PL223991B1 - Sposób wydzielania para-ksylenu z mieszaniny, bezspoiwowy adsorbent oraz sposób wytwarzania bezspoiwowego adsorbentu o ulepszonych właściwościach przenoszenia masy - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C₈ alkiloaromatyczny (np. mieszaniny orto-ksylenu, meta-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu), bezspoiwowego adsorbentu odpowiedniego do stosowania w tym sposobie oraz sposobu wytwarzania bezspoiwowego adsorbentu o ulepszonych właściwościach przenoszenia masy.

W szczególności dostarczono bezspoiwowych adsorbentów zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów mających lepsze właściwości w odniesieniu do pojemności i przenoszenia masy, co jest korzystne w procesie adsorpcyjnego wydzielania.

Węglowodory C₈ alkiloaromatyczne uważa się zasadniczo za wartościowe produkty, z szczególnie wysokim zapotrzebowaniem na para-ksylen. W szczególności utlenianie para-ksylenu wykorzystuje się do przemysłowej syntezy kwasu tereftalowego, nieobrobionego surowca do produkcji tkanin poliestrowych. Podstawowe źródła para-ksylenu stanowią strumienie mieszanych ksylenów powstające podczas rafinacji ropy naftowej. Do takich strumieni należą przykładowo te pochodzące z przem ysłowych procesów izomeryzacji ksylenu lub z rozdzielania na drodze ekstrakcji w układzie ciecz/ciec z i destylacji frakcyjnej frakcji węglowodorów C₈ alkiloaromatycznych pochodzących z katalitycznego reformatu. Para-ksylen można również wydzielić na drodze krystalizacji i/lub adsorpcyjnego wydziel ania z zawierającego para-ksylen strumienia zasilającego zawierającego zazwyczaj mieszaninę wszystkich trzech izomerów ksylenu. Ta ostatnia technika opanowała zdecydowaną większością udziałów w rynku nowobudowanych instalacji do produkcji para-ksylenu.

W związku z tym liczne patenty dotyczą właśnie adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu ze strumieni zasilających zawierających mieszaninę związków C8 alkiloaromatycznych. Do selektywnej adsorpcji para-ksylenu stosowano zeolity X i Y. Patrz przykładowo opisy patentowe US 3 686 342, 3 903 187, 4 313 015, 4 899 017, 5 171 922, 5 177 295, 5 495 061 i 5 948 950. W opisie US 4 940 830 ujawniono zatrzymujące oddzielanie para-ksylenu od innych izomerów ksylenu i etylobenzenu z zastosowaniem postaci sodowej zeolitu Y lub postaci sodowej zeolitu Y, który został również poddany wymianie jonowej z pierwiastkiem grupy IB lub grupy VII układu okresowego pierwiastków. W opisie WO 2008/033200 opisano proces zachodzący w fazie gazowej z zastosowaniem adsorpcyjnego wydzielania z adsorbentem zawierającym krystaliczne sita molekularne o średniej wielkości krystalitów w zakresie pomiędzy 0,5 i 20 μm prowadzący do odzyskania para-ksylenu z mieszaniny ksylenów.

Wciąż jednak pozostaje w dziedzinie zapotrzebowanie na ulepszone adsorbenty oraz sposoby wydajnego wydzielania para-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych.

STRESZCZENIE WYNALAZKU

Wynalazek obecny dotyczy sposobu wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C₈ alkiloaromatyczny, który to sposób obejmuje kontaktowanie tej mieszaniny, w warunkach adsorpcji w temperaturze poniżej 175°C, z bezspoiwowym adsorbentem z zaadsorbowaniem para-ksylenu obecnego w zaadsorbowanej fazie, w sposób uprzywilejowany w odniesieniu do co najmniej jednego alkiloaromatycznego węglowodoru C8 obecnego w niezaadsorbowanej fazie, odpłukiwanie niezaadsorbowanej fazy z adsorbentu z wytworzeniem strumienia rafinatu zawierającego co najmniej jeden inny alkiloaromatyczny węglowodór C8; i desorbowanie para-ksylenu obecnego w zaadsorbowanej fazie z adsorbentu z wytworzeniem strumienia ekstraktu zawierającego para-ksylen. W sposobie tym stosuje się adsorbent o ulepszonych właściwościach przenoszenia masy, który charakteryzuje się tym że składa się z bezspoiwowego adsorbentu zawierającego pierwszą część zeolitu X i drugą część zeolitu X, przy czym pierwsza część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów pomiędzy 500 nanometrów a 1,5 mikrona, a druga część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów mniejszym niż 500 nm, albo druga część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów większym niż 1,8 mikrona, przy czym połączone pierwsza i druga część zeolitu X charakteryzują się średnim rozmiarem krystalitów mniejszym niż 1,8 mikrona, a bezspoiwowy adsorbent jest wolny od materiału amorficznego lub też zawiera materiał amorficzny w ilości mniejszej niż około 2% wagowo zgodnie z oznaczeniem przeprowadzonym metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich.

