KR100547583B1 - 니트릴로부터 아미드 및/또는 산의 생성 - Google Patents

Abstract

제1 반응물인 니트릴, 및 (니트릴과 반응하여 니트릴을 수화시켜 상응하는 아미드로 전환시키고/전환시키거나 상응하는 산으로 전환시킬 수 있는) 제2 반응물인 수화 화합물을 처리 지대에 도입하는 단계를 포함하는, 니트릴로부터 아미드 및/또는 산의 생성방법. 니트릴을 수화 화합물의 존재하에 처리 지대에서 촉매 증류시키고, 니트릴의 최소 일부를 상응하는 아미드로 수화시키고/수화시키거나 상응하는 산을 형성함. 아미드 및/또는 산을 처리 지대로부터 회수함.

니트릴로부터 아미드 및/또는 산의 생성

Description

니트릴로부터 아미드 및/또는 산의 생성{PRODUCTION OF AMIDES AND/OR ACIDS FROM NITRILES}

본 발명은 니트릴로부터 아미드 및/또는 산의 생성에 관한 것이다. 본 발명은 특히 니트릴로부터 아미드 및/또는 산의 생성방법에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 니트릴로부터 아미드 및/또는 산을 생성하는 방법이 제공되며, 제1 반응물로서 니트릴, 및 제2 반응물로서 (니트릴과 반응하여 상응하는 아미드로 전환되도록 니트릴을 수화시키고/수화시키거나 이를 상응하는 산으로 전환할 수 있는) 수화 화합물을 처리 지대로 도입시키고; 니트릴을 수화 화합물의 존재하에 처리 지대에서 촉매 증류시켜 최소한의 니트릴을 상응하는 아미드로 수화시키고/수화시키거나 상응하는 산을 형성한 다음; 처리 지대로부터 아미드 및/또는 산을 회수하는 단계를 포함한다.

촉매 증류는 단일 처리 지대에서 증류와 동시에, 또는 증류와 조합식으로 화학 반응을 수반한다. 처리 지대는 촉매의 존재하에 니트릴을 아미드 및/또는 산으로 수화시키는 반응이 촉매적으로 일어나는 적어도 하나의 반응 지대, 및 반응 지대로부터 반응 산물(들) 및/또는 반응하지 않은 반응물의 증류가 일어나는 상기 반 응 지대에 이웃한 적어도 하나의 증류 지대를 포함할 것이다.

반응 지대는 니트릴을 이의 상응하는 아미드로의 전환 또는 수화를 촉매할 수 있는 촉매 입자의 패킹층을 포함할 수 있다. 임의의 적당한 수화 촉매, 전형적으로 구리 또는 구리계 수화 촉매, 예를 들어 구리-크롬 또는 구리 옥사이드 수화 촉매가 이용될 수 있다.

제1 반응물은 불포화 또는 방향족 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 알릴 시아나이드, 또는 벤조니트릴을 포함할 수 있고, 이들은 상당한 정도의 중합없이 상응하는 불포화 또는 방향족 아미드 및/또는 산으로 수화될 것이다. 그러나, 실제로 제1 반응물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 또는 이소부티로니트릴과 같은 포화 니트릴을 포함할 수 있다.

처리 지대는 전형적으로 컬럼 또는 타워에 제공될 것이고, 촉매층은 타워 구역에 제공된다. 증류 지대는 촉매층의 위 및/또는 아래에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 증류 지대는 촉매층의 위와 아래에 제공된다. 적당한 패킹 증류 매질, 예를 들어 Raschig 링, 또는 증류 장치 또는 장비가 촉매층의 아래 및/또는 위의 컬럼, 즉 증류 지대(들)에 제공된다.

공정은 처리 지대의 하부 말단에 작동가능하게 연결된 리보일링 지대에서 액체 성분을 비등시켜, 촉매 증류에 추진력을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 액체 성분의 일부는 원한다면 처리 지대, 예를 들면 촉매층의 상부 또는 하부에 도입될 수 있다.

