PL215943B1 - Sposób adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu i adsorbent oparty na zeolicie X - Google Patents

Description

Dziedzina wynalazku

[01] Niniejszy wynalazek dotyczy adsorbentów i sposobów adsorpcyjnego wydzielania paraksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny (np. mieszaniny orto-ksylenu, meta-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu). W szczególności bezspoiwowe adsorbenty, a zwłaszcza te o zawartości wody 3% do 5,5% wagowych, mają lepsze właściwości w odniesieniu do pojemności i/lub przenoszenia masy, co jest korzystne w procesie adsorpcyjnego wydzielania.

Opis pokrewnego stanu techniki

[02] Węglowodory C8 alkiloaromatyczne ogólnie uważa się za cenne produkty, z wysokim zapotrzebowaniem na para-ksylen. W szczególności utlenianie para-ksylenu wykorzystuje się do przemysłowej syntezy kwasu tereftalowego, surowca do produkcji tkanin poliestrowych. Główne źródła para-ksylenu stanowią strumienie mieszanych ksylenów powstające w rafinacji ropy naftowej. Do takich strumieni przykładowo należą te pochodzące z przemysłowych procesów izomeryzacji ksylenu lub z rozdzielania frakcji węglowodorów C8 alkiloaromatycznych pochodzących z katalitycznego reformatu na drodze ekstrakcji w układzie ciecz/ciecz i destylacji frakcyjnej. Para-ksylen można wydzielić ze strumienia zasilającego zawierającego para-ksylen, zazwyczaj zawierającego mieszaninę wszystkich trzech izomerów ksylenu, na drodze krystalizacji i/lub adsorpcyjnego wydzielania. Ta ostatnia technika zawładnęła zdecydowaną większością udziałów w rynku nowobudowanych instalacji do produkcji para-ksylenu.

[03] W związku z tym liczne patenty dotyczą adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu ze strumieni zasilających zawierających mieszaninę związków C8 alkiloaromatycznych. Do selektywnej adsorpcji para-ksylenu zastosowano zeolity X i Y. Patrz np. opisy patentowe US 3 686 342, 3 903 187, 4 313 015, 4 899 017, 5 171 922, 5 177 295, 5 495 061 i 5 948 950. W US 4 940 830 opisano zatrzymujące oddzielanie para-ksylenu od innych izomerów ksylenu i etylobenzenu z zastosowaniem postaci sodowej zeolitu Y lub postaci sodowej zeolitu Y, który został również poddany wymianie jonowej z pierwiastkiem grupy IB lub grupy VII. Proces w fazie gazowej z zastosowaniem adsorpcyjnego wydzielania w celu odzyskania para-ksylenu z mieszaniny ksylenów, z adsorbentem zawierającym krystaliczne sita molekularne o średniej wielkości krystalitów w zakresie pomiędzy 0,5 i 20 μm opisano w WO 2008/033200.

[04] Pozostaje potrzeba w dziedzinie na ulepszone adsorbenty i sposoby wydajnego wydzielania para-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych.

STRESZCZENIE WYNALAZKU

[05] Wynalazek dotyczy adsorbentów, które selektywnie adsorbują para-ksylen w stosunku do co najmniej jednego innego związku C8 alkiloaromatycznego obecnego w mieszaninie. Z uwagi na praktyczne ograniczenia równowagi/selektywności reakcji, a także rozdzielania przez parowanie (destylację), typowe mieszaniny otrzymane z procesów rafinacji ropy często zawierają inne izomery ksylenu, orto-ksylen i meta-ksylen (oprócz para-ksylenu), w zmiennych ilościach oraz zazwyczaj zawierają również etylo-benzen. Takie mieszaniny będą zazwyczaj stanowić strumienie zasilające stosowane w sposobach związanych z wynalazkiem.

[06] W związku z tym wykonania wynalazku dotyczą sposobów wydzielania para-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny jednego lub większej liczby węglowodorów C8 alkiloaromatycznych, innych niż żądany para-ksylen. Mieszaninę kontaktuje się w warunkach adsorpcji z adsorbentem zawierającym zeolit X. Aspekty wynalazku dotyczą zastosowania bezspoiwowych adsorbentów o zawartości wody 3% do 5,5%, które mogą zapewnić wysoce korzystne charakterystyki eksploatacyjne w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu. W szczególności, zwiększa się selektywność adsorpcji para-ksylenu i pojemność adsorbentu. Dodatkowo, według pewnych postaci, szybkość przenoszenia masy (i) para-ksylenu do porów zeolitu podczas adsorpcji oraz (ii) desorbentu do porów zeolitu w celu wyparcia zaadsorbowanego para-ksylenu podczas desorpcji, są znacząco większe, w stosunku do zwykłych adsorbentów zawierających zeolit X i nieselektywne (np. bezpostaciowe) spoiwo. Szybkość przenoszenia masy można zwiększyć przez modyfikację wielkości krystalitów zeolitu X, jak to bardziej szczegółowo przedstawiono poniżej.

[07] W związku z tym opisane tutaj bezspoiwowe adsorbenty wytwarza się z zeolitu X lub zawierają one ten zeolit. Zeolit X może mieć krystality o zwykłej wielkości (np. ponad 1,8 μm), ale ustalono,

PL 215 943 B1 że przenoszenie masy można poprawić, jeśli ewentualnie co najmniej część zeolitu X charakteryzuje się jako zeolit o małej wielkości krystalitów (czyli zeolit X o średniej wielkości krystalitów poniżej

1,8 μm, a zazwyczaj od 500 nm do 1,5 μm) i/lub nawet jako zeolit X o nano-wielkości krystalitów (czyli zeolit X o średniej wielkości krystalitów poniżej 500 nm, a typowo od 20 nm do 300 nm). Części zeolitu X, a zwłaszcza preparowana (lub już wytworzona) część o konkretnej średniej wielkości krystalitów, jak to przedstawiono powyżej (np. o małej wielkości krystalitów) jest obecna w adsorbencie w ilości co najmniej 60% wagowych, a często od 70% do 90% wagowych. Resztę adsorbentu może stanowić część przekształcona, uzyskana w wyniku przekształcenia prekursora zeolitu X w zeolit X. Część przekształcona zeolitu X, podobnie jak część preparowana, mogą zawierać krystality o zwykłej wielkości, albo może to być zeolit X o małej wielkości krystalitów lub o nano-wielkości krystalitów, jak to opisano powyżej.

[08] Wzrost pojemności i/lub szybkości przenoszenia masy w przypadku bezspoiwowych adsorbentów zawierających zeolit X, a zwłaszcza tych o podanej powyżej zawartości wody, jest szczególnie przydatny w przypadku pracy w niskiej temperaturze (np. poniżej 175°C (350°F)), gdy ograniczenia odnośnie do przenoszenia masy i/lub pojemności związane ze zwykłymi adsorbentami zawierającymi związany zeolit X, o znaczącej objętości nieselektywnych porów, są bardziej znaczące w warunkach przemysłowych. Praca w niskiej temperaturze jest pożądana z szeregu powodów, obejmujących jeszcze większą selektywność adsorpcyjną względem para-ksylenu oraz pojemność adsorbentu, a także zwiększoną gęstość zasilającej cieczy, spośród których wszystkie w sposób ukierunkowany zwiększają wydajność para-ksylenu. Jednakże w symulowanym działaniu w trybie z ruchomym złożem, który często stosuje się w przemysłowych procesach ciągłych do adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zasilającej orto-ksylenu, meta-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu, stwierdzono, że te korzyści związane z niską temperaturą pracy zmniejszają się wraz ze skracaniem czasu cyklu, z uwagi na ograniczenia w przenoszeniu masy wpływające na szybkość adsorpcji/desorpcji para-ksylenu. Adsorbenty o zwiększonych właściwościach przenoszenia masy (np. w wyniku zmniejszenia średniej wielkości krystalitów zeolitu X, jak to przedstawiono poniżej) mogą w związku z tym wykorzystywać poprawę w pojemności i selektywności w stosunku do para-ksylenu, jak to przedstawiono powyżej, związaną z obniżoną temperaturą pracy. Możliwe staje się zwiększenie wydajności para-ksylenu i w związku z tym poprawa ekonomiki procesu.

[09] Przy wytwarzaniu bezspoiwowego adsorbentu zawierającego zeolit X, prekursor zeolitu X, taki jak glinka (np. glinka kaolinowa), miesza się z preparowaną (lub już wytworzoną) częścią zeolitu X, po czym sam prekursor zasadniczo przekształca się w zeolit X. Podobnie jak część preparowana, przekształcona część zeolitu X może mieć zwykłą średnią wielkość krystalitów (np. ponad 1,8 μm), albo, ewentualnie, może stanowić zeolit X o małej wielkości krystalitów lub zeolit X o nano-wielkości krystalitów, mający związane z tym przedstawione powyżej średnie wielkości krystalitów. W każdym przypadku wyeliminowanie lub zasadnicze wyeliminowanie zwykłego spoiwa, które zwykle ma udział tylko w objętości nieselektywnych porów, może znacząco zwiększyć pojemność adsorbentu względem (i) pożądanego wydzielanego składnika (np. para-ksylenu) i/lub (ii) desorbentu (np. para-dietylobenzenu).

[10] Bezspoiwowe adsorbenty o zawartości wody w opisanych tutaj zakresach dodatkowo wykazują porównywalną lub większą selektywność adsorpcji żądanego produktu, para-ksylenu. W związku z tym zarówno selektywności adsorpcji para-ksylen/meta-ksylen jak i para-ksylen/orto-ksylen są porównywalne lub lepsze, w porównaniu ze zwykłymi, związanymi adsorbentami. Zwiększa się selektywność para-ksylen/etylobenzen, ale siła działania desorbentu zostaje utrzymana. Takie zalety związane z selektywnością, pojemnością i/lub przenoszeniem masy mogą przenieść się na 15-35% wzrost wydajności para-ksylenu związany z opisanymi tutaj bezspoiwowymi adsorbentami, w porównaniu ze zwykłymi, związanymi adsorbentami o zawartości wody 4-6% wagowych, ale pod innymi względami działającymi w identycznych warunkach procesu (czyli z utrzymaniem stałych wszystkich innych parametrów pracy, takich jak skład zasilania i zmienne procesu). Ponadto, ścieranie i właściwości wytrzymałościowe bezspoiwowych adsorbentów, mierzone jako analiza ścierania przez wodę i odporność na kruszenie się na kawałki, wykazują dodatkową poprawę właściwości fizycznych W porównaniu ze zwykłymi adsorbentami.

[11] Oprócz glinki kaolinowej, innym prekursorem zeolitu X jest glinka meta-kaolinowa, będąca wynikiem aktywacji glinki kaolinowej w podwyższonej temperaturze. Bez względu na to, czy kaolin czy meta-kaolin stosuje się jako wyjściowy prekursor zeolitu X, w wyniku konwersji tego prekursora zeolitu X, który początkowo może być stosowany do wiązania pierwszej części zeolitu X, może tworzyć

PL 215 943 B1 drugą (np. przekształconą) część zeolitu X, o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu, który jest inny niż w przypadku pierwszej (np. już wytworzonej lub preparowanej) części.

[12] Jednakże inne aspekty wynalazku dotyczą zastosowania źródła krzemionki, podczas konwersji prekursora zeolitu X, w celu zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w drugiej części zeolitu X, do wartości wyższej niż w przypadku prekursora zeolitu X, a często porównywalnej z wartością dla pierwszej części zeolitu X. W związku z tym po konwersji otrzymany przykładowy adsorbent może zawierać obydwie części zeolitu X, pierwszą i drugą, o stosunku molowym SiO2/Al2O3 od 2,3 do 2,7. Jak to przedstawiono powyżej, części pierwsza i druga mogą mieć różną średnią wielkość krystalitów. Przykładowo, pierwszą część może stanowić zeolit X o małej wielkości krystalitów, mający średnią wielkość krystalitów do 500 nm do 1,5 μm, a drugą część może stanowić zeolit X o zwykłej wielkości krystalitów ponad 1,8 μm.

[13] W związku z tym inne aspekty wynalazku dotyczą sposobu wytwarzania bezspoiwowego adsorbentu o zwiększonych właściwościach dotyczących pojemności i/lub przenoszenia masy. Sposób obejmuje wytwarzanie cząstek zawierających zeolit X i prekursor zeolitu X (np. glinkę kaolinową), aktywowanie prekursora zeolitu X w cząstkach w temperaturze od 500°C do 700°C (930°F do 1300°F), oraz trawienie cząstek zawierających aktywowany prekursor zeolitu X roztworem ługu w celu otrzymania bezspoiwowego adsorbentu. Etap trawienia ługiem można przeprowadzić w obecności źródła krzemionki (np. krzemianu sodu lub krzemionki koloidalnej) w celu zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształco nej części zeolitu X w adsorbencie, powyżej wartości dla prekursora zeolitu X. Dzięki zastosowaniu źródła krzemionki i odpowiednim zwiększeniu stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu W przekształconym zeolicie X można osiągnąć dodatkowe korzyści, takie jak zwiększona siła działania desorbentu, co korzystnie wpłynie na ogólną skuteczność w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu.

[14] W zeolicie X stosowanym do wytwarzania bezspoiwowych adsorbentów do adsorpcyjnego wydzielania stosunek molowy cząsteczkowej krzemionki do tlenku glinu (SiO2/Al2O3) będzie zazwyczaj wynosić 2,0 do 4,0, co odpowiada stosunkowi atomowemu Si/Al od 1,0 do 2,0. Takie stosunki zazwyczaj dotyczą nie tylko pierwszej preparowanej części zeolitu X, która jest oryginalnie związana z prekursorem zeolitu X, takim jak meta-kaolinit, ale również do przekształconego zeolitu X otrzymanego w wyniku konwersji prekursora zeolitu X. Jednakże, jak to zaznaczono powyżej, bezspoiwowy zeolit X może zawierać części o nieco różnych stosunkach molowych krzemionki do tlenku glinu na skutek różnych typów zeolitu X w tych częściach (np. preparowanych i/lub przekształconych) końcowego adsorbentu, a także w wyniku dodania źródła krzemionki podczas konwersji prekursora zeolitu X w celu zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części.

