が決
まる。塔中に供給されるニトリルに対応したアミドがある塔圧力で、従ってある
特定の反応温度で得られる場合、対応する酸は、反応が行われる塔圧力を増大さ
せることによって、従って反応温度を増大させることによって、アミドに代えて
、あるいはアミドに加えて生成させることができる。すなわち、過剰の加水分解
を起こさせて対応する酸を形成させることができる。
【００１２】 発明の簡単な説明 図面は、本発明の方法を単純化して示したフローダイヤグラムとしての概略図
である。
である。
【００１３】 詳細な説明 ニトリルからアミドおよび／または酸を製造するための本発明による方法の単
純化フローダイヤグラムを示す添付の概略図を参照しつつ、幾つかの実施例を挙
げて（これらの実施例によって本発明が限定されることはない）本発明をさらに
詳細に説明する。
純化フローダイヤグラムを示す添付の概略図を参照しつつ、幾つかの実施例を挙
げて（これらの実施例によって本発明が限定されることはない）本発明をさらに
詳細に説明する。
【００１４】 図面において、参照番号１０は、ニトリルからアミドを製造するための本発明
の方法を示している。 方法１０は触媒蒸留塔１２を含む。塔１２の寸法は広い範囲で変わってよいが
、一般には長さが約１０ｃｍ、内径が２５ｍｍである。
の方法を示している。 方法１０は触媒蒸留塔１２を含む。塔１２の寸法は広い範囲で変わってよいが
、一般には長さが約１０ｃｍ、内径が２５ｍｍである。
【００１５】 塔１２の内部には反応ゾーン１４が、反応ゾーン１４の上に蒸留ゾーン１６が
、そして反応ゾーン１４の下に別の蒸留ゾーン１８が設けられるような構造にて
設けられている。反応ゾーン１４は、銅ベースの粒状水和触媒（例えば、担持さ
れた銅−クロム触媒、担持された酸化銅触媒、または他の類似水和触媒）の支持
された床を含む。蒸留ゾーン１６と１８にはラシッヒ・リング（図示せず）が充
填されている。
、そして反応ゾーン１４の下に別の蒸留ゾーン１８が設けられるような構造にて
設けられている。反応ゾーン１４は、銅ベースの粒状水和触媒（例えば、担持さ
れた銅−クロム触媒、担持された酸化銅触媒、または他の類似水和触媒）の支持
された床を含む。蒸留ゾーン１６と１８にはラシッヒ・リング（図示せず）が充
填されている。
【００１６】 水供給ライン２０が床１４より上にて塔１２に連結しており、またニトリル供
給ライン２２が床１４のすぐ下にて塔１２に連結している。しかしながら、ニト
リル供給ライン２２は、床１４より上にて塔１２に連結していてもよい。
給ライン２２が床１４のすぐ下にて塔１２に連結している。しかしながら、ニト
リル供給ライン２２は、床１４より上にて塔１２に連結していてもよい。
【００１７】 リボイラー２４が塔１２の下に配置されている。取り出しライン２６が塔１２
の底部からリボイラー２４まで連結しており、戻りライン２８がリボイラー２４
から塔１２まで連結している。リボイラー２４にはヒーター３０が取り付けられ
ており、生成物取り出しライン３４がリボイラーから延びている。
の底部からリボイラー２４まで連結しており、戻りライン２８がリボイラー２４
から塔１２まで連結している。リボイラー２４にはヒーター３０が取り付けられ
ており、生成物取り出しライン３４がリボイラーから延びている。
【００１８】 運転する際には、充分な量の水をリボイラー２４に導入してその体積の３０〜
８０％を満たし、そして加熱する。塔１２中の圧力を、窒素やアルゴン等の不活
性ガスによって、必要に応じて０．１〜１００バールの間で調節する。リボイラ
ー２４中の水を、充分な還流が起こるようになるまで塔１２中に沸騰させる。こ
の段階で、ニトリル（例えば、水より低い沸点を有するアクリロニトリル）の供
給流れを、一般には０．００１〜５０ｋｇ／時間の割合で供給ライン２２に沿っ
て塔２２中に導入し、次いでフローライン２０に沿って水を適切な割合（例えば
、０．０１〜１００ｋｇ／時間）で導入する。供給原料として使用するニトリル
は通常、重合を起こさないように、塔中に導入する前にラジカル抑制剤（例えば
、ヒドロキノンやメチル化ヒドロキノン）で安定化させる。塔１２を還流状態に
