CN1123554C - 低浓度乙烯和丙烯生产乙苯和异丙苯过程 - Google Patents

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Abstract

一种以低浓度乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和异丙苯的过程，用来自炼厂催化裂化或催化裂解或热裂解装置的干气为稀乙烯和丙烯原料，不需精制直接分段进入烃化反应器，在沸石催化剂存在下烯烃和苯进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离，依次分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，而多烷基苯进入反烃化反应器再转化为乙苯和异丙苯。该工艺可使乙烯和丙烯的转化率不低于99%，生成乙苯和异丙苯的总选择性达99%，乙苯中二甲苯的含量在100ppm以下。

Description

低浓度乙烯和丙烯生产乙苯和异丙苯过程
本发明是关于一种以乙烯和丙烯与苯为原料制取乙苯和异丙苯的过程，更具体地说，是关于一种以稀乙烯和丙烯与苯为原料在沸石催化剂的存在下制取乙苯和异丙苯的过程。
乙苯是一种重要的化工原料，因而自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但它们绝大部分是采用高浓度的乙烯为原料。
随着石油加工业的发展，大量含有低浓度乙烯的炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源。因而陆续出现了不少与之相适应的工艺专利，如USP2,939,890、USP3,691,245、USP3,702,886、USP3,848,012、 USP4,107,224、USP4,459,426、GB827,830、GB1,162,481、DE2,756,221、RO51,253等。根据这些工艺所使用的催化剂种类，它们大致可分为液相AlCl3法、BF3法及汽相硅铝酸盐沸石法。然而这些现有技术对原料气乙烯中的H2S、O2、H2O、CO2和丙烯等杂质含量都有严格的要求，需将它们脱除至ppm级方可使用，也就是说在实施这些工艺技术时必须在乙苯装置之前外加原料气预精制装置。
USP4,107,224中披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气制取乙苯的工艺方法，其反应条件为：250-260℃、0.1-100大气压、进料的重量空速0.1-100时-1、苯与乙烯摩尔比1-30。所用的沸石具有至少12的硅铝比和1-12的限制指数，例如ZSM-5、-11、-12、-35、-38等。该沸石催化剂装填在串联的反应器床层中。除最后一个床层外，每一床层的流出物中注入较该流出物温度为低的新鲜反应物料混合物后再进入下一个床层以此达到各反应段之间的冷却。稀释后达到乙烯中乙烯含量为15-20重％，其稀释剂是基本上由CH4、C2H6或其混合物组成的惰性烃类，以此增加分压驱动力将催化剂表面积碳的前身物脱附掉，为工业应用的方便，稀乙烯可取自来自炼厂装置，如流化催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去酸性气体H2S、CO2以及H2O和C2以上的残留烃。处理后所得稀乙烯原料中仅有CH4、C2H6、C2H4、H2、N2和CO。
本发明者们早期曾公开了一种含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯的工艺(CN 90109803.5)。所用的稀乙烯原料只需不含游离水、H2S含量＜6000ppm/M3、C3 ＝和C4 ＝＜2体积％即可。其反应条件为：300-450℃、0.4-2.5MPa、乙烯重量空速0.4-2.5时-1、苯与乙烯摩尔比3-12。所用的催化剂是以30-70％的硅铝比为40-100的pentasil型沸石为基本活性组分，辅以70-30％的Al2O3载体构成的，其中含0.3-6％的混合稀土或0.2-3％的La以及0.05-0.2％的S。该沸石催化剂装填在多段反应器床层中，稀乙烯原料分段注入反应器以控制反应温升。流程中烃化反应与反烃化反应在同一反应器中进行。该工艺方法可使乙烯转化率达95％以上，乙烯生成乙苯的选择性99％以上。
