ES2228271B1 - Metodo para la preparacion de nanozeolita zsm-5 de elevada superficie externa por cristalizacion de nucleos sililados. - Google Patents
Metodo para la preparacion de nanozeolita zsm-5 de elevada superficie externa por cristalizacion de nucleos sililados.Info
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Abstract
Método para la preparación de nanozeolita
ZSM-5 de elevada superficie externa por
cristalización de núcleos sililados.
Un procedimiento de preparación de nanozeolita
ZSM-5 de elevada superficie externa, mediante
cristalización de núcleos sililados, que comprende las etapas de
preparar una mezcla de síntesis con una composición precursora de
zeolita ZSM-5, sililar por adición y reacción con un
agente sililante en una proporción entre 0,1 a 15% molar con
respecto al contenido de silicio y aluminio total, cristalizar a
70-200ºC y separar el sólido por centrifugación,
filtración o evaporación del disolvente.
Description
Método para la preparación de nanozeolita
ZSM-5 de elevada superficie externa por
cristalización de núcleos sililados.
La invención se refiere a un procedimiento de
preparación de nanozeolita ZSM-5 de elevada
superficie externa, que comprende las etapas de preparar una mezcla
de síntesis con una composición precursora de zeolita
ZSM-5, sililar por adición y reacción con un agente
sililante en una proporción entre 0,1 a 15% molar con respecto al
contenido de silicio y aluminio total, cristalizar a
70-200ºC y separar el sólido por centrifugación,
filtración o evaporación del disolvente.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos
microporosos cuya fórmula general es la siguiente:
Me_{2/n}O; Al_{2}O_{3}; x SiO_{2}; y
H_{2}O (Me= catión metálico; n= valencia del catión metálico;
x>2; y>1).
Las zeolitas presentan una estructura
tridimensional formada por tetraedros de SiO_{4} y AlO_{4}, con
el átomo de silicio o aluminio situado en su centro (átomo T). Los
tetraedros se unen entre sí mediante los átomos de oxígeno, formando
uniones T - O - T. Estos se agrupan a su vez para formar las
unidades secundarias, que constituyen los pilares básicos de las
zeolitas. Las diferentes formas de organizarse los tetraedros y
unidades secundarias conducen a los distintos tipos de cavidades y
canales, oscilando el tamaño de los últimos entre 0,3 - 0,9 nm,
según la estructura zeolítica considerada. En este sentido, las
zeolitas se consideran tamices moleculares, ya que pueden
discriminar entre diferentes especies en función de sus dimensiones
moleculares, propiedad denominada selectividad de forma. Asimismo,
la presencia de aluminio en su estructura les confiere carácter
ácido, variable según la estructura y la cantidad incorporada. La
adecuada combinación de "selectividad de forma" y acidez es
responsable de numerosas aplicaciones industriales de las zeolitas
en catálisis y adsorción. Por otra parte, las zeolitas pueden
incorporar diferentes heteroátomos en su estructura tales como Ti,
V, Fe, Cr, etc. sustituyendo parcial o totalmente a los átomos de
aluminio, que les confieren propiedades rédox o permiten ajustar su
acidez.
Sin embargo, una de las limitaciones principales
de las zeolitas radica precisamente en su tamaño de poro, que
impide o ralentiza el acceso hacia los centros activos internos
cuando se emplean como reaccionantes sustratos voluminosos, de
dimensiones próximas o superiores a las del tamaño de poro. Este
fenómeno adquiere mayor importancia si se considera que las zeolitas
se sintetizan habitualmente en forma de cristales con un tamaño
dentro del intervalo
1 - 100 \mum. En consecuencia, los centros activos accesibles a moléculas voluminosas serían principalmente los situados sobre la superficie externa, y dados los tamaños de partícula citados, representarían únicamente un porcentaje inferior al 1% del total. El caso más conocido es el craqueo de fracciones pesadas de hidrocarburos en los reactores de FCC de refinería, en donde se utiliza un catalizador compuesto por una matriz amorfa de sílice-alúmina y una zeolita de tipo Y. En el catalizador de sílice-alúmina se lleva a cabo un precraqueo de las moléculas más pesadas, que son posteriormente reformadas en la fase zeolítica ["Introduction to Zeolite Science and Practice". H. Van Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (Editors), Elsevier, 2001].