액체 성분은 수화 반응에 관여하지 않도록, 즉 오직 촉매 증류를 위한 추진 력을 제공하여 처리 지대에서 반응물과 생성물의 증류를 도울 수 있다. 이러한 경우에, 제2 반응물은 니트릴이 촉매층 아래의 처리 지대로 공급될 때 처리 지대, 예를 들어 촉매층 위쪽 처리 지대 중으로 제1 반응물 또는 니트릴이 도입되는 지점으로부터 떨어진 위치의 처리 지대로 공급될 수 있다. 제2 반응물은 처리 지대에 보편적인 조건 및 촉매의 존재하에 니트릴을 수화시킬 수 있어야 한다. 특히, 제2 반응물은 물일 수 있다.

액체 성분은 알콜, 방향족 또는 파라핀과 같은 유기 화합물일 수 있다.

그러나, 액체 성분은 수화 반응에 참여하는 것일 수 있다. 특히 이는 제2 반응물과 동일할 수 있다. 즉, 몇몇 제2 반응물은 앞서 기재된 처리 지대로 도입되면서 리보일링에 이용된다.

보다 높은 비등점의 제1 및 제2 반응물은 촉매층 위쪽 처리 지대로 도입될 수 있지만, 보다 낮게 비등하는 것들은 촉매층의 하부 또는 상부에 도입된다. 제1 반응물 또는 니트릴이 보다 높은 비등 성분인 경우에, 이의 일부는 촉매층 위쪽에 도입될 것이지만, 나머지 것들은 비등 지대에서 비등하여 촉매 증류를 위한 추진력을 제공한다.

아미드의 회수는 제1 및 제2 반응물의 상대적 비등점에 따라 예를 들면 리보일링 지대의 처리 지대의 상부에서 오버헤드 또는 증류 성분 형태이거나 처리지대의 바닥에서 높은 비등 성분 형태로 수행될 수 있다.

컬럼은 원하는 길이와 폭일 수 있고, 전형적으로는 10m 내지 60 m 길이이다. 전형적으로, 이의 직경은 시험 플랜트 규모로는 25 mm 내지 110 mm 이고 공업적 규 모 작동을 위해서는 110 m 이상이다. 촉매층은 또한 임의의 원하는 길이, 예를 들면 0.5-10m일 수 있다. 컬럼의 압력은 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들면 10 kPa(g) 내지 10000 kPa(g)이고, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스에 의해 조절될 수 있다. 컬럼내부의 압력 및 반응 온도는 생성된 산물을 결정할 것이다. 이에 따라, 컬럼에 공급된 니트릴에 상응하는 아미드가 정해진 컬럼 압력 및 특정 반응 온도에서 생산되면, 오히려 부수적으로 반응이 수행되는 컬럼 압력과 반응 온도를 증가시키면 상응하는 산이 생성되어, 과잉 또는 과도한 가수분해가 일어나, 상응하는 산을 형성한다.

도면은 본 발명에 따른 공정의 단순한 흐름도를 보여주는 다이어그램이다.

상세한 설명

본 발명은 니트릴로부터 아미드 및/또는 산을 생성하는 본 발명에 따른 공정의 단순한 흐름도를 도시하고 있는 도면과, 차후 비제한적인 실시예를 참고로 좀더 상세히 기재될 것이다.

도면에서, 참고 번호(10)는 일반적으로 니트릴로부터 아미드를 생산하는 본 발명에 따른 공정을 나타낸다.

공정(10)은 촉매 증류 컬럼(12)을 포함한다. 컬럼(12)의 크기는 다양할 수 있지만, 전형적으로 내부 직경 25 mm에 길이 약 10 m이다.

반응 지대(14)는 증류 지대(16)가 지대(14) 위쪽에 제공되도록 컬럼(12)의 내부에 제공되지만, 또다른 증류 지대(18)는 반응 지대(14)의 하부에 제공된다. 반 응 지대(14)는 지지된 구리-크롬 촉매, 지지된 구리 옥사이드 촉매 또는 또다른 유사한 수화 촉매와 같은 구리계 입상물 수화 촉매의 지지층을 포함한다. 증류 지대(16, 18)는 Raschig 링(도시 되지 않음)으로 패킹된다.