保持し、ニトリルのアミド生成物を過剰の水と共に、フローライン３４に沿って
０．００２〜１５０ｋｇ／時間の割合で底部流れとして回収する。
８０％を満たし、そして加熱する。塔１２中の圧力を、窒素やアルゴン等の不活
性ガスによって、必要に応じて０．１〜１００バールの間で調節する。リボイラ
ー２４中の水を、充分な還流が起こるようになるまで塔１２中に沸騰させる。こ
の段階で、ニトリル（例えば、水より低い沸点を有するアクリロニトリル）の供
給流れを、一般には０．００１〜５０ｋｇ／時間の割合で供給ライン２２に沿っ
て塔２２中に導入し、次いでフローライン２０に沿って水を適切な割合（例えば
、０．０１〜１００ｋｇ／時間）で導入する。供給原料として使用するニトリル
は通常、重合を起こさないように、塔中に導入する前にラジカル抑制剤（例えば
、ヒドロキノンやメチル化ヒドロキノン）で安定化させる。塔１２を還流状態に
保持し、ニトリルのアミド生成物を過剰の水と共に、フローライン３４に沿って
０．００２〜１５０ｋｇ／時間の割合で底部流れとして回収する。
【００１９】 本発明の方法１０をシミュレーションすべく、実験室にて下記のような実施例
を行った。これらの実施例によって本発明が限定されることはない。 実施例１ 還元形態での銅−亜クロム酸塩触媒のペレット（６５０ｇ）をステンレス鋼製
のワイヤソックス（２２個）中に保持し、高さ１０ｍ×直径２５ｍｍの寸法を有
する触媒蒸留塔１２の５ｍセクションにこれらのペレットを充填した。塔の上部
１メートル（ゾーン１６）と下部４メートル（ゾーン１８）にラシッヒ・リング
を充填した。脱塩処理した水をリボイラー中にその容量の２４〜３０％まで導入
した。窒素雰囲気下にて、還流が起こるようになるまで（９６℃）、大気圧（８
５ｋＰａ）の塔中に水を沸騰させて送り込んだ。３５ｐｐｍのメチル化ヒドロキ
ノン（ＭｅＨＱ）を含有するアクリロニトリルを、触媒床のすぐ下の供給箇所（
フローライン２２）にて３０ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾーンより上の
箇所（フローライン２０）にて８４ｇ／時間の割合で導入した。アクリロニトリ
ルを導入した後、触媒床内部の温度をアクリロニトリル−水共沸混合物の沸点（
６４℃）まで下げた。３５重量％のアクリルアミド（転化率１００％および選択
率１００％）を含有する生成物溶液を、フローライン３４に沿って１１４ｇ／時
間の割合でリボイラーから取り出した。
を行った。これらの実施例によって本発明が限定されることはない。 実施例１ 還元形態での銅−亜クロム酸塩触媒のペレット（６５０ｇ）をステンレス鋼製
のワイヤソックス（２２個）中に保持し、高さ１０ｍ×直径２５ｍｍの寸法を有
する触媒蒸留塔１２の５ｍセクションにこれらのペレットを充填した。塔の上部
１メートル（ゾーン１６）と下部４メートル（ゾーン１８）にラシッヒ・リング
を充填した。脱塩処理した水をリボイラー中にその容量の２４〜３０％まで導入
した。窒素雰囲気下にて、還流が起こるようになるまで（９６℃）、大気圧（８
５ｋＰａ）の塔中に水を沸騰させて送り込んだ。３５ｐｐｍのメチル化ヒドロキ
ノン（ＭｅＨＱ）を含有するアクリロニトリルを、触媒床のすぐ下の供給箇所（
フローライン２２）にて３０ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾーンより上の
箇所（フローライン２０）にて８４ｇ／時間の割合で導入した。アクリロニトリ
ルを導入した後、触媒床内部の温度をアクリロニトリル−水共沸混合物の沸点（
６４℃）まで下げた。３５重量％のアクリルアミド（転化率１００％および選択
率１００％）を含有する生成物溶液を、フローライン３４に沿って１１４ｇ／時
間の割合でリボイラーから取り出した。
【００２０】 実施例２ 還元形態での酸化銅触媒もしくは銅−亜クロム酸塩触媒の押出物またはペレッ
ト（３５０ｇ）をステンレス鋼製のワイヤソックス（１０個）中に保持し、デミ
スタ・ワイヤ中に包み込み、高さ２．１ｍ×直径３５ｍｍの寸法を有するガラス
製触媒蒸留塔の頂部セクションにこれらの押出物またはペレットを充填した。塔