[15] Zeolit, bez względu na to, czy w preparowanej, czy przekształconej części, zazwyczaj zawiera co najmniej 95%, a typowo zasadniczo całość (co najmniej 99%), centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych z barem lub połączeniem baru i potasu. Reprezentatywny adsorbent zawiera zeolit X mający 60% do 100% centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych z barem oraz 0% do 40% centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych z potasem.

[16] Bezspoiwowe adsorbenty zawierające zeolit X, oraz ewentualnie zawierające wodę w ilości przedstawionej powyżej, można stosować w stałych adsorbentach stosowanych w złożu nieruchomym, w złożu ruchomym lub w symulowanym złożu ruchomym w procesach adsorpcyjnego wydzielania w zwykłych warunkach adsorpcji. Adsorpcja może być prowadzona w fazie ciekłej lub gazowej, przy czym adsorpcja w warunkach fazy ciekłej jest zazwyczaj korzystna. Przy stosowaniu do adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu w trybie symulowanego ruchomego złoża, właściwości związane z wysoką pojemnością adsorbentu/przenoszeniem masy opisanych powyżej adsorbentów umożliwiają osiąganie stosunkowo wysokiej wydajności para-ksylenu, zwłaszcza w przypadku operacji z krótkim czasem cyklu, w porównaniu ze zwykłymi adsorbentami działającymi przy takim samym procentowym odzysku para-ksylenu. Oznacza to, że nie następuje niekorzystny wpływ na profile stężenia w złożu adsorbentu, gdy czas cyklu wynosi przykładowo poniżej 34 minut (np. w zakresie od 24 minut do 34 minut). Czas cyklu w procesie adsorpcyjnego wydzielania w symulowanym ruchomym złożu dotyczy czasu do zawrócenia któregokolwiek ze strumieni wlotowych lub wylotowych do jego wyjściowej pozycji w złożu adsorbentu. W związku z tym, w typowym trybie działania symulowanego złoża ruchomego z 24 złożami adsorbentu (np. dwa zbiorniki, każdy z 12 złożami), czas cyklu oznacza przykładowo czas niezbędny do tego, aby wlotowy strumień zasilający, początkowo wprowadzony do pierwszego złoża w czasie zero, ponownie został wprowadzony do tego złoża. Gdy wszystkie inne

PL 215 943 B1 czynniki (np. czystość i odzysk para-ksylenu) są takie same, krótsze czasy cyklu przenoszą się na większą zdolność produkcyjną.

[17] W związku z tym konkretne wykonania wynalazku dotyczą sposobu wydzielania paraksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, która to mieszanina zawiera zazwyczaj izomery ksylenu, orto- i meta-ksylen, a także etylobenzen. Sposób obejmuje kontaktowanie mieszaniny z bezspoiwowym adsorbentem zawierającym zeolit X i o zawartości wody 3% do 5,5% wagowych. Części zeolitu X, preparowana i przekształcona, mogą niezależnie mieć średnią wielkość krystalitów zeolitu w podanym wyżej zakresie, charakterystyczną dla (i) krystalitów o zwykłej wielkości, (ii) zeolitu X o małej wielkości krystalitów lub (iii) zeolitu X o nano-wielkości krystalitów. Przykładowa temperatura adsorpcji wynosi od 60°C (140°F) do 250°C (480°F). Jednakże z uwagi na ich lepsze właściwości w odniesieniu do pojemności i/lub przenoszenia masy, stosowanie tych adsorbentów nie narzuca specjalnych ograniczeń (np. w odniesieniu do przenoszenia masy) związanych ze zwykłymi adsorbentami, w przypadku pracy w niskiej temperaturze. W związku z tym, jak to wyjaśniono powyżej, korzyści związane ze zwiększoną selektywnością adsorpcyjną względem para-ksylenu oraz pojemnością adsorbentu w stosunkowo niskiej temperaturze można realizować w pełniejszym zakresie. Temperatury adsorpcji poniżej 175°C (350°F), przykładowo od 130°C (270°F) do 165°C (330°F), są szczególnie dogodne w przypadku stosowania adsorbentów opisanych powyżej. Ciśnienie adsorpcji może mieścić się w zakresie od nieznacznie powyżej ciśnienia atmosferycznego, przykładowo od nadciśnienia 1 bar (nadciśnienia 15 psig) do nadciśnienia 40 barów (nadciśnienia 580 psig).

[18] W wyniku kontaktu mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych opisanej powyżej (np. strumienia zasilającego z ciągłego lub periodycznego procesu) i bezspoiwowego adsorbentu zachodzi lub następuje adsorpcja para-ksylenu w porach zeolitu X, w obecności co najmniej jednego innego węglowodoru C8 alkiloaromatycznego oraz zazwyczaj preferencyjnie względem wszystkich takich węglowodorów obecnych w mieszaninie. W związku z tym zaadsorbowana faza (czyli w porach zeolitu X) będzie selektywnie wzbogacona w zawartość para-ksylenu, w stosunku do zawartości w mieszaninie związków C8 alkiloaromatycznych (np. w strumieniu zasilającym). Jeśli mieszanina zawiera orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, to para-ksylen będzie obecny w zaadsorbowanej fazie, w zwiększonej ilości w stosunku do mieszaniny, a orto-ksylen, meta-ksylen i etylobenzen będą obecne w niezaadsorbowanej fazie, w zwiększonych ilościach w stosunku do mieszaniny.

[19] Niezaadsorbowaną fazę można następnie usunąć (lub wypłukać) z kontaktu z adsorbentem, przykładowo w strumieniu rafinatu. Zaadsorbowaną fazę, wzbogaconą w para-ksylen można osobno zdesorbować z adsorbentu, przykładowo strumieniem ekstraktu. Strumień desorbentu zawierający desorbent, przykładowo związek zawierający pierścień aromatyczny, taki jak toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen, albo ich mieszaninę, można zastosować zarówno do wypłukiwania jak i desorpcji. Przykładowy proces adsorpcyjnego wydzielania z zastosowaniem adsorbentów przedstawionych powyżej można zrealizować w trybie symulowanego złoża ruchomego. Zgodnie z tą postacią strumień zasilający węglowodoru C8 alkiloaromatycznego, opisany powyżej, oraz strumień desorbentu wprowadza się do nieruchomego złoża adsorbentu, a strumienie ekstraktu i rafinatu usuwa się ze złoża. Doprowadzanie i usuwanie tych strumieni można prowadzić w sposób ciągły.

[20] W trybie z symulowanym ruchomym złożem lub w innego typu trybie adsorpcyjnego wydzielania, pożądane może być monitorowanie zawartości wody w strumieniu wylotowym, takim jak strumień ekstraktu lub rafinatu, w celu ustalenia zawartości wody lub poziomu hydratacji adsorbentu i/lub utrzymania zawartości wody w zakresie od 3% do 5,5% wagowych, a korzystnie od 3,5% do 4,5% wagowych. W razie potrzeby wodę można dodawać do strumienia wlotowego, takiego jak strumień zasilający i/lub strumień desorbentu, w sposób ciągły lub przerywany, aby utrzymać żądany poziom wody lub hydratacji adsorbentu (np. odpowiadający docelowym stratom przy prażeniu związanym z wymaganą zawartością wody podaną powyżej). Alternatywnie, wodę można dodawać w celu osiągnięcia absolutnej zawartości wody w strumieniu ekstraktu i/lub strumieniu rafinatu, przykładowo od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo, odpowiadającej wymaganej zawartości wody w adsorbencie w powyższych zakresach.

[21] Te i inne aspekty i cechy dotyczące niniejszego wynalazku staną się oczywiste na podstawie poniższego szczegółowego opisu.

PL 215 943 B1

Krótki opis rysunków

[22] FIG. 1 przedstawia wpływ zmniejszenia w zeolicie X poddanym wymianie z barem stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu z 2,5 do 2,0 na siłę działania desorbentu, para-dietylobenzenu.

[23] FIG. 2 przedstawia selektywności składników mieszaniny zasilającej (czyli selektywności para-ksylen/meta-ksylen, P/M; selektywności para-ksylen/orto-ksylen, P/O; oraz selektywności para-ksylen/etylobenzen, P/E), w funkcji temperatury, uzyskane W teście impulsowym z użyciem adsorbentu zawierającego zeolit X.

[24] FIG. 3 przedstawia pojemność adsorbentu zawierającego zeolit X, a także selektywność para-ksylen/para-dietylobenzen, PX/pDEB Sel, w funkcji temperatury, uzyskane w teście przebiciowym (lub dynamicznym).

[25] FIG. 4 przedstawia DW lub Delta W, czyli szerokość w połowie piku para-ksylenu (czyli szerokość obwiedni piku w miejscu odpowiadającym połowie intensywności), minus szerokość w połowie piku znacznika, normalnego nonanu (n- C9), w funkcji temperatury, uzyskane w teście impulsowym z użyciem adsorbentu zawierającego zeolit X.

[26] FIG. 5 przedstawia sprawność procesu adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu, prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem w temperaturze 150°C (302°F)i 177°C (350°F).

[27] FIG. 6 przedstawia wpływ czasu cyklu na odzysk para-ksylenu, w procesie adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu, prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem, dla adsorbentu zawierającego zwykłe krystality zeolitu X i innego adsorbentu zawierającego zeolit X o zmniejszonej wielkości krystalitów.

[28] FIG. 7 przedstawia rozkład wielkości zarówno krystalitów zwykłego zeolitu X jak i krystalitów zeolitu X o zmniejszonej wielkości.

[29] FIG. 8 przedstawia, dla bezspoiwowego adsorbentu, porównanie selektywności para-ksylen/meta-ksylen, P/M; selektywności para-ksylen/orto-ksylen, P/O; oraz selektywności para-ksylen/etylobenzen, P/E, w funkcji strat przy prażeniu (LOI), mierzonych w temperaturze 150°C (302°F) i 177°C (350°F) z zastosowaniem testu impulsowego, przy czym P/E mierzono również z zastosowaniem testu dynamicznego lub przebiciowego (P/E dyn).

[30] FIG. 9 przedstawia, dla bezspoiwowego adsorbentu, porównanie pojemności adsorbentu, mierzonej w temperaturze 150°C (302°F) i 177°C (350°F) z zastosowaniem testu impulsowego.

SZCZEGÓŁOWY OPIS

[31] Wynalazek dotyczy wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny. Określenie „wydzielanie” dotyczy odzyskiwania para-ksylenu w strumieniu (np. w strumieniu produktu) lub frakcji o zwiększonej zawartości para-ksylenu (czyli zawartości, która jest większa od tej początkowo obecnej w mieszaninie). Wydzielanie osiąga się przez kontaktowanie mieszaniny z bezspoiwowym adsorbentem zawierającym zeolit X. Adsorbent może zawierać wodę w ilości od 3,5% do 5,5% wagowych, a korzystnie od 3,5% do 4,5% wagowych. Jak to przedstawiono powyżej, zastosowanie bezspoiwowego adsorbentu i/lub operacji przy stosunkowo małej zawartości wody bezpośrednio zwiększa selektywną pojemność mikroporów w stosunku do para-ksylenu i innych związków C8 alkiloaromatycznych, a tym samym umożliwia zwiększenie wielkości produkcji dla danej operacji. Na dodatek, zastosowanie bezspoiwowych adsorbentów, a zwłaszcza tych zawierających preparowane i/lub przekształcone części zeolitu X o małej wielkości krystalitów i/lub zeolitu X o nano-wielkości krystalitów, umożliwia przezwyciężenie ograniczeń przenoszenia masy, aby w pełni wykorzystać termodynamicznie korzystne tryby pracy (np. w niskiej temperaturze oraz przy krótkim czasie cyklu).

[32] Struktura zeolitu X jest opisana dokładnie w US 2 882 244. Zeolit X o małej wielkości krystalitów można wytworzyć w zaszczepionej syntezie, w której najpierw przygotowuje się materiał zaszczepiający lub inicjujący, stosowany jako środek do zarodkowania lub rozpoczęcia wzrostu krystalitów zeolitu, a następnie miesza się z kompozycją żelową w stosunku kompozycja żelowa : materiał zaszczepiający odpowiadającym docelowej wielkości krystalitów. Stosunek kompozycji żelowej do materiału zaszczepiającego decyduje o względnej liczbie lub stężeniu centrów zarodkowania, co z kolei wpływa na wielkość krystalitów syntetyzowanego zeolitu X. Większe ilości lub stężenia materiału zaszczepiającego bezpośrednio zmniejszają wielkość krystalitów. Przykładowo, preparaty zeolitu X o średniej wielkości krystalitów 2 μm i 0,5 μm można uzyskać przy stosunku wagowym żel : materiał zaszczepiający odpowiednio 5400 : 1 i 85 : 1. W świetle niniejszego ujawnienia znawcy w dziedzinie mogą łatwo zmieniać stosunki wagowe, aby osiągnąć inną średnią wielkość krystalitów. Typowa kompozycja

PL 215 943 B1 żelowa zawiera Na2O, SiO2, AI2O3 i wodę. W żelu na każdy mol AI2O3, można stosować 1-5 moli Na2O i SiO2 oraz 100-500 moli wody.

[33] Kompozycję żelową można wytworzyć przez połączenie roztworu wyjściowego żelu z roztworem wyjściowym glinianu zawierającym przykładowo 12% wagowych tlenku glinu. Roztwór wyjściowy żelu wytwarza się przez zmieszanie wody, roztworu ługu i krzemianu sodu i ochłodzenie mieszaniny do 38°C (100°F). Roztwór wyjściowy glinianu wytwarza się przez rozpuszczenie trihydratu tlenku glinu w roztworze ługu, w razie potrzeby z ogrzewaniem w celu rozpuszczenia, a następnie ochłodzenie i dojrzewanie w 38°C (100°F) przed połączeniem z roztworem wyjściowym żelu. Roztwór wyjściowy żelu i roztwór glinianu łączy się następnie w warunkach intensywnego mieszania przez krótki czas (np. 30 minut), przed dodaniem wymaganej ilości materiału zaszczepiającego.

