經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) Α4規格（210X29?公釐） A7 __^_B7 五、發明説明（1 ) [產業上之利用領域] 本發明係關於使丙烯腈在銅系觸媒之存在下與水接觸水合以製 造丙烯醢胺之方法。詳言之，其係關於高品質丙烯醢胺之 製造方法，可製造具有充分高之分子量且水溶性亦良好之 聚合物者。 [先前技術] 丙烯醢胺在傳統上Μ丙烯豳胺系聚合物被用於造紙第劑 、凝集劑、石油回收劑等，又作為各種聚合物之原枓共聚 單雔擁有廣大之用途。供於此等用途之丙烯釀胺其製法很 早就有所諝碲酸法，藉此方法來製造*直到最近在鋦糸觸 媒之存在下進行反應之接觴水合法被開發，如今已取代硫 酸法在工業上被實施。 在丙烯醢胺之上述用途中，尤其凝集劑之用途在最近被 擴展於廢水處理用等之用途，随此非常努力Μ提高品質性 能。尤其關於用作凝集劑之丙烯豳胺系聚合物，其高分子 量化（被認為直接影響其性能者）之傾向很顯著，在最近被 要求1000萬以上，尤其1500萬程度之高分子量之聚合物。 此項分子量遠高於其他用途所求之丙烯醢胺系聚合物之分 子量或其他聚合物被要求之分子量通常為1〇〇萬以下者。 加之，所得之丙烯醢胺系聚合物通常係溶於水中以用作凝 集劑，因此必需迅速溶解且不留存不溶份。再者，由於丙 烯釀胺有毒性，聚合物中之未反應單體含量必需為撤量例 如0 . 2¾ (重fi ) Μ下。 此等要求乃有與高分子量化很難協調之性質，因此極需 4—- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) '1Τ 〇18560 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 努力Μ達成該等要求。再者’此種髙分子量丙烯醢胺系聚 合物雖然僅臑於丙烯醢胺之一用途而已，卻若不適於此種 用途，則無法廣泛供於一般用途，本發明之方法乃靦於亦 可供於此種用途之丙烯醢胺之製造方法。 又按，本發明所謂之分子量係根據後述實施例1所示檢 試方法者，再者，水溶性成為論點之情況是，通常水性媒 體中所得之聚合物予Κ乾燥至成為水份20S：(重量）Μ下尤 其10¾(重量）程度之乾粉而被使用之場合，本發明所諝之 水溶性亦主要在此項意義下使用者。 一般認為，此種具有高分子量及充分水溶性之丙烯釀胺 系聚合物在製造上不僅極 依靠聚合物製法，亦極依靠丙 v^〆 烯醸胺品質。因此有各種報告，W於藉丙烯腈之接觸水 S_ 合祛製造丙烯醢胺之際，為了減少副產物之產生而改良合 成反應系之方法。再者，在丙烯醢胺之製造之際，有必要 使丙烯醢胺充分純化，而通常係藉離子交換樹脂纯化。但 依不純物之情形，有時無法用通常之離子交換樹腊來纯化 ，而為製造更高品質之丙烯醣胺，有若干方法被倡議。 例如日本專利特公昭50-12409號公報（對應於 USP3,911,009， USP3,962,333)倡議硝酸飼、醋酸鑭等铜 鹽加入合成反應系，藉此顯著提高嗣系觸媒活性，另將銅 系觸媒一部分轉化為銅蘧以代替鋦鹽之添加亦可，為肚倡 議添加無機酸或有機酸之方法。在此場合，預先或同時使 金属鋦一部分氧化為前提。另KhU. Technol.， 1983(3),3-4載述：在用環原飼觸媒之系中添加碲酸或丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 5 A7 318669 B7 五、發明説明（3 ) 烯酸時反應速度及選擇率均被提高，此係起因於酸與鋦氧 化物之反應所產生之鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，日本專利特公平4-57663號公報（對應於PCTWO 86/00614，USP4,820,872)倡議一種在雷氏飼（Raney copper)等觸媒之存在下藉溶解除去合成液中之氧化劑及 被氧化之觸媒或添加堪原試劑之方法，而具體載述硝酸飼 與醋酸等有機酸之組合。其認為，藉此可減少副產物之形 成。 再者，日本專利特開昭63-203654號公報載述：硝酸或硝 酸鹽及（甲基）丙烯酸及/或其鹽加入合成反應系時可防止 觸媒活性之降低及單體品質之惡化。又載述•在丙烯醢胺 之製造時可實現長期之安定蓮轉。 經濟部4*央標準局員工消費合作社印製 -或者，日本專利特公昭6 1 -2 1 220號公報載述，將氨或麻 類、芳香族胺類、第一级或第二级低级烷基胺類、或第一 鈒或第二级低级醇胺類中之至少一類加入合成反應系時有 可能抑制尤其由通常之雄子交換樹脂處理無法除去之不纯 物之附帶產生，由如此得到之丙烯豳胺所製得之丙烯醸胺 糸聚合物乃顯示高分子量且具有充分水溶性。