本发明者们在CN1154957A中公开了一种含低浓度乙烯的炼厂催化裂解干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进的方法，其中所用的稀乙烯原料与上述技术相同，应不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、C3 ＝和C4 ＝＜2体积％、CO2≤4体积％，不需预先精制直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器与苯反应，在290-450℃、0.4-3.0MPa、苯与乙烯分子比2-15、C2 ＝重量空速0.1-2.5时-1的条件下与含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离，回收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，而多乙基苯和丙苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在380-450℃、0.1-1.2MPa、苯与反烃化物体积比1-10、重量空速4-40时-1、反烃化物循环比1-10的条件下与含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，而转化为乙苯，该专利技术可使乙烯转化率达99.0％以上，得到纯度≥99.6重％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。但这些技术只能用于含低浓度丙烯的转化，当原料气中C3 ＝以上的浓度较高时，二甲苯的含量变大。因此上述技术还不能直接适应含丙烯高的炼厂催化裂解干气为原料。
本发明者们在CN98113847.0中披露了一种稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺方法，以低浓度的炼厂催化裂化和催化裂解装置的干气为原料，不需预先精制而直接与苯反应制乙苯和丙苯，所用的稀乙烯和丙烯原料只要其中不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3，CO2≤4体积％，该干气原料与苯直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器，在反应温度300-450℃、压力0.4-2.0MPa，苯与C2 ＝和C3 ＝的摩尔比为3-15，C2 ＝和C3 ＝的重量空速0.3-2.0时-1的条件下，与含有稀土并且有ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂接触反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离，回收芳烃后，液体依次分离出苯、甲苯、乙苯和丙苯。烃化反应过程得到的多烷基苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在反应温度150-350℃、压力1.5-7.0MPa、苯与反烃化物摩尔比1-20、苯的重量空速2-25时-1的条件下，再转化为乙苯和丙苯，该整套技术可使稀乙烯和丙烯的转化率分别不低于99％和95％，生成乙苯的总选择性达99％，乙苯中二甲苯的含量在1000ppm以下。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种以低浓度乙烯和丙烯为原料制取乙苯和异丙苯的新工艺，既可以使乙烯和丙烯生成乙苯和异丙苯的选择性达99％，同时又可以使乙苯产品中的二甲苯含量降至100ppm以下。
本发明的其它目的可以从下面包括实例在内的说明书中得知。
本发明提供的稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和异丙苯的过程是将原料气在沸石催化剂存在下与苯反应制取乙苯和异丙苯的工艺，包括原料干气和苯进入反应器进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离、尾气回收芳烃后，液体依次分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯再进行反烃化反应，转化为乙苯和异丙苯，其特征在于：(1)用含有低浓度乙烯和丙烯的炼厂催化裂化或催化裂解或热裂解干气为原料，该干气与苯直接分段进入多段、冷激、分级烃化反应器，在90-410℃、0.3-8.0MPa、苯与乙烯和丙烯的摩尔比2-20、C2 ＝和C3 ＝的重量空速0.01-1.0时-1的条件下，与沸石催化剂接触，反应后的流出物经气液分离和吸收芳烃，液体依次分离出苯、乙苯和异丙苯，以及多烷基苯和重组分；(2)烃化反应过程中得到的多烷基苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在120-380℃、1.5-10MPa、苯与反烃化物摩尔比1-40、苯重量空速1-40时-1的条件下与沸石催化剂接触，再转化为乙苯和异丙苯；(3)用烃化反应器流出物的液体产物和/或尾气吸收塔底液体流出物，注入烃化反应器的各段催化剂之间吸收烃化反应产生的热量，维持烃化在最佳的温度条件下进行。具体地说：