[34] Materiał zaszczepiający wytwarza się w podobny sposób jak kompozycję żelową. W związku z tym kompozycja zaszczepiająca zazwyczaj zawiera również Na2O, SiO2, AI2O3 oraz wodę. Na każdy mol AI2O3, można stosować 10-20 moli Na2O i SiO2 oraz 150-500 moli wody. Roztwór glinianu stosowany do wytwarzania materiału zaszczepiającego może zawierać przykładowo 18% wagowych tlenku glinu. Po połączeniu kompozycji żelowej i materiału zaszczepiającego mieszaninę ogrzewa się w trakcie mieszania, a następnie poddaje się ją dojrzewaniu w trakcie mieszania przez czas od 5 do 50 godzin w temperaturze od 25°C (75°F) do 150°C (300°F) w celu osiągnięcia wymaganego tworzenia się krystalitów z zarodków materiału zaszczepiającego. Uzyskany stały materiał można następnie odsączyć, przemyć i wysuszyć, aby uzyskać preparowany zeolit X o małej wielkości krystalitów.

[35] Zeolit X o nano-wielkości krystalitów, o średniej wielkości krystalitów w opisanym powyżej zakresie, można wytwarzać zgodnie z procedurami opisanymi w publikacji zgłoszenia patentowego US 2007/0224113, którą wprowadza się niniejszym w całości przez powołanie. Określenie „krystality zeolitu” dotyczy pojedynczych kryształów w przeciwieństwie do aglomerowanych kryształów, które zazwyczaj określa się jako cząstki zeolitu. Średnią wielkość krystalitów można określić na podstawie analizy krystalitów zeolitu X metodą elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).

[36] Zazwyczaj zeolity o nano-wielkości krystalitów, które można syntetyzować, obejmują dowolne zeolity o składzie przedstawionym wzorem empirycznym:

(AlxSi1-x)O2

[37] gdzie Al i Si stanowią pierwiastki szkieletu obecne jako tetraedryczne jednostki tlenkowe, a x oznacza liczbę od powyżej 0 do 0,5. Konkretne typy struktury zeolitów, które można wytwarzać, obejmują zeolit X, a także szereg innych typów struktury zeolitu, obejmujących, ale nie wyłącznie, zeolit Y, typy struktury BEA, FAU, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, LTA, EMT, ERI, FER, MAZ, MEI, TON i MWW.

[38] Jednym z niezbędnych składników procesu syntezy zeolitów o nano-wielkości krystalitów jest inicjator. Inicjatorem jest stężony roztwór glinokrzemianu o wysokim pH, który może być klarowny lub mętny, a jego skład przedstawiony jest wzorem empirycznym:

AI₂O₃: a SiO₂: b M_2/mO: c H₂O

[39] gdzie a ma wartość od 4 do 30, b ma wartość od 4 do 30, a c ma wartość od 50 do 500, m oznacza wartościowość M i ma wartość +1 lub +2, a M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej litowce, berylowce i ich mieszaniny, przy czym do korzystnych metali należy lit, sód, potas oraz ich mieszaniny. Inicjator wytwarza się przez zmieszanie reaktywnych źródeł Al, Si i M z wodą.

[40] I tak, źródła glinu obejmują, ale nie wyłącznie, alkoholany glinu, strącany tlenek glinu, wodorotlenek glinu, sole glinowe i metaliczny glin. Konkretne przykłady alkoholanów glinu obejmują, ale nie wyłącznie, orto-sec-butanolan glinu oraz ortoizopropanolan glinu. Źródła krzemionki obejmują, ale nie wyłącznie, ortokrzemian tetraetylu, krzemionki ogniowe, krzemionki strącane i krzemionkę koloidalną. Źródła metali M obejmują, ale nie wyłącznie sole, halogenki, azotany, octany, oraz wodorotlenki odpowiednich litowców lub berylowców. Gdy M oznacza atom sodu, korzystnymi źródłami są glinian sodu i krzemian sodu. Glinian sodu syntetyzuje się in situ przez połączenie gibbsytu z wodorotlenkiem sodu. Po wytworzeniu inicjator poddaje się dojrzewaniu w temperaturze 0°C do 100°C przez czas niezbędny do wykazania przez inicjator efektu Tyndalla. Zazwyczaj czas waha się od 1 godziny do 14 dni, a korzystnie od 12 godzin do 10 dni.

PL 215 943 B1

[41] Drugim składnikiem w procesie syntezy zeolitu o nano-wielkości krystalitów jest roztwór reakcyjny, z którego syntetyzowany będzie żądany zeolit. Skład tego roztworu będzie przedstawiał następujący wzór empiryczny:

AI₂O₃: d SiO₂: e M_2/mO; f R_2/pO: g H₂O

[42] w którym d ma wartość od 4 do 30, e ma wartość od 4 do 30, f ma wartość od 0 do 30, a g ma wartość od 5 do 500, p oznacza wartościowość R i ma wartość +1 lub +2, R oznacza kation organoamoniowy wybrany z grupy obejmującej czwartorzędowe jony amoniowe, protonowane aminy, protonowane diaminy, protonowane alkanoloaminy, di-czwartorzędowe jony amoniowe, czwartorzędowane alkanoloaminy i ich mieszaniny; roztwór reakcyjny utworzony przez połączenie reaktywnych źródeł Al, Si, M i R oraz wodę. Źródła glinu, krzemu i M są takie, jak to opisano powyżej, a źródła R obejmują, ale nie wyłącznie, związki wodorotlenkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe i fluorkowe. Konkretne przykłady obejmują bez ograniczeń wodorotlenek etylotrimetyloamoniowy (ETMAOH), wodorotlenek dietylodimetyloamoniowy (DEDMAOH), wodorotlenek propyloetylodimetyloamoniowy (PEDMAOH), wodorotlenek trimetylopropyloamoniowy, wodorotlenek trimetylobutyloamoniowy (TMBAOH), wodorotlenek tetraetyloamoniowy, bromek heksametoniowy, chlorek tetrametyloamoniowy, wodorotlenek N,N,N,N',N',N'-heksametylo-1,4 butanodiamoniowy oraz wodorotlenek metylotrietyloamoniowy. Źródłem R mogą być również obojętne aminy, diaminy i alkanoloaminy. Konkretne przykłady stanowią trietanoloamina, trietyloamina i N,N,N',N'-tetrametylo-1,6-heksanodiamina.

[43] Mieszaninę reakcyjną tworzy się następnie przez zmieszanie inicjatora i roztworu reakcyjnego. Zazwyczaj inicjator dodaje się powoli do roztworu reakcyjnego i miesza się przez d odatkowy czas w celu zapewnienia jednorodności. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną załadowuje się wówczas do autoklawu i poddaje reakcji pod samoczynnie wytworzonym ciśnieniem w temperaturze 25°C do 200°C przez czas od 1 godziny do 40 dni. Reakcję można prowadzić z mieszaniem lub bez mieszania. Po zakończeniu reakcji stały zeolit wydziela się z mieszaniny reakcyjnej w sposób dobrze znany w dziedzinie, taki jak filtracja lub wirowanie, przemywa się wodą dejonizowaną i suszy na powietrzu w warunkach od temperatury pokojowej do 100°C. Ulegające wymianie kationy M i R można wymienić na inne żądane kationy, a w przypadku R można je usunąć przez ogrzewanie otrzymując postać wodorową zeolitu o nano-wielkości krystalitów.

[44] Zwykły zeolit X, zeolit X o małej wielkości krystalitów lub zeolit X o nano-wielkości krystalitów można następnie zastosować w syntezie bezspoiwowego adsorbentu przez połączenie tej preparowanej lub już wytworzonej części z prekursorem zeolitu X. Prekursory zeolitu X obejmują glinki, takie jak kaolin, kaolinity i haloizyt oraz inne minerały, takie jak hydrotalcyty, oraz źródła stałej krzemionki i tlenku glinu, taki jak strącana i ogniowa krzemionka bezpostaciowa, strącany tlenek glinu, gibbsyt, bemit, bajeryt oraz przejściowe tlenki glinu, takie jak γ- i η-tlenek glinu, oraz roztwory i zawiesiny materiału zaszczepiającego zeolit, otrzymane z krzemianu sodu oraz glinianu sodu i podobnych odczynników, z których można otrzymać dokładną mieszaninę z krystalitami preparowanej części zeolitu X. Procedura wytwarzania obejmuje połączenie prekursora zeolitu X, przykładowo glinki kaolinowej, z proszkiem zeolitu X otrzymanej części zeolitu X oraz ewentualnie innymi dodatkami, takimi jak materiały tworzące pory (np. skrobia kukurydziana w celu uzyskania makroporowatości) oraz z wodą w ilości potrzebnej do uzyskania odpowiedniej konsystencji do kształtowania. Kształtowanie lub formowanie w większe perełki, kulki, pastylki itp., można osiągnąć stosując zwykłe sposoby obejmujące procesy formowania w złożu, takie jak mieszanie w mieszalniku Nauta, bębnowanie lub walcowanie, w celu wytworzenia większych cząstek (np. o wielkości w zakresie odpowiadającym zakresowi 16-60 Mesh znormalizowanych sit US). Uformowane cząstki zawierające preparowaną część zeolitu X i prekursor zeolitu X aktywuje się w temperaturze zasadniczo w zakresie od 500°C to 700°C (930°F do 1300°F). W przypadku prekursora zeolitu X zawierającego glinkę kaolinową, aktywacja powoduje, że materiał ten ulega częściowej endotermicznej dehydroksylacji, w wyniku czego tworzy się nieuporządkowana faza meta-kaolinu.

[45] Po aktywacji w wyniku trawienia powstałych cząstek ługiem (np. z zastosowaniem wodorotlenku sodu) następuje przekształcenie aktywowanego prekursora zeolitu X w sam zeolit X, tak że otrzymuje się bezspoiwowy adsorbent, który może zawierać lub składać się zasadniczo z zeolitu X o średniej wielkości krystalitów występujących w (i) zwykłym zeolicie X, (ii) zeolicie X o małej wielkości krystalitów lub (iii) zeolicie X o nano-wielkości krystalitów, jak to przedstawiono powyżej. Inaczej, bezspoiwowy adsorbent może zawierać lub składać się zasadniczo z preparowanej części zeolitu X

PL 215 943 B1 o dowolnej z tych średnich wielkości krystalitów występujących w (i), (ii) lub (iii), w połączeniu z przekształconą częścią zeolitu X o innej spośród tych średnich wielkości krystalitów.

[46] Stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X, a także udział tego materiału w końcowej kompozycji adsorbentu, może się zmieniać w zależności od typu i ilości prekursora zeolitu X wprowadzanego do formowanych cząstek. Zazwyczaj stosunek krzemionki do tlenku glinu w prekursorze zeolitu X zostanie zasadniczo zachowany po konwersji do zeolitu X. W związku z tym typowa glinka kaolinowa o stosunku molowym SiO2/Al2O3 od 2,0 do 2,2 będzie przekształcana w część zeolitu X o stosunku w szkielecie zeolitu w tym zakresie. W związku z tym można wytwarzać bezspoiwowe adsorbenty zawierające części zeolitu X, pierwszą (preparowaną) drugą (przekształconą), o różnych stosunkach krzemionki do tlenku glinu.

[47] Jednakże aspekty wynalazku są związane z ustaleniem, że zwiększenie stosunku krzemionki do tlenku glinu w zeolicie X, z zakresu 2,0 do 2,2 do zakresu od 2,1 do 2,7 powoduje wzrost siły desorbentu (np. para-dietylobenzenu jako desorbentu) w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu. Jest to zilustrowane na FIG. 1, pokazującym wpływ zmniejszenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu, z 2,5 do 2,0 w poddanym wymianie z barem zeolicie X, na siłę działania para-dietylobenzenu jako desorbentu. Linia na FIG. 1 została wygenerowana z danych z zastosowaniem badania impulsowego i przebiciowego (lub dynamicznego), jak to bardziej szczegółowo opisano poniżej, dla adsorbentu zawierającego poddany wymianie z barem zeolit X o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 2,5. W szczególności, linia przedstawia zależność pomiędzy odwrotnością względnej siły działania desorbentu i temperaturą złoża adsorbentu.

[48] Gdy zeolit X o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 2,0 zastosuje się zamiast zeolitu X o wyższym stosunku w kompozycji adsorbentu, siła działania para-dietylobenzenu jako desorbentu znacząco zmniejsza się (czyli wartość odwrotności względnej siły działania desorbentu zwiększa się), jak to pokazano na FIG. 1 punktem danych (trójkąt) uzyskanych przy niższym stosunku w zeolicie X. To zmniejszenie siły działania desorbentu, która wpływa na zdolność desorbentu w wypieraniu żądanego produktu, para-ksylenu, do strumienia ekstraktu, może mieć niekorzystne konsekwencje w odniesieniu do otrzymywania para-ksylenu o wysokiej czystości i odzysku, zwłaszcza w procesie przemysłowym adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu działającym w trybie z symulowanym ruchomym złożem.

[49] Wyniki te ilustrują korzyści, jakie można osiągnąć w procesie w wyniku zastosowania bezspoiwowych adsorbentów, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X jest w zakresie od 2,1 do 2,7, który jest lub może być zasadniczo taki sam jak w przypadku preparowanej części zeolitu X. Jednakże prekursory zeolitu X, takie jak glinka kaolinowa, często mają niższe stosunki molowe krzemionki do tlenku glinu, przykładowo 2,0 i z tego względu zazwyczaj nie przekształcają się w żądany zeolit X o wyższym stosunku.

