JPH09500860A - ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 置換βゼオライトの製造においては、高いエテン圧が、合成ゲルの熟成及び低いアルミニウム含量とともに有利に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトの製造法 本発明は、ゼオライト、特に触媒として使用するのに適するものの製造法、そ の方法により製造されたゼオライト、及びそれらにより触媒された炭化水素の有 機反応、特に酸化反応に関する。 含チタンTS-1及びTS-2は、過酸化水素による炭化水素の酸化用の触媒である。 これらの触媒の欠点は、それらがそれぞれMFI及びMEL構造を有するため、その環 が0.5nm程度の直径の１０員環であり、嵩高い供給分子の挿入が束縛されるとい うことである。例えば、パラフィンの酸化においては、n-ヘキサンのほうがシク ロヘキサンより容易に反応し、一般的には分岐及び分子量の増大に伴って反応性 は低下する。更に、触媒の活性は過酸化水素の場合にのみ高い。有機ヒドロペル オキシドの場合にはずっと活性が低い。 更に近年、過酸化水素を用いた高級パラフィンの酸化を効果的に触媒しうる含 チタンゼオライトが合成された。この触媒、Ti- βゼオライトの孔直径は約0.75 nmであり、合成混合物に低濃度のアルミニウムが存在する方法を用い、J.Chem.S oc.Chem.Comm.,8,1992,589に記載されているようにして調製しうる。 本出願人らの未決の特許願第９３０７９１０号には、チタン源（例えば、テト ラエチルオルソチタネート、以下TEOT）、アルミニウム源（例えば、アルミニウ ム粉末）、珪素源（例えば、コロイド状シリカ）及び有機窒素を含む塩基（特に テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、以下TEAOH）を含む合成混合物を調製 し、H₂O₂の存在下で有利に混合物を熟成し、かつ熟成した混合物を熱水処理する ことを含むTi- βゼオライトの製法が記載されている。 熱水処理中に形成された結晶を単離し、洗浄、乾燥、及び焼成して構造物から 有機物質を除去する。熱水処理後にTi- βゼオライトを生成する典型的な合成混 合物の初期モル組成は、以下の範囲内である。 SiO₂(1);TiO₂(0.0001-0.2);Al₂O₃(0.005-0.100);H₂O(10-100);TEAOH(0.1-1) Ti+Si:Alのモル比が１０乃至２００：１の範囲内であるのが有利である。過酸 化水素は熱水処理前又は熱水処理中に分解するけれども、TEOTがチタン源として 使用される場合にはTEOT１モル当たり１０乃至２００モルのH₂O₂が合成混合物中 に存在するのが好ましい。 この方法に従って形成された触媒は、H₂O₂を使用する場合に存在する水性相を 回避して単一の有機相で酸化反応が起こるようにしうるので、有機ペルオキシド 、特にヒドロペルオキシドを用いた酸化にも活性である。 前述の方法は活性触媒を製造するけれども、アルカリ金属カチオンの不在下で は収率が非常に低い。実際、カムブラー(Camblor)らによるZeolites,1991,202-2 10の文献には、ゼオライトβ自体の形成にはアルカリ金属カチオンが不可欠であ ることが示唆されており、この点でTi- βを認める理由はないと思われる。 本発明は、熱水処理中にエテンがTi-、V-、又はZr- β形成合成混合物と接触 して存在する場合には、対応するTi-、V-、又はZr- βゼオライトが高収率で得 られるという観察に基づく。 したがって本発明は、第一の面ではTi-、V-、又はZr- β形成合成混合物の熱 水処理の少なくとも一部が２０バール以上の圧力の含エテン雰囲気下で実施され るTi-、V-、又はZr- βゼオライトの製造方法を提供する。５バール以上のエテ ン分圧下で実施されるのが有利である。 第二の面では、本発明はTi-、V-、又はZr- β形成合成混合物の熱水処理の少 なくとも一部がテトラエチルアンモニウムカチオン１モル当たり０.