(1)反应原料：烃化反应以苯、稀乙烯和丙烯为反应原料。
原料苯是由两部分组成，一部分是新鲜苯，另一部分是反应后的流出物中分离出的循环苯。
原料稀乙烯和丙烯是来自炼厂装置的含有低浓度的乙烯和丙烯的干气，无需特殊精制，只要其中不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4体积％即可。
反烃化反应所用的原料苯与烃化反应中的相同，反烃化物则是由烃化反应流出物分离出的多烷基苯和丁苯等。
(2)催化剂：烃化和反烃化反应使用的催化剂可以为一般的硅铝和硅磷铝沸石，优选Md沸石和β沸石，采用常规的处理方法进行脱铝，以调节沸石的酸强度，例如用无机酸(如盐酸)、有机酸(如醋酸)在室温至沸腾条件下处理0.5-10小时，或者用高温焙烧(500-750℃)2-10小时，或者用水蒸气(10-100％)在300-600℃下处理1-8小时等，得到的改性脱铝Md和β沸石，加多孔材料Al2O3粘结成型，即可用作烃化和反烃化的催化剂。
(3)工艺操作参数
烃化反应的工艺操作参数为：反应温度90-410℃，最好100-300℃；反应压力0.3-8.0MPa，最好0.4-4.5MPa；苯与C2 ＝和C3 ＝的摩尔比为2-20，最好3-15；C2 ＝和C3 ＝的重量空速为0.01-1.0时-1，最好0.05-0.7时-1。
反烃化反应的工艺操作参数为：反应温度120-380℃，最好150-380℃；反应压力1.2-10MPa，最好1.5-7.0MPa；苯与反烃化物摩尔比为1-40，最好1-20；苯重量空速1-40时-1，最好2-25时-1。
下面结合附图说明本发明提供的工艺流程。
附图是本发明提供的工艺流程示意图。图中符号说明如下：1.烃化反应器，其中a-d分别为反应器第一级内的四个反应段，e为反应器第二级内的一个反应段；2.闪蒸器；3.吸收塔；4.苯蒸出塔；5.乙苯蒸出塔；6.异丙苯蒸出塔；7.多烷基苯蒸出塔；8.反烃化反应器；9-21均为管线。
烃化反应器(1)为多段、冷激、分级反应器。该反应器共分为两级，其中第一级至少有两个反应段，图中所示为四个反应段a-d；第二级至少有一个反应段，图中所示为一个反应段e。当第一级反应段内的催化剂活性高、原料中的C2 ＝和C3 ＝几乎全部反应掉时，第二级反应段不投入使用以免使其积碳生焦。只有当第一级反应段内催化剂活性下降时，第二级反应段才投入使用。
新鲜苯与来自苯蒸出塔(4)顶的循环苯混合加热以后，由管线(9)底部加入烃化反应器，而来自催化裂化或催化裂解或热裂解装置的干气作为原料稀乙烯和丙烯，不经精制，直接进入烃化反应器第一级的a段或b段，以a段为例，进入a段的干气在与过热苯混合过程中被加热到反应温度，在催化剂作用下与苯进行烃化反应生成乙苯、二乙基苯、异丙苯和二异丙基苯等。由于烃化反应放热，反应后物料在a段出口处的温度比入口温度高10-30℃，该热物料到达b段入口时与进入b段的冷液体混合(冷液体为闪蒸器(2)底部液体和/或吸收塔(3)底部液体)，在冷液体被加热的同时热物料被冷却，混合后的物料达到正常反应温度，在b段催化剂作用下再进行烃化反应，其余各段的情况依此类推，当第一级反应段内的催化剂足以转化原料干气中几乎全部的C2 ＝和C3 ＝时，反应后的流出物经管线(10)、(12)进入闪蒸器(2)。当第一级反应段内的催化剂不足以转化原料干气中全部的C2 ＝和C3 ＝时，停止a段进干气，改为b段进干气，或者从反应系统中切出a段，第一级反应段的流出物进入第二级反应段e，在催化剂作用下继续反应，反应后的流出物经管线(11)、(12)进入闪蒸器。
在闪蒸器内，将烃化反应器(1)顶部流出物进行气液分离，气体由管线(13)进入吸收塔(3)，塔底流出物一部分可由管线(21)注入烃化反应器(1)作取热介质，其余部分由管线(14)、(16)进入苯蒸出塔(4)。
在吸收塔内，闪蒸器顶部出来的气体流出物夹带的芳烃蒸汽，被由管线(15)进入该塔的吸收剂逆向接触吸收，吸收后的液体经管线(21)注入烃化反应器作取热介质，或者经管线(16)进入苯蒸出塔。所用的吸收剂是苯蒸出塔的塔底流出物或是乙苯蒸出塔(5)和丙苯蒸出塔(6)的塔底流出物。吸收塔的尾气或作燃料用，或进入瓦斯管网。
在苯蒸出塔内，塔底的流出物的一部分可由管线(15)进入稳定吸收塔(3)用作吸收剂。另一部分则由管线(18)进入乙苯蒸出塔(5)。从塔顶分出的循环苯一部分与新鲜的苯混合后由管线(9)进入烃化反应器作为烃化反应的原料，另一部分则由管线(17)进反烃化反应器(8)作为反烃化反应的原料。
在乙苯蒸出塔内，产物乙苯由塔顶分出。其塔底的流出物一部分可由管线(15)进入稳定吸收塔(3)用作吸收剂，另一部分则由管线(19)进入异丙苯蒸出塔(6)。在异丙苯蒸出塔内，异丙苯由塔顶分出，其塔底的流出物由管线(20)进入多烷基苯蒸出塔(7)。