の底部６００ｍｍの箇所にラシッヒ・リングまたは構造的蒸留充填物を充填した
。脱塩処理水を脱気し、これをリボイラー中にその容量の３０％まで導入した。
窒素雰囲気下にて、還流が起こるようになるまで（９６℃）、大気圧（８５ｋＰ
ａ）の塔中に水を沸騰させて送り込んだ。脱気したニトリルを触媒床のすぐ下の
供給箇所に１０〜２５ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾーンより上の塔中に
、所望の生成物濃度を得るのに必要な割合で供給した。アクリロニトリルの導入
後、触媒床内部の温度をニトリル−水共沸混合物の沸点まで下げた。最大５０重
量％までのアミド（転化率と選択率が９０％を越える）を含有する生成物溶液を
２５〜１３０ｇ／時間の割合でリボイラーから取り出した。
ト（３５０ｇ）をステンレス鋼製のワイヤソックス（１０個）中に保持し、デミ
スタ・ワイヤ中に包み込み、高さ２．１ｍ×直径３５ｍｍの寸法を有するガラス
製触媒蒸留塔の頂部セクションにこれらの押出物またはペレットを充填した。塔
の底部６００ｍｍの箇所にラシッヒ・リングまたは構造的蒸留充填物を充填した
。脱塩処理水を脱気し、これをリボイラー中にその容量の３０％まで導入した。
窒素雰囲気下にて、還流が起こるようになるまで（９６℃）、大気圧（８５ｋＰ
ａ）の塔中に水を沸騰させて送り込んだ。脱気したニトリルを触媒床のすぐ下の
供給箇所に１０〜２５ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾーンより上の塔中に
、所望の生成物濃度を得るのに必要な割合で供給した。アクリロニトリルの導入
後、触媒床内部の温度をニトリル−水共沸混合物の沸点まで下げた。最大５０重
量％までのアミド（転化率と選択率が９０％を越える）を含有する生成物溶液を
２５〜１３０ｇ／時間の割合でリボイラーから取り出した。
【００２１】 実施例３ 還元形態での酸化銅触媒の押出物（９００ｇ）をステンレス鋼製のワイヤソッ
クス（２２個）中に保持し、デミスタ・ワイヤ中に包み込み、高さ１０ｍ×直径
２５ｍｍの寸法を有する触媒蒸留塔の８．５ｍセクションにこれらの押出物を充
填した。塔の底部１．５ｍに１０ｍｍのバール・サドル（Ｂｅｒｌ ｓａｄｄｌ
ｅｓ）を充填した。脱塩処理水を脱気してリボイラー中にその容量の３０％まで
導入した。大気圧より高い２００ｋＰａの窒素圧力下にて、還流が起こるように
なるまで（１３５℃）、塔中に水を沸騰させて送り込んだ。脱気したアクリロニ
トリル（３５ｐｐｍのＭｅＨＱを含有）を触媒床のすぐ下の供給箇所に４８〜１
５２ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾーンより上の塔中に、必要な生成物濃
度が得られるような割合で供給した。アクリロニトリルの導入後、触媒床内部の
温度をアクリロニトリル−水共沸混合物の沸点（約１０４℃）まで下げた。最大
５０重量％までのアクリルアミド（転化率と選択率が９８％を越える）を含有す
る生成物溶液を２００〜５００ｇ／時間の割合でリボイラーから取り出した。
クス（２２個）中に保持し、デミスタ・ワイヤ中に包み込み、高さ１０ｍ×直径
２５ｍｍの寸法を有する触媒蒸留塔の８．５ｍセクションにこれらの押出物を充
填した。塔の底部１．５ｍに１０ｍｍのバール・サドル（Ｂｅｒｌ ｓａｄｄｌ
ｅｓ）を充填した。脱塩処理水を脱気してリボイラー中にその容量の３０％まで
導入した。大気圧より高い２００ｋＰａの窒素圧力下にて、還流が起こるように
なるまで（１３５℃）、塔中に水を沸騰させて送り込んだ。脱気したアクリロニ
トリル（３５ｐｐｍのＭｅＨＱを含有）を触媒床のすぐ下の供給箇所に４８〜１
５２ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾーンより上の塔中に、必要な生成物濃
度が得られるような割合で供給した。アクリロニトリルの導入後、触媒床内部の
温度をアクリロニトリル−水共沸混合物の沸点（約１０４℃）まで下げた。最大
５０重量％までのアクリルアミド（転化率と選択率が９８％を越える）を含有す
る生成物溶液を２００〜５００ｇ／時間の割合でリボイラーから取り出した。