１モル以上 のエテンの存在下で実施されるTi-、V-、又はZr- βゼオライトの製造方法を提 供する。エテン：テトラエチルアンモニウムのモル比が０.１乃至１：１で実施 されるのが有利である。 明確にするために、以下の記載は主として生成物がTi- βゼオライトである本 発明の面に関して記載する。その他の生成物には必要な変更を加えて同一の方法 を使用しうることは理解されよう。２種以上のTi、V、及びZrの混合物を含む生 成物、並びに１種以上のTi、V、及びZr、及びわずかな割合のその他のカチオン を含むゼオライトを製造することは本発明の範囲内であることも理解されよう。 Ti- β形成合成混合物としては、典型的には珪素源、チタン源、アルミニウム 源、水、及びテトラエチルアンモニウムカチオンを含む混合物を使用する。 合成混合物は実質的にアルカリ金属カチオンを含まないのが有利である。実質 的に含まないとは、必要不可欠な成分の市販の供給物中に必然的に存在する量以 上のアルカリ金属が存在しないことを意味する。アルカリ金属イオン、例えば、 ナトリウム又はカリウムイオンが存在する場合には、SiO₂:M⁺のモル比が１：多 くても0.5であるのが有利である。 合成混合物のモル組成は以下の範囲内であるのが有利である。 SiO₂(1);TiO₂(0.0001-0.2);Al₂O₃(0.0005-0.1);H₂O(10-100);TEAOH(0.01-1) Ti+Si:Alのモル比は５０乃至２００：１の範囲内であるのが有利である。 好ましい成分源は、珪素の場合はコロイド状シリカ（実質的にアルカリ金属カ チオンを含まないコロイド状シリカが有利である）又はテトラアルキルアンモニ ウムオルソシリケートであり、アルミニウムの場合はアルミニウム粉末であり、 チタンの場合は加水分解性チタン化合物、例えばTiOCl₄、TiOCl₂又はテトラアル キルオルソチタネート、特にTEOTである。バナジウムの場合は、好ましい源はバ ナジルスルフェートであり、ジルコニウムの場合はジルコニルスルフェートであ る。テトラエチルアンモニウムカチオンはTEAOHにより有利に提供される。 少なくともチタンの場合には、合成混合物中に過酸化水素が存在する。TEOTが チタン源の場合には、TEOT１モル当たり１０乃至２００モルの割合で存在するの が有利である。 特に過酸化水素を含む場合には、合成混合物はその形成及び熱水処理の間に熟 成するのが有利である。熟成は、室温又は高温、例えば６０乃至９０℃（約７０ ℃が有利である）で実施しうる。熟成時間は温度に逆に依存して、２乃至２４時 間である。好ましい熟成処理は、まず１２乃至１８時間室温で熟成し、次いで２ 乃至４時間高温、例えば７０℃で熟成する。 高温熟成では合成混合物からの水の蒸発も引き起こす。それにより熱水処理に 有利な濃度の合成ゲルが得られる。所望であれば、必要に応じて、熟成ゲルを処 理前に、例えばエタノールで希釈しうる。エタノールを添加する場合には、熱水 処理を受ける合成混合物中に、SiO₂１モル当たり多くても２モルの割合で存在す るのが有利である。 好ましくは熟成した合成混合物は、１２０乃至２００℃、好ましくは１３０乃 至１５０℃の温度及び前述のような圧力状況下で、１時間乃至３０日、好ましく は６乃至１５日の間、結晶が形成されるまで熱水処理するのが有利である。熱水 処理はオートクレーブ中で実施するのが有利である。 いずれかの理論に結び付けるつもりはないが、熱水処理の条件下ではテトラエ チルアンモニウムイオンが分解し、ゼオライトの形成に効果的なテンプレートの 形成に役立たないとされている。分解生成物であるエテンの存在下で処理を実施 することにより、分解反応の平衡が移動し、テンプレートとして作用するのに有 効なテトラエチルアンモニウムイオンがより多量に残る。 いずれにしても、熱水処理の少なくとも一部をエテンの存在下で実施すること により、より高収率でゼオライトが得られるか、又は合成混合物中のテトラエチ ルアンモニウムイオンの割合がより少くなる。