물 공급라인(20)은 층(14) 위쪽 컬럼(12)에 연결되지만, 니트릴 공급라인(22)은 층(14)의 바로 하부의 컬럼(12)에 연결된다. 그러나, 니트릴 공급라인(22)은 층(14) 위쪽 컬럼(12)에 연결될 수도 있다.

리보일러(24)는 컬럼(12)의 하부에 위치된다. 회수 라인(26)은 컬럼(12)의 바닥에서 리보일러(24)에 연결되지만, 복귀 라인(28)은 리보일러(24)에서 컬럼(12)에 역으로 연결된다. 리보일러(24)에는 히터(30)가 장착되지만, 산물 회수 라인(34)은 리보일러로부터 나온다.

사용시, 충분한 물이 리보일러(24)에 도입되어 이의 용량의 30-80%를 채우고, 가열된다. 컬럼(12)의 압력은 질소 및 아르곤과 같은 비활성 가스에 의해 원하는 0.1 내지 100바로 조절된다. 리보일러(24)내의 물은 충분한 환류에 이를때까지 컬럼(12) 안으로 비등한다. 이 단계에서, 니트릴, 예를 들면 물보다 낮은 비등점을 가진 아크릴로니트릴의 공급스트림이 전형적으로 0.001 내지 50 kg/시간의 속도로 공급라인(22)을 따라 컬럼(22)에 도입된 다음, 적당한 공급 속도, 예를 들면 0.001 내지 100 kg/시간의 속도로 공급라인(20)을 따라 물이 도입된다. 전형적으로, 공급원료로 이용된 니트릴은 컬럼에 도입되기 이전에 히드로퀴논 또는 메틸화된 히드로퀴논과 같은 라디칼 억제제와의 중합으로부터 안정화된다. 컬럼(12)은 환류 조건하에 유지되고, 니트릴의 아미드 산물은 과도한 물과 함께 0.002 kg 내지 150 kg/시 간의 속도로 유동라인(34)를 따라 바닥 스트림 형태로 회수된다.

공정(10)에 따라, 실험실에서 하기의 비제한적인 실시예를 수행했다.

실시예 1

스테인레스강 와이어 속스(22개)에 지지된 환원된 형태의 구리-크로마이트 촉매 펠릿(650g)을 높이 10 m x 직경 25 mm의 크기를 가진 촉매 증류 컬럼(12)의 5 m 구역에 패킹했다. 컬럼의 상부 1 미터(지대 (16))와 바닥 4 미터(지대 (18))를 Raschig 링으로 채웠다. 미네랄이 제거된 물을 리보일러(24)에 용량의 30%가 되게끔 도입했다. 질소 대기하에, 물을 환류에 이를 때까지(96℃) 대기압(85 kPa)하에 컬럼 안으로 비등시켰다. 35 ppm의 메틸화된 히드로퀴논(MeHQ)를 함유한 아크릴로니트릴을 촉매층 바로 아래의 공급 지점(유동라인(22))에 30 g/시간의 속도로 도입하고 물을 촉매 지대 위쪽에 84 g/시간의 속도로 (유동라인 (20)) 공급했다. 아크릴로니트릴의 도입 후, 촉매층 내부의 온도를 아크릴로니트릴-물 공비혼합물의 비등점(64℃)으로 떨어뜨렸다. 35 중량%의 아크릴아미드를 함유한 산물 용액(100% 전환율 및 100% 선택성)을 유동 라인(34)을 따라 114 g/시간의 속도로 리보일러로부터 회수했다.