[50] Jednakże aspekty wynalazku są związane z ustaleniem, że można modyfikować procedurę, w której prekursor zeolitu X przekształca się w zeolit X, w syntezie bezspoiwowego adsorbentu, w celu zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X. W szczególności, stwierdzono, że procedurę, zgodnie z którą prekursor zeolitu X przekształca się w zeolit X, w syntezie bezspoiwowego adsorbentu, można zmodyfikować w celu zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X. Można to osiągnąć przez dodanie źródła krzemionki, takiego jak zol krzemionki koloidalnej, kwas krzemowy, krzemian sodu, żel krzemionkowy lub reaktywna krzemionka w postaci cząstek (np. ziemia okrzemkowa, Hi-Sil itp.). Źródło krzemionki można dodawać w trakcie etapu formowania cząstek adsorbentu i/lub w etapie trawienia ługiem. Ilość dodawanej krzemionki jest taka, aby skład całej mieszaniny reakcyjnej prekursora zeolitu X (np. meta-kaolinu) i źródła krzemionki mieścił się w następujących zakresach: Na2O/SiO2 = 0,8 - 1,5, SiO2/Al2O3 = 2,5 - 5, H2O/Na2O = 25 - 60.

[51] Zastosowanie odrębnego źródła krzemionki może w związku z tym pozwolić na wytwarzanie bezspoiwowych adsorbentów, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu zarówno w części preparowanej jak i przekształconej zeolitu X są ściśle dopasowane do siebie (np. obydwa mieszczą się w zakresie od 2,0 do 3,0, a zazwyczaj od 2,1 do 2,7), dzięki czemu eliminuje się przedstawione powyżej wady dotyczące zastosowania zeolitu X o niższym stosunku w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu. Dogodnie, wzrost stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X może również poprawić stabilność hydrotermiczną otrzymanego bez-spoiwowego adsorbentu.

PL 215 943 B1

[52] Względne ilości preparowanej i przekształconej części zeolitu X w bezspoiwowym adsorbencie mogą być zmienne. Zgodnie z pewnymi postaciami ilość prekursora zeolitu X stosowanego do wytwarzania formowanych cząstek będzie wynosić od 5% do 40% wagowych, a zazwyczaj od 10% do 30% wagowych. W związku z tym zakresy te również odpowiadają ilościom przekształconego zeolitu X, który jest obecny w opisanych tutaj reprezentatywnych bezspoiwowych adsorbentach.

[53] Możliwe są różne inne wykonania bezspoiwowych adsorbentów zawierających zeolit X. Przykładowo, jeśli prekursor zeolitu X przekształca się w zeolit X o wymaganej średniej wielkości krystalitów, stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu, oraz innych właściwościach, to bez-spoiwowy adsorbent może zawierać głównie lub wyłącznie, albo zasadniczo, ten przekształcony zeolit X. W celu zsyntetyzowania adsorbentu zawierającego w całości lub zasadniczo w całości przekształcony zeolit X, prekursor zeolitu X można kształtować lub formować w większe perełki, kulki, pastylki itp., z zastosowaniem zwykłych opisanych powyżej sposobów wytwarzania większych cząstek (np. o wielkości w zakresie odpowiadającym zakresowi 16-60 Mesh znormalizowanych sit US), ale bez dodawania preparowanej części zeolitu X.

[54] Zgodnie z pewnymi wykonaniami zeolit X o nano-wielkości krystalitów (czyli zeolit X o średniej wielkości krystalitów poniżej 500 nm, a zazwyczaj od 20 nm do 300 nm) można wytworzyć jako przekształconą część z prekursora zeolitu X. Zgodnie z wykonaniami przedstawionymi powyżej, w których przekształconą część zeolitu X stanowi zeolit X o małej wielkości krystalitów lub o nano-wielkości krystalitów, typy prekursorów zeolitu X, które mogą być przekształcone w zeolit X o tej zmodyfikowanej wielkości krystalitów obejmują, ale nie wyłącznie, krzemian sodu, glinian sodu, siarczan glinu, azotan glinu, chloro hydrat glinu, i/lub ogniowe, strącane, koloidalne, metaloorganiczne lub inne stałe albo ciekłe źródła krzemu (lub krzemionki) albo glinu (lub tlenku glinu). Takie inne źródła obejmują glinki i pokrewne minerały, oraz te pochodzące z połączenia dwóch lub większej liczby prekursorów opisanych powyżej, z wytworzeniem prekursorów glinokrzemianowych, takich jak współstrącone bezpostaciowe glinokrzemiany, układy zol-żel lub inne wytworzone z nich substancje stałe. Wielkość krystalitów zeolitu X reguluje się w przedstawionych powyżej zakresach w odniesieniu do zeolitu X o małej wielkości krystalitów lub zeolitu X o nano-wielkości krystalitów przez pH, czas, temperaturę reakcji, stopień mieszania i stężenie reagentów, obejmujących te przedstawione powyżej, oraz inne, takie jak wodorotlenek sodu lub inne środki mineralizujące. Wielkość krystalitów przekształconej części zeolitu X można również zmieniać przez zmianę wielkości cząstek prekursora zeolitu X, takiego jak kaolin lub glinka haloizytowa. Mikrografy bezspoiwowego adsorbentu uzyskane z zastosowaniem skaningowej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HR SEM) potwierdziły, że prekursor zeolitu X przekształca się w zeolit X o nano-wielkości krystalitów.

[55] Opisane tutaj bezspoiwowe adsorbenty mogą w związku z tym zawierać preparowaną część zeolitu X i przekształconą część zeolitu X. Preparowaną i przekształconą część można otrzymać zgodnie z procedurami opisanymi powyżej, przykładowo z zastosowaniem powyższych procedur syntezy zeolitu X o małej wielkości krystalitów lub o nano-wielkości krystalitów, z wytworzeniem preparowanej części oraz z zastosowaniem powyższych procedur konwersji przy wytwarzaniu przekształconej części. Takie adsorbenty można następnie stosować w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu, zgodnie z opisanymi tutaj procedurami. Znawcy w dziedzinie oraz osoby analizujące niniejsze ujawnienie dojdą do wniosku, że w odniesieniu do preparowanej i przekształconej części zeolitu X, stosunki molowe krzemionki do tlenku glinu, średnie wielkości krystalitów, względne ilości oraz inne właściwości, będą zależne od wymaganej charakterystyki otrzymanego adsorbentu, w tym od wytrzymałości, pojemności jonowymiennej, pojemności adsorbentu, selektywności desorbentu, przenoszenia masy itp., dla danego zastosowania.

[56] Przykładowe bezspoiwowe adsorbenty zasadniczo nie zawierają materiału niezeolitowego (np. jest on obecny w adsorbencie zazwyczaj w ilości poniżej 2% wagowych, typowo poniżej 1% wagowego, a często poniżej 0,5% wagowych). Nieobecność lub zasadniczą nieobecność materiału niezeolitowego lub bezpostaciowego można potwierdzić na podstawie analizy bezspoiwowego adsorbentu z zastosowaniem dyfrakcji rentgenowskiej i/lub skaningowej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HR SEM) W celu zweryfikowania struktury krystalicznej. Strukturę oraz rozkład makroi mikroporów można scharakteryzować i potwierdzić z zastosowaniem porozymetrii rtęciowej lub adsorpcji ciekłego tlenu.

[57] Części preparowanego zeolitu X (np. zeolitu X o malej wielkości krystalitów) i przekształconego zeolitu X w bezspoiwowym adsorbencie mogą być początkowo w ich postaci sodowej, przy czym kationy sodu mogą zostać częściowo lub całkowicie wymienione na różne kationy, takie jak kationy

PL 215 943 B1 baru, potasu, strontu i/lub wapnia, z zastosowaniem znanych technik. Przykładowo, bezspoiwowy adsorbent, zsyntetyzowany z zeolitu X mającego co najmniej kilka centrów w postaci jonów sodowych, w których możliwa jest wymiana jonowa, można zanurzyć w roztworze zawierającym jony baru, albo w roztworze zawierającym jony baru i potasu, w takich warunkach czasu i temperatury (np. 0,5 do 10 godzin w 20 do 125°C), które mogą doprowadzić do wymiany jonowej lub zastąpienia jonów sodu jonami baru i/lub potasu. Wymianę jonową można także przeprowadzić w operacji w kolumnie, zgodnie ze znanymi technikami, przykładowo przez pompowanie podgrzanego roztworu chlorku baru/chlorku potasu przez kolumnę z cząstkami adsorbentu w celu całkowitego podstawienia kationów sodowych w zeolicie X o malej wielkości krystalitów. Filtrację bezspoiwowego adsorbentu, usunięcie z roztworu i ponowne zanurzenie w świeżym roztworze (np. o takim samym lub innym stosunku kationów lub z kationami innego typu) można powtórzyć aż do osiągnięcia wymaganego poziomu wymiany, z wymaganymi typami i stosunkami kationów Zazwyczaj bezspoiwowe adsorbenty, zawierające zwykle zarówno preparowane jak i przekształcone części zeolitu X, będą miały co najmniej 95% lub zasadniczo całość (np. co najmniej 99%) centrów zeolitu X, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych na bar lub połączenie baru i potasu. Zazwyczaj jony innych metali nie okupują centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, w preparowanej części zeolitu X (np. zeolitu X o małej wielkości krystalitów) lub przekształconej części zeolitu X w ilości skutecznie wpływającej na właściwości adsorpcyjne adsorbentu. W reprezentatywnym wykonaniu w zeolicie X w bezspoiwowym adsorbencie 60% do 100% jego centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, jest wymienionych na bar, a od 0% do 40% jego centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, jest wymienionych na potas.

[58] Liczba centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, zmniejsza się w miarę, jak wzrasta stosunek molowy SiO2/Al2O3 w zeolicie X. Na ogólny stosunek można wpływać zmieniając stosunek w części preparowanego zeolitu X i/lub przekształconego zeolitu X. Ponadto całkowita liczba kationów na komórkę jednostkową zmniejsza się przy zastępowaniu kationów jednowartościowych (np. K⁺) kationami dwuwartościowymi (np. Ba⁺²). W strukturze krystalicznej zeolitu X istnieje wiele miejsc stanowiących centra, w których możliwa jest wymiana jonowa, przy czym pewne z nich znajdują się w położeniach poza superklatkami. Ogólnie liczba i lokalizacja kationów w strukturze krystalicznej zeolitu będą zależne od wielkości i liczby obecnych kationów, a także od stosunku molowego SiO2/Al2O3 w zeolicie.

[59] Znawcy w dziedzinie rozpoznają, że na skuteczność działania adsorbentu (np. w odniesieniu do czystości i odzysku para-ksylenu w strumieniu ekstraktu) wpływa szereg zmiennych procesu, obejmujących warunki procesu, skład strumienia zasilającego, zawartość wody oraz typ i skład desorbentu. W związku z tym optymalny skład adsorbentu jest zależny od szeregu wzajemnie powiązanych zmiennych. Ogólnie w procesach adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, jak to tutaj opisano, można osiągnąć wysoką czystość para-ksylenu (np. co najmniej 99% wag. lub nawet co najmniej 99,5% wag.) w strumieniu ekstraktu produktu przy ogólnym wysokim odzysku para-ksylenu ze strumienia zasilającego (np. co najmniej 90%, od 92% do 99,5% lub od 95% do 99%).

[60] W odniesieniu do ogólnej skuteczności adsorbentu należy brać pod uwagę jego zawartość wody, którą można w przybliżeniu określić na podstawie testu strat przy prażeniu (LOI), W którym mierzy się różnicę masy uzyskaną przy suszeniu próbki nieużywanego adsorbentu w 900°C w strumieniu gazu obojętnego, takiego jak azot, przez czas (np. 2 godziny) wystarczający do uzyskania stałej wagi. Próbkę najpierw kondycjonuje się w 350°C przez 2 godziny. Procentowy ubytek masy, w stosunku do masy wyjściowej próbki, stanowi LOI w 900°C. Wzrost wartości LOl można osiągnąć przez równoważenie ustalonej ilości adsorbentu, mającego LOl niższe od wymaganych, z ustaloną ilością wody w szczelnie zamkniętym eksykatorze aż do ustalenia się równowagi. Wartość LOI adsorbentu można zmniejszyć przez suszenie w 200-350°C w strumieniu gazu obojętnego lub pod próżnią przez określony czas (np. 2 godziny).

[61] Wiadomo, że LOI stanowi bezpośrednią lub pośrednią miarę poziomu hydratacji adsorbentu (lub zawartości wody), gdyż inne składniki lotne (np. substancje organiczne), zazwyczaj w ilości rzędu 0,5%> wagowych, są również tracone w tej analizie. W związku z tym, po prostu wymagane są takie LOI adsorbentu, które odpowiadają zawartości wody od 3% do 5,5% wagowych, a korzystnie od 3,5% do 4,5% wagowych. Bezwzględną ilość wody w próbce adsorbentu zeolitowego można ustalić znanymi metodami analitycznymi, takimi jak metoda Karla Fischera (ASTM D 1364). Wymaganą zawartość wody łatwo reguluje się/uzyskuje przez nastawienie końcowych warunków suszenia bezspo12

PL 215 943 B1 iwowego adsorbentu (np. czasu i temperatury) po zsyntetyzowaniu adsorbentu w sposób przedstawiony powyżej.

[62] Przy stosowaniu bezspoiwowego adsorbentu w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu (np. w trybie działania z symulowanym ruchomym złożem), zazwyczaj pożądane jest utrzymanie zawartości wody w adsorbencie w opisanych powyżej granicach, aby osiągnąć korzystną charakterystykę działania w odniesieniu do pojemności i selektywności adsorbentu, jak to przedstawiono uprzednio. W razie potrzeby zawartość wody w adsorbencie można nastawić i/lub utrzymać, przed dodawanie lub wtryskiwanie w sposób ciągły lub przerywany wody do odpowiedniego strumienia wlotowego, przykładowo do strumienia zasilającego i/lub strumienia desorbentu. Zgodnie z jednym przykładowym wykonaniem zawartość wody w adsorbencie lub poziom hydratacji utrzymuje się przez monitorowanie zawartości wody w strumieniu ekstraktu i/lub rafinatu oraz nastawienie ilości wody dodawanej do jednego lub większej liczby strumieni wlotowych, jeśli jest to niezbędne. Przykładowo, reprezentatywny zakres zawartości wody w jednym z tych strumieni lub w obydwu strumieniach, odpowiadający wymaganej zawartości wody w adsorbencie (np. w podanych powyżej zakresach), wynosi od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo. Często wymagana zawartość wody w jednym z tych strumieni lub w obydwu strumieniach wylotowych wynosi od 40 ppm do 80 ppm wagowo.