【００２２】 実施例４ 本実施例では、塔の構成と触媒充填物は実施例３と同じであるが、塔内部の窒
素圧力を大気圧より高い４００ｋＰａに上げた。この結果、リボイラーの温度は
１５８℃になった。アクリロニトリルを触媒ゾーンの上に導入すると（１８０ｇ
／時間）、触媒ゾーン中の温度が１３５〜１４５℃に低下し、アクリル酸の水溶
液（約７５ｈ／時間）とアクリルアミドの水溶液（約１７５ｇ／時間）が得られ
た。
素圧力を大気圧より高い４００ｋＰａに上げた。この結果、リボイラーの温度は
１５８℃になった。アクリロニトリルを触媒ゾーンの上に導入すると（１８０ｇ
／時間）、触媒ゾーン中の温度が１３５〜１４５℃に低下し、アクリル酸の水溶
液（約７５ｈ／時間）とアクリルアミドの水溶液（約１７５ｇ／時間）が得られ
た。
【００２３】 実施例５ 還元形態での酸化銅触媒の押出物（１３．５ｋｇ）をステンレス鋼製のワイヤ
ソックス中に保持し、デミスタ・ワイヤ中に包み込み、高さ１０ｍ×直径１１０
ｍｍの寸法を有する触媒蒸留塔の７ｍセクションにこれらの押出物を充填した。
塔の底部２ｍに１０ｍｍのバール・サドルを充填した。脱塩処理水を脱気してリ
ボイラー中にその容量の５０％まで導入した。大気圧より高い１００ｋＰａの窒
素雰囲気下にて、還流が起こるようになるまで（１２１℃）、塔中に水を沸騰さ
せて送り込んだ。３５ｐｐｍのＭｅＨＱを含有する脱気したアクリロニトリルを
触媒床より上の供給箇所に０．５〜２．５ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾ
ーンより上の塔中に、必要な生成物濃度が得られるような割合で供給した。アク
リロニトリルの導入後、触媒床内部の温度をアクリロニトリル−水共沸混合物の
沸点（約８９℃）まで下げた。リボイラー中に０．０１２５Ｍの硫酸溶液を加え
ることによって、生成物溶液のｐＨを５．０〜６．０に調節した。最大５０重量
％までのアクリルアミド（転化率と選択率が９８％を越える）を含有する生成物
溶液を５〜３０ｋｇ／時間の割合でリボイラーから取り出した。
ソックス中に保持し、デミスタ・ワイヤ中に包み込み、高さ１０ｍ×直径１１０
ｍｍの寸法を有する触媒蒸留塔の７ｍセクションにこれらの押出物を充填した。
塔の底部２ｍに１０ｍｍのバール・サドルを充填した。脱塩処理水を脱気してリ
ボイラー中にその容量の５０％まで導入した。大気圧より高い１００ｋＰａの窒
素雰囲気下にて、還流が起こるようになるまで（１２１℃）、塔中に水を沸騰さ
せて送り込んだ。３５ｐｐｍのＭｅＨＱを含有する脱気したアクリロニトリルを
触媒床より上の供給箇所に０．５〜２．５ｇ／時間の割合で導入し、水を触媒ゾ
ーンより上の塔中に、必要な生成物濃度が得られるような割合で供給した。アク
リロニトリルの導入後、触媒床内部の温度をアクリロニトリル−水共沸混合物の
沸点（約８９℃）まで下げた。リボイラー中に０．０１２５Ｍの硫酸溶液を加え
ることによって、生成物溶液のｐＨを５．０〜６．０に調節した。最大５０重量
％までのアクリルアミド（転化率と選択率が９８％を越える）を含有する生成物
溶液を５〜３０ｋｇ／時間の割合でリボイラーから取り出した。
【００２４】 バッチ式反応器、固定床反応器、またはスラリー床反応器にてニトリルを水和
することによってニトリルからアミドが得られることが知られている。以下のよ
うな３つのタイプの反応が公知である。
することによってニトリルからアミドが得られることが知られている。以下のよ
うな３つのタイプの反応が公知である。
【００２５】 ａ） 主として硫酸触媒による均一触媒反応； ｂ） 銅もしくは銅ベースの金属酸化物混合物（例えば、酸化銅や酸化クロム
）を触媒として使用する不均一触媒反応； ｃ） ニトリルの水和を容易にするために酵素のような生体触媒が使用される
反応； これらの反応は、アクリロニトリル等のニトリルからのアクリルアミドモノマ
ーの製造のように、アミドの製造に対して使用されている。このようなモノマー
はさらに、採鉱用凝集剤、製紙用助剤、増粘剤、表面被覆剤、および石油回収向
上剤として使用される水溶性のポリマーとコポリマーの製造に対して使用されて