エテンは熱水処理の開始時から反 応容器中に存在するのが有利である。 エテンの分圧は、熱水処理期間の少なくとも一部において５バール以上、好ま しくは２０バール以上、最も好ましくは３０バール以上であるのが有利である。 全圧は３０バール以上、好ましくは４０バール以上であるのが有利である。エテ ンの分圧は全圧の８０％以上、好ましくは９０％以上であるのが有利である。 結晶化が起こった後、合成混合物を冷却し、結晶を母液から分離し、洗浄及び 乾燥させる。 結晶から有機塩基を除去するために、空気中で２００乃至６００℃、好ましく は約５５０℃に１乃至７２時間、好ましくは約１２時間加熱する。 得られた焼成生成物はそのまま使用してもよいし、例えばHClのような酸、又 は例えばアンモニウム又はナトリウムのような塩基により更に処理して使用して もよい。生成物は例えば蒸熱により後処理しうる。 本発明の方法により製造されたTi- βゼオライトは高度に結晶質であり、±９ ６０cm^-1におけるＩＲ吸収及び波数４７，５００cm^-1における拡散反射スペクト ルの吸収バンドを特徴とする。拡散反射スペクトルは、１９８４年にニュー・ヨ ークのマネル・デッカー・インコーポレーテッド(Manel Dekker Inc.)により出 版されたChemical Industryによる“Characterisation of Heterogeneous Catal ysts”第１５巻の第４章に記載されている。使用した系は、Cary 5分光計を 用いる章の第３図に示されているような系である。 本発明の方法により製造されたゼオライトは特に、ヒドロペルオキシドを含む 有機ペルオキシド、並びに過酸化水素を含むペルオキシドを酸化剤として用いる 反応の活性酸化触媒である。TS-1及びTS-2触媒と比較して、Ti- βゼオライトは 、例えばシクロパラフィン及びシクロオレフィンのような大きな分子の酸化に効 果的である。有機ヒドロペルオキシドを使用すると、水性過酸化水素に必然的に 伴う２相系を回避する。 したがって本発明は、有機化合物の酸化、特に有機ペルオキシドによる単一相 酸化における触媒としての本発明の方法の生成物の用途を提供する。 本発明の触媒は、例えばパラフィン及びシクロパラフィンのような飽和炭化水 素、及びアルキル芳香族炭化水素中のアルキル置換基を酸化するのに効果的であ る。シクロパラフィンにおいては開環及び酸の形成がおこり、例えばt-ブチルペ ルオキシド又はH₂O₂によるシクロヘキサンの酸化においてアジピン酸が生成した り、シクロペンタンの酸化においてグルタル酸が生成したりする。触媒はまた、 オレフィン及びジエンのような不飽和炭化水素のエポキシ化及びエーテルグリコ ール、ジオールの製造、アルコール、ケトン又はアルデヒドの酸への酸化、及び 芳香族炭化水素のヒドロキシル化に効果的である。 本発明の酸化方法においては、酸化剤は、例えばオゾン、亜酸化窒素であり、 好ましくは過酸化水素又はヒドロペルオキシドを含む有機ペルオキシドである。 適する有機ヒドロペルオキシドには、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオ キシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキ シルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロ ペルオキシド、及びテトラリンヒドロペルオキシドが含まれる。酸化される化合 物は反応に使用する条件下で液体又は濃厚相であるのが有利である。反応は適す る溶媒の存在下で実施するのが有利である。t-ブチルヒドロペルオキシドを使用 すると、生成したt-ブチルアルコールが容易に価値あるイソブチレン分子に変換 されるので特に有利である。 酸化反応はバッチ式条件でも固定層でも実施でき、不均質触媒を使用すると単 一相又は二相系の連続反応が容易になる。触媒は反応条件下では安定であり、全 て回収されて再使用されうる。 以下の実施例により本発明を説明する。 実施例１ ６３.３９mlの蒸留水に３.