1 - 100 \mum. En consecuencia, los centros activos accesibles a moléculas voluminosas serían principalmente los situados sobre la superficie externa, y dados los tamaños de partícula citados, representarían únicamente un porcentaje inferior al 1% del total. El caso más conocido es el craqueo de fracciones pesadas de hidrocarburos en los reactores de FCC de refinería, en donde se utiliza un catalizador compuesto por una matriz amorfa de sílice-alúmina y una zeolita de tipo Y. En el catalizador de sílice-alúmina se lleva a cabo un precraqueo de las moléculas más pesadas, que son posteriormente reformadas en la fase zeolítica ["Introduction to Zeolite Science and Practice". H. Van Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (Editors), Elsevier, 2001].
Ya en el pasado se trató de mejorar esta
situación desarrollando una estructura mesoporosa secundaria en los
cristales de zeolita Y mediante tratamiento con vapor de agua. No
obstante, la estructura mesoporosa generada carecía de uniformidad
y el método provocaba un importante deterioro de la estructura
zeolítica.
En los últimos tiempos, se han desarrollado
nuevas estrategias para solventar esta circunstancia. Una consiste
en utilizar nanozeolitas, que poseen tamaños de partícula dentro del
intervalo (10 - 200 nm), y elevadas superficie externas,
completamente accesibles a los sustratos voluminosos. Sin embargo,
la preparación de nanozeolitas presenta importantes limitaciones.
Por un lado, dadas las condiciones habituales de preparación, los
rendimientos son reducidos y requieren de tiempos de síntesis
prolongados. Además, su separación es compleja, siendo necesario el
uso de ultracentrifugación. Por otra parte, las nanozeolitas, al ser
preparadas a temperatura reducidas (<100ºC), no suelen ser
completamente cristalinas y presentan una menor estabilidad que una
zeolita de tamaño convencional.
Una estrategia distinta ha consistido en utilizar
nanozeolitas como partículas primarias y bloques de construcción de
estructuras microporosas y/o mesoporosas, con una elevada
accesibilidad y fáciles de separar del medio de síntesis por su
mayor tamaño de partícula (del orden de micras). En el procedimiento
descrito por Pinnavaia y col. [Pinnavia, T. J.; Zhang, W.; Liu, Y.
"Ultraestable porous aluminosilicate structures and compositions
derived therefrom", US Patent 20020131930, September 19 2002] se
adicionan conjuntamente al medio de síntesis precursores de
nanozeolitas y moléculas surfactantes (que actúan como templates
habituales en la preparación de materiales mesoporosos tipo
MCM-41, MSU, etc.), obteniéndose materiales meso -
microporosos con paredes cristalinas formadas por estructuras
pseudozeolíticas. Por un procedimiento similar, consistente en la
preparación de nanopartículas de dimensiones
1.3 x 4 x 4 nm (nanoslabs) y su fusión posterior en presencia de un surfactante, Kremer et al. [S. P. B. Kremer, C. E. A. Kirschhock, M. Tielen, F. Collignon, P. J. Grobet, P. A. Jacobs, J. A. Martens, "Silicalite-1 Zeogrid: A New Silica Molecular Sieve with Super and Ultra-Micropores", Adv. Funct. Mater. 2002, 12(4), 286] consigue un material con una doble estructura microporosa (Silicalite-1 zeogrid). En ambos casos, los materiales son macroscópicamente amorfos dada la ausencia de señal de difracción de rayos X en ángulos altos.
1.3 x 4 x 4 nm (nanoslabs) y su fusión posterior en presencia de un surfactante, Kremer et al. [S. P. B. Kremer, C. E. A. Kirschhock, M. Tielen, F. Collignon, P. J. Grobet, P. A. Jacobs, J. A. Martens, "Silicalite-1 Zeogrid: A New Silica Molecular Sieve with Super and Ultra-Micropores", Adv. Funct. Mater. 2002, 12(4), 286] consigue un material con una doble estructura microporosa (Silicalite-1 zeogrid). En ambos casos, los materiales son macroscópicamente amorfos dada la ausencia de señal de difracción de rayos X en ángulos altos.