Adsorbenty takie selektywnie adsorbują para-ksylen w stosunku do co najmniej jednego innego C₈ alkiloaromatycznego związku obecnego w mieszaninie. Z uwagi zarówno na praktyczne ogran iczenia równowagi/selektywności reakcji, jak też rozdzielania poprzez parowanie (destylację), typowe

PL 223 991 B1 mieszaniny otrzymane z procesów rafinacji ropy często zawierają inne (oprócz para-ksylenu) izomery ksylenu - orto-ksylen i meta-ksylen, w zmiennych ilościach oraz zazwyczaj zawierają również etylobenzen. Takie mieszaniny będą najczęściej stanowić strumienie zasilające stosowane w sposobach związanych z wynalazkiem.

W związku z tym w jednej z postaci wykonania niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wydzielania para-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny zawierającej orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, w którym kontaktowanie mieszaniny z adsorbentem prowadzi do adsorpcji para-ksylenu, obecnego w zaadsorbowanej fazie, w sposób uprzywilejowany w stosunku do orto-ksylenu, meta-ksylenu i etylo-benzenu, obecnych w niezaadsorbowanej fazie, i który to sposób obejmuje dodatkowo: wypłukiwanie niezaadsorbowanej fazy z adsorbentu oraz desorbowanie para-ksylenu w zaadsorbowanej fazie z adsorbentu, przy czym para-ksylen w zaadsorbowanej fazie desorbuje się do strumienia ekstraktu zawierającego desorbent, a niezaadsorbowaną fazę wypłukuje się do strumienia rafinatu zawierającego desorbent, który zawiera związek z pierścieniem aromatycznym wybrany z grupy obejmującej toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen i ich mieszaniny.

Korzystnie, sposób prowadzi się w trybie z symulowanym ruchomym złożem, strumień zasilający i strumień desorbentu doprowadza się do złoża adsorbentu, przy czym strumień zasilający zawiera mieszaninę zawierającą orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, a strumień desorbentu zawiera desorbent; po czym strumień ekstraktu i strumień rafinatu usuwa się ze złoża adsorbentu. Czas cyklu wynosi poniżej 34 minut.

Bezspoiwowy adsorbent stosowany w sposobie według wynalazku ma ulepszone właściwości przenoszenia masy i charakteryzuje się tym, że zawiera pierwszą część zeolitu X i drugą część zeol itu X, przy czym pierwsza część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów pomiędzy 500 nanometrów a 1,5 mikrona, a druga część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów mniejszym niż 500 nm, zaś stosunek molowy SiO₂/Al₂O₃ pierwszej części zeolitu X o średnim rozmiarze krystalitów od 500 nm do 1,5 mikrona wynosi od 2,1 do 3,0 i stosunek molowy SiO₂/Al₂O₃ drugiej części zeolitu X o średnim rozmiarze krystalitów mniejszym niż 500 nm wynosi 2,1 do 3,0, przy czym bezspoiwowy absorbent jest wolny od materiału amorficznego lub też zawiera materiał amorficzny w ilości mniejszej niż około 2% wagowo zgodnie z oznaczeniem przeprowadzonym metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich.

Stanowiący składową część adsorbentu zeolit X o małej wielkości krystalitów (to jest, o średniej wielkości krystalitów mniejszej niż 1,8 mikronów, typowo pomiędzy 500 nanometrów a 1,5 mikrona), po wprowadzeniu go do adsorbentu stosowanego w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu może zapewnić wysoce korzystne charakterystyki eksploatacyjne. W szczególności, w porównaniu ze zw ykłymi zeolitami X, otrzymanymi konwencjonalnymi sposobami (typowo o średniej wielkości krystalitów 1,8 mikronów lub więcej), uzyskuje się wówczas znaczące zwiększenie szybkości przenoszenia masy (i) para-ksylenu do porów zeolitu podczas adsorpcji oraz (ii) desorbentu do porów zeolitu dla zastąpienia zaadsorbowanego podczas desorpcji para-ksylenu.

