JP2000119213A - ヒドロキシアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シクロヘキサン-１,４-ジメタノールから、4-
ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒドを短工
程で製造できる、高収率、高選択率な製法を提供するこ
と。 【解決手段】脱水素触媒を有する反応器にシクロヘキサ
ン-１,４-ジメタノールを連続的に、供給し、脱水素さ
せ、生成する４-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
バルデヒドを含有する反応物を抜き出す連続反応法によ
り４-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は香料、医薬、農薬、
機能性ポリマーの中間体として有用な4-ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンカルバルデヒド（以下「ヒドロキシア
ルデヒド」という）を短工程で製造できる、高収率、高
選択率な製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシアルデヒドはシクロヘ
キサン-１,４-ジメタノール（以下「ジメタノール」と
いう）の２個の水酸基内の1個をクロロクロム酸ピリジ
ニウムで酸化してアルデヒド基にすることにより製造さ
れてきたが、そのまま酸化すると2個とも酸化されて１,
４-シクロヘキサンジカルバルデヒド（以下「ジアルデ
ヒド」という）になるので、酸化前に水酸基1個をジヒ
ドロピランで保護した後、酸化し、脱保護基するという
多段階工程を経てヒドロキシアルデヒドを得ていた。し
かし水酸基の保護工程において水酸基1個が保護された
もの、２個が保護されたもの、未反応のジメタノールの
混合物になり、これを酸化しても収率が低く、保護工
程、脱保護工程が必要となり、工程が複雑で製造に長時
間必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ジメタノールから、ヒドロキシアルデヒドを短工程
で製造できる、高収率、高選択率な製法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、脱水
素触媒を有する反応器にジメタノールを連続的に、供給
し、脱水素させ、生成するヒドロキシアルデヒドを含有
する反応物を抜き出す連続反応法によりヒドロキシアル
デヒドを製造する方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】反応物は、原料ジメタノール、原
料ジメタノールから脱水素反応により生成するヒドロキ
シアルデヒド、ジアルデヒド及びそれらがさらに反応し
た副生物を含有する。反応液は反応物、触媒、高沸点溶
剤等を含有し、さらに詳しい説明は後述する。連続反応
法として、反応圧力での沸点が反応温度以上の高沸点溶
剤中に脱水素触媒が分散されて流動する流動触媒法と脱
水素触媒が反応器中で固定されている固定触媒法等が挙
げられる。

【０００６】本発明に用いられる触媒は脱水素に通常使
用される触媒で良いが、例えば「反応別実用触媒」（多
羅間公雄監修 １９７０年 株式会社化学工業社 ）、
「触媒調製化学」（尾崎萃他編 １９８０年 株式会社講
談社）に記載されている。脱水素触媒としては銅、白
金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、
亜鉛のうち少なくとも一つを含む金属又はその金属酸化
物等が挙げられる。副生物の生成が少ないので銅、白
金、パラジウムが好ましい。助触媒または担体を触媒と
併用しても良い。助触媒として酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化クロム又は酸化コバルト等が挙げられる。担
体としてアルミナゲル、アスベスト又はケイ藻土等が挙
げられる。銅、又は銅に酸化クロム又は酸化亜鉛を加え
た物が好ましい。

【０００７】反応物の平均滞留時間を好適にし、適度に
反応が進んだものが得られるようにする。平均滞留時間
ｔ（ｓ）は以下の式（１）で定義される。 t=0.1204×PV／{(A+B+C)×(T+273)} （１） {式中、A：ジメタノールの供給速度（mol/s）、B：ジメ
タノールの溶剤溶液の供給に使用される溶剤の供給速度
（mol/s）、C：キャリヤーガスの供給速度 （mol/s）、
Ｔ：反応温度（℃）、P：反応圧力（kPa）、V：触媒体
積を除いた反応体積（mL；反応体積は流動触媒法では反
応液の体積、固定触媒法では触媒充填層体積である）} 上記の括弧内の説明で使用されている用語の説明は後述
する。

【０００８】平均滞留時間ｔは１〜６０秒が好ましい。
この時間内では重合物やジアルデヒドが少なくて収率や
選択率が向上し、反応が液状で行われる場合には、反応
液の過度の粘度上昇を抑制することができる。さらに好
ましくは５〜３０秒である。

