CN1175567A - 通过反应器流出物的循环进行烷基化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用常规的烷基化催化剂用烯烃使芳烃烷基化(例如用乙烯使苯烷基化)以在气相或液相反应条件下生产烷基化芳烃(如乙苯)的方法。用本发明的方法生产的烷基化芳烃(如乙苯),与常规方法相比,可以减少能量消耗和投资费用。

Description

通过反应器流出物的循环进行烷基化的方法

本发明涉及一种用烷基化剂(如乙烯)采用直接循环部分反应器流出物使芳烃类(如苯)烷基化而对循环的芳烃不需纯化的方法。

乙苯主要用于生产通过脱氢作用得到的苯乙烯单体。目前生产的大部分乙苯是通过用乙烯在各种烷基化条件下使苯烷基化得到的。一种烷基化方法包括汽相反应，其中用烯烃(如乙烯)在高温和高压下使用一种催化剂在一个多床反应器中使苯烷基化。另一种烷基化方法包括用乙烯，也使用催化剂使苯进行液相烷基化。在这两种情况下，方法中均使用超过化学计量的苯用于控制温度，因为反应是高度放热的。使用超化学计量的苯的第二个原因是确保反应效率。用于该方法中的乙烯的稀释提高了用于生产乙苯的反应的选择性，而乙烯浓度越高，会导致更多的不需要的低聚物产生。所以，通常所用的用乙烯使苯烷基化的方法中，向烷基化反应器中加入超化学计量的苯，产生的反应器流出物中含有大量未反应的苯。

长期以来人们一直认为，单程通过反应器之后需要处理全部反应器流出物，以分离和纯化反应器流出物中的苯，目的是保持对工艺过程的控制。因此，在常用的工业规模的烷基化方法中，包括用乙烯使苯烷基化，以及对全部反应器流出物进行连续蒸馏以将苯、乙苯、聚乙基苯和重残渣分离成分离流，这就在设备上需要大量基建费用，以提供用此方法所需的处理全部反应器流出物的加工能力。另外，从烷基化反应器流出物中分离苯的方法需消耗大量的能量。

而且，在通常所用的工业规模的方法中，含有苯和乙烯的原料流单程通过反应器，反应器流出物中乙苯(所需的产物)的浓度受到限制。限制因素是反应器原料中乙烯的量，这是因为如上所述的在烷基化反应器中使用了超化学计量的苯。由于单程方式的操作必然限制反应器流出物中所需的乙苯产物的浓度，所以必须处理大量流出物以得到所需的生产水平。

鉴于上面所述，现已发现用烯烃(如乙烯)使苯进行汽相和液相烷基化的方法可以包括直接循环大部分反应器流出物，由此提供减少能量消耗和基建费用的可能性。

本发明提供一种使用常规的烷基化催化剂用烯烃使芳烃烷基化(例如用乙烯使苯烷基化)以在气相或液相反应条件下生产乙苯的方法。用本发明的方法生产烷基化烃类(如乙苯)，与常规方法相比，可以减少能量消耗和基建费用。

在本发明的方法的第一个实例中，使用常规的烷基化催化剂用烯烃(如乙烯)使芳烃(如苯)烷基化以在液相条件下生产烷基化芳烃(如乙苯)。在该实例中，烷基化反应进行时的温度为175℃至250℃，压力为4.1MPa(600psi)至5.5MPa(800pis)。将反应器流出物分离成产物流和循环流，后者再循环至反应器入口。循环的反应器流出物的体积对新鲜苯原料的体积之比保持在0.1∶1至50∶1，或者较好为4∶1至25∶1。循环流的液体体积可以相当于或大于产物流的体积。在这些条件下，本发明的方法提供了一种用乙烯使苯烷基化以生产其中二甲苯浓度非常低的乙苯的方法。

在本发明的方法的第二个实例中，使用常规的烷基化催化剂用乙烯使苯烷基化以在气相条件下生产乙苯。气相烷基化反应进行时的温度为350℃至500℃，压力为1.4MPa(200psi)至3.4MPa(500pis)。根据操作条件，循环的反应器流出物的液体体积对新鲜苯原料的体积之比为0.1∶1至50∶1，在原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比为0.5∶1至15∶1。