在多烷基苯蒸出塔内，由塔顶分出的多烷基苯和丁苯与来自管线(17)的原料苯一起进入反烃化反应器(8)，由塔底分出的残液可用作催化裂化原料或柴油组分。
在固定床反烃化反应器内，来自管线(17)的原料苯和来自多烷基苯蒸出塔的多烷基苯、丁苯在沸石催化剂的存在下进行反烃化反应，反应后的流出物经管线(14)返回苯蒸出塔(4)进行分离，从而完成整个工艺流程。
下面将通过实例对本发明提供过程予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1
FCC干气不经精制直接进入装有100毫升THB-305A催化剂(抚顺石油三厂产)的小型反应装置上进行烃化反应，该干气组成如下(体积％)：CH4 30.0、C2H4 24.5、C2H6 15.4、C3H6 5.4、C3H8 2.5、H2 9.2、N2 7.5、CO 1.1、CO2 3.9、O2 0.5、H2S 3950mg/M3、H2O 1620ppm。在反应入口温度160℃，压力0.95MPa、苯与C2 ＝和C3 ＝的摩尔比10.5、液体重量空速4.5时-1的烃化反应条件下，C2 ＝转化率为99.0％，C3 ＝转化率为99.5％，一次通过时的生成乙苯和丙苯的选择性分别为91.4％和92.6％。烃化产物由分离回收系统分离出苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯和重组分等几个馏分，其中乙苯和异丙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯作为反烃化反应的进料。反烃化反应在100毫升的小型反应装置上进行，装入TRA-205A沸石催化剂(抚顺石油三厂产)，在反应温度235℃、压力3.5MPa、苯与多烷基苯的摩尔比6、苯的重量空速4.5时-1的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率为70％、二异丙基苯的转化率84％。反烃化产物经分离系统分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，苯作为循环苯使用，乙苯和异丙苯作为产品，多烷基苯再返回作为反烃化的原料，依据烃化和反烃化的物料平衡数据，将烃化和反烃化所生成的产品混合，测定乙苯的纯度为99.8％，其中二甲苯含量为40ppm；异丙苯的纯度99.6％。上述整个系统中生成乙苯和异丙苯的总选择性为99％。
实例2
FCC干气不经精制直接进入装有100毫升THB-305A催化剂(抚顺石油三厂产)的小型反应装置上进行烃化反应，该干气主要组成如下(体积％)：C2H428.5、C3H6 1.5、CO2 3.6、H2S 3000mg/M3、H2O 1300ppm。在反应入口温度165℃，压力0.10MPa、苯与C2 ＝和C3 ＝的摩尔比8.6、液体重量空速3.8时-1的烃化反应条件下，C2 ＝和C3 ＝转化率分别为99.3％和99.6％，一次通过时的生成乙苯和异丙苯的选择性分别为89.5％和92.1％。烃化产物经分离回收系统分离出苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯和重组分等几个馏分，其中乙苯和异丙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯作为反烃化反应的进料。反烃化反应在100毫升的小型反应装置上进行，装入TRA-205A沸石催化剂(抚顺石油三厂产)，在反应温度245℃、压力3.5MPa、苯与多烷基苯的摩尔比8、苯的重量空速6.5时-1的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率和二异丙基苯的转化率分别为79％为86％。反烃化产物经由分离系统分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，苯作为循环苯使用，乙苯和异丙苯作为产品，多烷基苯再返回作为反烃化的原料，依据烃化和反烃化的物料平衡数据，将烃化和反烃化所生成的产品混合，测定乙苯的纯度为99.8％，其中二甲苯含量为45ppm；异丙苯的纯度99.7％。上述整个系统中生成乙苯和异丙苯的总选择性为99％。
实例3