又載逑，在 丙烯醢胺之純化步班中使用強酸性陽離子交換樹脂時可容 易除去此等添加劑。 再者，依照日本專利特開昭54-73727號公報所載，在間 位取代苯酚類加入合成反應糸時，有可能抑制尤其由通常 之離子交換樹脂處理無法除去之不純物之附帶產生*又於 丙烯醢胺之纯化步》中使用強鐮性陰離子交換樹脂時*可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） B7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 容易除去上述添加劑，由如此得到之丙烯醢胺所製得之丙 烯豳胺糸聚合物乃顧示高分子量且具有充分之水溶性。 [本發明所欲解決之問題] 然而，特公昭50-12408號公報所載述之在網系觸媒之存 在下使丙烯腈與水接觸水合Μ製造丙烯醢胺之際添加硝酸 或硝酸鹽之方法乃Μ維持及提高觸媒活性之手段而言，係 優異之方法，但可能由於「經日」（皤著運轉日數之經過） 氧化之铜累積於反應器内，在長期連續運轉時，發現其2-腈乙醇等不純物副產量之增加而招致觸媒活性之降低。再 者，丙烯醢胺之品質係依所製成之丙烯醢胺糸聚合物之水 溶性、分子量等來評價者，而由此方法所得之丙烯醸胺其 品質係經日惡化者。 •使用如上述特公昭50-12409號公報，Khin.Tekhnol, 1983(3)3-4.、及特公平4-57663號公報（PCT W0 86/00614) 所揭示之酸等以溶解其反應器内累積之氧化網之方法乃在 減少主要氧化銅由來之不純物2-腈乙醇等觀點上有效果。 但一旦由於氧化銅等之生成而減低活性之觸媒若僅K酸溶 解則不會恢復觸媒活性，有時甚至更減低活性。再者，此 等方法所得之丙烯醢胺之品質即其聚合後之聚合物之水溶 性、分子量並不會改善，有時依酸之種類反而惡化之現象 被發現。 上述特公昭61-21220號公報所揭示之將氨或羼類、芳香 族胺類、第一鈒或第二级烷胺類、或第一级或第二级低级 烷酵胺類中之至少一類化合物加入合成反懕糸之方法，可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —7~= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 318S60 ΑΧ Β7 五、發明説明（5 ) 能由於所添加之化合物被吸附於觸媒•不僅觸媒活性大幅 降低，丙烯醢胺之品質亦幾乎未改進。 再者，特開昭54-73727號公報所載之間位取代苯酚類加 入合成反應系之方法不會招致觸媒活性之減低，並且由此 一方法製得之丙烯醢胺藉強驗性陰離子交換樹脂處理時， 可除去所添加之間位取代苯酚類。如此得到之丙烯醸胺， 其與上述特公昭61-2 1220號公報所示之藉胺類加入合成反 應糸之方法所得之丙烯醢胺相較，可認定其品質有改進， 但仍不符要求。並且間位取代苯酚僅能用強鹼性陰離子交 換樹脂來除去，又在去除過程中丙烯醃胺本身有一部分水 解而生成丙烯酸，因此其樹脂之交換容量大幅降低。再者 ，不僅有其樹脂再生之困難，亦有丙烯醢胺水溶液「通液 」·（意指「液體通過管柱内」，Μ下皆同）過程中發生之樹 脂層内之容易聚合，無法供於實用。 [解決問題之手段] 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本案發明人等關於爲使丙烯醢胺聚合所得之丙烯醢胺条聚合 物得到充分之水溶性及分子量特性而在鋦系觸媒之存在下 使丙烯腈與水接觸水合以製造丙烯豳胺時之合成反應系之 添加劑予Μ潛心研究结果發現，將同一分子内擁有活性亞 甲基及酸性基之化合物或其鹽加入反應系時，有可能抑制 由通常之雛子交換樹脂處理無法除去之不纯物之附帶產生 *又在丙烯醢胺之纯化過程中使用弱_性或中驗性陰離子 交換樹脂時有可能容易除去所添加之化合物，並且由如此 得到之丙烯醯胺所製成之丙烯釀胺糸聚合物顯示高分子量且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 8~~= 五、發明説明（6 ) 具有充分之水溶性等之事實，而完成本發明q 即，本發明為，在铜系觸媒之存在下進行丙烯腈之水合 反應K製造丙烯醢胺之際，使同一分子内擁有活性亞甲基 及酸性基之化合物或其鹽存在於反應系內為特徴之丙烯醢 胺之製造方法。 