虽然在此所述的本发明的方法是关于用乙烯使苯烷基化，但应该理解本方法可以用于用其它烯烃(如丙烯、1-丁烯和异丁烯)使苯烷基化。

本发明的另一些方面和优点可以通过结合附图参阅下面的详细叙述而加以理解，但这些并不是限定所附的覆盖本发明的精神和范围内的变化和改进的权利要求书的范围。附图中：

图1是说明本发明方法的第一个实例的示意图，其中用烯烃(如乙烯)在液相条件下使苯烷基化；

图2是说明本发明方法的第二个实例的示意图，其中用烯烃(如乙烯)在液相条件下以下流方式使苯烷基化；

图3是说明本发明方法的第三个实例的示意图，其中用烯烃(如乙烯)在气相条件下使苯烷基化。

本发明的方法可以使用各种加工设备进行，包括一个限定反应区域的含有催化剂和芳烃类的反应器容器。在反应区域中可以使用一个或多个催化剂床。可以在导入反应区域之前混合和预热烯烃和苯反应物，该反应区域可以包括一个或多个催化剂床，反应物和催化剂在催化剂床中在反应条件下接触。如果使用多个催化剂床，可以将烯烃和苯注入对应于过程控制要求的不同的催化剂床位的反应器中。在所控制的滞留时间之后，含有反应产物和未反应的苯的反应器流出物从反应区域排出，用常规技术收集和分离部分的反应产物。剩余的反应产物和未反应的苯(循环流)循环至反应区域。循环的反应产物和未反应的苯的体积可以相当于或大于产物流的体积，循环流中烷基化的芳烃和未反应的芳烃的浓度基本上与产物流中的相等。

参阅图1，该图示意性说明了本发明方法的第一个实例。通过管道10将含有苯和烷基化剂(如乙烯)原料流注入烷基化反应器12中，在此处，反应物与催化剂在液相条件下在催化区域13中接触。作为说明，反应器12是以上流方式运行。由于烷基化反应是高度放热的，所以为了过程控制的目的，可以通过管道15将反应物从反应器的多处注入。烷基化反应进行时的温度为175℃至250℃，压力为4.1MPa(600psi)至5.5MPa(800pis)。较好的反应条件是保持在约200℃及4.1MPa(600psi)。

来自反应器10的流出物14直接进入分离容器16。产物流通过管道22和控制阀24从分离容器16排出，并通过管道28进入一个或多个分馏柱(未予示出)，在此处从产物流中随乙苯产物与其它组分分离。采用常规的仪器和控制器通过控制回路30使控制阀24动作以保持分离容器16中的液位。流出物中的气体组分通过管道26排出后进行收集并处理。

循环流通过管道17和循环泵18从容器16排出，该泵使循环流通过管道20与原料流混合并注入反应器12。循环率(即循环的液体流的体积对新鲜苯原料的体积之比)可以根据操作条件在0.1∶1至50∶1之间变化，或较好为4∶1至25∶1。重时空速较好为20至150。

原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比可以根据工艺过程条件在0.5∶1至15∶1之间变化，更好为0.5∶1至1.5∶1。在中试规模操作中已经看出，当新鲜苯对乙烯之比为0.85∶1时，反应器流出物中乙苯的稳态浓度高达42％(重量)。当新鲜苯对乙烯之比为1.5∶1时，在中试规模操作中反应器流出物中乙苯的稳态浓度达到28％(重量)。

参阅图2，该图说明图1中示意性说明的方法的一个替代实例，其中反应器以下流方式运行。工艺过程条件和参数与在图1中所述的相同。通过管道10将含有苯和烷基化剂(如乙烯)原料流注入烷基化反应器12中，在此处，反应物与催化剂在液相条件下在催化区域13中接触。由于烷基化反应是高度放热的，所以为了工艺过程控制的目的，可以通过管道15将反应物从反应器的多处注入。

来自反应器10的流出物14导入分离容器16。产物流通过管道22和控制阀24从分离容器16排出，并通过管道28进入一个或多个分馏柱(未予示出)，在此处从产物流中使乙苯产物与其它组分分离。采用常规的仪器和控制器通过控制回路30使控制阀24动作以保持分离容器16中的液位。流出物中的气体组分通过管道26排出后进行收集并处理。

循环流通过管道17和循环泵18从容器16排出，该泵使循环流通过管道20与原料流混合并注入反应器12。循环率(即循环的液体流的体积对新鲜苯原料的体积之比)可以根据操作条件在0.1∶1至50∶1之间变化，或较好为4∶1至25∶1。

重时空速较好为20至150。原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比可以根据工艺过程条件在0.5∶1至15∶1之间变化，更好为0.5∶1至1.5∶1。