Stosowany w sposobie według wynalazku bezspoiwowy adsorbent wytwarza się sposobem, który obejmuje (a) formowanie cząstek zawierających zeolit X o średnim rozmiarze krystalitów od 500 nanometrów do 1,5 mikrona oraz prekursor zeolitu X, (b) aktywowanie prekursora zeolitu X w cząstce uformowanej w etapie (a) w temperaturze pomiędzy 500°C a 700°C, i (c) wytrawianie cząstek zawierających prekursor zeolitu X aktywowany w etapie (b) za pomocą żrącego roztworu z wytworzeniem bezspoiwowego adsorbentu. Etap (c) prowadzi się w obecności źródła krzemionki.

Właściwości przenoszenia masy adsorbentu ulegają poprawie dzięki wprowadzeniu zeolitu X o małej wielkości krystalitów, który zazwyczaj jest obecny w adsorbencie w ilości co najmniej 60% wagowych, często w ilości od 70% do 90% wagowych. Zwiększenie szybkości przenoszenia masy jest szczególnie korzystne w przypadku prowadzenia reakcji w niskiej temperaturze (to jest niższej niż 175°C (350°F)), kiedy to w warunkach przemysłowych ograniczenia przenoszenia masy związane ze stosowaniem adsorbentu zawierającego zeolit X o standardowych średnich wielkościach krystalitów zeolitu stają się bardziej znaczące. Praca w niskiej temperaturze jest pożądana ze względu na szereg powodów, obejmujących jeszcze większą selektywność adsorpcyjną względem para-ksylenu oraz pojemność adsorbentu, a także zwiększoną gęstość cieczy zasilającej, spośród których to przyczyn wszystkie w sposób ukierunkowany zwiększają wydajność para-ksylenu. Jednakże w symulowanym sposobie ze złożem ruchomym, który to sposób często stosuje się do adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zasilającej orto-ksylenu, meta-ksylenu, para-ksylenu i etylobenzenu

PL 223 991 B1 w ciągłych procesach przemysłowych, stwierdzono, że te korzyści związane z niską temperaturą pracy zmniejszają się wraz ze skracaniem czasu prowadzenia cyklu, z uwagi na ograniczenia w przenoszeniu masy wpływające na szybkość adsorpcji/desorpcji para-ksylenu. Adsorbenty o zwiększonych właściwościach przenoszenia masy mogą w związku z tym wykorzystywać poprawę pojemności i sele ktywności reakcji w stosunku do para-ksylenu, jak to omówiono powyżej, związaną z prowadzeniem reakcji w obniżonej temperaturze. Możliwe staje się zwiększenie wydajności para-ksylenu i w związku z tym poprawa jego ekonomiki procesu.

Kolejne aspekty niniejszego wynalazku dotyczą adsorbentów zawierających zeolit X (np. zeolit X o małej wielkości krystalitach jak określony powyżej), który może być wprowadzony do bezspoiwowego adsorbentu, a w których prekursor zeolitu X, taki jak glinka (np. glinka kaolinowa) przekształca się zasadniczo w zeolit X, przy czym przekształcona część zeolitu X ma zwykłą średnią wielkość krystalitów (np. ponad 1,8 μm), albo, ewentualnie, może stanowić zeolit X o małej wielkości krystalitów a nawet zeolit X o nano-wielkości krystalitów (czyli zeolit X o średniej wielkości krystalitów poniżej 500 nm, a typowo od 20 nm do 300 nm). W każdym przypadku wyeliminowanie lub zasadnicze wyeliminowanie zwykłego spoiwa (które zazwyczaj ma udział tylko w objętości nieselektywnych porów), może znacząco zwiększyć pojemność adsorbentu względem (i) pożądanego wydzielanego składnika (np. para-ksylenu) i/lub (ii) desorbentu (np. para-dietylobenzenu).