依照上述本發明之方法添加擁有活性亞甲基及酸性基之 化合物或其鹽時，可在觸媒活性不致降低之下抑制迄今難 於除去之不純物之附帶產生而可得到品質良好之丙烯醢胺 *其可獲得具有充分高之分子量及良好水溶性之優異凝集 麵者。 其次，關於應用本發明之丙烯醢胺之製造方法，槪略說 明之。本發明之方法使用之銅系觸媒之例子乃有： •(A)銅線、铜粉等形態之鋦與飼離子之組合， (B) 鋦化合物藉堪原劑堪原所得之飼（堪原鋦）， (C) 飼化合物藉熱等手段分解所得之綢（分解飼），Μ及 (D) 雷氐合金（Raney a 1 1 o y )藉鹼等展開所得之飼（雷氏 銅）等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等觸媒之主要觸媒成份均可視為元素狀之铜。 此等铜系觸媒可被載持於常用之載强上，而亦可含有鋦 以外之金羼例如络或鉬。 觸媒無論在使用前或使用後*最好能避免氧氣及含氧氣 體之接觸。其理由為，在觸媒之使用及再使用時氧氣引起 觴媒活性之損失，而增加如2-腈乙酵等副產物。 本發明之丙烯腈之水合反應乃在上述嗣糸觸媒之存在下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A 7 B7 五、發明説明（7 ) 如下述進行。反應之形式係藉液相中之懸浮床或固定床之 觸媒床按流通式或分批式施行者。供於水合反應之丙烯腈 與水之重量比為實質上羼任缉之重量比，惟最好能在6〇: 40〜5: 95之範圍内，M50: 50〜10: 90之範圍内更佳。 再者，丙烯腈之反懕率乃M10〜98¾之範圍内較佳’而Μ 30〜95Χ之範圍内更佳。丙烯腈與水進行水合反懕時之反 應溫度乃Μ50〜200Ό之範圃内較佳，而W70〜150t：之範 圍内更佳。 反應器内被保持於上述溫度及組成下之蒸氣壓’或對此 加上氮氣等惰性氣體時之壓力，通常為在常壓〜氣壓之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶物 氣產 氧副 有等 含酵 若乙 料腈 原2-等加 水增 、 而 腈失 烯損 丙之 、 性 媒活 觸媒 之觸 給起 44、 rn 伊 弓 器會 。 應則 内反内 圍對其 範於 在、產 , 腈副 者烯等 再丙酵 。應乙 氛反腈 氣未2-之由有 氣要含 氧主外 含液此 不應， 持反成 保之組 能出所 吁仅按 ΡΧΓ Bu 最器醢 内應烯 器反丙 應從及 反後、 , 應水 此反應 因合反 , 水未 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 或 發 蒸 之 常 通 加 豳Μ 予 時 要 必 在 液 應 反 之 得 所 應 〇 反 銅述 及上 物 反之 未加 使新 並作 液當 溶可 水物 胺收 醢回 烯等 丙此 之 。 缩收 濃回 成 Μ 生予 Μ 而 , 出 理餾 處水 之及 作腈 操烯 餾丙 蒸應 概 液 溶 水 胺 醢 烯 丙 之 後 縮 濃 及 液 應 〇 反 之之 用前 使縮 予濃 再將 料， 原此 應在 反 簡 液 溶 等 此 將 下Μ /V 液 溶 。 水 液胺 溶醢 之烯 胺丙 醢之 烯後 丙縮 有濃 含液 為應 稱反 括 6 /|\ 準 標 家 國 國 中 用 |適 度 -尺 I張 -紙 本 I釐 公 7 9 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 五、 發明説明（8 ) 1 1 稱 為 厂 丙 烯 醯 胺 水 溶 液 J ) 繼之利用如陽離子交換處理 1 1 \ 鉗 合 樹 脂 處 理 陰 離 子 交 換 處 理 Λ 空 氣 或 氧 氣 處 理 % 活 1 1 性 碳 處 理 等 各 種 純 化 方 法 予 VX 純 化 〇 亦 可 使 用 一 種 在 用 法 ίί 先 1 Μ 1 上 與 活 性 碳 或 離 子 交 換 樹 脂 類 U 之 所 謂 合 成 吸 附 樹 脂 (例 讀 1 St j 如 商 品 名 稱 厂 吸 著 樹 脂 J 厂 北 越 炭 素 工 業 J 公 司 製 造 ) 之 注 1 I 意 1 〇 亦 可 Μ 在 此 等 純 化 過 程 中 或 Μ 後 » 對 該 丙 烯 醯 胺 水 溶 液 事 項 1 1 施 加 上 述 濃 縮 處 理 或 者 發 生 再 予 濃 縮 之 情 事 亦 可 ◊ 再 f 寫 裝 在 本 發 明 中 » 使丙烯腈在銅 % 觸 媒 之 存 在 下 與 水 接 觸 水 頁 ____* 1 合 Μ 製 造 丙 烯 醢 胺 之 際 使 同 分 子 内 擁 有 活 性 亞 甲 基 及 1 1 酸 性 基 之 化 合 物 或 其 鹽 存 在 於 合 成 反 應 系 中 〇 1 1 所 謂 厂 活 性 亞 甲 基 J 例 如 Or g a n i C R e a c t i ο η S Vo 1 . 