参阅图3，该图示意性说明了本发明方法的第二个实例。烷基化反应器40在气相烷基化反应条件下循环运行用于从苯和乙烯生产乙苯。反应器流出物通过管道42从反应器40排出，并进入分离容器44，在此处流出物中气体组分通过管道46排出后进行收集并处理。产物流通过管道48和控制阀50从分离容器44排出。蒸馏泵52通过管道54将产物流泵送至一个或多个蒸馏柱56以从产物流中所含的其它组分中分离出所需的乙苯产物。控制阀50通过采用常规的仪器和控制器的控制回路60控制分离容器44中的液位。

循环流通过循环管62从分离容器44排出。循环泵64使循环流导入反应器40的顶部后再进入可以含有一个或多个催化剂床的反应区域41。乙烯和新鲜苯经由进料管道66和68导入循环管道62。在实践中，为了工艺过程控制的目的，循环流和新鲜苯及乙烯可以在反应器的多个位置注入。本发明方法中所用的催化剂在175℃至500℃的温度范围及1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)的压力范围对于乙苯产物是具有选择性的。虽然在气相条件下可以采用温度为250℃至500℃的反应条件，但更好的是在300℃至475℃的范围内进行反应。

在气相条件下的循环率(即循环流的液体体积对新鲜苯原料的体积之比)可以根据操作条件在0.1∶1至50∶1之间变化。在中试规模的运行中的气相反应条件下，当新鲜苯：乙烯之比为6∶1左右时可以保持4.5∶1的循环率。在工业规模的运行中，预计将达到更高的循环率以证明其优越性。较好的是将循环率和新鲜苯对乙烯之比调节至使反应器流出物中乙苯的浓度达到30％或更高。重时空速较好为20至150。

原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比可以根据工艺过程条件在0.5∶1至15∶1之间变化，更好为0.5∶1至10∶1。

本发明的方法可以通过下面的实施例作进一步的说明，这些实施例不能认为是对由权利要求书所要求保护的本发明范围的限制。实施例1

在下列反应条件下用乙烯使苯在液相进行烷基化反应。将5毫升颗粒尺寸分布为20至40目的常规低钠烷基化催化剂导入实验室规模的反应器中。在氮气流中环境压力下将该催化剂加热至150℃以干燥该催化剂。在反应器入口处测得温度升至200℃，向反应器中导入苯和乙烯的原料流。在该原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比为1.5∶1。反应器压力保持在4.1MPa(600psi)，反应器以上流方式运行。反应器平均温度为190℃至220℃。液体时空速为65至75hr^-1。

测试进行了21天，所选用的新鲜苯的进料速率、循环率和产物流中乙苯的浓度列于下面表1中：

                    表  1

测试时间    新鲜苯进料率    液体循环    产物中的乙苯

(天)          (ml/min)     (mil/min)       (wt％)

 9              0.33          5.37          24.17

10              0.38          5.53          25.61

11              0.38          5.65          26.20

12              0.38          5.65          26.72

13              0.38          5.61          26.98

14              0.38          5.43          27.69

15              0.38          5.53          27.67

16              0.38          5.44          28.19

17              0.38          5.53          28.36

18    0.39    5.45    28.92

19    0.38    5.46    29.01

20    0.38    5.38    28.75

21    0.37    5.52    29.09

在液体产物流中只测得数量级为0.001wt％的痕量二甲苯。

实施例2

在与实施例1基本相同的反应条件下用乙烯使苯在液相进行烷基化反应，但原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比保持在0.85∶1。测试进行了21天，新鲜苯的进料速率、循环率和产物流中乙苯的浓度列于下表2中：

                   表  2

测试时间    新鲜苯进料率    液体循环     产物中的乙苯

  (天)        (ml/min)      (mil/min)       (wt％)

   1           0.35           5.87           7.48

   2           0.36           5.85           13.06

   3           0.35           5.82           16.41

   4           0.36           5.84           18.58

   5           0.22           5.47           21.80

   6           0.22           5.56           21.93

   7           0.21           5.55           27.34

  14           0.20           5.55           37.38

  15           0.22           5.58           39.82

  16           0.21           5.58           40.82

  17           0.23           5.53           41.42

  18           0.21           5.56           42.58

  19           0.22           5.56           42.70

  20           0.20           5.71           43.78

  21           0.20           5.52           41.91

实施例3

在下列的反应条件下用乙烯使苯在气相进行烷基化反应。将20毫升颗粒尺寸分布为20至40目的常规低钠烷基化催化剂导入实验室规模的反应器中。在氮气流中环境压力下将该催化剂加热至150℃以干燥该催化剂。在反应器入口处测得温度升至200℃，向反应器中导入苯和乙烯的原料流。在该原料流中新鲜苯对乙烯的摩尔比保持在约6∶1。反应器压力保持在约2.1MPa(300psi)，反应器以下流方式运行。反应器平均温度为约400℃至410℃。液体时空速为60至70hr^-1。