【０００９】流動触媒法の反応器として攪拌槽型反応器
等が挙げられる。流動触媒法において高沸点溶剤は反応
圧力での沸点が本発明の反応温度以上の溶剤であり、鉱
油、流動パラフィン等が挙げられるが、流動パラフィン
が好ましい。

【００１０】流動触媒法において反応が定常状態に達し
た後は、反応液の体積と反応器の内容積の比は２０／１
００〜８０／１００、好ましくは４０／１００〜６０／
１００であり、触媒と高沸点溶剤の重量比は０．０００
１／９９．９９９９〜１０／９０、好ましくは０．００
１／９９．９９９〜５／９５であり、反応物と高沸点溶
剤の重量比は０．１／９９．９〜８０／２０、好ましく
は１／９９〜３０／７０であり、触媒と反応物の重量比
は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは１／９９
〜１０／９０である。

【００１１】固定触媒法の反応器としてカラム等の塔型
反応器や管型反応器等が挙げられる。カラムの場合、耐
圧製のカラムに触媒やその他の充填物を充填する。

【００１２】反応器へのジメタノールの連続的な供給法
としてはジメタノール単独で供給する方法、ジメタノー
ルの溶剤溶液を供給する方法又はジメタノールの気化物
とキャリヤーガスとを供給する方法等が挙げられる。ど
の方法であってもジメタノールの供給速度をA mol/sと
する。ジメタノールの溶剤溶液のジメタノールと溶剤の
重量比は溶液の粘度及び供給効率から１／９９〜９５／
５、好ましくは５／９５〜９０／１０である。

【００１３】反応器からの反応物の連続的な抜き出し法
としては、キャリヤーガスと共に反応物を抜き出す方法
又は減圧にして抜き出す方法等が挙げられる。

【００１４】流動触媒法ではジメタノールの連続的な供
給法としては、ジメタノール単独で供給する方法、ジメ
タノールの溶剤溶液を供給する方法又はジメタノールの
気化物とキャリヤーガスとを供給する方法を、反応物の
連続的な抜き出し法としては、キャリヤーガスと共に反
応物を抜き出す方法又は減圧にして抜き出す方法を使用
することができるが、ジメタノールの溶剤溶液を供給す
る方法と、キャリヤーガスと共に反応物を抜き出す方法
又は減圧にして抜き出す方法との組み合わせが好まし
い。ジメタノールの溶剤溶液の供給に使用される溶剤の
供給速度をB mol/sとする。

【００１５】固定触媒法ではジメタノールの連続的な供
給法としては、ジメタノールの溶剤溶液を供給する方法
又はジメタノールの気化物とキャリヤーガスとを供給す
る方法を、反応物の連続的な抜き出し法としては、キャ
リヤーガスと共に反応物を抜き出す方法又は減圧にして
抜き出す方法を使用することができるが、ジメタノール
の気化物とキャリヤーガスとを供給する方法と、キャリ
ヤーガスと共に反応物を抜き出す方法又は減圧にして抜
き出す方法との組み合わせが好ましい。

【００１６】ジメタノールの溶剤溶液の供給に使用され
る溶剤としては反応物を抜き出す時に共に抜き出される
ように、反応圧力での沸点が反応温度以下の低沸点溶剤
が好ましく、アセトン、キシレン、メチルエチルケト
ン、トルエン等が挙げられるがアセトン、キシレンがさ
らに好ましい。

【００１７】キャリヤーガスとしては不活性ガス、低沸
点溶剤又は空気が挙げられる。反応系に空気、酸素又は
水の内、1種類以上を含有すると、反応温度が高温で
は、安全性の観点から好ましくなく、高温では実質的に
含有しないのが好ましい。キャリヤーガスとしては不活
性ガスや低沸点溶剤が好ましい。不活性ガスとしては窒
素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが
窒素ガス、ヘリウムガスがさらに好ましい。低沸点溶剤
としてはキャリヤーガスとして使用時に気体であるため
反応圧力での沸点が反応温度以下の低沸点溶剤を使用す
るが、アセトン、キシレン、メチルエチルケトン、トル
エン等が挙げられ、アセトン、キシレンがさらに好まし
い。ジメタノールの溶剤溶液を供給する方法で使用した
溶剤と共通にするのが好ましい。