いる。
）を触媒として使用する不均一触媒反応； ｃ） ニトリルの水和を容易にするために酵素のような生体触媒が使用される
反応； これらの反応は、アクリロニトリル等のニトリルからのアクリルアミドモノマ
ーの製造のように、アミドの製造に対して使用されている。このようなモノマー
はさらに、採鉱用凝集剤、製紙用助剤、増粘剤、表面被覆剤、および石油回収向
上剤として使用される水溶性のポリマーとコポリマーの製造に対して使用されて
いる。
【００２６】 主として硫酸触媒によるバッチプロセスでは、反応温度と反応物の比が慎重に
制御されない場合、ポリマーが形成されることからニトリルの高度発熱水和反応
が複雑になる、ということを本発明者は知っている。反応を終結させるためには
酸を中和する。この結果、アクリルアミドで汚染された主として硫酸塩を含む廃
液が生成される。このため、毒性の高いアクリルアミドを残留水から結晶化させ
、粉末として扱う必要がある。
制御されない場合、ポリマーが形成されることからニトリルの高度発熱水和反応
が複雑になる、ということを本発明者は知っている。反応を終結させるためには
酸を中和する。この結果、アクリルアミドで汚染された主として硫酸塩を含む廃
液が生成される。このため、毒性の高いアクリルアミドを残留水から結晶化させ
、粉末として扱う必要がある。
【００２７】 スラリー床技術が使用される場合は、不均一触媒反応を含むプロセスが重合と
分離の問題を起こしやすく、一方、単一固定床反応器（すなわち、一連の反応器
ではない）が使用される場合は、水中低濃度のアクリルアミド（７％のオーダー
）が生成されるにすぎない、ということも本発明者は認識している。相分離によ
り、水と共に反応器に供給できるアクリロニリトルの量が制限される。このよう
な場合には、所望する約５０％濃度にするために、触媒、未反応アクリロニトリ
ル、および水を濾過および／または蒸留によって除去する必要がある。エネルギ
ーの利用に関して非経済的であることは別として（反応工程において熱が除去さ
れ、蒸留工程において再び加えられる）、これらのプロセスは、生成物を精製し
濃縮するために幾つかの反応器と蒸留塔が必要とされるので極めて資本集約的で
ある。触媒は、場合によっては、酸化し、次いで水素で還元することによって再
生できる場合もあるが、触媒の寿命も制約を受ける。
分離の問題を起こしやすく、一方、単一固定床反応器（すなわち、一連の反応器
ではない）が使用される場合は、水中低濃度のアクリルアミド（７％のオーダー
）が生成されるにすぎない、ということも本発明者は認識している。相分離によ
り、水と共に反応器に供給できるアクリロニリトルの量が制限される。このよう
な場合には、所望する約５０％濃度にするために、触媒、未反応アクリロニトリ
ル、および水を濾過および／または蒸留によって除去する必要がある。エネルギ
ーの利用に関して非経済的であることは別として（反応工程において熱が除去さ
れ、蒸留工程において再び加えられる）、これらのプロセスは、生成物を精製し
濃縮するために幾つかの反応器と蒸留塔が必要とされるので極めて資本集約的で
ある。触媒は、場合によっては、酸化し、次いで水素で還元することによって再
生できる場合もあるが、触媒の寿命も制約を受ける。
【００２８】 驚くべきことに、アミドの水和に触媒蒸留技術を適用することによって、公知
のプロセスの多くの欠点が解消できる、ということを本発明者は見出した。本発
明の方法は連続プロセスであって、資本経費の大幅な節減を可能にし（公知のプ
ロセスでの５つの反応容器に対し、一般には１つの反応容器で済む）、廃液は殆
どもしくは全く生じない。さらなる利点は、反応熱の一部を使用して反応物を加
熱できるという点であり、このことは必要なエネルギー量がより少なくて済むこ
とを示している。触媒蒸留は実質的に蒸留プロセスであるので、反応温度を制御
することは、従って望ましくない重合を防止または抑制することは、なんら問題
を生じない。追加の分離プロセスを施さなくても必要な生成物濃度（５０％）に
達することができ、また触媒の寿命が長くなる。生成物が絶えず熱源から除去さ
れるので、望ましくない重合は殆どもしくは全く起こらない。従って所望の濃度
