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Abstract

一种从腈制备酰胺和/或酸的方法,其包括引入腈作为第一反应物,和水合化合物作为第二反应物,这水合化合物在加工区可以与腈反应,使得腈水合后转化成相应的酰胺和/或转化成相应的酸;在水合化合物的存在下,在加工区中将腈用于催化蒸馏,使得至少部分腈水合转化成相应的酰胺和/或形成相应的酸;从加工区回收酰胺和/或酸。

Description

从腈制备酰胺和/或酸
本发明涉及从腈制备酰胺和/或酸。尤其涉及从腈制备酰胺和/或酸的方法。
发明简介
本发明提供一种从腈制备酰胺和/或酸的方法,其包括引入腈作为第一反应物,和水合化合物作为第二反应物,这水合化合物在加工区可以与腈反应,使得腈水合后转化成相应的酰胺和/或转化成相应的酸;在水合化合物的存在下,在加工区中将腈用于催化蒸馏,使得至少部分腈水合转化成相应的酰胺和/或形成相应的酸;从加工区回收酰胺和/或酸。
催化蒸馏指化学反应与蒸馏在同一个加工区内同时进行。因而,加工区包括至少一个反应区,其中腈在催化剂的存在下发生水合反应生成相应的酰胺和/或酸;和至少一个与反应区相邻的蒸馏区,其中反应产物从反应区和/或未反应的反应物中蒸馏出。
反应区可以包括一个填充的催化剂颗粒床层,其能使腈催化转化或水合生成相应的酰胺。可以使用任何适当的水合催化剂,通常是铜或铜基水合催化剂,例如铜-铬或者铜氧化物水合催化剂。
第一反应物可以包括不饱和或芳香族腈,例如丙烯腈,甲基丙烯腈,丁烯腈,烯丙氰,或苯甲腈,其可以转化成相应的不饱和或芳香族酰胺和/或酸,而没有明显的聚合发生。但是,第一反应物也可以包括饱和的腈,例如乙腈,丙腈,丁腈,或异丁腈。
加工区通常由一个塔或柱提供,塔的一部分提供催化剂床层。蒸馏区可以高于和/或低于催化剂床层。优选催化剂床层的上下侧都提供蒸馏区。在柱内催化剂床层的上下侧,就是说蒸馏区,含有适当的填充蒸馏介质,例如拉西环,或蒸馏装置或设备。
本方法包括与加工区下部相连的可操作的再沸区,在再沸区中使液态组份沸腾,提供催化蒸馏的推动力。如果需要,部分液态组份可以引入加工区,例如在催化剂床层的上侧或下侧。
液态组份可以不参与水合反应,就是说只提供催化蒸馏的推动力,而有助于加工区中反应物和产物的蒸馏。这样的实例中,第二反应物进入加工区的位置与第一反应物或腈引入加工区的位置有一段间隔,就是说当腈从催化剂床层下侧进入加工区,第二反应物从催化剂床层上侧引入。第二反应物在充满加工区时和在催化剂的存在下,必须能与腈水合。尤其,第二反应物可以是水。
液态组份可以是有机化合物,如醇,芳香族烃或链烷烃。
液态组份也可参与水合反应。因而其可以与第二组份相同。换而言之,当按照以上描述的方式一些第二反应物引入加工区,其可以用于再沸。
高沸点的第一和第二反应物可以从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物可以从催化剂床层的下侧或上侧引入。当第一反应物或腈是高沸点的组份时,这些化合物的一部分从催化剂床层的上侧引入,而其余部分在沸腾区沸腾提供催化蒸馏的推动力。
酰胺以加工区上部的塔顶或馏出物组份或者以加工区底部的高沸点组份的形式回收,其取决于第一或第二反应物的相对沸点。加工区底部可以指再沸区。
柱可以是任意所需的长度或宽度,通常是10-60米长。通常,中试规模的直径在25-110毫米之间,而商业生产规模时直径大于110毫米。催化剂床层可以是任意所需的长度,如0.5-10米。柱压可以在很大的范围变化,如10-10000千帕,其可以通过惰性气体如氮气或氩气控制。因此,柱温和柱压将决定产生的产物。因此,当与腈相应的酰胺进入柱内,产生确定的柱压和特定的反应温度,反应进行时由于柱压和反应温度升高会生成相应的酸。因此,由于产生过量或过多的水解而形成相应的酸。发明简述