[63] Choć adsorpcyjne oddzielanie para-ksylenu od innych związków C8 alkiloaromatycznych można prowadzić w fazie ciekłej lub w fazie gazowej, to przeważająco prowadzi się operację w fazie ciekłej. Jak to przedstawiono powyżej, temperatury adsorpcji poniżej 175°C (350°F), przykładowo od 130°C (270°F) do 165°C (330°F), są szczególnie dogodne przy stosowaniu bezspoiwowych adsorbentów, takich jak zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów, aby obejść ograniczenia w przenoszeniu masy, co uniemożliwia wykorzystanie w przypadku zwykłych adsorbentów zwiększonej adsorpcyjnej selektywności względem para-ksylenu oraz pojemności adsorbentu w takich temperaturach. Warunki adsorpcji mogą obejmować ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do nadciśnienia 600 psig, przy czym typowe są nadciśnienia od 1 bara (15 psig) do 40 barów (580 psig). Warunki desorpcji często obejmują takie same wartości temperatury i ciśnienia, jakie stosuje się w przypadku adsorpcji.

[64] Oddzielanie para-ksylenu prowadzi się kontaktując mieszaninę para-ksylenu i co najmniej jednego innego węglowodoru C8 alkiloaromatycznego z adsorbentem w warunkach adsorpcji, jak to opisano powyżej. Przykładowo, strumień zasilający zawierający mieszaninę węglowodorów C8 alkiloaromatycznych można kontaktować ze złożem adsorbentu, aby selektywnie adsorbować, w zaadsorbowanej fazie, para-ksylen, preferencyjnie względem orto-ksylenu, meta-ksylenu i etylobenzenu. Te inne składniki C8 alkiloaromatyczne strumienia zasilającego mogą selektywnie przechodzić prze strefę adsorpcji jako faza niezaadsorbowana.

[65] Strumienie zasilające zawierające mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych, które można wydzielić z różnych procesowych strumieni rafineryjnych (np. z reformatu), obejmują produkty z jednostek rozdzielania. Takie rozdzielania są nieprecyzyjne i z tego względu oczekuje się, że surowiec zawiera ograniczone ilości (np. poniżej 5% mol., a często poniżej 2% mol.) innych związków, takich jak węglowodory C8 alkiloaromatyczne. W większości przypadków surowiec będą stanowić przede wszystkim węglowodory C8 alkiloaromatyczne zawierające łącznie poniżej 10% mol., zwykle poniżej 5% mol., a w pewnych przypadkach poniżej 1% mol. innych typów związków. W jednym typie procesu rozdzielania po osiągnięciu adsorpcyjnej pojemności adsorbentu przepływ wlotowy strumienia zasilającego do adsorbentu przerywa się i strefę adsorpcji przepłukuje się następnie w celu usunięcia niezaadsorbowanej fazy, uprzednio otaczającej adsorbent, od kontaktu z adsorbentem. Zaadsorbowaną fazę, wzbogaconą w pożądany para-ksylen, można następnie zdesorbować z porów adsorbentu przez potraktowanie adsorbentu desorbentem, zazwyczaj zawierającym węglowodór cykliczny (np. węglowodór zawierający pierścień aromatyczny), taki jak toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen lub ich mieszaniny. Ten sam desorbent powszechnie stosuje się zarówno do (i) wypłukiwania niezaadsorbowanej fazy do strumienia rafinatu zawierającego desorbent, jak i (ii) desorpcji zaadsorbowanej fazy do strumienia ekstraktu, również zawierającego desorbent. Z uwagi na to, że strumień ekstraktu zawiera zaadsorbowaną fazę, która jest wzbogacona w para-ksylen, to strumień ekstraktu będzie również wzbogacony w para-ksylen, w stosunku do strumienia zasilającego, bez uwzględniania desorbentu.

[66] W użytym tutaj znaczeniu strumień zasilający stanowi mieszanina zawierająca żądany składnik ekstraktu (para-ksylen) oraz jeden lub większą liczbę składników rafinatu do rozdzielenia w procesie wydzielania adsorpcyjnego. W związku z tym mieszanina zasilająca (czyli zawierająca

PL 215 943 B1 składniki mieszaniny zasilającej) stanowi mieszaninę składników ekstraktu i rafinatu, taką jak mieszanina ksylenów (orto-ksylenu, meta-ksylenu i para-ksylenu, jak to przedstawiono powyżej) oraz etylobenzenu. Strumień zasilający stanowi strumień wlotowy do adsorbentu (np. w postaci jednego lub większej liczby złóż adsorbentu) stosowanego w procesie. Składnik ekstraktu stanowi związek lub klasa związków, które są selektywnie adsorbowane przez adsorbent. Składnik rafinatu stanowi związek lub klasa związków, które są mniej selektywnie adsorbowane (lub selektywnie odrzucane). Desorbent stanowi ogólnie dowolny materiał zdolny do desorbowania składnika ekstraktu z adsorbentu, a strumień desorbentu stanowi strumień wlotowy do adsorbentu, który zawiera desorbent. Strumień rafinatu stanowi strumień wylotowy z adsorbentu, z którego usuwany jest składnik rafinatu. Skład strumienia rafinatu może zmieniać się od zasadniczo 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników rafinatu, z niewielkimi ilościami jednego lub większej liczby składników ekstraktu. Strumień ekstraktu stanowi strumień wylotowy z adsorbentu, w którym usuwany jest składnik ekstraktu. Skład strumienia ekstraktu może zmieniać się od zasadniczo 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników ekstraktu, z niewielkimi ilościami jednego lub większej liczby składników rafinatu.

[67] Zazwyczaj, co najmniej pewną część strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu oczyszcza się (np. na drodze destylacji) w celu usunięcia desorbentu i w ten sposób otrzymania strumienia produktu ekstraktu i strumienia produktu rafinatu. Strumień produktu ekstraktu i strumień produktu rafinatu oznaczają produkty wytworzone sposobem wydzielania adsorpcyjnego, obejmujące odpowiednio składnik ekstraktu i składnik rafinatu w stężeniu większym od występującego odpowiednio w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu, a także w stężeniu większym od występującego w strumieniu zasilającym.

[68] Pojemność adsorbentu do adsorbowania określonej objętości składnika ekstraktu jest ważną cechą, gdyż zwiększona pojemność umożliwia zmniejszenie ilości adsorbentu (a w konsekwencji kosztów) niezbędnej do oddzielenia składnika ekstraktu przy konkretnym natężeniu podawania mieszaniny zasilającej. Dobra wyjściowa pojemność składnika ekstraktu, a także całkowita pojemność adsorbentu, powinny być utrzymywane podczas rzeczywistego stosowania w procesie wydzielania adsorpcyjnego z pewną ekonomicznie pożądaną żywotnością.

[69] Szybkość wymiany składnika ekstraktu (para-ksylenu) z desorbentem można ogólnie scharakteryzować szerokością obwiedni piku w miejscu odpowiadającym połowie intensywności uzyskanego przez wykreślenie funkcji składu różnych form w odcieku ze strefy adsorpcji w funkcji czasu, otrzymanej w teście impulsowym. Im mniejsza jest szerokość piku, tym większa jest szybkość desorpcji. Szybkość desorpcji można również scharakteryzować odległością pomiędzy środkiem obwiedni piku znacznika i zanikiem składnika ekstraktu, który właśnie został zdesorbowany. Odległość ta jest zależna od czasu i w związku z tym jest miarą objętości desorbentu użytego w tym przedziale czasowym. Znacznikiem jest zazwyczaj stosunkowo nie ulegający adsorpcji związek, który porusza się przez kolumnę adsorbentu szybciej niż rozdzielane materiały.

[70] Selektywność (β) składnika ekstraktu względem składnika rafinatu można scharakteryzować jako stosunek odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika ekstraktu i obwiedni piku znacznika (lub innego punktu odniesienia) do odpowiedniej odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika rafinatu i obwiedni piku znacznika (lub punktu odniesienia). Selektywność odpowiada stosunkowi dwóch składników w fazie zaadsorbowanej podzielonemu przez stosunek tych samych dwóch składników w fazie niezaadsorbowanej w warunkach równowagi. Selektywność można w związku z tym obliczyć z zależności:

Selektywność = (% wag. CA/% wag. DA)/(% wag. CU/% wag. DU)

[71] gdzie C i D stanowią dwa składniki mieszaniny zasilającej podane jako procent wagowy, a wskaźniki dolne A i U oznaczają odpowiednio fazę zaadsorbowaną i niezaadsorbowaną. Warunki równowagi ustalają się, gdy strumień przechodzący przez złoże adsorbentu nie zmienia składu, innymi słowy, gdy nie ma przenoszenia netto istniejącego materiału pomiędzy fazą niezaadsorbowaną i zaadsorbowaną. W powyższym równaniu selektywność ponad 1,0 wskazuje na preferencyjną adsorpcję składnika C przez adsorbent. I odwrotnie, selektywność poniżej 1,0 powinna wskazywać, że składnik D jest preferencyjnie zaadsorbowany z pozostawieniem fazy niezaadsorbowanej bogatszej w składnik C, oraz fazy zaadsorbowanej bogatszej w składnik D.

[72] W przypadku, gdy selektywność dwóch składników zbliża się do 1,0, nie zachodzi preferencyjna adsorpcja jednego składnika przez adsorbent względem innego (czyli obydwa są zaadsorbowane w takim samym stopniu względem siebie). Gdy selektywność odchyla się od 1,0, następuje wzrost preferencyjnej adsorpcji przez adsorbent jednego składnika względem drugiego. Selektywność

PL 215 943 B1 można wyrazić nie tylko dla jednego związku w strumieniu zasilającym względem innego (np. selektywność para-ksylenu względem meta-ksylenu), ale może również dotyczyć związku w strumieniu zasilającym i desorbentu (np. selektywność para-ksylenu względem para-dietylobenzenu).

[73] Jakkolwiek oddzielanie składnika ekstraktu od składnika rafinatu jest teoretycznie możliwe, gdy selektywność adsorbentu dla składnika ekstraktu względem składnika rafinatu jest tylko nieznacznie większa od 1, korzystne jest z punktu widzenia ekonomiki procesu, gdy ta selektywność wynosi co najmniej 2. Analogicznie jak w przypadku lotności względnej w destylacji frakcyjnej, im większa jest selektywność, tym łatwiej jest przeprowadzić adsorpcyjne wydzielanie. Wyższe selektywności bezpośrednio umożliwiają stosowanie mniejszej ilości adsorbentu, podobnie jak większe lotności względne wymagają mniej teoretycznych stopni destylacji (i mniejszej kolumny) w celu przeprowadzenia danego rozdzielania na drodze destylacji danego surowca.

[74] Desorbent dla procesu wydzielania adsorpcyjnego musi być rozsądnie dobrany, aby spełnić szereg kryteriów. Desorbent powinien idealnie mieć wystarczającą siłę (czyli być wystarczająco silnie adsorbowany), aby wyprzeć składnik ekstraktu z adsorbentu przy rozsądnym natężeniu masowym przepływu, jednakże bez tak silnego zaadsorbowania, aby uniemożliwić wyparcie przez składnik ekstraktu desorbentu w następnym cyklu adsorpcji. W odniesieniu do selektywności, korzystne jest, aby adsorbent był bardziej selektywny względem składnika ekstraktu w stosunku do składnika rafinatu niż w przypadku desorbentu względem składnika rafinatu. Ponadto desorbent musi być zgodny zarówno z adsorbentem jak i z mieszaniną zasilającą. W szczególności, desorbent nie powinien niekorzystnie wpływać na wymaganą selektywność adsorbentu względem składnika ekstraktu w stosunku do składnika rafinatu. Na dodatek desorbent powinien być zasadniczo obojętny chemicznie w stosunku do składników ekstraktu i rafinatu, gdyż zarówno strumień ekstraktu jak i strumień rafinatu są zazwyczaj usuwane z adsorbentu w mieszaninie z desorbentem. Jakakolwiek reakcja chemiczna z udziałem desorbentu i składnika ekstraktu lub składnika rafinatu mogłaby skomplikować lub ewentualnie uniemożliwić odzysk produktu.

[75] Parametrem skuteczności w odniesieniu do desorbentu jest w związku z tym szybkość wymiany jego na składnik ekstraktu w strumieniu zasilającym, innymi słowy względna szybkość desorpcji składnika ekstraktu. Parametr ten dotyczy bezpośrednio ilości desorbentu, który musi być zastosowany w procesie wydzielania adsorpcyjnego, aby zdesorbować składnik ekstraktu z adsorbentu. Większe szybkości wymiany zmniejszają niezbędną ilość desorbentu i z tego względu zmniejszają koszty operacyjne związane z większym strumieniami procesowymi zawierającymi desorbent, włącznie z wydzielaniem i zawracaniem desorbentu z tych strumieni. Selektywność desorbentu w odniesieniu do składnika ekstraktu, równa 1 lub nieznacznie mniejsza, ułatwia zapewnienie, że cały składnik ekstraktu jest desorbowany przy rozsądnym natężeniu przepływu desorbentu, a ponadto składniki ekstraktu mogą wypierać desorbent w następnym etapie adsorpcji.

[76] Ponadto, z uwagi na to, że zarówno strumień rafinatu jak i strumień ekstraktu zazwyczaj zawierają desorbent, desorbent powinien również dać się łatwo wydzielić z mieszaniny składników ekstraktu i rafinatu, wprowadzanej w strumieniu zasilającym. Bez sposobu oddzielania desorbent w strumieniu ekstraktu i w strumieniu rafinatu, stężenie składnika ekstraktu w produkcie ekstraktu oraz stężenie składnika rafinatu w produkcie rafinatu nie byłyby korzystne w warunkach przemysłowych, ani też desorbent nie byłby dostępny do ponownego użycia w procesie. W związku z tym, co najmniej część desorbentu zazwyczaj odzyskuje się ze strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu z procesu wydzielania adsorpcyjnego na drodze destylacji lub odparowania, choć inne sposoby rozdzielania, takie jak odwrócona osmoza, można również zastosować, osobno lub w połączeniu z destylacją lub odparowaniem. W tym aspekcie desorbentem jest zazwyczaj lekki lub ciężki desorbent, który daje się łatwo oddzielić jako odpowiednio destylat szczytowy lub pozostałość, od węglowodorów C8 alkiloaromatycznych w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu w procesie wydzielania adsorpcyjnego para-ksylenu.