1 訂 1 5 ( 1 9 6 7 ) . J 011 N WILEY E, SONS 贵 INC . 刊 行 第 222 - - 2 2 3頁所 1 I 載 述 係 指 具 有 通 式 X- CH Z — Y [式 中 > X Y為電子吸 引 基 如 1 1 I NO 2 ’ CN C0R COAr 、 C0NHR C 0 Η Η A Γ、 C0 2 厂 co2 Η S0? 1 1 ·> S A r及四級紕錠等（其 中 R為烷基 A r為芳香基）]之構 造 之 亞 甲 基 而 言 〇 1 I 在 本 發 明 使 用 之 此 等 化 合 物 其 擁 有 活 性 亞 甲 基 之 同 時 1 I 亦 擁 有 酸 性 基 而 為 該 酸 性 基 之 種 類 可 舉 出 羧 酸 基 、 磺 酸 1 1 基 Λ 亞 磺 酸 基 膦 酸 基 ·、 亞 膦 酸 基 等 〇 在 此 種 酸 性 基 中 > 1 1 羧 酸 基 Λ 磺 酸 基 亦 相 當 於 上 述 X Y 1 亦 兼 作 酸 性 基 t 因 此 1 1 上 述 化 合 物 除 X 、丫外 未 具 酸 性 基 亦 可 0 此 種 化 合 物 構 造 I 簡 單 從 而 有 價 格 較 低 容 易 獲 得 等 之 優 點 ， 因 此 較 佳 ΰ 1 I 再 者 亦 可 使 用 此 等 酸 性 基 之 鹽 例 如 納 鹽 等 〇 1 1 為 此 種 Μ X、 Υ兼作酸性基 之 化 合 物 之 例 子 可 舉 出 丙 二 酸 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 1] _ 修正贾83. 3. 10,000 ^18860 A1 B7 五、發明説明（9 ) 、丙二酸一酯、丙二醢胺、氰乙酸、氰乙豳胺、乙豳乙酸 、乙醛磺酸、丙爾磺酸、磺乙酸、磺乙酸酯、磺乙豳胺等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中· Μ乙酸之α位碳被上述X* Y官能基取代之α-取 代乙酸即丙二酸，丙二酸一酯、氰乙酸等在效果及容易獲 得之觀點上特別合適。 此等化合物之存在最並無特別限定，不遇為了改進丙烯 醢胺系聚合物之水溶性及分子量特性並為使純化步驟之負 荷不要過大，Κ反應液重量為基準時通常為10〜10,〇〇〇 ppm，Μ50〜5,000ppm之範圍較佳。使其存在之方法為， Μ溶於原料水或原料丙烯腈之方式添加之方法，溶於少量 水後或直接注入反應器或反應液之循環系統之方法等。 此外，使同一分子内擁有活性亞甲基及酸性基之化合物 或其鹽，不在反應系内者加入由水合反應所得之反應液或 受過濃縮處理之含丙烯醢胺水溶液之方法亦為較佳態樣。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依照本發明使丙烯醢胺水溶液在純化步驟中與陰離子交 換樹脂接觸時可除去其加入合成糸之化合物。所用之陰離 子交換樹脂並未特別考盧其種類如何，不過最好能使用弱 鐮性或中鹺性陰雛子交換樹脂。例如Levatit MP62(商品 名稱，Bayer*公司所製造）、Diaion WA20(商品名稱，三菱 化成公司所製造）、Dowex 66(商品名稱，Dow Chemical公 司所製造）等之撤孔型弱鹸性樹脂，或Levatit 0C 1 059 (商 品名稱，Bayer公司所製造）等之凝膠型弱鐮性樹脂， Levatit MP64(商 iS 名稱，Bayer 公司所製造）或 Anberlite IRA68(商品名稱· Organo公司所製造）等之凝膠型中鼸性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） =~^~= ^18860 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（10) 1 1 樹 脂 或 Do we X WRG2 (商品名 稱 Do W Ch e m i c a 1公 司 所 製 1 1 造 )等之微孔型中鹼性樹脂等皆可 ，此等樹脂之市售品充 