실시예 2

스테인레스강 와이어 속스(10개)에 지지되고 데미스터 와이어로 감싸진 환원된 형태의 구리 옥사이드 또는 구리-크로마이트 촉매의 압출물 또는 펠릿(350 g)을 높이 2.1 m x 직경 35 mm의 크기를 가진 유리 촉매 증류 컬럼의 상부 구역에 패킹 시켰다. 컬럼의 바닥 600 mm를 Raschig 링으로 채우거나 증류 패킹시켰다. 공기와 미네랄이 제거된 물을 리보일러에 용량의 30%에 이르게끔 도입시켰다. 질소 대기하에, 물을 환류에 이를때까지(96℃) 대기압(85 kPa)하에 컬럼 안으로 비등시켰다. 공기 제거된 니트릴을 촉매층 바로 아래의 공급 지점에 10-25 g/시간의 속도로 도입했고, 물을 촉매 지대 위쪽 컬럼에 원하는 산물 농도를 만드는데 필요한 속도로 공급했다. 니트릴의 도입 후, 촉매층 내부의 온도를 니트릴-물 공비혼합물의 비등점까지 내렸다. 50 중량%에 이르는 아미드를 함유하는 산물 용액(25-130 g/h)(>90% 전환율 및 선택성)을 리보일러로부터 회수했다.

실시예 3

스테인레스강 와이어 속스(22개)에 지지되고 데미스터 와이어로 감싸진 환원 형태의 구리 옥사이드 촉매의 압출물(90 g)을 높이 10 m x 직경 25 mm의 크기를 가진 촉매 증류 컬럼의 8.5 m 구역에 패킹시켰다. 컬럼의 바닥 1.5 m에 10 mm Berl 새들을 채웠다. 공기와 미네랄이 제거된 물을 리보일러에 용량의 30%에 이르도록 도입시켰다. 대기압보다 큰 200 kPa의 질소 대기하에, 물을 환류에 이를때까지(135℃) 컬럼 안으로 비등시켰다. 공기 제거된 아크릴로니트릴(35 ppm MeHQ 함유)을 촉매층 바로 아래의 공급 지점에 48-152 g/시간의 속도로 도입하고, 물을 촉매 지대 위쪽 컬럼에 요구된 산물 농도가 얻어지도록 하는 속도로 공급했다. 아크릴로니트릴의 도입 후, 촉매층 내부의 온도를 아크릴로니트릴-물 공비혼합물의 비등점(약 104℃)으로 감소시켰다. 50 중량%에 이르는 아크릴아미드를 함유하는 산물 용액(>98% 전환율 및 선택성)을 리보일러로부터 200-500 g/시간의 속도로 회수했 다.

실시예 4

본 실시예에서, 컬럼 장치 및 촉매 패킹은 실시예 3의 경우와 동일하지만, 컬럼 내부의 질소 압력을 대기압 보다 큰 400 kPa로 높여, 리보일러 온도가 158℃에 이르게끔 했다. 아크릴로니트릴(180 g/h)을 촉매 지대 위쪽에 도입하는 경우, 촉매 지대의 온도를 135-145℃로 감소시켜 아크릴산(약 75 g/h)과 아크릴아미드(약 175 g/h)의 수용액을 생성했다.

실시예 5

스테인레스강 와이어 속스에 지지되고 데미스터 와이어로 감싸진 환원된 형태의 구리 옥사이드 촉매(13.5 kg)의 압출물을 높이 10 m x 직경 110 mm의 크기를 가진 촉매 증류 컬럼의 7 m 구역에 패킹시켰다. 컬럼의 바닥 2 m에 10 mm Berl 새들로 채웠다. 공기와 미네랄이 제거된 물을 리보일러에 50% 용량이 되게끔 도입햇다. 대기압 보다 높은 100 kPa의 질소 압력하에, 환류에 이를때까지(121℃) 물을 컬럼 안으로 비등시켰다. 35 ppm MeHQ를 함유한 공기제거된 아크릴로니트릴을 촉매층 위의 공급 지점에 0.5-2.5 g/시간의 속도로 도입하고, 물을 촉매 지대 위쪽 컬럼에 원하는 산물 농도를 얻는 속도로 공급했다. 아크릴로니트릴 도입 후, 촉매층 내부의 온도를 아크릴로니트릴-물 공비혼합물의 비등점(약 89℃)까지 감소시켰다. 산물 용액의 pH를 리보일러에 0.0125M 황산 용액을 첨가하여 5.0 내지 6.0으로 조절했다. 50 중량%에 이르는 아크릴아미드를 함유하는 산물 용액(>98% 전환율 및 선택성)을 리보일러로부터 5-30 kg/시간의 속도로 회수했다.