Otras estrategias descritas en bibliografía
consisten en la preparación de zeolitas deslaminadas [Corma, A.;
Forres, V.; Diaz, U. "Microporous acidic oxide with catalytic
properties ITQ-18", EP Patent 1 211 224
(05/06/2002)], si bien este método no es general para la totalidad
de estructuras zeolíticas, y la síntesis de nanozeolitas en espacios
confinados dentro de carbones [Madsen, C.; Jacobsen, C. J. H.
"Nanosized zeolite crystals-convenient control of
crystal size distribution by confined space synthesis". Chem.
Commun. 1999, 673]. Este último método sí conduce a la
formación de nanozeolitas de 8 - 30 nm de tamaño de cristal con
señales nítidas de difracción de rayos X. El material presenta
igualmente una estructura mesoporosa secundaria con un diámetro
medio de 15 nm, resultante del empaquetamiento entre nanozeolitas.
También se describe un procedimiento similar utilizando carbones
pero en esta ocasión, se emplean nanotubos de carbón en lugar de
moléculas surfactantes como moldes con el objeto de preparar
zeolitas mesoporosas con canales rectos [Jacobsen, C. J. H.; konrad,
H.; Schmidt, I.; Pehrson, S.; Soren, D. "Method of preparing
zeolite single crystals with straight mesopores" EP 1284237
(15/08/2001)].
Por lo tanto, existía la necesidad de encontrar
un procedimiento alternativo para producir nanozeolitas, que fueran
cristalinas, fáciles de separar y con un elevado rendimiento.
Esta necesidad se resuelve ahora mediante un
procedimiento alternativo para producir nanozeolita
ZSM-5, con un tamaño de cristal aproximado entre 5 -
20 nm, mediante la adición de un agente sililante al medio de
síntesis, el cual reacciona con los grupos hidroxilos superficiales
de los núcleos de nanozeolita, dando lugar a la formación de
superficies parcialmente sililadas. Los núcleos de nanozeolitas
sililados se unen entre si por las zonas no impedidas estéricamente,
dando lugar a la formación de aglomerados de tamaño controlado
dentro del intervalo de 100 - 500 nm. La presencia del grupo
sililante impide el crecimiento cristalino bloqueando la
aglomeración y fusión de las partículas nanozeolíticas primarias
hacia partículas de mayor tamaño. De esta forma, se puede conseguir
la cristalización completa de las nanozeolitas mediante tratamiento
hidrotérmico a las temperaturas habituales de síntesis de cualquier
estructura zeolítica (70 - 200ºC). Asimismo, el tamaño de los
agregados nanozeolíticos obtenidos permite su fácil separación por
centrifugación, consiguiéndose rendimientos de síntesis muy elevados
(> 75%). Finalmente, tras la calcinación, se produce la
eliminación del agente sililante, dejando tras de sí una estructura
microporosa primaria (canales presentes en el interior de las
partículas nanozeolíticas primarias) y
micro-mesoporosa secundaria (espacios
interparticulares, liberados tras la combustión del agente
sililante). La nanozeolita así obtenida se caracteriza por presentar
a su vez una superficie externa muy elevada, superior a 100 m^{2}
g^{-1}, dependiendo del tipo y cantidad de agente sililante
empleado.
De acuerdo con lo anterior, el procedimiento
según la invención comprende las siguientes etapas:
a) preparación de una mezcla de síntesis, en
forma de disolución o gel, con una composición precursora de zeolita
ZSM-5;
b) sililación por adición y reacción con un
agente sililante en una proporción entre 0,1 a 15% molar con
respecto al contenido de silicio y aluminio total;
c) cristalización de la mezcla a 70 - 200ºC;
d) separación del sólido por centrifugación,
filtración o evaporación del disolvente.