1 1 分 水 洗 即 可 使 用 之 不 過 先 藉 稀 鐮 液 予 Μ 前 處 理 後 充 分 水 /—S 請 先 1 洗 而 予 Μ 使 用 為 較 佳 〇 再 者 強 m 性 陰 離 子 交 換 樹 脂 由 於 閱 讀 1 再 生 有 困 難 又 由 於 通 液 中 其 丙 烯 醢 胺 本 身 一 部 份 水 解 而 之 1 生 成 丙 烯 酸 致 使 樹 脂 之 交 換 容 量 大 幅 降 低 又 有 丙 烯 醸 意 事 1 項 I 胺 在 樹 脂 層 内 易 於 聚 合 之 傾 向 但 仍 有 可 能 被 使 用 〇 再 填 此 等 樹 脂 可 作 填 充 層 等 之 固 定 層 Μ 容 許 丙 烯 醸 胺 水 溶 液 寫 本 頁 | 連 續 接 觸 而 純 化 之 外 亦 可 利 用 於 分 批 式 〇 但 基 於 純 化 效 •—-<· 1 I 率 > 運 轉 容 易 性 等 之 理 由 最 好 能 採 用 前 者 0 使 用 如 此 得 1 1 1 到 之 丙 烯 醢 胺 使 之 單 獨 或 與 其 他 共 聚 用 單 體 聚 合 然 後 1 1 Η 丙 烯 釀 胺 系 聚 合 物 評 價 之 埸 合 可 格 外 提 高 水 溶 性 同 時 訂 1 可 .得 到 充 分 高 的 分 子 量 〇 1 I 其 次 用 於 凝 聚 劑 等 之 高 分 子 量 丙 烯 醢 胺 系 聚 合 物 其 製 I I 造 方 法 概 略 如 下 , 1 1 丙烯豳胺係單獨或與其他乙烯聚合型 共 聚 單 體 一 起 被 使 用 〇 為 共 聚 單 體 可 舉 出 丙 烯 酸 甲 基 丙 烯 酸 及 其 水 溶 性 鹽 j i 丙 烯 酸 或 甲 基 丙 烯 酸 之 烷 胺 基 烷 酷 及 其 第 四 级 铵 衍 生 物 1 I 1 Η- (二甲胺丙基） 甲 基 丙 烯 醢 胺 及 其 第 四 级 铵 衍 生 物 醋 1 1 I 酸 乙 烯 醋 丙 烯 腈 等 〇 此 等 共 聚 單 體 與 丙 烯 醢 胺 之 混 合 比 1 1 率通常Μ丙烯釀胺100莫耳計為100莫耳以下 尤其是50莫 1 1 耳 以 下 〇 1 | 丙 烯 醢 胺 與 共 聚 單 體 之 聚 合 乃 藉 水 溶 液 聚 合 乳 化 聚 合 1 I 等 習 知 方 法 施 行 者 其 次 敘 述 此 等 方 法 中 最 廣 —t 用 "3- 之 水 溶 液 1 1 1 JP- 令 * A7 __B7 _ 五、發明説明（11 ) 聚合之一般方法。 丙烯醢胺與共聚單級之合計濃度通常為在5〜60«(重量） 範圍内。為聚合引發劑使用如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧 化氫、過氧化苯甲豳基等之過氧化物，如偁氮雙異丁脯、 2,2·-偁氮雙（4-甲眯基丙烷）二鹽酸鹽、4,4'-偁氮雙（4-氰基戊酸納）等之偶氮系游雔基引發劑，上述通氧化物與 亞硫酸氫納、三乙醇胺、硫酸亞鐵銨等堪原劑合併使用之 所謂氧化堪原系觸媒。 闞於聚合反應之溫度，在丙烯醢胺與共聚單體之合計濃 度為15%(重量）M上且目的聚合物之分子量為1〇〇〇萬以上 之高分子量之場合，由於冷卻等之溫度控制有困難’通常 採取絕熱性聚合之形式。在此場合，聚合系之溫度随著聚 合之進展因聚合热而上升。較佳之聚合開始時之溫度乃自 -5〜40¾之範圍内選出之情況較多，反應終了後之溫度例 如達5 5〜1 0 0 t：之較高溫度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為了達成分子量1000萬W上，尤其1500萬程度之高分子 量，針對丙烯醢胺與共聚單體之合計濃度，所用聚合引發 劑之種類及濃度，反應溫度等想出辦法。為使未反應丙烯 醢胺量達到例如0.23!(童量）以下之微董，亦同樣想出辦法 ，尤其二種Μ上之聚合引發劑在不同溫度領域起作用之很 多方法被倡議而實施。 由如上述聚合反應所得之丙烯醢胺系聚合物為一種含水 凝膠，即含有原先為使丙烯醢胺與共聚單體生成水溶液而 使用之水約略全量之橡膠狀凝膠，通常為了由此製成乾嫌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^4- ^ΙδδβΟ Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 粉末狀產品，施加藕水萃取或加热乾燥之脫水處理，或加 上含水凝膠或乾燥凝膠之破碎或粉碎等之處理。