[77] Test impulsowy można zastosować do badania adsorbentów z konkretną mieszaniną zasilającą i desorbentem, aby zmierzyć takie właściwości adsorbentu, jak pojemność adsorpcyjna, selektywność, rozdzielanie i szybkość wymiany. Reprezentatywny aparat do testu impulsowego obejmuje ₃ rurową komorę adsorbentu o objętości 70 centymetrów sześciennych (cm³), mającą część wlotową i wylotową na przeciwległych końcach komory. Komora jest oprzyrządowana tak, aby umożliwić jej działanie w stałych, ustalonych warunkach temperatury i ciśnienia. Do przewodu wylotowego z komory można dołączyć aparaturę do analizy ilościowej i jakościowej, taką jak refraktometry, polarymetry i chromatografy i stosować ją do wykrywania ilościowego i/lub oznaczania jakościowego jednego lub większej liczby składników w strumieniu odcieku opuszczającego komorę adsorbentu. W trakcie testu

PL 215 943 B1 impulsowego najpierw adsorbent doprowadza się do stanu równowagi z konkretnym desorbentem przepuszczając desorbent przez komorę adsorbentu. Niewielką objętość, czyli impuls mieszaniny zasilającej, która może być rozcieńczona desorbentem, wtryskuje się przełączając przepływ desorbentu do pętli próbki zasilającej w czasie zero. Przepływ desorbentu wznawia się i składniki mieszaniny zasilającej eluuje się tak jak w warunkach chromatografii ciecz/ciało stałe. Odciek można analizować w strumieniu lub, alternatywnie, można zbierać okresowo próbki odcieku i analizować je odrębnie (pośrednio) i ślady obwiedni pików odpowiednich składników przedstawiać na wykresie jako stężenie składnika w funkcji ilości odcieku.

[78] Informacje uzyskane z testu impulsowego można zastosować do ustalania objętości porów w adsorbencie, objętości retencji dla składnika ekstraktu lub składnika rafinatu, selektywności jednego składnika względem innego, czasu stadium, rozdziału pomiędzy składnikami i szybkości desorpcji składnika ekstraktu przez desorbent. Objętość retencji składnika ekstraktu lub składnika rafinatu można oznaczyć z odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika ekstraktu lub składnika rafinatu i obwiedni piku składnika stanowiącego znacznik lub pewnym innym znanym punktem odniesienia. Wyraża się ją jako objętość w centymetrach sześciennych desorbentu pompowanego w przedziale czasowym odpowiadającym odległości pomiędzy obwiedniami pików.

[79] Objętości retencji dla dobrych kandydujących układów mieszczą się w zakresie ustalonym przez ekstrapolację do projektów przemysłowych. Bardzo mała objętość retencji wskazuje, że następuje niewielki rozdział dwóch składników (czyli jeden składnik nie jest zaadsorbowany wystarczająco silnie). Duże objętości retencji składnika ekstraktu wskazują, że występują trudności w usuwaniu przez desorbent zatrzymanego składnika ekstraktu.

[80] Zwykłe urządzenia stosowane do kontaktowaniu płynu z ciałem stałym w złożu statycznym można zastosować w procesach wydzielania adsorpcyjnego z udziałem bezspoiwowego adsorbentu, jak to opisano powyżej. Adsorbent można stosować w postaci pojedynczego nieruchomego złoża, które na przemian kontaktuje się ze strumieniem zasilającym i strumieniem desorbentu. W związku z tym adsorbent można stosować w postaci pojedynczego statycznego złoża, które na przemian poddaje się etapom adsorpcji i desorpcji w procesie nieciągłym (czyli periodycznym). Możliwe jest również działanie w trybie ze zmiennymi złożami, w którym okresowo stosuje się kilka złóż w danej operacji lub etapie. Alternatywnie, zastosować można układ dwóch lub większej liczby statycznych złóż z odpowiednimi przewodami rurowymi/zaworami umożliwiającymi ciągły przepływ strumienia zasilającego przez dowolne ze złóż adsorbentu, podczas gdy strumień desorbentu przepuszcza się przez jedno lub większą liczbę złóż w układzie. Przepływ strumienia zasilającego i desorbentu przez adsorbent może następować do góry lub do dołu.

[81] Tryb działania ze złożem ruchomym w przeciwprądzie stanowi inny potencjalny tryb działania, w którym można uzyskać stacjonarny profil stężenia składników mieszaniny zasilającej, umożliwiający działanie z ustalonymi punktami doprowadzania strumienia zasilającego i strumienia desorbentu, a także odprowadzania strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu. Układy z przeciwprądowym przepływem ze złożem ruchomym lub z symulowanym przeciwprądowym przepływem ze złożem ruchomym wykazują o wiele większą skuteczność rozdziału niż układy z adsorbentem nieruchomym i są w związku z tym bardzo często stosowane w adsorpcyjnym wydzielaniu w skali przemysłowej. W procesie z symulowanym złożem ruchomym adsorpcję i desorpcję zazwyczaj prowadzi się w sposób ciągły w trybie z symulowanym ruchomym złożem, umożliwiającym zarówno ciągłe wytwarzanie (odprowadzanie) strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu (obydwu będących strumieniami wylotowymi), a także ciągłe stosowanie (wprowadzanie) strumienia zasilającego i strumienia desorbentu (obydwu będących strumieniami wlotowymi).

[82] Podstawy działania i kolejność etapów w układzie z symulowanym przepływem ze złożem ruchomym opisano w US 2 985 589, US 3 310 486 i US 4 385 993, które wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich układów z symulowanym przepływem ze złożem ruchomym. W takich układach następuje ruch postępowy wielu punktów dostępu wzdłuż komory adsorbentu, co symuluje ruch adsorbentu (przeciwnie do ruchu punktów dostępu cieczy) zachodzący w jednej lub większej liczbie komór. Zazwyczaj tylko cztery spośród wielu (16 do 24 lub więcej) linii dostępu do komory(komór) są aktywne w tym samym czasie, do przenoszenia strumienia zasilającego, strumienia desorbentu, strumienia rafinatu i strumienia ekstraktu. Zbieżny z tym symulowanym ruchem (np. ruchem do góry) stałego adsorbentu jest ruch (np. ruch do dołu) płynu zapełniającego objętość pustych przestrzeni w wypełnieniu złoża adsorbentu. Krążenie tego przepływu płynu (np. cieczy) można utrzymywać z zastosowaniem pompy. Z uwagi na to, że punkt aktywnego dostępu przemieszcza się

PL 215 943 B1 w cyklu, czyli przez każde złoże adsorbentu zawarte w jednej lub większej liczbie komór, pompa cyrkulacji w komorze zazwyczaj zapewnia różne natężenia przepływu. Można zastosować programowany regulator przepływu do nastawiania i regulacji tych natężeń przepływu.

[83] Aktywne punkty dostępu skutecznie dzielą komorę adsorbentu na odrębne strefy, z których każda spełnia inną funkcję. Trzy odrębne strefy operacyjne są zazwyczaj obecne w prowadzonym procesie, choć w pewnych przypadkach stosowana jest dodatkowa czwarta strefa operacyjna. Numery stref stosowane w poniższym opisie procesu z symulowanym ruchem złoża odpowiadają tym przedstawionym w US 3 392 113 i US 4 475 954, które również wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich działania z symulowanym ruchem złoża.

[84] Strefa adsorpcji (strefa 1) jest definiowana jako adsorbent zlokalizowany pomiędzy wlotem strumienia zasilającego i wylotem strumienia rafinatu. W tej strefie mieszanina zasilająca styka się z adsorbentem, składnik ekstraktu jest adsorbowany, a strumień rafinatu jest odprowadzany. Ogólny przepływ przez strefę 1 jest od strumienia zasilającego, który wchodzi do strefy, do strumienia rafinatu, który wychodzi ze strefy, przy czym zwykle przyjmuje się, że przepływ w tej strefie jest w kierunku z prądem, jeśli następuje od wlotowego strumienia zasilającego do wylotowego strumienia rafinatu.

[85] Bezpośrednio w górę, w odniesieniu do strumienia płynu w strefie 1, znajduje się strefa oczyszczania (strefa 2). Strefa oczyszczania jest definiowana jako adsorbent pomiędzy wylotem strumienia ekstraktu i wlotem strumienia zasilającego. Podstawowe działania w tej strefie obejmują wypieranie z objętości nieselektywnych porów adsorbentu jakiegokolwiek składnika rafinatu przeniesionego do strefy 2 oraz desorpcja jakiegokolwiek składnika rafinatu zaadsorbowanego w objętości selektywnych porów adsorbentu lub zaadsorbowanego na powierzchni cząstek adsorbentu. Oczyszczanie osiąga się przez przepuszczanie części strumienia ekstraktu opuszczającego strefę 3 do strefy 2 przy jej górnej granicy, strumienia wylotowego ekstraktu, w celu wyparcia składników rafinatu. Przepływ w strefie 2 jest w kierunku współprądowym od strumienia wylotowego ekstraktu do zasilającego strumienia wlotowego. Materiał ten następnie łączy się ze strumieniem zasilającym i przepływa przez strefę 1.

[86] Bezpośrednio w górę od strefy 2, w odniesieniu do płynu przepływającego w strefie 2 znajduje się strefa desorpcji (strefa 3). Strefa desorpcji jest zdefiniowana jako adsorbent pomiędzy wlotem strumienia desorbentu i wylotem strumienia ekstraktu. Działanie strefy desorbentu polega na umożliwieniu wyparcia przez desorbent, który wchodzi do tej strefy, składnika ekstraktu, który został zaadsorbowany w adsorbencie podczas poprzedniego kontaktu z mieszaniną zasilającą w strefie 1, w poprzednim cyklu operacji. Przepływ płynu w strefie 3 jest zasadniczo w tym samym kierunku, jak w strefach 1 i 2.

[87] W pewnych przypadkach można ewentualnie zastosować strefę buforową (strefę 4). Strefa ta, zdefiniowana jako adsorbent pomiędzy wylotem strumienia rafinatu i wlotem strumienia desorbentu, jeśli jest stosowana, jest zlokalizowana bezpośrednio w górę w odniesieniu do przepływu do strefy 3. Strefa 4 może być wykorzystywana do zachowania ilości desorbentu koniecznej do desorpcji, gdyż część strumienia rafinatu, który jest usuwany ze strefy 1, można przepuścić do strefy 4 w celu wyparcia desorbentu z tej strefy do strefy desorpcji. Strefa 4 będzie zawierać wystarczającą ilość adsorbentu, tak że można zapobiec, aby składniki rafinatu w strumieniu rafinatu przepływającym ze strefy 1 do strefy 4 przeszły do strefy 3 i tym samym zanieczyściły strumień ekstraktu odprowadzany ze strefy 3. Jeśli czwarta strefa operacyjna nie jest stosowana, strumień rafinatu wychodzący ze strefy 1 do strefy 4 musi być dokładnie monitorowany, aby bezpośredni przepływ ze strefy 1 do strefy 3 można było zatrzymać, gdy znacząca ilość składników rafinatu znajduje się w strumieniu rafinatu przechodzącym ze strefy 1 do strefy 3, tak aby wylotowy strumień ekstraktu nie został zanieczyszczony.

[88] Cykliczny obieg strumieni wlotowych (zasilania i desorbentu) i strumieni wylotowych (ekstraktu i rafinatu) przez nieruchome złoże adsorbentu, w celu osiągnięcia ciągłego procesu prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem, można zrealizować stosując układ rozgałęźny, w którym zawory w przewodzie rozgałęźnym działają w sposób, który powoduje przesunięcie strumieni wlotowych i wylotowych, zapewniając tym samym przepływ płynu w odniesieniu do stałego adsorbentu w sposób z symulowanym przeciwprądem. Innego typu operacja, która może symulować przepływ przeciwprądowy stałego adsorbentu obejmuje zastosowanie obrotowego zaworu, w którym każdy ze strumieni wlotowych i wylotowych jest kierowany przez zawór do wielu przewodów połączonych z komorą adsorbentu i dzięki któremu położenie, w którym wlotowy strumień zasilający, wylotowy strumień ekstraktu, wlotowy strumień desorbentu i wylotowy strumień rafinatu wchodzą do komory lub opuszczają ją, przemieszcza się w tym samym kierunku wzdłuż złoża adsorbentu. Zarówno połączenie

PL 215 943 B1 rozgałęźne jak i obrotowy zawór tarczowy są znane w dziedzinie. Urządzenie wielozaworowe jest opisane szczegółowo w US 4 434 051. Obrotowe zawory tarczowe, które można zastosować w tej operacji są opisane w US 3 040 777, US 4 632 149, US 4 614 204 i US 3 422 848. W tych opisach patentowych ujawniono zawór typu obrotowego, w przypadku którego bez trudu można osiągnąć ruch postępowy różnych strumieni wlotowych i wylotowych z nieruchomych źródeł.

[89] W wielu przypadkach jedna strefa operacyjna w procesie z symulowanym ruchomym złożem będzie zawierać o wiele większą ilość adsorbentu niż inna strefa operacyjna. Przykładowo, w pewnych operacjach strefa buforowa może zawierać mniejszą ilość adsorbentu w porównaniu z adsorbentem obecnym w strefach adsorpcji i oczyszczania. Jako inny przykład, w przypadkach, w których stosowany jest desorbent, który łatwo desorbuje składnik ekstraktu z adsorbentu, stosunkowo niewielka ilość adsorbentu będzie konieczna w strefie desorpcji w porównaniu z niezbędną ilością adsorbentu w strefie buforowej, strefie adsorpcji, strefie oczyszczania lub we wszystkich tych strefach. Ponadto nie jest konieczne, aby adsorbent znajdował się w pojedynczej komorze (np. w kolumnie lub zbiorniku) i często stosuje się dwie komory adsorbentu (np. każda z 12 liniami dostępu). Bierze się również pod uwagę dodatkowe komory.