测试进行了85天。新鲜苯的进料速率保持在约4ml/min。乙烯以保持新鲜苯对乙烯的摩尔比为6.5的速率进料。循环率约为4.5，反应器流出物中乙烯的浓度达到约18％(重量)的稳态值。

从上述的实施例中可以明显看出，用乙烯使苯在气相或液相条件下使用常规的烷基化剂进行烷基化反应生成乙苯的过程可以通过反应器流出物的循环以提高产物流中乙苯的浓度来成功地完成。产物流中乙苯浓度的提高减少了需经处理的反应器流出物的体积以达到所需的乙苯产物的产率。用本发明的方法导致的产物流中乙苯浓度的提高提供了减少能量和投资费用的可能性。

虽然上述的本发明的方法主要是关于用乙烯使苯进行的烷基化，但本发明的范围和权利要求书所要求保护的范围不受此限制，应该理解本方法可以用于用其它烯烃(如丙烯、1-丁烯和异丁烯)使苯进行的烷基化反应。

虽然本发明是根据上述实施例和附图进行叙述的，但本领域的技术人员将懂得对本发明进行变化和改进，这些变化和改进也落入本发明权利要求的范围。

Claims (20)

1.一种在包括一个带有至少一个催化剂床的反应区域的烷基化反应器中使用催化剂用烷基化剂使芳烃烷基化的方法，该方法包括下列步骤：

在反应条件下将新鲜芳烃、烷基化剂和循环流导入反应区域；

在反应区域用烷基化剂使芳烃进行烷基化反应；

从反应区域排出含有烷基化的芳烃和未反应的芳烃的反应器流出物；

将反应器流出物分离成产物流和循环流，该产物流和循环流分别含有烷基化的芳烃和未反应的芳烃；

将含有烷基化的芳烃和未反应的芳烃的循环流送回反应区域。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烃为苯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化剂为烯烃。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在液相反应条件下在反应区域中使用催化剂用烷基化剂使芳烃进行烷基化反应。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在气相反应条件下在反应区域中使用催化剂用烷基化剂使芳烃进行烷基化反应。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于循环流的液体体积对新鲜芳烃原料的体积之比为0.1∶1至50∶1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于循环流中烷基化的芳烃和未反应的芳烃的浓度等于产物流中烷基化的芳烃和未反应的芳烃的浓度。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件包括温度为1 75℃至500℃，压力为1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)。

10.一种在包括一个带有至少一个催化剂床的反应区域的烷基化反应器中使用催化剂用烯烃使苯进行烷基化反应的方法，该方法包括下列步骤：

在反应条件下将新鲜苯、烯烃和循环流导入反应区域；

在反应区域用烯烃使苯进行烷基化反应；

从反应区域排出含有烷基化苯和未反应的苯的反应器流出物；

将反应器流出物分离成产物流和循环流，该产物流和循环流分别含有烷基化苯和未反应的苯；

将含有烷基化苯和未反应的苯的循环流送回反应区域。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于在液相反应条件下在反应区域中使用催化剂用乙烯使苯进行烷基化反应。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于在气相反应条件下在反应区域中使用催化剂用乙烯使苯进行烷基化反应。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于循环流的液体体积对新鲜苯原料的体积之比为0.1∶1至50∶1。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于循环流中烷基化苯和未反应的苯的浓度等于产物流中烷基化苯和未反应的苯的浓度。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于反应条件包括温度为175℃至500℃，压力为1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)。

17.一种在包括带有至少一个催化剂床的反应区域的烷基化反应器中使用催化剂用乙烯使苯进行烷基化反应生产乙苯的方法，该方法包括下列步骤：

将新鲜苯、乙烯和循环流导入反应区域；

在175℃至500℃的温度及1.4MPa(200psi)至5.5MPa(800pis)的压力下在反应区域用乙烯使苯进行烷基化反应；

从反应区域排出含有乙苯和未反应的苯的反应器流出物；

将反应器流出物分离成产物流和循环流，该产物流和循环流分别含有乙苯和未反应的苯，循环流的液体体积对新鲜苯原料的体积之比为0.1∶1至50∶1；

将含有乙苯和未反应的苯的循环流送回反应区域。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在液相反应条件下在反应区域中使用催化剂用乙烯使苯进行烷基化反应。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于在气相反应条件下在反应区域中使用催化剂用乙烯使苯进行烷基化反应。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于循环流中乙苯和未反应的苯的浓度等于产物流中乙苯和未反应的苯的浓度。

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