此外，有 時在此等處理Μ前或在處理中，將苛性納捏合混入含水凝 膠而予以加熱•以使醢胺基之一部份變為羧基等*使丙烯 醢胺系聚合物在化學上變性。 如上所述，使丙烯醢胺高分子量化，且減少未反應單體 ，而乾粉化。但在必要時進行化學性變性之结果是*所得 之聚合物往往變成水難溶性聚合物，易於失去作為凝聚劑 等之商品價值。 為了解決此一問題，施行一種在聚合反廯以前、途中或 以後，添加不溶化防止劑之方法，使用特定之聚合引發劑 之方法或特定條件下之含水凝膠之乾煉方法等。 本發明之丙烯醸胺之製造方法乃由如上述之水合反應、 蒸餾操作、各種純化處理Μ及其他附帶性步驟所構成之方 法，所得之丙烯醣胺被供於概略如上述之高分子量丙烯醢 胺系聚合物之製造。 茲根據實施例進一步詳细說明本發明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 丙烯醢胺之製造： 使丙烯腈在鋦系觸媒之存在下，如下述進行反應而得到 丙烯醢胺。 水合反應之觸媒： 將80篩目Μ下之粒度之雪氏鋦合金依照常法用苛性納展 開，予以洗滌Μ製成雷氐鋦觸媒。在製造中及其後之處理 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS〉Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（13) 之際避免空氣等含氧氣體之接《。 接觭水合反懕： 將上述觸媒400g加入一在内部裝有攪拌櫬及觸媒分離器 之SUS製反應器（約2升），對此各按600s/小時、900g/小時 之速度供給已預先用氮氣除去所溶氧氣之丙烯腈及水而在 12〇υ溫度下進行反應。將丙二酸Μ可成為原料液基準之 150ppm之方式加入原料液中。反應液與觸媒一起被攪拌成 懸浮液*遒之通過觸媒分離器後Μ幾乎不含觸媒之液體從 反應器中取出來。此項反應曲讀3天。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應 反 未 除 豳Μ 縮0 壓 減 之 式 批 分 加 施 液 應 反 之 得 : 所 縮對 澹 約網 繽有 濃含 到液 得溶 而水 份胺 部豳 一 烯 水丙 應此 反 。 未液 及溶 量水： 全胺理 腈釀處 烯御銅 丙丙脫 之 量 鼠 Μ 訂 B{按 ， 此 為稱對 成名， 而品内 J 商柱 理2(管 處11製 前P-璃 Γ S玻 加 t 於 施ti充 酸va填 鹽Lew 稀脂予 藉樹ml 法換50 常交)1 照子造 依離製 陽所 性司 酸公 強* 之 型 e 小 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丙 之 得 所 I: 理 處 縮 濃ΡΡ 述01 前 ο 由為 種量 1 含 液鋦 通之 時液 下Μ 為 > 理 處 除 去 劑 加 添 為 成 而 理 處 前 納 性 苛 稀 加 施 法 常 由 胺4.型 醢/ΟΗ 溶 得 所 0 液 溶 水 子 離 陰 性0 弱 之 按 液 溶 水 胺 Ι&予SI 樹11烯 換on丙 交15之 造 製 所 司i内 公ί柱 管 該 過 通 時 小 所液 理通 處即 Γν 鑭 脫 述 β y 】月 Ba使 ， 後 稱然 名 ， 品内 商柱 2(管 P6薄 Μ玻 it於 at充 V e ϋ Μ 予 得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 318S60 __^_B7 _ 五、發明説明（l4) 在所得之液中未檢測出丙二酸，而該液之pH為約6.5° 〈丙烯豳胺聚合物之製造方法〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上述方法所得之丙烯醢胺水溶液藉下述方法予以聚合 而得到丙烯醸胺聚合物。 對丙烯醢胺水溶液加水至濃度成為20X(重量），Μ此溶 液500g放入1升聚乙烯製容器内，在保持18t：溫度下予W 通氮氣以除去其液中所溶氧氣後，立刻放入發泡苯乙烯所 製之保溫塊體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 繼之，將200X 10 — 6 mpm(M丙烯醢胺為基準之莫耳比） 之4,4，-偁氮雙（4-氰基戊酸納，2 00X 10 - 8 mpm之二甲胺 丙腈Μ及80X 10_ 8 mpm之過硫酸銨各別溶於少ft之水後 依此順序迅速注入該容器内。