附图是用于说明本发明方法的简化流程的示意图。
详细描述
参照附图和随后的非限制性实施例详细说明本发明。附图提供了根据本发明从腈制备酰胺和/或酸的方法的简化流程。
在附图中,标记10一般指根据本发明从腈制备酰胺的过程。
过程10包括催化蒸馏柱12。柱12的尺寸范围很宽,但通常长10米,内径为25毫米。
柱12内部提供反应区14,一蒸馏区16位于反应区14的上侧,而另一蒸馏区18位于反应区14的下侧。反应区14包括负载的铜基颗粒水合催化剂床层,如负载的铜-铬催化剂,负载的铜氧化物催化剂或其它类似的水合催化剂。蒸馏区16,18用拉西环填充(未显示)。
水进料管线20从床层14的上侧进入柱12,而腈的进料管线22紧靠床层14的下侧进入柱12。但是腈的进料管线22也可以从床层14的上侧进入柱12。
再沸器24位于柱12的下侧。回收管线26从柱12的底部连接到再沸器24,而回流管线28从再沸器24回到柱12。再沸器24装有加热器30,而产物回收管线34从再沸器离开。
使用中,再沸器24中引入足够的水,占其体积的30-80%,并加热。柱12的压力根据需要用惰性气体如氮气或氩气调节在0.1-100巴之间。再沸器24中的水沸腾后进入柱12,直达到全回流。这时,腈的进料物流,如沸点低于水的丙烯腈,沿管线22进入柱12,通常速度在每小时0.001-50千克之间,随后沿管线20引入水,其速度在每小时0.001-100千克之间较合适。通常进入柱之前,腈的物流用自由基抑制剂如氢醌或甲基化氢醌稳定而防止聚合。柱12维持在回流条件下,而腈的酰胺产物和过量的水一起沿管线34以每小时0.002-150千克的速度作为底部物流回收。
为模拟过程10,下述非限制性实施例在实验室中进行。
实施例1
还原态的铜-铬铁矿催化剂颗粒(650克)负载在不锈钢网套(尺寸22)上,填充在催化蒸馏柱12中的5米区域中。柱12的尺寸为高10米,直径25毫米。柱上部1米(16区)和底部4米(18区)填充拉西环。再沸器24中引入软化水,占其体积的30%。氮气氛下,水沸腾后在大气压下(85千帕)进入柱内直到回流(96℃)。含35ppm甲基化氢醌(MeHQ)的丙烯腈从紧靠催化剂床层下侧的进料点(管线22)进入柱内,速度为每小时30克;水从催化剂区上侧进料(管线20),速度为每小时84克。引入丙烯腈之后,催化剂床层的温度下降到丙烯腈-水共沸物的沸点(64℃)。含35重量%的丙烯酰胺的产物溶液(转化率100%,选择性100%),沿管线34,以每小时114克的速度从再沸器中除去。实施例2
还原态的铜氧化物或铜-铬铁矿催化剂挤出物或颗粒(350克)负载在不锈钢网套(尺寸11)上,用除沫(demister)金属丝包裹,再填充在玻璃的催化蒸馏柱上部。催化蒸馏柱的尺寸为高2.1米,直径35毫米。柱底部600毫米填充拉西环或构造的蒸馏填料。再沸器中引入脱气的软化水,占其体积的30%。在氮气氛下,水沸腾后在大气压下(85千帕)进入柱内直达到回流(96℃)。脱气的丙烯腈从紧靠催化剂床层下侧的进料点进入柱内,速度为每小时10-25克;水从催化剂区上侧进料,进料速度能保证所需产物的浓度。引入丙烯腈之后,催化剂床层的温度下降到丙烯腈-水共沸物的沸点。含高达50重量%的酰胺的产物溶液(25-130克/小时)(转化率和选择性>90%)从再沸器中除去。
实施例3