[90] Zwykle co najmniej część wylotowego strumienia ekstraktu będzie kierowana do procesu rozdzielania, takiego jak frakcjonowanie w kolumnie, w celu odzyskania części desorbentu (np. w celu zawrócenia do procesu wydzielania adsorpcyjnego jako zawracany strumień desorbentu) i wytworzenia oczyszczonego strumienia produktu ekstraktu (np. zawierającego zmniejszoną ilość desorbentu). Korzystnie co najmniej część wylotowego strumienia rafinatu będzie również kierowana do procesu rozdzielania, w celu odzyskania innej części desorbentu (np. również do zawracania do procesu wydzielania adsorpcyjnego) i strumienia produktu rafinatu (np. również o zmniejszonym stężeniu of desorbentu). W jednostkach petrochemicznych w dużej skali zasadniczo całość desorbentu odzyskuje się do ponownego użycia. Konstrukcja urządzeń do destylacji frakcyjnej do takiego odzysku będzie zależała od rozdzielanych materiałów, składu desorbentu itp.

[91] Innego typu układ przepływu z symulowanym ruchomym złożem, przydatny do stosowania w opisanych powyżej procesach wydzielania adsorpcyjnego stanowi współprądowy wysokowydajny proces z symulowanym ruchomym złożem, opisany w US 4,402,832 i US 4,478,721, które wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich dotyczące tego wariantowego trybu działania. Zalety tego procesu związane są z oszczędnością energii i zmniejszonymi nakładami inwestycyjnymi, w związku z czym produkty o nieznacznie mniejszej czystości są dopuszczalne dla producenta.

[92] Skala jednostek do adsorpcyjnego wydzielania w celu oczyszczania para-ksylenu może zmieniać się od skali instalacji półtechnicznej (patrz przykładowo US 3 706 812) do skali przemysłowej, a zakres natężeń przepływu w produkcji może zmieniać się od zaledwie mililitrów/godzinę do wielu setek metrów sześciennych na godzinę.

[93] Ogólnie aspekty wynalazku dotyczą wykorzystania unikatowych właściwości bezspoiwowych adsorbentów do stosowania w adsorpcyjnym wydzielaniu, a zwłaszcza w przemysłowych operacjach z symulowanym ruchomym złożem. W świetle niniejszego ujawnienia można stwierdzić, że osiągnąć można wiele korzyści oraz można otrzymać inne korzystne wyniki. Znawcy w dziedzinie, z wiedzą uzyskaną z niniejszego ujawnienia, stwierdzą, że dokonać można różnych zmian w powyższych kompozycjach adsorbentu i sposobach stosowania takich kompozycji, bez wychodzenia poza zakres niniejszego ujawnienia. Procesy chemiczne, mechanizmy, tryby oddziaływania itp., zastosowane do wyjaśnienia teoretycznych lub obserwowanych zjawisk lub wyników, należy interpretować jedynie jako ilustrujące i nieograniczające w żaden sposób zakresu załączonych zastrzeżeń.

[94] Poniższe przykłady podano w celu przedstawienia niniejszego wynalazku. Nie należy uważać przykładów jako ograniczających zakres wynalazku, gdyż te i inne równoważne postacie staną się oczywiste w świetle niniejszego ujawnienia i załączonych zastrzeżeń.

P r z y k ł a d 1

Synteza cząstek bezspoiwowego adsorbentu zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów

[95] Proszek zeolitu X o małej wielkości krystalitów, otrzymany zgodnie z opisanymi tutaj procedurami, połączono ze znaną ilością dostępnego w handlu kaolinu i wodą otrzymując wytłaczalną pastę, którą następnie wytłoczono uzyskując złożone pastylki 50-90% zeolitu X o małej wielkości krystalitów w kaolinie. Kompozycje wysuszono następnie w 100°C i na koniec wyprażono w >600°C w celu przekształcenia spoiwa kaolinowego w meta-kaolin. Spoiwo meta-kaolinowe przekształcono następnie w zeolit X na drodze hydrotermicznej obróbki w roztworze NaOH o stężeniu 5% wag. przy stosunku >2 Na/Al (z meta-kaolinu) przez czas do 10 godzin z łagodnym mieszaniem. Choć w glince kaolinowej

PL 215 943 B1 stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi 2,0, ten stosunek w przekształconym zeolicie X można zwiększyć przez dodanie źródła krzemionki, takiego jak koloidalny zol krzemionkowy, kwas krzemowy, krzemian litowca, żel krzemionkowy lub reaktywna krzemionka w postaci cząstek, podczas trawienia ługiem meta-kaolinu. Źródło krzemionki można dodać do wytwarzanej mieszaniny i/lub do alkalicznego środowiska reakcji. Otrzymane cząstki bezspoiwowego adsorbentu zawierały zarówno preparowaną jak i przekształconą część zeolitu X o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 2,5. Preparowaną część zeolitu X stanowił zeolit o małej wielkości krystalitów. Cząstki adsorbentu poddano wymianie jonowej w kolumnie, w sposób opisany tutaj, w celu przekształcenia sodowej formy zeolitu X w formę barowo/potasową, zawierającą ponad 99% centrów ulegających wymianie jonowej zastąpionych kombinacją baru i potasu.

P r z y k ł a d 2

Badanie selektywności

[96] Zwykły adsorbent zawierający zeolit X poddany wymianie z barem i potasem, o LOI 6% wag., poddano ocenie pod względem adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu. Opisany powyżej ₃ standardowy test impulsowy przeprowadzono wprowadzając najpierw adsorbent do 70 cm³ kolumny w obecności desorbentu, para-dietylobenzenu. Wstrzyknięto impuls surowca zawierający równe ilości etylobenzenu i każdego z trzech izomerów ksylenu, wraz z normalnym nonanem (n-C9) jako znacznikiem. Testy impulsowe przeprowadzano w różnych temperaturach kolumny w zakresie od 121°C do 177°C (250°F do 350°F) w celu zbadania wpływu temperatury na selektywność. Selektywność względem para-ksylenu oznaczano w oparciu o piki składników uzyskane w każdym z tych testów impulsowych, a wyniki przedstawiono na FIG. 2.

[97] Wyniki wskazują, że selektywność para-ksylen/meta-ksylen, P/M, oraz para-ksylen/orto-ksylen, P/O, zwiększa się w niższej temperaturze adsorpcji, podczas gdy selektywność para-ksylen/etylobenzen, P/E, zmienia się nieznacznie wraz z temperaturą. Wynika stąd, że niższe temperatury wydzielania adsorpcyjnego są korzystne z punktu widzenia równowagi termodynamicznej (choć niekoniecznie z punktu widzenia kinetyki).

P r z y k ł a d 3

Badanie pojemności

[98] Rozdzielanie chromatograficzne (test dynamicznej pojemności lub przebiciowy) przeprowadzono z zastosowaniem zwykłego adsorbentu, jak to opisano w Przykładzie 2. Do kolumny zawie₃ rającej 70 cm³ adsorbentu, wstępnie obciążonej para-dietylobenzenem, wprowadzono próbkę mieszaniny zasilającej zawierającej orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen. Testy przebiciowy wykonywano w różnych temperaturach kolumny w zakresie od 121°C do 177°C (250°F do 350°F), w celu zbadania wpływu temperatury na pojemność adsorbentu i selektywność para-ksylen/para-dietylobenzen, PX/pDEB Sel, a wyniki przedstawiono na FIG. 3. Wyniki dodatkowo potwierdzają, że korzystne są niskie temperatury wydzielania adsorpcyjnego, W odniesieniu do ogólnej pojemności adsorbentu, bez niekorzystnego wpływu na selektywność para-ksylen/desorbent.

P r z y k ł a d 4

Szybkość przenoszenia masy

[99] Wykorzystując dane otrzymane w testach impulsowych opisanych w Przykładzie 2, wyznaczono DW lub Delta W, a konkretnie różnicę pomiędzy szerokością w połowie piku para-ksylenu (czyli szerokości obwiedni piku w połowie intensywności) i szerokością w połowie piku normalnego nonanu (aby uwzględnić rozproszenie), w funkcji temperatury. Wyniki przedstawione na FIG. 4 wskazują, że ograniczenia w przenoszeniu masy stają się znaczące w przypadku zwykłych procesów adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu w temperaturze poniżej 177°C (350°F).

P r z y k ł a d 5

Adsorpcyjne wydzielanie para-ksylenu w trybie z symulowanym ruchomym złożem, wpływ temperatury

[100] Skuteczność działania zwykłego adsorbentu, opisanego w Przykładzie 2, w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu w instalacji półtechnicznej działającej w trybie z symulowanym ruchomym złożem zilustrowano na FIG. 5. We wszystkich analizowanych warunkach całkowity odzysk paraksylenu w strumieniu ekstraktu wynosił 95% wag. Przedstawiono parametry skuteczności mierzone w 150°C (302°F) (symbole w postaci pełnych kwadratów), porównano z wynikami w 177°C (350°F) (symbole w postaci pełnych trójkątów), w funkcji czasu cyklu procesu. We wszystkich przypadkach wartość zeta (oś Y, z lewej strony) w niższej temperaturze była poniżej odpowiedniej wartości w wyższej temperaturze, co wskazuje, że większą wydajność para-ksylen osiągnięto w niższej temperaturze

PL 215 943 B1 pracy, z uwagi na zwiększoną selektywność adsorpcji para-ksylenu i pojemność adsorbentu, podobnie, jak to potwierdzono w teście impulsowym i teście przebiciowym, opisanych w Przykładach 2 i 3.

[101] Wartość zeta jest miarą objętości selektywnych porów, niezbędnej do przeróbki z jednostkowym natężeniem objętościowym surowca zawierającego para-ksylen. W związku z tym, niższe wartości zeta bezpośrednio wskazują większą przepustowość lub wydajność. W szczególności, wartość zeta oblicza się jako iloczyn A/F_a i Θ, gdzie A oznacza szybkość symulowanej cyrkulacji objętości selektywnych porów adsorbentu, Fa oznacza natężenie objętościowe strumienia zasilającego zawierającego mieszaninę węglowodorów C8 alkiloaromatycznych, a Θ oznacza czas cyklu. Wielkość A/Fa pokazano na FIG. 5 dla każdej kombinacji czasu cyklu i temperatury badania. Bliska zbieżność, przy krótkich czasach cyklu, krzywych wygenerowanych w wysokiej i niskiej temperaturze pracy, wskazuje, że korzyści w odniesieniu do skuteczności w niskiej temperaturze stają się mniej znaczące, w miarę jak skraca się czas cyklu (i gdy wydajność lub zeta wzrastają do maksimum).

[102] Ta bariera w osiągnięciu jeszcze wyższej wydajności, obserwowana w praktyce, spowodowana jest ograniczeniami w przenoszeniu masy. Dolna krzywa na FIG. 5 (puste romby) ilustruje wpływ ograniczeń w przenoszeniu masy na wydajność, jako możliwy wzrost natężenia objętościowego strumienia zasilającego (oś Y, prawa strona) osiągany w wyniku obniżenia temperatury pracy z 177°C (350°F) do 150°C (302°F) dla każdego czasu cyklu. Przykładowo, przy czasie cyklu 34 minuty korzyść z obniżenia temperatury pracy przenosi się na wzrost o 14% natężenia objętościowego, z jakim można poddawać przeróbce strumień zasilający węglowodorów C8 alkiloaromatycznych. Jednakże korzyści związane z wydajnością zmniejszają się do jedynie 7% dla czasu cyklu 24 minuty na skutek ograniczeń w przenoszeniu masy. W przeciwieństwie do tego linie kreskowane na FIG. 5 ilustrują korzyści związane z parametrami skuteczności adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu i zdolności przerobowej strumienia, teoretycznie możliwe przy braku ograniczeń w przenoszeniu masy.

[103] W związku z tym badania laboratoryjne i w skali półtechnicznej opisane w Przykładach 2-5 ilustrują, że jakkolwiek niższa temperatura pracy zapewnia znaczące korzyści W odniesieniu do pojemności adsorbentu, selektywności adsorpcji i zwiększenia obciążenia cieczą w przeliczeniu na objętość jednostkową adsorbentu, powoduje również zmniejszenie szybkości przenoszenia masy. W efekcie trudno jest w pełni wykorzystać zalety termodynamicznie korzystnego trybu pracy, w temperaturze w zakresie od 130°C (270°F) do 165°C (330°F), w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych. Jak to pokazano na FIG. 5, ze skróceniem czasu cyklu, związane z wydajnością zalety pracy w 150°C (300°F) zmniejszają się w przypadku zwykłych adsorbentów.

P r z y k ł a d 6

Adsorpcyjne wydzielanie para-ksylenu w trybie z symulowanym ruchomym złożem, profile stężenia w złożu

[104] Oceniano profile stężenia składnika mieszaniny zasilającej i desorbentu dla każdego z 24 złóż adsorbentu, otrzymane przy adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu w instalacji półtechnicznej działającej w trybie z symulowanym ruchomym złożem z zastosowaniem zwykłego adsorbentu (opisanego w Przykładzie 2). Pomiary składu cieczy (czyli analizę składu cieczy w każdym złożu) wykonywano w fazie stacjonarnej pracy w 150°C (302°F) i przy 95% odzysku para-ksylenu w strumieniu ekstraktu. Profile stężeń uzyskano dla czasu cyklu odpowiednio 34 minuty i 24 minuty. Te wyniki pomiarów ponownie potwierdzają, że znaczące ograniczenia w przenoszeniu masy uniemożliwiają pełne wykorzystanie korzystniejszej selektywności adsorpcji para-ksylenu i pojemności adsorbentu w tej temperaturze. Niekorzystny wpływ ograniczonego przenoszenia masy objawia się bardziej rozproszonym frontem para-ksylenu w strefie adsorpcji (strefa I, jak to przedstawiono powyżej). Nie można osiągnąć teoretycznego wzrostu związanego z niską temperaturą pracy przy zastosowaniu zwykłego adsorbentu, gdy czas cyklu skróci się do wartości bardziej pożądanych w warunkach przemysłowych (np. 24-34 minuty).