對此等試劑預先通氮氣’並 且在注入時及注入前後*對該聚乙烯製容器内亦Μ少量氮 氣通氣等以防氧氣混入。在試劑注入起經過數分鐘之誘導 期後發現聚乙烯製容器内部之溫度上升•因此停止氮氣之 供給。約100分鐘後，溫度達到約701C之頂點，然後從保 溫塊體中取出聚乙烯製容器，使之在97t：水中浸潰2小時 ，繼之浸漬於冰水中以使冷卻。 將如此得到之丙烯醢胺聚合物之含水凝膠予Μ分成小塊 ，利用絞肉櫬使之破碎，SllOOt：热風乾燥2小時，用高速 旋刀粉碎器粉碎而得到乾粉狀丙烯釀胺聚合物。然後予以 過篩，分取其32〜42篩目部份，Μ作為聚合物試樣，供Μ 後之檢試之用。聚合物試樣在125它溫度下热風乾燥一夜 而由乾煉減量求出該聚合試樣之水份*结果是所有聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） W^- 8δ 60 A λ _B7 五、發明説明（is) 試樣皆得到約1〇Χ(重量）之水份。 〈丙烯醢胺聚合物之檢試方法〉 依照下述方法施行上述方法所得聚合物試樣之水溶性、 搮準粘度之測定。 水溶性： 將水600nl放入1升燒杯内，在指定形狀之攪拌葉片攪拌 之下對此添加聚合物試樣〇.66g(純份0.6g)，按400γ·ρβ攢 拌2小時後所得之溶液藉150篩目之金颺網過溏，而由不溶 物量及過瀘性來判斷水溶性。即完全溶化者為〇’接近完 全溶化者為〇，雖然有不溶物但可濾去者為△，濾液通過 得很慢，事實上無法過濾不溶物者為X。 又按，分子量為約1500萬Μ上且其水溶性為〇Μ上者具 有適合於用作凝集劑之品質。水溶性為△者可用於造紙藥 劑之用途，但難於用作凝集劑。水溶性為χ者不堪使用於 大半之用途上，未具商業價值。 分子量： 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 使用由施行與上述相同之操作所得之濾液•以製備若干 在澹度上不同之丙烯醯胺聚合物水溶液*對此添加相當於 1Μ濃度之硝酸納，利用毛管型粘度計Μ求出固有粘度（極 限粘度），而由下式算出分子量： 0,66 固有粘度= 3.73Χ 10_ 4 X [重量平均分子量] 此外，對如上述水溶性檢試所得之濾液（在水溶性良好 之埸合，成為濃度ο.ιχ(重量）之聚合物水溶液）添加相當 於1Μ澹度之氛化納，藉BL型粘度計並用BL逋配器在25 t：澴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^- A7、 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 >發明説明（16) 1 1 度下依轉子轉數60「p m测定粘度（摞準粘度）。由此項方法 1 1 得 到 之 標 準 粘 度 係 Μ 分 子 量 有 闞 之 数值 被習用，因 此 本 實 1 I 施 例 亦 予 >λ 平 行 採 用 0 請 1 先 1 聚 合 物 評 價 结 果 • 閱 讀 1 >λ 上 述 方 法 評 價 结 果 » 所 得 聚 合 物之 水溶性為© 9 顯 示 背 意 1 I 良 好 » 檷 準 粘 度 為 6 . 0 c PS (分子量推定值為1720萬） 0 1 1 事 項 再 1 I 實 施 例 2- 10 1 除 了 如 表 1所示在實施例1之接觸水合反應中變更丙 二 酸 寫 本 - 頁 1 對 原 枓 液 之 添 加 量 或 變 更 添 加 劑 添加 量且在添加 劑 去 除 '--- 1 處 理 中 變 更 使 用 樹 脂 外 施 行 與 實 施例 1相同之操作 )任 1 1 一 例 之 場 合 皆 在 丙 烯 醢 胺 中 未 檢 测 出添 加劑。最後 所 得 之 1 1 丙 烯 醢 胺 聚 合 物 予 Μ 評 價 结 果 與 實施 例1同樣，其水溶 訂 I 性 良 好 分 子 量 亦 符 合 要 求 〇 1 I 比 較 例 1〜2 1 1 除 了 如 表 1所示在實施例1之接觸水和 反應中未將 丙 二 酸 1 1 加 入 原 料 液 或 變 更 添 加 劑 添 加 量 外， 施行與實施例1相 1 同 之 操 作 〇 任 一 例 之 場 合 皆 在 丙 烯 醢胺 中未檢測出 添 加 劑 1 9 但 最 後 所 得 之 丙 烯 釀 胺 之 水 溶 性 皆不 符要求。 1 I 比 較 例 4 1 1 除 了 在 實 施 例 1之接觸水合反應中以可成為lOOpp Β ：Μ 原 1 1 料液為基準）之方式對原料液添加間-甲 苯酚Μ代替 丙 二 酸 1 1 外 f 施 行 與 實 施 例 1相同之操作 »由於所得之丙烯醮胺中 1 I 檢測出添加劑 > 未 施 行 聚 合 評 價 〇 1 比 較 例 5 I -1-9- 1 紙 4 竿 裸 豕 因 T 用 * 公 7 29 A7 B7