还原态的铜氧化物催化剂挤出物(900克)负载在不锈钢网套(尺寸22)上,用除沫金属丝包裹,填充在催化蒸馏柱中的8.5米区域中。柱的尺寸为高10米,直径25毫米。柱底部1.5米填充10毫米Berl鞍形填料。再沸器中引入脱气的软化水,占其体积的30%。在高于大气压200千帕的氮气氛下,水沸腾后进入柱内直达到回流(135℃)。脱气的丙烯腈(含35ppm甲基化氢醌MeHQ)从紧靠催化剂床层下侧的进料点进入柱内,速度为每小时48-152克;水从催化剂区上侧进料,进料速度能保证所需产物的浓度。引入丙烯腈之后,催化剂床层的温度下降到丙烯腈-水共沸物的沸点(约104℃)。含高达50重量%的丙烯酰胺的产物溶液(转化率和选择性>98%),以每小时200-500克的速度从再沸器中除去。
实施例4
此实施例中,柱的装置和催化剂的填充与实施例3相同。但是柱内氮气压力高于大气压400千帕,使得再沸器中温度为158℃。当丙烯腈(180克/小时)从催化剂区的上侧进料,催化剂区的温度下降到135-145℃,并且生成含丙烯酸(大约75克/小时)和丙烯酰胺(大约175克/小时)的水溶液。
实施例5
还原态的铜氧化物催化剂挤出物(13.5千克)负载在不锈钢网套上,用除沫金属丝包裹,填充在催化蒸馏柱中的7米区域中。柱的尺寸为高10米,直径110毫米。柱底部2米填充10毫米Berl鞍形填料。再沸器中引入脱气的软化水,占其体积的50%。在高于大气压100千帕的氮气氛下,水沸腾后进入柱内达到回流(121℃)。含35ppm MeHQ的脱气的丙烯腈从催化剂床层上侧的进料点,以每小时0.5-2.5克的速度进料;水从催化剂区上侧进料,进料速度能保证所需产物的浓度。引入丙烯腈之后,催化剂床层的温度下降到丙烯腈-水共沸物的沸点(89℃)。再沸器中加入0.0125M硫酸溶液控制产物溶液的pH值在5.0-6.0之间。含高达50重量%的丙烯酰胺的产物溶液(转化率和选择性>98%),以每小时5-30千克的速度从再沸器中除去。
已知可以在釜式、固定床或淤浆床反应器中通过腈的水合生成酰胺。有三种类型的反应,分别是:
a)均相催化反应,主要用硫酸;
b)多相催化反应,用铜或铜基金属氧化物混合物,例如铜氧化物或铬氧化物,作为催化剂;
c)使用生物催化剂,如酶,的反应,可以促进腈的水合。
这些反应可以用于从腈生产酰胺,例如,从丙烯腈生产丙烯酰胺单体。随后这些单体可用于生产水溶性聚合物和共聚物,其可用作采矿用的凝聚剂,造纸助剂,增稠剂,表面涂层剂和增强的油再生产物。
申请人知道,在主要用硫酸催化的釜式反应中,如果不小心控制反应温度和反应物比例,这强放热反应会伴有聚合反应。为终止反应需中和酸,使得最后生成的流出物中所含的丙烯酰胺被硫酸盐污染。这就要求高毒性的丙烯酰胺必须从残余的水中结晶出来,以粉末形式处理。
申请者知道多相催化反应的过程中,如果使用淤浆床技术,易产生聚合和分离问题;而当使用单个固定床反应器,而不使用多个串联的反应器,就只能生成低浓度的丙烯酰胺水溶液,浓度在7%的水平。丙烯腈需要和水一起进入反应器,相分离限制了丙烯腈的流量。这实例中,催化剂、未反应的丙烯腈和水必须过滤和/或蒸馏除去,以保证所需的50%左右的浓度。从能量利用上考虑不经济(反应步骤中放热,而蒸馏过程中需加热)之外,这些过程由于要提纯和浓缩产物需要多个反应器和蒸馏塔,因而还需要投入大量资金。尽管有些例子中通过氧化和随后的氢气还原可以使催化剂再生,但是催化剂的寿命依然相对较短。
申请者吃惊地发现酰胺的水合如使用催化蒸馏技术,可以消除现有过程中许多缺点。本发明的过程是一个连续过程,能节省大量的资金投入(通常已知的过程中使用5个反应器,本发明只需1个),而且没有或几乎没有废物生成。另一优点是反应热可以部分用于加热反应物,意味只需较低的能量。由于催化蒸馏基本上只是一个蒸馏过程,因而控制反应温度和相应防止或抑制不需要的聚合没有难度。无需多余的分离步骤就可以达到所需的产物浓度(50%),催化剂的寿命得到延长。由于产物不断从热源中除去,因而几乎没有或没有聚合发生。因此,无需额外的提纯或浓缩就可以得到所需浓度的产物水溶液(1-60%),而且所需能量最小。如果使用烯腈,只要控制pH在3-8之间并且产物不断从热源中除去,就不会有齐聚/聚合问题。