（１％〜６０％）の生成物水溶液を、特別な精製または濃縮操作を必要とせずに
反応器から直接得ることができ、このとき必要なエネルギー量は最小限で済む。
オレフィン系ニトリルの場合、生成物が絶えず熱源から除去されるので、ｐＨを
３〜８に制御すればオリゴマー化／重合による問題は起こらない。
のプロセスの多くの欠点が解消できる、ということを本発明者は見出した。本発
明の方法は連続プロセスであって、資本経費の大幅な節減を可能にし（公知のプ
ロセスでの５つの反応容器に対し、一般には１つの反応容器で済む）、廃液は殆
どもしくは全く生じない。さらなる利点は、反応熱の一部を使用して反応物を加
熱できるという点であり、このことは必要なエネルギー量がより少なくて済むこ
とを示している。触媒蒸留は実質的に蒸留プロセスであるので、反応温度を制御
することは、従って望ましくない重合を防止または抑制することは、なんら問題
を生じない。追加の分離プロセスを施さなくても必要な生成物濃度（５０％）に
達することができ、また触媒の寿命が長くなる。生成物が絶えず熱源から除去さ
れるので、望ましくない重合は殆どもしくは全く起こらない。従って所望の濃度
（１％〜６０％）の生成物水溶液を、特別な精製または濃縮操作を必要とせずに
反応器から直接得ることができ、このとき必要なエネルギー量は最小限で済む。
オレフィン系ニトリルの場合、生成物が絶えず熱源から除去されるので、ｐＨを
３〜８に制御すればオリゴマー化／重合による問題は起こらない。
【００２９】 本発明の方法によって製造されるオレフィン系アミド（例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、クロトンアミド、および３−ブテンアミド）は、重合反応
におけるモノマーとして使用することができる。例えば、非イオン性ポリアクリ
ルアミドとアニオン性のポリアクリルアミドが、本発明の方法によって得られる
アクリルアミドから製造されている。カチオン性ポリアクリルアミドの製造に適
したアクリルアミドも、本発明の方法によって製造できると考えられる。
、メタクリルアミド、クロトンアミド、および３−ブテンアミド）は、重合反応
におけるモノマーとして使用することができる。例えば、非イオン性ポリアクリ
ルアミドとアニオン性のポリアクリルアミドが、本発明の方法によって得られる
アクリルアミドから製造されている。カチオン性ポリアクリルアミドの製造に適
したアクリルアミドも、本発明の方法によって製造できると考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デンガ，ザミール 南アフリカ共和国ヨハネスバーグ，エデン デール，ヴァン・デン・ボス・アベニュー 20 (72)発明者 ステイン，ライアン 南アフリカ共和国ケンプトン・パーク，ブ レデル，ハヴァート・ストリート ３，セ クション ３，プロット 392 (72)発明者 ステインバーグ，ペトラス・ヨハネス 南アフリカ共和国サソルバーグ，ハリスミ ス・ストリート，カレッジ・パーク イー ２ (72)発明者 スターク，ニコラウス・ラディスラウス 南アフリカ共和国ヴァンダービールパー ク，ハークボス・ストリート ８，サウス イースト ３ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AC53 AD11 BA05 BE60 BS10 BV21 4H039 CA65 CA71 CD50 CF40
Claims (15)
- 【請求項１】 第１の反応物としてのニトリルと、ニトリルと反応してニト
リルをその対応するアミドに転化できる、従ってニトリルを水和できる、および
／またはニトリルをその対応する酸に転化できる第２の反応物としての水和化合
物とを処理ゾーンに導入する工程； 前記処理ゾーンにて前記水和化合物の存在下でニトリルを触媒蒸留に付して、
ニトリルの少なくとも幾らかを水和して対応するアミドにする、および／または
その対応する酸を形成させる工程；および 前記のアミドおよび／または酸を前記処理ゾーンから取り出す工程； を含む、ニトリルからのアミドおよび／または酸の製造法。 - 【請求項２】 前記処理ゾーンが、ニトリルのアミドおよび／または酸への