[105] Mikrograf ze skaningowej mikroskopii elektronowej o dużej rozdzielczości (HR SEM) bezspoiwowego adsorbentu zawierającego zeolit X ilustruje, że krystality zeolitu X stanowią główny szlak dyfuzji, który ogranicza szybkość przenoszenia masy.

P r z y k ł a d 7

Zmniejszanie wielkości krystalitów zeolitu X w adsorbentach w celu poprawy adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu w trybie z symulowanym ruchomym złożem

[106] Na FIG. 6 porównano skuteczność zwykłego adsorbentu zawierającego zeolit X, o średniej wielkości krystalitów 1,8-2,0 μm, z adsorbentem zawierającym zeolit X, o średniej wielkości

PL 215 943 B1 krystalitów 1,4 μm. Rozkłady wielkości krystalitów zeolitu X dla reprezentatywnej próbki zwykłego zeolitu X i innej próbki o zmniejszonej wielkości krystalitów, takich jak stosowane w badaniach adsorbentów, przedstawiono na FIG. 7, przy czym średnia wielkość krystalitów zwykłego zeolitu X wynosiła 1,8 -2,0 μm. Przy utrzymaniu takich samych wszystkich innych warunków w procesie wydzielania adsorpcyjnego para-ksylenu przy pracy w trybie z symulowanym ruchomym złożem, adsorbent zawierający zeolit X o zmniejszonej wielkości krystalitów zapewniał wyższy ogólny odzysk para-ksylenu. Zalety związane z zeolitem X o zmniejszonej wielkości krystalitów, a zwłaszcza związanego z tym lepszego przenoszenia masy, stają się bardziej znaczące przy skracaniu czasu cyklu, ze względów przedstawionych powyżej i jak to pokazano na FIG. 6.

[107] W związku z tym zmniejszenie wielkości krystalitów zeolitu X w adsorbentach zapewnia skróconą drogę przenoszenia masy i w konsekwencji zwiększoną szybkość przenoszenia masy. Powoduje to istotne konsekwencje w warunkach przemysłowych, gdyż producenci para-ksylenu usiłują poprawić wydajność przez skrócenie czasu cyklu W procesach wydzielania adsorpcyjnego działających w trybie z symulowanym ruchomym złożem, do wielkości poniżej standardowego 34-minutowego parametru pracy. Przykładowo, wiele operacji przemysłowych prowadzi się przy 30- lub nawet 27minutowym cyklu pracy.

[108] W takich przypadkach zastosowanie adsorbentów zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów lub zeolit X o nano-wielkości krystalitów jest szczególnie korzystne, gdyż pozwala ominąć ograniczenia w szybkości przenoszenia masy, obserwowane zwłaszcza w temperaturze pracy poniżej 175°C (350°F). Zsyntetyzowano zeolit X o małej wielkości krystalitów, o średniej wielkości krystalitów w zakresie od 0,5 μm (500 nm) do 1,4 μm, co umożliwia optymalizację wielkości krystalitów zeolitu dla danego zastosowania i w konsekwencji formułowania adsorbentu i całego procesu.

P r z y k ł a d 8

Selektywność i pojemność bezspoiwowych adsorbentów, wpływ temperatury

[109] FIG. 8 ilustruje korzystną selektywność para-ksylen/meta-ksylen (P/M), para-ksylen/orto-ksylen (P/O) i para-ksylen/etylobenzen (P/E lub P/E dyn) w 150°C (302°F), W porównaniu z 177°C (350°F), przy różnych poziomach hydratacji adsorbentu (lub różnych wartościach LOI, jak to przedstawiono powyżej). Wartości selektywności P/M (kwadraty), P/O (trójkąty) i P/E (romby) uzyskano ze standardowego testu impulsowego opisanego w przykładzie 2, natomiast wartości selektywności P/E dyn (gwiazdki) otrzymano z testu dynamicznego lub przebiciowego, opisanego w Przykładzie

3. FIG. 9 ilustruje ogólną pojemność adsorbentu mierzoną w tych testach. Zarówno na FIG. 8 jak i 9, punkty danych uzyskanych w niższej temperaturze są połączone liniami ciągłymi, punkty danych uzyskanych w wyższej temperaturze są połączone liniami kreskowymi.

[110] Dane na FIG. 8 i 9 dodatkowo ilustrują korzyści pracy w niższej temperaturze, w tym przypadku przy zastosowaniu bezspoiwowych adsorbentów. Selektywność względem para-ksylenu w stosunku do innych izomerów ksylenu oraz etylobenzenu można znacząco zwiększyć (np. o 15% - 20%) przez obniżenie temperatury pracy lub adsorpcji, W oparciu o wyniki zarówno testu impulsowego jak i przebiciowego w 150°C (302°F) i 177°C (350°F). Ponadto pojemność adsorbentu jest zwiększona w niższej temperaturze pracy. Te korzyści związane z pracą w niższej temperaturze można pełniej wykorzystać z uwagi na lepsze przenoszenie masy i większą pojemność związaną z opisanymi tutaj bezspoiwowymi adsorbentami, zwłaszcza, przykładowo, zawierającymi co najmniej częściowo zeolit X o małej wielkości krystalitów.

P r z y k ł a d 9

[111] Test impulsowy i przebiciowy (lub dynamiczny) przeprowadzono w sposób opisany odpowiednio w Przykładach 2 i 3, z zastosowaniem zwykłego adsorbentu zawierającego związany, poddany wymianie z barem, zeolit X, oraz opisanego tutaj bezspoiwowego adsorbentu, zawierającego zeolit X praktycznie w całości poddany wymianie z barem. Wartość LOl zwykłego adsorbentu wynosiła 6% wagowych, w porównaniu z 4,6% wagowych w przypadku bezspoiwowego adsorbentu. Dane uzyskane w tych testach obejmują względną pojemność w stosunku do para-ksylenu (PX Cap), względną całkowitą pojemność adsorbentu (Total Cap) oraz selektywność para-ksylenu w stosunku do (i) paradietylobenzenu jako desorbentu (PX/pDEB), (ii) etylobenzenu (PX/EB), [iii] orto-ksylenu (PX/OX) oraz (iv) meta-ksylenu (PXMX).

[112] Obliczono ponadto szybkość przenoszenia masy (Szybkość) para-ksylenu na podstawie danych z testu przebiciowego jako nachylenie przebicia adsorpcji, opisane w opisie US 4 886 929, który wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie obliczania tej wartości (jako objętości), którą podzielono przez objętościowe natężenie przepływu użyte do generowania piku para-ksylenu,

PL 215 943 B1 aby uzyskać wynik w jednostkach czasu. Oznaczono również dodatkowy wskaźnik szybkości przenoszenia masy, a konkretnie objętość desorbentu odpowiadającą szerokości w połowie piku para-ksylenu (czyli szerokości obwiedni piku w miejscu odpowiadającym połowie intensywności, HW), wygenerowaną z testu impulsowego.

[113] Dane uzyskane z tych testów przedstawiono w Tabeli 1.

T a b e l a 1.

Badanie impulsowe i przebiciowe zwykłych i bezspoiwowych adsorbentów

Adsorbent	LOI % wag	Względna pojemność PX	Względna pojemność całkowita	Szybkość (s)	HW (ml)	PX/pDEB	PE/EB	PX/OH	PX/MX
Zwykły	6	1	1	502	13,93	1,42	2,17	4,03	3,74
Bezspoiwowy	4,6	1,29	1,17	664	15,35	1,82	1,60	4,27	3,74

[114] Jak to pokazano w Tabeli 1, bezspoiwowy adsorbent wykazuje zwiększoną selektywność względem para-ksylenu, pojemność wobec para-ksylenu i całkowitą pojemność adsorbentu, w porównaniu ze zwykłym, związanym adsorbentem zawierającym zeolit X. Ogólną poprawę pojemności wobec para-ksylenu, wynoszącą 29% w stosunku do zwykłego adsorbentu, przypisuje się zdolności bezspoiwowego adsorbentu do przeprowadzania adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu przy niższym poziomie wody (odpowiadającym niższej wartości LOI). Zwykły, związany adsorbent nie może podobnie działać przy takim obniżonym poziomie wody z uwagi na znaczące problemy związane z przenoszeniem masy i selektywnością.

[115] Szybkość przenoszenia masy dla bezspoiwowego adsorbentu, działającego przy niższej wartości LOI jest nieco zmniejszona w porównaniu ze zwykłym adsorbentem, na podstawie wartości Szybkości i HW w Tabeli 1. Jednakże należy oczekiwać, że modyfikacja bezspoiwowego adsorbentu przez wprowadzenie zeolitu X o małej wielkości krystalitów łub nawet zeolitu X o nano-wielkości krystalitów (np. jako część preparowana i/lub część związana zeolitu X, jak to przedstawiono uprzednio) mogłaby wyeliminować to pogorszenie przenoszenia masy.

P r z y k ł a d 10

[116] Oceniono działanie zwykłego i bezspoiwowego adsorbentu, opisanych w Przykładzie 9, w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu w instalacji półtechnicznej działającej w trybie z symulowanym ruchomym złożem. W Tabeli 2 podano zawartość wody w tych adsorbentach zmierzoną metodą analizy Karla Fischera (ASTM D 1364) (Woda KF, %), podobnie jak następujące parametry pracy instalacji półtechnicznej mierzone w różnych okresach działania (1-5) w warunkach stanu stacjonarnego: czas cyklu, ilość A/Fa, zdefiniowaną w Przykładzie 5, czystość para-ksylenu (czystość PX, %) oraz odzysk para-ksylenu (odzysk PX, %).

T a b e l a 2.

Badanie zwykłych i bezspoiwowych adsorbentów w trybie z symulowanym ruchomym złożem

	1 Zwykły	2 bezspoiwowy	3 bezspoiwowy	4 bezspoiwowy	5 bezspoiwowy
Woda KF, %	5,4	3,88-4,17	3,88-4,17	4,42	4,42
Czas cyklu, min.	34	34	23	34
A/Fa	0,68	0,51	0,51	0,51	0,51
Czystość PX, %	99,2	99,2	99,2	99,2	97,8
Odzysk PX, %	95	95	95	93	96
% poprawy pojemności PX względem zwykłego		23%

Wyniki w kolumnach 1 i 2 Tabeli 2 wykazują, że osiągnięto 23% poprawę pojemności względem para-ksylenu przy stosowaniu bezspoiwowego adsorbentu zawierającego poddany wymianie z barem zeolit X w porównaniu ze zwykłym, związanym adsorbentem. Wyniki w kolumnie 3 wykazują, że czas cyklu pracy przy zastosowaniu bezspoiwowego adsorbentu został skrócony bez niekorzystnych

PL 215 943 B1 konsekwencji. Wyniki w kolumnie 4 wykazują, że wzrost zawartości wody w bezspoiwowym adsorbencie nie poprawia w sposób znaczący działania instalacji półtechnicznej.

Claims (10)

1. Sposób adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, znamienny tym, że kontaktuje się, w warunkach adsorpcji, mieszaninę z bezspoiwowym adsorbentem zawierającym zeolit X i o zawartości wody od 3% do 5,5% wagowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wody w adsorbencie wynosi od 3,5% do 4,5% wagowych.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że bezspoiwowy adsorbent zawiera przekształconą część zeolitu X powstałą w wyniku konwersji prekursora zeolitu X.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przekształcona część zeolitu X jest obecna w ilości od 5% do 40% wagowych w stosunku do adsorbentu.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że w przekształconej części zeolitu X stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od 2,3 do 2,7.

6. Sposób według zastrz. 1 - 5, znamienny tym, że mieszanina zawiera orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, a kontaktowanie mieszaniny z adsorbentem prowadzi do adsorpcji para-ksylenu, obecnego w zaadsorbowanej fazie, preferencyjnie w stosunku do orto-ksylenu, meta-ksylenu i etylobenzenu, obecnych w niezaadsorbowanej fazie, który to sposób obejmuje ponadto:

wypłukiwanie niezaadsorbowanej faz od kontaktu z adsorbentem oraz desorbowanie para-ksylenu w zaadsorbowanej fazie z adsorbentu, przy czym para-ksylen w zaadsorbowanej fazie jest desorbowany do strumienia ekstraktu zawierającego desorbent, a niezaadsorbowaną fazę wypłukuje się do strumienia rafinatu zawierającego desorbent, przy czym desorbent zawiera związek z pierścieniem aromatycznym wybrany z grupy obejmującej toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen i ich mieszaniny.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prowadzi się go w trybie z symulowanym ruchomym złożem, przy czym strumień zasilający i strumień desorbentu doprowadza się do złoża adsorbentu, strumień zasilający zawiera mieszaninę zawierającą orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, a strumień desorbentu zawiera desorbent;

strumień ekstraktu i strumień rafinatu usuwa się ze złoża adsorbentu; a czas cyklu wynosi mniej niż 34 minuty.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wodę dodaje się do strumienia zasilającego i/lub strumienia desorbentu do osiągnięcia zawartości wody w ekstrakcie lub strumieniu rafinatu od 20 ppm wagowych do 120 ppm wagowych.

9. Adsorbent oparty na zeolicie X, znamienny tym, że zawiera pierwszą część zeolitu X o stosunku molowym SiO2/Al2O3 od 2,3 do 2,7 oraz drugą część zeolitu X o stosunku molowym SiO2/Al2O3 od 2,0 do 2,2, przy czym zawartość wody w adsorbencie wynosi od 3% do 5,5% wagowych.

10. Adsorbent według zastrz. 9, znamienny tym, że druga część jest obecna w adsorbencie w ilości od 5% do 40% wagowych i który to adsorbent jest bezspoiwowy.

PL 215 943 B1