４mlのTEOTを滴下することにより混合物Ａを調製し た。混合物を５℃に冷却し、３９mlのH₂O₂(H₂O中に３５％)を添加した。得られ た混合物を５℃において２時間攪拌し、透明な黄−橙色液体を得た。 ２８.７１ｇのTEAOH（H₂O中に４０％）に０.０３１２ｇのAl粉末を添加し、９ ０℃に加熱して溶解させることにより混合物Ｂを調製した。冷却後３１mlの蒸留 水を添加した。この混合物を５℃に冷却し、混合物Ａに添加した。得られた混合 物を更に１時間攪拌し、次いで１２.２３ｇのコロイド状シリカ(Ludox HS40,H₂O 中に４０％，Na⁺により安定化)を添加した。合成混合物を室温において一昼夜攪 拌したのち、７０℃に４時間加熱した。得られた濃厚ゲルを１０mlのエタノール で希釈し、ステンレス鋼製オートクレーブに移し、水で１００mlとした。 １２５℃に６日間おいた後、オートクレーブの内容物は乳白色の懸濁液になっ た。これを４０００rpmで２０分間遠心分離して固体を分離した。６０℃で乾燥 させた後、固体を空気中で５５０℃において１２時間焼成するとTi- βゼオライ トが得られた。この実施例及びその他の実施例の合成条件の詳細を表１に示す。 生成ゼオライトの特徴は表２に示す。 比較例１においては、コロイド状シリカの添加後合成混合物を直ちにオートク レーブ中に置き、１５０℃で７日間加熱すること以外は前述の方法を用いた。非 晶質の生成物が得られた。 実施例２ ６３mlの蒸留水に０.５mlのTEOTを滴下することにより混合物Ａを調製した。 この混合物を５℃に冷却した。続いて、３９mlのH₂O₂(H₂O中に３５％)を添加し た。得られた混合物を５℃において３時間攪拌し、透明な黄−橙色液体を得た。 ２９.４３ｇのTEAOH（H₂O中に４０％）に０.０３１２ｇのAl粉末を添加し、９ ０℃に加熱して溶解させることにより混合物Ｂを調製した。次いで、３１mlの蒸 留水を添加した。この混合物を５℃に冷却した。 溶液Ａ及びＢを混合し、得られた溶液を５℃において１時間攪拌した。続いて 、 １２.５４gのコロイド状シリカ(Ludox AS40,H₂O中に４０％，NH₄ ⁺により安定化) を添加した。この混合物を室温において１８時間攪拌したのち、７０℃で更に２ 時間攪拌した。得られたゲルを１０mlのエタノールで希釈し、ステンレス鋼製オ ートクレーブに移した。 オートクレーブをオーブン内に入れると、１２５℃において６日間で攪拌する ことなく結晶化がおこった。その後オートクレーブを迅速に室温に冷却し、１３ ,０００rpmで遠心分離することにより固体を液体から分離した。次いで空気中５ ５０℃において１２時間焼成することによりゼオライト孔から有機テンプレート を除去した。 実施例３ ６３mlのH₂Oを１.５mlのTEOTと混合した。得られた混合物を５℃に冷却した。 この間に白色の懸濁液が形成された。続いて、３９mlの予め冷却したH₂O₂(H₂O中 に３５％)をこの懸濁液に添加した。添加時に懸濁液は黄色になった。得られた 溶液（混合物Ａ）を５℃において３時間攪拌した。 ０.０３１５ｇのAl粉末及び２９.４２ｇのTEAOH（H₂O中に４０％）をビーカー に入れ、蒸発を防ぐために蓋をして、８０℃に３時間加熱した。全てのAlを溶解 させた後、３２.３１ｇの蒸留水を添加した。得られた溶液（混合物Ｂ）を５℃ に冷却した。 混合物Ａ及びＢを一緒にすると、淡黄色の溶液が得られた。このものを５℃に おいて更に１時間攪拌した。続いて、１２.５３ｇのコロイド状シリカ(Ludox AS 40,H₂O中に４０％)を添加した。室温に１８時間置くと、僅かに不透明の溶液が 淡黄色から白色に変わった。続いて溶液を７０℃に２時間保持し、その後室温に 冷却した。得られたゲルを１０mlのエタノールで希釈し、オートクレーブに移し た。 オートクレーブを静的条件で１３５℃のオーブン内に入れた。６日後１３,０ ００rpmで結晶を分離した。最後に、得られた固体を６０℃で一昼夜乾燥させた 。空気中５５０℃において１２時間焼成することによりゼオライト孔から有機テ ンプレートを除去した。 