Inicialmente, se prepara una mezcla de síntesis
(gel o disolución) precursora de zeolita ZSM-5, que
comprende una fuente de silicio (e.g. un alcóxido de silicio como
tetraetilortosilicato, sílice coloidal o sílice amorfa), una fuente
de aluminio (e.g. un alcóxido de aluminio como isopropóxido de
aluminio, sulfato o nitrato de aluminio), un compuesto orgánico que
actúe como agente promotor de la estructura de la zeolita
ZSM-5 (preferentemente, hidróxido o sal de
tetrapropilamonio), un agente básico (e.g. un hidróxido de un metal
alcalino o alcalinotérreo, como NaOH, KOH, o, preferentemente, una
base orgánica, tal como un hidróxido de tetraalquilamonio
R_{1-4}NOH, donde R_{1-4} =
grupo alquilo, iguales o diferentes) y agua. La composición inicial
del gel de partida para el caso de zeolita ZSM-5
puede describirse mediante la siguiente fórmula general:
Al_{2}O_{3}; \
x \ SiO_{2}; \ y \ C_{12}H_{28}NOH; \ z \
H_{2}O
donde x = 20 - 100 (preferentemente
60), y = 11 - 22, z = 600 -
1500.
A continuación, se deja envejecer el gel obtenido
a temperaturas entre ambiente y 180ºC (preferentemente 70 - 100ºC).
Esta etapa puede, no obstante, omitirse en la preparación del
material.
Finalmente, se adiciona el agente sililante en
una proporción entre el 0,1 - 15% referido al contenido total de
silicio y aluminio del medio de síntesis, reaccionando con el gel de
síntesis.
Los agentes sililantes válidos responden a las
siguientes fórmulas generales:
a)
(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}-Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}(OR_{3})_{f}
(0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3; a + b + c + d + e + f = 4; 1
\leq a + b + c \leq 3) donde R', R'', R''' significan grupos
arilo, alquilo, aminoalquil, arilaminoalquil, y donde
R_{1-3} significan independientemente entre sí,
grupos alquilo o arilo iguales o diferentes.
b)
(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}-Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}X_{f}
(0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3; a + b + c + d + e + f = 4; 1
\leq a + b + c \leq 3) donde R', R'', R''' significan grupos
arilo, alquilo, aminoalquil, arilaminoalquil,
R_{1-2} significan independientemente entre sí,
grupos alquilo o arilo iguales o diferentes, y X representan grupos
haluro (F, CI, Br, I).
c)
(R_{1})_{a}(R_{2})_{b}(R_{3})_{c}(OR_{4})_{d}(OR_{5})_{e}Si-NH-Si(R_{6})_{a}(R_{7})_{b}(R_{8})_{c}(OR_{9})_{d}(OR_{10})_{e}
(0 \leq a, b, c \leq 3; 1 \leq a + b + c \leq 3; a + b + c +
d + e = 3), donde R_{1-10} significan,
independientemente entre sí, grupos alquilo o arilo, aminoalquil,
arilaminoalquil.
La última etapa de la síntesis consiste en la
cristalización a temperaturas entre 70 y 200ºC de la mezcla de
síntesis obtenida tras la sililación. A continuación, se procede a
separar el sólido obtenido y se calcina a temperaturas entre 300 y
800ºC, preferentemente 400 - 700ºC.
La proporción de agente sililante añadido al
medio de síntesis constituye una variable clave del método, puesto
que cantidades elevadas (> 15%) no conducen a la obtención de un
material cristalino.
A continuación se explica adicionalmente la
invención en base a una serie de ejemplos, sin carácter limitativo
del alcance de la invención.
Los productos obtenidos en los ejemplos se han
denominado SILNZSM-5. x en función del agente
sililante utilizado, de acuerdo con la nomenclatura indicada a
continuación en la Tabla 1. En la misma se ha incluido una muestra
preparada sin agente sililante (SILNZSM.5.0), a efectos
comparativos.
Todos los productos obtenidos con los diversos
agentes sililantes son completamente cristalinos, como confirman
los datos de difracción de rayos X (Figura 1), que muestra los picos
de difracción principales correspondientes a la zeolita
ZSM-5. Igualmente, los espectros infrarrojo (Figura
2) presentan la señal a 550 cm^{-1} típica de la vibración de las
unidades pentasil de esta zeolita. La imagen TEM muestra la
presencia de agregados de entre 100 y 500 nm de tamaño formados por
partículas zeolíticas primarias de 5 - 20 nm (Figura 3). El espectro
de resonancia magnética nuclear de ^{27}Al de la muestra
SILNZSM-5.3 sin calcinar (Figura 4) confirma la
completa incorporación del aluminio a la estructura, puesto que
únicamente se observa un pico situado a 54 ppm correspondiente a
aluminio tetraédrico (incorporado a la estructura). Asimismo, el
espectro de resonancia magnética nuclear de
^{29}Si-MAS de las muestras sin calcinar (Figura
5) confirma la incorporación del agente sililante a la estructura,
puesto que se observa una señal situada aproximadamente a -70 ppm
correspondiente a bandas T (enlaces Si-C).