FCC干气不经精制直接进入装有100毫升THB-305A催化剂(抚顺石油三厂产)的小型反应装置上进行烃化反应，该干气主要组成如下(体积％)：C2H415.0、C3H6 3.8、CO2 3.4、H2S 2500mg/M3、H2O 1250ppm。在反应入口温度200℃，压力3.5MPa、苯与C2 ＝和C3 ＝的摩尔比7.4、液体重量空速8.5时-1的烃化反应条件下，C2 ＝和C3 ＝转化率分别为99.5％和99.8％，一次通过时的生成乙苯和丙苯的选择性分别为90.0％和93.4％。烃化产物经分离回收系统分离出苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯和重组分等几个馏分，其中乙苯和异丙苯为产品，苯作为烃化和反烃化反应的原料循环使用，多烷基苯作为反烃化反应的进料。反烃化反应在100毫升的小型反应装置上进行，装入TRA-205A沸石催化剂(抚顺石油三厂产)，在反应温度240℃、压力3.0MPa、苯与多烷基苯的摩尔比5.5、苯的重量空速4.0时-1的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率和二异丙基苯的转化率分别为72％为85％。反烃化产物经由分离系统分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，苯作为循环苯使用，乙苯和异丙苯作为产品，多烷基苯再返回作为反烃化的原料，依据烃化和反烃化的物料平衡数据，将烃化和反烃化所生成的产品混合，测定乙苯的纯度为99.8％，其中二甲苯含量为38ppm；异丙苯的纯度99.7％。上述整个系统中生成乙苯和异丙苯的总选择性为99％。
由上述实施例的结果可以看出，本发明提供的以稀乙烯和丙烯与苯为原料制取乙苯和异丙苯的过程具有如下特点：
1.可以采用低浓度的乙烯和/或丙烯为原料，无需特殊精制；
2.烃化反应器采用了分级多段反应器，既有利于干气中烯烃的全部转化，又延长催化剂单程操作周期；
3.烃化反应各段催化剂之间，采用冷液体物料直接换热，可有效地控制反应温升，使反应床层温度分布均匀。
4.采用了闪蒸和吸收串联工艺，既回收了原本可能由尾气带走的芳烃，又可减少烯烃的耗量；
5.采用了乙苯蒸出塔和异丙苯蒸出塔，将反应中生成的乙苯和异丙苯作为产品分离出系统，其纯度分别可达99.8％和99.6％以上。
6.采用了较温和的烃化和反烃化反应条件，提高了该过程乙苯和异丙苯的选择性，减少了副产物甲苯和二甲苯的生成，进一步提高了乙苯和异丙苯产品的纯度，尤其是乙苯中二甲苯的含量可降至100ppm以内。

Claims (8)

1.一种低浓度稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和异丙苯的过程是在沸石催化剂存在下原料气和苯进入反应器进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离、尾气回收芳烃，液体依次分离出苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，多烷基苯再进行反烃化反应，转化为乙苯和异丙苯，其特征在于：
(1)用含有低浓度乙烯和/或丙烯的干气为原料：
(2)烃化反应采用分级多段冷激固定床反应装置，用室温液体物料分段注入反应器直接与反应器内热物料换热，控制反应温升。低浓度乙烯和丙烯在90～410℃、0.3～8.0MPa、苯与乙烯和丙烯的摩尔比2～20、C2 ＝和C3 ＝的重量空速0.01～1.0时-1的条件下，与沸石催化剂接触转化为乙苯和/或异丙苯；
(3)反应过程中得到的多烷基苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在120～380℃、1.2～10MPa、苯与反烃化物摩尔比1～40、苯重量空速1～40时-1的条件下，与沸石催化剂接触转化为乙苯和异丙苯：
(4)烃化反应的流出物经气液分离后，尾气中夹带的芳烃和少量烯烃在具有吸收功能的塔内进行回收。
2.按照权利要求1所述的过程，其特征在于所用原料干气不含游离水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4体％。
3.按照权利要求1所述的过程，其特征在于烃化反应各段床层注入的激冷剂是由闪蒸器(2)底流出物和/或吸收塔(3)底流出物组成。
4.按照权利要求1所述的过程，其特征在于烃化和反烃化反应床层使用的催化剂中的沸石为脱铝的Md型沸石或β型沸石。
5.按照权利要求1所述的过程，其特征在于烃化反应的条件为：反应温度100～300℃、反应压力0.4～4.5MPa、苯与C2 ＝和C3 ＝摩尔比3～15、C2 ＝和C3 ＝的重量空速0.05～0.7时-1。
6.按照权利要求1所述的过程，其特征在于反烃化反应的条件为：反应温度150～380℃、反应压力1.5～7.0MPa、苯与反烃化物摩尔比1～20、苯重量空速2～25时-1。
7.按照权利要求1所述的过程，其特征在于用于尾气回收芳烃的吸收剂是苯蒸出塔底流出物，或乙苯蒸出塔底和异丙苯蒸出塔底的流出物。
8.按照权利要求1所述的过程，其特征在于在乙苯蒸出塔内从苯蒸出塔底的流出物中分离出乙苯，在异丙苯蒸出塔内从乙苯蒸出塔底的流出物中分离出异丙苯。
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