実施例４ ６３mlの蒸留水に１.５mlのTEOTを滴下することにより混合物Ａを得た。この 混合物を５℃に冷却した。続いて、３９mlのH₂O₂(H₂O中に３５％)を添加した。 得られた混合物を５℃において３時間攪拌し、透明な黄−橙色液体を得た。 ２９.４３ｇのTEAOH（H₂O中に４０％）に０.９１０ｇのAl粉末を添加し、９０ ℃に加熱して溶解させることにより混合物Ｂを調製した。次いで、３１.０８ｇ の蒸留水を添加した。この混合物を５℃に冷却した。 溶液Ａ及びＢを混合し、得られた溶液を５℃において１時間攪拌した。続いて 、１２.５７ｇのコロイド状シリカ(Ludox AS40,H₂O中に４０％)を添加した。こ の混合物を室温において１６時間攪拌したのち、７０℃で更に２時間攪拌した。 得られたゲルを１０mlのエタノールで希釈し、ステンレス鋼製オートクレーブに 移した。 オートクレーブをオーブン内に入れると、１３５℃において１０日間で攪拌す ることなく結晶化がおこった。その後オートクレーブを迅速に室温に冷却し、１ ３,０００rpmで遠心分離することにより固体物質を液体から分離した。６０℃で 乾燥させた後、空気中５５０℃において１２時間焼成することによりゼオライト 孔から有機テンプレートを除去した。 実施例５ １２mlのTEOTを２５６ｇの蒸留水と混合した。得られた混合物を５℃に冷却し た。この間に白色の懸濁液が形成された。続いて、１０３mlのH₂O₂(H₂O中に３５ ％)をこの懸濁液に添加した。添加時に懸濁液は黄色になった。得られた溶液を ５℃において３時間攪拌した。 アルミニウム源である０.３８５９ｇのAl粉末及び３６６ｇのTEAOH（H₂O中に ４０％）をビーカー中で一緒にし、蒸発を防ぐために蓋をして、８０℃に２時間 加熱した。Alが溶解した後、１８３mlの蒸留水を添加した。得られた溶液を５℃ に冷却した。 ２つの溶液を混合すると、淡黄色の溶液が得られた。このものを５℃において 更に１時間攪拌した。その後、６１ｇのコロイド状シリカ(Aerosil，２００m²/g )を添加した。室温に１８時間置くと、僅かに不透明の溶液の色が淡黄色から白 色 に変わった。続いて溶液を７０℃に２.５時間保持すると、その間に再び黄色に なった。溶液を室温に冷却した。溶液を１０００mlのＰＴＦＥで裏打ちしたステ ンレス鋼製オートクレーブに移す前に、６１mlのエタノールを添加した。先行実 施例においては、合成混合物はオートクレーブの容量のほぼ３分の２を占めてい た。この実施例においては、合成混合物は約９５％の容量を占めた。気相分析に より、ヘッドスペース中のエテン含量が高いことが示された。 オートクレーブを攪拌させることなく１４０℃に保持した。１１日後、圧力を ５０バールに上昇させた。１３,０００rpmで遠心分離することにより結晶を母液 から分離し、洗浄した。６０℃で乾燥させた後、空気中５５０℃において１２時 間焼成することによりゼオライト孔から有機テンプレートを除去した。 実施例６ 合成ゲルの調製には実施例５について記載した方法と同一の方法を用いたが、 全ての試薬の量を半分にした。ゲルを１０００mlのＰＴＦＥで裏打ちしたステン レス鋼製オートクレーブに移した。ゲルは約５０％の容量を占めた。オートクレ ーブを閉じた後、エテン圧力が７バールになるようにエテンを導入した。続いて 、オートクレーブを１４０℃に加熱した。１８時間後、圧力を１４バールに上昇 させた。更にエテンをオートクレーブに導入することにより３４バールに上昇さ せた。最後に、３日後、更にエテンを添加することにより３６バールに上昇して いた圧力を４４バールに増大させた。この段階では、エテン：TEAOHのモル比は 約０.４：１であった。１３日後（圧力は５０バールであった）、オートクレー ブを迅速に冷却した。１３,０００rpmで遠心分離することにより結晶を母液から 分離し、洗浄した。６０℃で乾燥させた後、空気中５５０℃において１２時間焼 成することによりゼオライト孔から有機テンプレートを除去した。 比較例２ 合成は、M.A.