La tabla 2 resume los rendimientos obtenidos así
como las principales propiedades texturales de las muestras
preparadas con los diferentes agentes sililantes. En todos los
casos, se obtuvieron rendimientos de síntesis iguales o superiores
al 80%. Los agentes sililantes que conducen a la formación de
nanozeolita ZSM-5 con valores más elevados de
superficie externa (> 200 m^{2} g^{-1}) son aquellos que
incorporan sustituyentes voluminosos, debido a la aparición de
mayores impedimentos estéticos respecto de la aglomeración.
En un vaso de precipitados se pusieron 1,149 g de
isopropóxido de aluminio (IPA), 15 g de hidróxido de
tetrapropilamonio (TPAOH) al 40% en agua y 65 g de agua desionizada.
Se agitó vigorosamente a 0ºC durante 2 horas.
Se añadió al vaso 35 g de tetraetilortosilicato
(TEOS) al 98%.
Después de envejecer durante 40 horas a
temperatura ambiente y agitación vigorosa, se eliminaron por
evaporación 32,7 g de la mezcla, obteniendo un gel de síntesis con
composición molar:
Al_{2}O_{3} :
60 \ SiO_{2} : 11,5 \ TPAOH : 1500 \
H_{2}O
El gel se mantuvo durante 20 horas a 90ºC con
reflujo y agitación de 100 rpm.
Se añadieron 1,8120 g de isobutiltrietoxisilano y
se llevó a cabo la reacción de sililación durante 6 horas a 90ºC
con reflujo y agitación de 100 rpm.
El producto resultante se cristalizó en un
autoclave de teflón sellado a presión autógena y 170ºC durante 5
días.
El sólido obtenido se separó de las aguas madres
de cristalización mediante centrifugación a 12000 rpm durante 0,5
horas, se lavó con agua desionizada y se secó a 110ºC durante 20
horas.
El sólido seco se calcinó a 550ºC en atmósfera
estática de aire durante 5 horas.
El sólido calcinado se analizó mediante adsorción
de N_{2} a 77 K, obteniéndose una superficie BET de 558 m^{2}/g
de los cuáles 295 m^{2}/g corresponden a superficie externa
(calculados mediante el método t-plot). El
difractograma de rayos X y el espectro de infrarrojo del sólido sin
calcinar, así como el espectro de resonancia magnética nuclear de
^{27}Al de la muestra sin calcinar se presentan en las figuras 1,
2 y 4, respectivamente (muestra SILNZSM-5.3).
En un vaso de precipitados se pusieron 1,149 g de
isopropóxido de aluminio (IPA), 15 g de hidróxido de
tetrapropilamonio (TPAOH), al 40% en agua y 65 g de agua
desionizada. Se agitó vigorosamente a 0ºC durante 2 horas.
Se añadió al vaso 35 g de tetraetilortosilicato
(TEOS) al 98%.
Después de envejecer durante 40 horas a
temperatura ambiente y agitación vigorosa, se eliminaron por
evaporación 32,7 g de la mezcla, obteniendo un gel de síntesis con
composición molar:
Al_{2}O_{3} :
60 \ SiO_{2} : 11,5 \ TPAOH : 1500 \
H_{2}O
El gel se mantuvo durante 20 horas a 90ºC con
reflujo y agitación de 100 rpm.
Se añadieron 1,9703 g de
fenilaminopropiltrimetoxisilano y se llevó a cabo la reacción de
sililación durante 6 horas a 90ºC con reflujo y agitación de 100
rpm.
El producto resultante se cristalizó en un
autoclave de teflón sellado a presión autógena y 170ºC durante 5
días.
El sólido obtenido se separó de las aguas madres
de cristalización mediante centrifugación a 12000 rpm durante 0,5
horas, se lavó con agua desionizada y se secó a 110ºC durante 20
horas.
El sólido seco se calcinó a 550ºC en atmósfera
estática de aire durante 5 horas.