뱃치, 고정 또는 슬러리 층 반응기에서 니트릴의 수화에 의해 니트릴로부터 아미드를 생성함이 알려져 있다.

즉, 세 종류의 반응이 알려져 있다:

a) 균질한, 주로 황산, 촉매 반응;

b) 촉매로서 구리 또는 구리계 금속 옥사이드 혼합물, 예를 들어 구리 옥사이드 또는 크롬 옥사이드와의 불균질 촉매 반응;

c) 효소와 같은 생촉매를 사용하여 니트릴의 수화를 촉진하는 반응.

이들 반응은 아미드의 생성, 예를 들면 아크릴로니트릴과 같은 니트릴로부터 아크릴아미드 단량체의 생성을 위해 사용된다. 이들 단량체는 또다시 채광 응집제, 제지 보조제, 농축제, 표면 코팅제 및 증진된 오일 회수 제품으로 이용되는 수용성 중합체와 공중합체의 생성에 이용된다.

본 출원인은 주로 황산 촉매된 뱃치 공정에서, 반응 온도와 반응물 비가 주의깊게 조절되지 않는다면 니트릴의 매우 발열성 수화 반응이 중합체 형성시 수반됨을 안다. 반응을 종결하기 위해, 산을 중화시키면, 주로 아크릴아미드로 오염된 설페이트를 포함하는 방출물을 생성한다. 이는 잔류수로부터 결정화되어야 하고 분말 형태로 취급되는 고도로 독성인 아크릴아미드를 필요로 한다.

본 출원인은 또한 불균질 촉매 반응을 수반하는 공정이 슬러리-층 기술을 이용하는 경우에 중합 및 분리 문제가 일어나기 쉽지만, 단일 고정층 반응기, 즉, 불연속 반응기가 사용되는 경우에 물에서 낮은 농도, 7%의 아크릴아미드만이 생성됨을 안다. 상 분리는 반응기에 물과 함께 공급될 수 있는 아크릴로니트릴의 양을 제 한한다.

이러한 경우에, 촉매, 반응하지 않은 아크릴로니트릴 및 물은 약 50%의 원하는 농도에 이르도록 여과 및/또는 증류에 의해 제거되어야 한다. 에너지 이용과 관련된 비경제적인 면을 고려하지 않더라도(열은 반응 단계에서 제거되고 증류 단계에서 첨가된다), 이들 공정은 다수의 반응기와 증류 타워가 산물의 정제 및 농축을 필요로 하기 때문에 매우 자본 집약적이다. 촉매가 몇몇 경우에 산화에 이어 수소에 의해 환원되어 재생될 수 있지만 촉매 수명도 제한된다.

본 출원인은 놀랍게도 촉매 증류 기술을 아미드의 수화에 적용함으로써, 공지된 공정의 다수 단점을 없앨 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명의 공정은 연속 공정으로서, 방출물 생성이 거의 없거나 전혀없이 자본을 상당히 줄일 수 있다(전형적으로 일 반응 용기에 비해 공지된 공정의 경우 5개의 반응 용기). 추가 이점은 반응열이 부분적으로 반응물을 가열하는데 사용된다는 점인데, 이는 보다 낮은 에너지를 필요로 함을 보여준다. 촉매 증류가 본질적으로 증류 공정이기 때문에, 반응 온도 제어 및 이로인한 원하지 않는 중합의 예방 또는 억제에 어려움이 없다. 부가적인 분리 공정없이 요구되는 산물의 농도(50%)에 이를 수 있고, 촉매 수명이 향상된다. 산물이 열원으로부터 일정하게 멀어지기 때문에 원하지 않는 중합은 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 이에 따라, 원하는 농도(1%-60%)의 산물 수용액은 별도의 정제 또는 농축없이 반응기로부터 직접 얻어질 수 있지만, 에너지 요구량은 최소화된다. 올레핀 니트릴의 경우에, 올리고머화/중합은 산물이 열원으로부터 일정하게 멀어지기 때문에 pH를 3 내지 8로 조절한다면 문제가 되지 않는다.