【００１８】ジメタノールの気化物とキャリヤーガスと
を供給する方法でのジメタノールの気化物とキャリヤー
ガスのモル比は５／９５〜９０／１０、好ましくは３０
／７０〜７０／３０である。キャリヤーガスと共に反応
物を抜き出す方法でジメタノールの気化物とキャリヤー
ガスとを供給する方法を使用しない場合には抜き出し用
にキャリヤーガスとを供給する。キャリヤーガスと共に
反応物を抜き出す方法でジメタノールの気化物とキャリ
ヤーガスとを供給する方法を使用する場合でも必要に応
じて抜き出し用にキャリヤーガスとを供給する。ジメタ
ノールの気化物とともに供給するキャリヤーガスと抜き
出し用のキャリヤーガスを合計したキャリヤーガスの供
給速度をC mol/sとする。C mol/sとジメタノールの供給
速度A mol/s、ジメタノールの溶剤溶液の供給に使用さ
れる溶剤の供給速度B mol/sの比率は収率や選択率が好
適に成る平均滞留時間が得られるように式（１）から反
応条件を選ぶことにより決まってくる。

【００１９】反応液は、反応物、触媒、高沸点溶剤、ジ
メタノールの溶剤溶液を供給する方法での溶剤及びキャ
リヤーガスとして用いられる低沸点溶剤等を含有する。

【００２０】キャリヤーガスと共に反応物を抜き出す方
法は常圧でできるが、減圧にして抜き出す方法と併用す
ることもできる。減圧にして抜き出す方法での反応圧力
が１〜９４ｋPaでは平均滞留時間が短か過ぎたり長過ぎ
たりならないので好ましい。２５〜７０ｋPaがさらに好
ましい。

【００２１】反応温度は２００℃以上では触媒活性が高
くて好ましく、２２０℃以上では触媒活性がさらに高く
て好ましい。３５０℃以下では副反応が少なくて好まし
い。

【００２２】ジメタノール、ヒドロキシアルデヒド、ジ
アルデヒドの１０１．３２ｋPaでの沸点はそれぞれ２８
３℃、２６７℃、２５０℃であるが、反応圧力での沸点
未満の反応温度だと気化していないため、反応物を抜き
出せないと考えられていた。しかし、流動触媒法でジメ
タノールの連続的な供給法として、ジメタノールそのま
ま供給する方法又はジメタノールの溶剤溶液を供給する
方法を、反応物の連続的な抜き出し法として、キャリヤ
ーガスと共に反応物を抜き出す方法を使用する場合には
沸点未満でも抜き出すことができる。反応温度が低い方
が加熱のエネルギーが少ないので、ジメタノールの、反
応圧力での沸点未満が好ましく、ヒドロキシアルデヒド
の反応圧力での沸点未満がもっと好ましい。

【００２３】反応器としては、カラムがヒドロキシアル
デヒドの製造専用となるのに対し、攪拌槽型反応器は汎
用で他の物の製造と兼用でき、容量の大きな反応器が得
られ易いので攪拌槽型反応器が好ましい。キャリヤーガ
スと共に反応物を抜き出す方法はより低温で反応できる
ので減圧にして抜き出す方法より好ましい。

【００２４】反応物の転化率、選択率、収率を示すが、
転化率はジメタノールが変化した比率であり、選択率は
ジメタノールが変化したものの内、ヒドロキシアルデヒ
ドになった比率である。収率は転化率に選択率を乗じて
求められる。