カムブラーらによりJ.Chem.Soc.Chem.Comm.8(1992)589に報告さ れているようにして実施した。 ３３.９５ｇのTEAOH（H₂O中に４０％）を４０.００ｇの蒸留水で希釈し、それ に０.９mlのTEOTを添加した。白色の沈殿物が形成された。続いて、９.９９ｇの コロイド状シリカ(Aerosil ２００m²/g)を添加した。最後に、０.３２ｇのAl(N O₃)₃ ・9H₂Oを６.０１ｇの蒸留水に溶解させた溶液を添加した。 得られたゲルをＰＴＦＥで裏打ちしたステンレス鋼製オートクレーブに移し、 ５０rpmで回転させながら、１３５℃に１０日間保持した。オートクレーブを迅 速に冷却した。１３,０００rpmで遠心分離することにより結晶を母液から分離し 、洗浄した。６０℃で乾燥させた後、空気中５５０℃において１２時間焼成する ことによりゼオライト孔から有機テンプレートを除去した。 比較例３ SiO₂/Al₂O₃のモル比が１０１：１で、SiO₂１モル当たりのTEAOHのモル数が１. ４９であるようにして、実施例２を繰り返した。固体は得られなかった。 比較例１及び実施例１を比較すると、熱水処理の前に合成混合物を熟成するこ とが重要であることが表１及び２の結果から分かる。比較例１のＩＲには、５７ ５及び５２５cm^-1における典型的なゼオライト‐β構造の振動も、９６０cm^-1に おけるTi＝Ｏ振動も示されず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は結晶がないことを示す。Ｄ ＲＳ試験においては、凝集したTiO₂に帰属される３０,８００cm^-1におけるバン ド及び微細に分散したTiO₂に帰属される３４，０００cm^-1におけるバンドの両方 が強い。逆に熟成させた実施例１においては、９６０cm^-1における吸収は弱いけ れども全ての前述のＩＲバンドが存在し、前述のＤＲＳバンドは存在するけれど もそれらは弱く、ゼオライトの構造中のチタンに帰属される４７,５００cm^-1に おける強いバンドを伴う。しかしながら収率は４％と、非常に低い。収率は以下 のようにして計算する。 収率（％） ＝１００（得られた焼成ゼオライトの重量）／（ゲル中のSiO₂及びAl₂O₃の 重量） 実施例２においては、NH₄ ⁺安定化シリカ源を使用している。２０％というずっ と高い収率が得られ、TiO₂相に帰属されるＤＲＳバンドは存在しない。 チタン含量を増大させ、結晶化温度が高く結晶化時間が長い実施例３において は、改良された収率（３５％）が得られている。 実施例４においては高いアルミニウム含量から更に高い収率（７５％）が得ら れているが、３４,０００cm^-1における強いバンドがTiO₂の存在を示し、Al‐β 、Alに富んだTi‐β及びTiO₂の同時形成の可能性が示されている。 実施例５及び６の場合、実施例５においては小さなヘッドスペースにより、実 施例６においては結晶化中にエテンを添加することにより高いエテン圧を保持し た。TiO₂の汚染が示されず、高収率が得られている。 比較例２においては、４７,５００cm^-1におけるバンドの不在及びその他のＤ ＲＳバンドの存在が、既報の方法から本発明の方法により成就されるTi‐βゼオ ライトとは実質的に異なる構造が得られていることを示す。 総合的に、結果から最適な合成は以下の特徴を有することが分かる。 高いエテン圧、 合成ゲルの熟成、 ペルオキシドの存在、 アルカリ金属カチオンの不在、及び 低いアルミニウム含量。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 41/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 41/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 マティー ジョルジュ マリー カーレル ベルギー ベー3360 ビエールベーク エ ーカンボームラーン 66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ti-、V-、又はZr- β形成合成混合物の熱水処理の少なくとも一部が２０バ ール以上の圧力の含エテン雰囲気下で実施されるTi-、v-、又はzr- βゼオライ トの製造方法。 ２．前記熱水処理の少なくとも一部が５バール以上のエテン分圧下で実施される 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記エテン分圧が２０バール以上である請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記エテン分圧が３０バール以上である請求の範囲第２項記載の方法。 ５．３０バール以上の全圧下で実施される請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ かに記載の方法。 ６．Ti-、V-、又はZr- β形成合成混合物の熱水処理の少なくとも一部がテトラ エチルアンモニウムカチオン１モル当たり0.１モル以上のエテンの存在下で実施 されるTi-、V-、又はZr- βゼオライトの製造方法。 ７．エテン：テトラエチルアンモニウムのモル比が0.１乃至１：１である請求の 範囲第６項記載の方法。 ８．前記合成混合物が水、珪素源、チタン源、アルミニウム源、及びテトラエチ ルアンモニウムイオン源を含む請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の 方法。 ９．前記合成混合物のモル組成が、 SiO₂(1);TiO₂(0.0001-0.2);Al₂O₃(0.0005-0.1);H₂O(10-100);TEAOH(0.01-1)の 範囲内である請求の範囲第８項記載の方法。 10．前記合成混合物がコロイド状シリカを含む請求の範囲第１項乃至第９項のい ずれかに記載の方法。 11．前記コロイド状シリカが実質的にアルカリ金属を含まない請求の範囲第１０ 項記載の方法。 12．前記合成混合物がテトラアルキルオルソシリケートを含む請求の範囲第１項 乃至第９項のいずれかに記載の方法。 13．前記合成混合物が、少なくとも初期に、過酸化水素を含む請求の範囲第１項 乃至第１２項のいずれかに記載の方法。 14．前記合成混合物がその形成及び熱水処理の間に熟成される請求の範囲第１項 乃至第１３項のいずれかに記載の方法。 15．前記熟成の少なくとも一部が室温で実施される請求の範囲第１４項記載の方 法。 16．前記熟成の少なくとも一部が高温で実施される請求の範囲第１４項又は第１ ５項記載の方法。 17．熱水処理を受ける前記合成混合物が、SiO₂１モル当たり多くても２モルの割 合でエタノールを含む請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに記載の方法。 18．前記熱水処理が１２０乃至２００℃の温度で実施される請求の範囲第１項乃 至第１７項のいずれかに記載の方法。 19．前記熱水処理が１時間乃至３０日間実施される請求の範囲第１項乃至第１８ 項のいずれかに記載の方法。 20．前記熱水処理後得られた結晶を回収し、空気中で２００乃至６００℃に１乃 至７２時間加熱する請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれかに記載の方法。 21．前記焼成生成物を酸又は塩基で処理するか、又は蒸熱する請求の範囲第２０ 項記載の方法。 22．請求の範囲第１項乃至第２１項のいずれかに記載の方法により得られるTi- 、V-、又はZr-βゼオライト。 23．Ti-、V-、又はZr-βゼオライトの収率を改良するために前記合成混合物の熱 水処理中にエテンを含む大気を使用すること。 24．有機化合物の酸化における触媒としての請求の範囲第１項乃至第２１項のい ずれかに記載の方法により得られる生成物、又は請求の範囲第２２項記載の生成 物の用途。 25．前記酸化が有機ペルオキシドを用いて実施される請求の範囲第２４項記載の 用途。 26．前記有機化合物が飽和炭化水素である請求の範囲第２４項又は第２５項記載 の用途。 27．本明細書に記載の新規特徴又はそれらの特徴の組み合わせ。