El difractograma de rayos X y el espectro de
infrarrojo del material sin calcinar se muestran en las figuras 1 y
2 respectivamente (muestra SILNZSM-5.1). El espectro
de resonancia magnética nuclear de ^{29}Si de la muestra sin
calcinar se presenta en la figura 5. A partir de la isoterma de
adsorción-desorción de N_{2} a 77 K se ha
calculado que el área BET de la muestra es de 579 m^{2}/g de los
cuales 273 m^{2}/g corresponden a superficie externa (calculado
con el método t-plot).
Claims (12)
1. Procedimiento de preparación de nanozeolita
ZSM-5 de elevada superficie externa mediante
cristalización de núcleos sililados, caracterizado porque
comprende las siguientes etapas:
a) preparación de una mezcla de síntesis, en
forma de disolución o gel, con una composición precursora de zeolita
ZSM-5;
b) sililación por adición y reacción con un
agente sililante en una proporción entre 0,1 a 15% molar con
respecto al contenido de silicio y aluminio total;
c) cristalización de la mezcla a 70 - 200ºC;
d) separación del sólido por centrifugación,
filtración o evaporación del disolvente.
2. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
composición precursora de zeolita ZSM-5 comprende
una fuente de silicio, una fuente de aluminio, un agente básico y un
agente promotor de la estructura.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque comprende una
etapa adicional de envejecimiento de dicha mezcla por tratamiento en
autoclave a una temperatura entre ambiente y 180ºC, después de la
etapa a).
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende una
etapa adicional de calcinación a 300 - 800ºC, después de la etapa
d).
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente
sililante responde a la fórmula general
(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}-Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}(OR_{3})_{f},
donde
0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3; a + b + c + d
+ e + f = 4; 1 \leq a + b + c \leq 3,
R', R'', R''' significan grupos arilo, alquilo,
aminoalquil, arilaminoalquil, y
R_{1-3} significan,
independientemente entre sí, grupos alquilo o arilo.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente
sililante responde a la fórmula general
(R')_{a}(R'')_{b}(R''')_{c}-Si(OR_{1})_{d}(OR_{2})_{e}X_{f},
donde
0 \leq a, b, c, d, e, f \leq 3; a + b + c + d
+ e + f = 4; 1 \leq a + b + c \leq 3),
R', R'', R''' significan grupos arilo, alquilo,
aminoalquil, arilaminoalquil,
R_{1-2} significan,
independientemente entre sí, grupos alquilo o arilo, y
X representan grupos haluro (F, Cl, Br, I).
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente
sililante responde a la fórmula general
(R_{1})_{a}(R_{2})_{b}(R_{3})_{c}(OR_{4})_{d}(OR_{5})_{e}Si-NH-Si(R_{6})_{a}(R_{7})_{b}(R_{8})_{c}(OR_{9})_{d}(OR_{10})_{e},
donde
0 \leq a, b, c \leq 3; 1 \leq a + b + c
\leq 3; a + b + c + d + e = 3),
R_{1-10} significan,
independientemente entre sí, grupos alquilo o arilo.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fuente
de silicio se selecciona del grupo formado por sílice fumada, sílice
coloidal, silicato sódico, ácido silícico y alcóxidos de silicio
Si(OR_{1})_{x}(OR_{2})_{y}(OR_{3})_{z}(OR_{4})_{f},
donde R_{1-4} significa grupos alquilo o arilo
iguales o diferentes y donde 0 \leq x,y,z,f \leq 4 y x+y+z+f =
4.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fuente
de aluminio se selecciona del grupo formado por aluminio en escamas,
sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, pseudoboehmita y alcóxidos
de aluminio
Al(OR_{1})_{x}(OR_{2})_{y}(OR_{3})_{z},
donde R_{1-3} =grupos alquilo, arilo, y donde
x+y+z = 3, 0 \leq x,y,z \leq 3.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente
básico es un hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo (e. g.
NaOH, KOH), o una base orgánica.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la base orgánica es un hidróxido de
tetraalquilamonio R_{1-4} NOH, donde
R_{1-4} = grupo alquilo iguales o diferentes.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente
promotor de la estructura es una sal de tetrapropilamonio (e. g.
hidróxido, haluro).
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