【００２５】ヒドロキシアルデヒド純度が不十分な場合
は精密蒸留やカラムクロマトグラフィーにより精製すれ
ば高純度のヒドロキシアルデヒドが得られる。反応物そ
のままに次工程の反応をさせた後に精製、または、ジメ
タノール除去後の反応物に次工程の反応をさせた後に精
製し、除去したジメタノールを再使用した方が脱水素反
応後で未精製の反応物を精製するより効率的な場合があ
る。ジメタノール除去後の反応物に次工程の反応をさせ
たものを使用又はそのものをさらに精製して使用する場
合には収率が高いことより選択率が高いことが好まし
い。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、ジメタノールから、保護
なしで反応できるため工程が単純であり、ヒドロキシア
ルデヒドを高収率、高選択率で製造できる。酸化を脱水
素反応で行うと水酸基1個を脱水素してヒドロキシアル
デヒドにする反応条件が存在するので保護・脱保護の工
程が不要である。連続反応はヒドロキシアルデヒドがさ
らに反応してジアルデヒドになったり、重合する前に抜
き出すため、収率、選択率が高い。また反応が液状で行
われる場合には、反応液の粘度が過度に上昇しないので
取り扱いが容易である。

【００２７】

【実施例】実施例１ クライゼン蒸留装置及び定量供給装置を取り付けたフラ
スコに流動パラフィン３００ｍLと２００メッシュパス
の銅クロム触媒（銅／クロムのｇ当量比＝１／１）3.0
ｇを入れ攪拌して触媒分散液とし、反応温度を２５０℃
にした。ここに常圧で窒素ガスを流量300mL/min（２４
℃、常圧）で流しながら、ジメタノールとアセトンの混
合物（重量比１:１）を28g/hの速度で49.3g供給した。
平均滞留時間は３０秒であった。抜き出し物からアセト
ンを除き23.7gを得た。これをガスクロマトグラフの内
部標準法（内部標準：安息香酸エステル）で分析した結
果、ヒドロキシアルデヒド54%、ジアルデヒド17%、ジメ
タノール29%を含有していた。本明細書において、％は
特記しない限り重量％である。選択率、転化率、収率は
モル％である。選択率73%、転化率72%、収率53%であっ
た。

【００２８】この反応物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル/ヘキサン＝2/１重量比）で精製し、精
製物１１ｇ（ヒドロキシアルデヒド含有率９９%）を得
た。

【００２９】実施例２ 反応温度を２３０℃、窒素ガス流量を450mL/min、ジメ
タノールとアセトンの混合物の供給速度を118g/hにした
以外は実施例１と同様の条件で反応させた。平均滞留時
間は１３秒であった。分析した結果、ヒドロキシアルデ
ヒド43%、ジアルデヒド8%、ジメタノール49%を含有して
いた。選択率86%、転化率510%、収率44%であった。

【００３０】実施例３ ６〜１０メッシュの銅亜鉛触媒（銅／亜鉛のｇ当量比＝
１／１）を内径20mm長さ180mmステンレス製カラムに詰
め、２９０℃に加熱した。窒素とジメタノールのモル比
が1の混合ガス（２９０℃、常圧）を300mL/minで供給し
た。平均滞留時間は１１秒であった。抜き出し物からア
セトンを除き、実施例１と同様に分析した結果、ヒドロ
キシアルデヒド43%、ジアルデヒド22%、ジメタノール19
%を含有していた。選択率73%、転化率81%、収率59%であ
った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱水素触媒を有する反応器にシクロヘキ
   サン-１,４-ジメタノールを連続的に、供給し、脱水素
   させ、生成する４-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカ
   ルバルデヒドを含有する反応物を抜き出す連続反応法に
   よる、４-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデ
   ヒドの製法。
2. 【請求項２】 反応物の平均滞留時間が１〜６０秒であ
   る請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 シクロヘキサン-１,４-ジメタノールと
   キャリヤーガスとを連続的に供給するとともに、反応物
   とキャリヤーガスとを連続的に抜き出す請求項１、２い
   ずれか記載の製法。
4. 【請求項４】 脱水素触媒が、反応圧力での沸点が反応
   温度以上の高沸点溶剤中に分散されたものである請求項
   １〜３いずれか記載の製法。
5. 【請求項５】 シクロヘキサン-１,４-ジメタノールを
   単独で又は溶剤溶液として反応器に供給し、キャリヤー
   ガスと共に反応物を抜き出し、反応温度が、シクロヘキ
   サン-１,４-ジメタノールの反応圧力での沸点未満であ
   り、かつ２００℃以上である請求項４記載の製法。