水和反応が触媒の存在下で触媒作用的に行われる少なくとも１つの反応ゾーンと
、前記反応ゾーンからの反応生成物および／または未反応物の蒸留が行われる、
前記反応ゾーンに隣接した少なくとも１つの蒸留ゾーンとを含み、前記反応ゾー
ンが、銅水和触媒または銅ベース水和触媒の粒子の充填床を含む、請求項１記載
の製造法。 - 【請求項３】 前記第１の反応物が不飽和ニトリルもしくは芳香族ニトリル
を含み、従って水和されて対応する不飽和もしくは芳香族のアミドおよび／また
は酸になる、請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 前記処理ゾーンが塔またはタワー中に設けられており、前記
触媒床が塔のある区域に供給されており、そして蒸留ゾーンが前記触媒床の上と
下に設けられている、請求項２または３に記載の製造法。 - 【請求項５】 前記処理ゾーンの下端に作用的に連結された再沸ゾーンにて
液体成分を沸騰させて触媒蒸留のための駆動力を供給することを含み、前記液体
成分の一部を前記触媒床の上または下の処理ゾーンに導入してもよい、請求項２
または３に記載の製造法。 - 【請求項６】 前記液体成分が水和反応に関与せず、触媒蒸留のための駆動
力をもたらすだけであり、従って処理ゾーンにおける反応物と生成物の蒸留を補
助し、前記第２の反応物が、前記第１の反応物の処理ゾーンへの導入箇所からあ
る間隔を置いた場所にて処理ゾーンに供給される、請求項５記載の製造法。 - 【請求項７】 前記第２の反応物が水であり、前記液体成分が有機化合物で
ある、請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】 前記液体成分と前記第２の反応物が水であり、従って前記液
体成分が水和反応に関与する、請求項５記載の製造法。 - 【請求項９】 前記第１と第２の反応物の高沸点物を前記触媒床の上の処理
ゾーンに導入し、前記第１と第２の反応物の低沸点物を前記触媒床の下に導入す
る、請求項２または３に記載の製造法。 - 【請求項１０】 前記処理ゾーンの下端に作用的に連結された再沸ゾーン
にて液体成分を沸騰させて触媒蒸留のための駆動力を供給することを含み、前記
液体成分の一部を前記触媒床の上または下の処理ゾーンに導入してもよい、請求
項４記載の製造法。 - 【請求項１１】 前記第１と第２の反応物の高沸点物を前記触媒床の上の処
理ゾーンに導入し、前記第１と第２の反応物の低沸点物を前記触媒床の下に導入
する、請求項４記載の製造法。 - 【請求項１２】 前記第１と第２の反応物の高沸点物を前記触媒床の上の処
理ゾーンに導入し、前記第１と第２の反応物の低沸点物を前記触媒床の下に導入
する、請求項５記載の製造法。 - 【請求項１３】 前記第１と第２の反応物の高沸点物を前記触媒床の上の処
理ゾーンに導入し、前記第１と第２の反応物の低沸点物を前記触媒床の下に導入
する、請求項６記載の製造法。 - 【請求項１４】 前記第１と第２の反応物の高沸点物を前記触媒床の上の処
理ゾーンに導入し、前記第１と第２の反応物の低沸点物を前記触媒床の下に導入
する、請求項７記載の製造法。 - 【請求項１５】 前記第１と第２の反応物の高沸点物を前記触媒床の上の処
理ゾーンに導入し、前記第１と第２の反応物の低沸点物を前記触媒床の下に導入
する、請求項８記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1998/023083 WO2000026178A1 (en) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Production of amides and/or acids from nitriles |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002528527A true JP2002528527A (ja) | 2002-09-03 |
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|---|---|---|---|