올레핀 아미드, 예를 들어 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 및 3-부텐아미드는 중합 반응에서 단량체로 이용될 수 있다. 예를 들어, 비이온 및 음이온 폴리아크릴아미드는 본 발명의 공정에 의해 제조된 아크릴아미드로부터 제조되어왔다. 본 발명의 공정에 의해 양이온 폴리아크릴아미드의 생성에 적당한 아크릴아미드를 생성할 수 있을 것으로 믿는다.

Claims (15)

1. 제1 반응물로서 니트릴, 및 제2 반응물로서, 니트릴과 반응하여 니트릴을 수화시켜 상응하는 아미드로 전환할 수 있는 수화 화합물을 처리 지대로 도입하고;

   수화 화합물의 존재하에 처리 지대에서 니트릴을 촉매 증류시켜, 니트릴의 일부 또는 전부를 상응하는 아미드로 수화시킨 다음;

   처리 지대로부터 아미드를 회수하는 단계를 포함하는, 니트릴로부터 아미드를 생성하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 처리 지대가, 아미드로의 니트릴의 수화 반응이 촉매의 존재하에 촉매적으로 일어나는 하나이상의 반응 지대 및, 상기 반응지대에 이웃하고 상기 반응 지대로부터 나온 반응 산물 또는 반응하지 않은 반응물의 증류가 일어나는 하나이상의 증류 지대를 포함하고, 상기 반응 지대가 구리 또는 구리계 수화 촉매 입자의 패킹층을 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 제1 반응물이 상응하는 불포화 또는 방향족 아미드로 수화되는 불포화 또는 방향족 니트릴을 포함하는 방법.
4. 삭제
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매 증류를 위한 추진력을 제공하기 위해 처리 지대의 하부 말단에 작동가능하게 연결된 리보일링 지대에서 액체 성분을 비등시키고, 액체 성분의 일부를 임의로 촉매층의 상부 또는 하부의 처리 지대에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 액체 성분이 수화 반응에 참여하지 않고 단지 촉매 증류를 위한 추진력을 제공하여, 처리 지대에서 반응물과 생성물의 증류를 도우며, 제1 반응물이 처리 지대로 도입되는 지점으로부터 떨어진 위치에서 제2 반응물을 처리 지대로 공급하는 방법.
7. 제1 반응물로서 니트릴, 및 제2 반응물로서, 니트릴과 반응하여 니트릴을 수화시켜 상응하는 산으로 전환할 수 있는 수화 화합물을 처리 지대로 도입하고;

   수화 화합물의 존재하에 처리 지대에서 니트릴을 촉매 증류시켜, 니트릴의 일부 또는 전부를 상응하는 산으로 전환시킨 다음;

   처리 지대로부터 산을 회수하는 단계를 포함하는, 니트릴로부터 산을 생성하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 처리 지대가, 산으로의 니트릴의 수화 반응이 촉매의 존재하에 촉매적으로 일어나는 하나이상의 반응 지대 및, 상기 반응지대에 이웃하고 상기 반응 지대로부터 나온 반응 산물 또는 반응하지 않은 반응물의 증류가 일어나는 하나이상의 증류 지대를 포함하고, 상기 반응 지대가 구리 또는 구리계 수화 촉매 입자의 패킹층을 포함하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 제1 반응물이 상응하는 불포화 또는 방향족 산으로 수화되는 불포화 또는 방향족 니트릴을 포함하는 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 촉매 증류를 위한 추진력을 제공하기 위해 처리 지대의 하부 말단에 작동가능하게 연결된 리보일링 지대에서 액체 성분을 비등시키고, 액체 성분의 일부를 임의로 촉매층의 상부 또는 하부의 처리 지대에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 액체 성분이 수화 반응에 참여하지 않고 단지 촉매 증류를 위한 추진력을 제공하여, 처리 지대에서 반응물과 생성물의 증류를 도우며, 제1 반응물이 처리 지대로 도입되는 지점으로부터 떨어진 위치에서 제2 반응물을 처리 지대로 공급하는 방법.
12. 삭제
13. 삭제
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