通过本发明方法合成的烯酰胺,如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,β-丁烯酰胺,3-丁烯酰胺,可以用作聚合反应的单体。例如,用本发明方法合成的丙烯酰胺可以合成非离子或阴离子聚丙烯酰胺。相信本发明方法合成的丙烯酰胺有可能适用于合成阳离子聚丙烯酰胺。

Claims (15)

1.一种从腈制备酰胺和/或酸的方法,其包括:
引入腈作为第一反应物,和水合化合物作为第二反应物,这水合化合物在加工区可以与腈反应,使得腈水合后转化成相应的酰胺和/或转化成相应的酸;
在水合化合物的存在下,在加工区中将腈用于催化蒸馏,使得至少部分腈水合转化成相应的酰胺和/或形成相应的酸;和
从加工区回收酰胺和/或酸。
2.根据权利要求1的方法,其中加工区包括至少一个反应区,其中腈在催化剂的存在下催化发生水合反应生成相应的酰胺和/或酸;和至少一个与反应区相邻的蒸馏区,其中反应产物从反应区和/或未反应的反应物中蒸馏出;反应区含一个铜或铜基水合催化剂颗粒填充的床层。
3.根据权利要求2的方法,其中第一反应物包括不饱和或芳香族腈,其可以水合转化成相应的不饱和或芳香族酰胺和/或酸。
4.根据权利要求2或3的方法,其中加工区由一个塔或柱提供,塔的一部分提供催化剂床层,蒸馏区可以高于和低于催化剂床层。
5.根据权利要求2或3的方法,其包括与加工区下部相连的可操作的再沸区,在再沸区中可选择地从催化剂床层的上侧或下侧把部分液态组份引入加工区,使液态组份沸腾,提供催化蒸馏的推动力。
6.根据权利要求5的方法,其中液态组份不参与水合反应,只提供催化蒸馏的推动力,而有助于加工区中反应物和产物的蒸馏,其中第二反应物进入加工区的位置与第一反应物引入加工区的位置有一段间隔。
7.根据权利要求6的方法,其中第二反应物是水,液态组份是有机化合物。
8.根据权利要求5的方法,其中液态组份和第二反应物是水,使得液态组份参与水合反应。
9.根据权利要求2或3的方法,其中高沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的下侧引入。
10.根据权利要求4的方法,其包括与加工区下部相连的可操作的再沸区,在再沸区中可选择地从催化剂床层的上侧或下侧把部分液态组份引入加工区,使液态组份沸腾,提供催化蒸馏的推动力。
11.根据权利要求4的方法,其中高沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的下侧引入。
12.根据权利要求5的方法,其中高沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的下侧引入。
13.根据权利要求6的方法,其中高沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的下侧引入。
14.根据权利要求7的方法,其中高沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的下侧引入。
15.根据权利要求8的方法,其中高沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的上侧引入加工区,而低沸点的第一和第二反应物从催化剂床层的下侧引入。
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