| JP2000579567A Expired - Lifetime JP4354118B2 (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | ニトリルからのアミドおよび／または酸の製造 |
Country Status (10)
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|---|---|
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| JP (1) | JP4354118B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1207272C (ja) |
| AU (1) | AU1291799A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007223920A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超臨界水を媒体とする反応系を利用したアミドの製造方法 |
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| BR112012006801A2 (pt) | 2009-09-27 | 2018-04-10 | Opx Biotechnologies Inc | método para produção de ácido 3-hidroxipropiônico e outros produtos |
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| US20150119601A1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-30 | Opx Biotechnologies, Inc. | Monofunctional mcr + 3-hp dehydrogenase |
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| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| BR112016001026A2 (pt) | 2013-07-19 | 2017-10-24 | Cargill Inc | organismo geneticamente modificado |
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| CN110494566A (zh) | 2017-02-02 | 2019-11-22 | 嘉吉公司 | 产生c6-c10脂肪酸衍生物的经遗传修饰的细胞 |
| CN111153824A (zh) * | 2019-06-19 | 2020-05-15 | 浙江大学 | 利用氧化物材料催化有机腈类水合制备酰胺类化合物方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6012344B2 (ja) * | 1973-06-05 | 1985-04-01 | 三井東圧化学株式会社 | アクリルアミド水溶液の処理方法 |
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| US5476883A (en) * | 1993-07-23 | 1995-12-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of acrylamide from purified acrylonitrile |
| TW318860B (ja) * | 1994-03-02 | 1997-11-01 | Mitsui Toatsu Chemicals |
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