31S66Q 五、發明説明（17 ) 除 了 在 實 施 例1之接觸水合反應中 Μ可成為 ΙΟΟρρβ (以原 料 液 為 基 準 )之方式添加間甲苯酚作 為添加劑 並且在 添 加 劑 去 除 處 理 中 後用強驗性陰離子交換樹脂MP 5 00外’ 施 行 與 實 施 例 1相同之操作。在所得丙烯 醢胺中未 檢測出 添 加 劑 〇 最 後 所 得 之丙烯醢胺其水溶性不符要求 > 比 較 例 6 除 了 在 實 施 例1之接觸水合反應中 Μ可成為 1 00 0 P P m ( kk 原 料 液 為 基 準 )之方式添加間甲苯酚 作為添加 劑並且 在 添 加 劑 去 除 處 理 中使用強期（性陰離子交換樹脂MP500外 » 施 行 與 實 施 例 1相同之操作。但在添加劑處理中， 發生丙 烯 醢 胺 在 樹 脂 層 内 之聚合。 比 較 例 7 除 了 在 實 施 例1之接觸水合反應中 Μ可成為 600ρρπι(以原 料 液 為 基 準 )之方式添加脲為添加劑 外，施行 與實施 例 1相 同 之 操 作 〇 所 得之丙烯釀胺中未檢測出添加劑。但最後所 得 之 丙 烯 醢 胺 聚合物其水溶性不符要求。 比 較 例 8 除 了 在 實 腌 例1之接觸水合反應中 Μ可成為 750ppm(K 原 枓 源 為 基 準 )之方式添加甘胺酸為添 加劑外， 施行與 實 施 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例1相同之操作。但丙烯腈之水合反應幾乎未曾進行。 [發明之效果] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公廣） 由於添加擁有活性亞甲基及酸性基之化合物或其鹽’觸 媒活性不致降低且可抑制迄今難於除去之不純物之附帶產 生，而得到品質良好之丙烯醯胺，其可得到水溶性良好之 -—------— ___ — 2 Q ~ 20 A7 18。 ( 者明 劑 説集 明 凝五儍 • · --5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ^18860 A7 B7 五、發明説明（I9 ) [表 1] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 添加_ 赛加劑 丙烯腈 添加劑之去除 聚合評價 吞加量 轉化率 使用 添加劑 水溶性 搮準 (ρρ·) ⑴ 樹脂 濃度 拈度 (ρρ·) (cps) (*1) 實施例1 丙二酸 150 60.0 HP62 K.D. 〇 6.0*2) 實施例2 丙二酸 1000 58.9 MP62 N.D. 〇 5.9 實施例3 丙二酸 150 60.2 0C1059 N.D. 〇 6.0 實施例4 丙二酸納 870 58.6 HP62 H.D. 〇 5.8 實施例5 氰乙酸 160 60.1 HP62 H.D. 〇 6.0 實施例6 氰乙酸 160 59.3 0C1059 N.D. 〇 6.1 實施例7 氰乙酸 160 61.1 VA20 K.D. 〇 6.0 實.施例8 乙醢乙酸 200 59.9 HP62 N.D. 〇 5.9 實施例9 丙酮磺酸 200 56.4 MP62 N.D. 〇 5.8 實施例10 磺乙醢胺 200 57.1 MP62 H.D. 〇 5.8 ____ 比較例1 無 0 49.8 MP62 N.D. X 不能《定 比較例2 丙烯酸 140 60.1 HP62 H.D. Δ 5.8 比較例3 乙酸 120 52.2 MP62 N.D. X 不能_定 比較例4 間-甲苯Ιί 100 56.4 MP62 80 比較例5 間-甲苯8 5 100 57.2 MP500 N.D. △ 6.0 比較例6 間-甲苯S 5 1000 60.0 MP500 通液中 聚合 比較例7 m 600 44.4 MP62 N.D. X 不能商定 比較例8 甘胺酸 750 丨 *1: N.D.表示未檢[拥]出。 U : 俐1之丙烯_胺聚合物之分子量為1720萬。 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) -22 -