Opisane tu bezspoiwowe adsorbenty dodatkowo wykazują większą selektywność adsorpcji pożądanego produktu, para-ksylenu. W związku z tym obie selektywności adsorpcji para-ksylen/meta-ksylen jak i para-ksylen/orto-ksylen są poprawione w porównaniu do zwykłych, związanych adsorbentów. Zwiększa się również selektywność rozdziału para-ksylen/etylobenzen przy zachowaniu niezmienionej siły działania desorbentu. Takie zalety związane z selektywnością, pojemnością i przenoszeniem masy mogą zostać przełożone na 15-25% wzrost wydajności wydzielania para-ksylenu uzyskany na skutek stosowania opisanych niniejszym bezspoiwowych adsorbentów, w odniesieniu do zw ykłych, związanych adsorbentów działających w identycznych warunkach prowadzenia sposobu (czyli z zachowaniem niezmienionych wszystkich pozostałych parametrów prowadzenia sposobu, takich jak skład mieszaniny zasilającej i zmienne prowadzenia procesu). Ponadto, ścieranie i właściwości w ytrzymałościowe bezspoiwowych adsorbentów, mierzone jako analiza ścierania przez wodę i odporność na kruszenie się na kawałki, wykazują dodatkową poprawę właściwości fizycznych w porównaniu ze zwykłymi adsorbentami.

Dodatkowo, oprócz glinki kaolinowej, innym prekursorem zeolitu X jest glinka meta-kaolinowa otrzymywana w wyniku aktywacji glinki kaolinowej w podwyższonej temperaturze. Bez względu na to, czy jako wyjściowy prekursor zeolitu X stosuje się kaolin czy meta-kaolin, na skutek przekształcenia tego prekursora zeolitu X, który początkowo może być stosowany do wiązania pierwszej części zeolitu X, może tworzyć drugą (np. przekształconą) część zeolitu X, o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu, który jest inny niż w przypadku pierwszej (np. już wytworzonej lub preparowanej) części.

W celu zwiększenia w drugiej części zeolitu X stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu do wartości wyższej niż w przypadku prekursora zeolitu X, a często porównywalnej z wartością dla pierwszej części zeolitu X, podczas przekształcania prekursora zeolitu X stosuje się źródło krzemionki. W związku z tym po przekształceniu otrzymany przykładowy adsorbent może zawierać obydwie części zeolitu X, pierwszą i drugą, o stosunku molowym SiO₂/Al₂O₃ od 2,3 do 2,7. Pierwszą część może stanowić zeolit X o małej wielkości krystalitów, mający średnią wielkość krystalitów do 500 nm do 1,5 μm, a drugą część może stanowić zeolit X o zwykłej wielkości krystalitów ponad 1,8 μm.

Zgodnie z innym aspektem wynalazku, sposób wytwarzania bezspoiwowego adsorbentu o ulepszonych właściwościach przenoszenia masy obejmuje wytwarzanie cząstek zawierających zeolit X o średniej wielkości krystalitów wynoszącej od 500 nanometrów do 1,5 mikronów (np. zeolit X o małej wielkości krystalitów) i prekursor zeolitu X (np. glinkę kaolinową), aktywowanie prekursora zeolitu X w cząstkach w temperaturze od 500°C do 700°C (930°F do 1300°F), oraz trawienie cząstek zawierających aktywowany prekursor zeolitu X roztworem ługu z wytworzeniem bezspoiwowego adsorbentu. Etap trawienia ługiem można prowadzić w obecności źródła krzemionki (np. krzemianu sodu lub krzemionki koloidalnej) dla zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X w adsorbencie, powyżej wartości dla prekursora zeolitu X. Dzięki zastosowaniu źródła krzemionki i odpowiednim zwiększeniu stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconym zeolicie X można osiągnąć dodatkowe korzyści, takie jak zwiększona siła działania d esorbentu, co korzystnie wpłynie na ogólną skuteczność w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu.

PL 223 991 B1

W zeolicie X o małej wielkości krystalitów stosowanym do wytwarzania bezspoiwowych adsorbentów do adsorpcyjnego wydzielania stosunek molowy cząsteczkowej krzemionki do tlenku glinu (SiO2/Al₂O3) będzie zazwyczaj wynosić 2,0 do 4,0, co odpowiada stosunkowi atomowemu Si/Al od 1,0 do 2,0. Takie stosunki zazwyczaj dotyczą nie tylko pierwszej preparowanej części zeolitu X, która jest oryginalnie związana z prekursorem zeolitu X, takim jak meta-kaolinit, ale również do przekształconego zeolitu X otrzymanego w wyniku przekształcania prekursora zeolitu X. Jednakże, jak to zaznaczono powyżej, bezspoiwowy zeolit X może zawierać części o nieco różnych stosunkach molowych krzemionki do tlenku glinu na skutek różnych typów zeolitu X w tych częściach (np. preparowanych i/lub przekształconych) końcowego adsorbentu, a także w wyniku dodania źródła krzemionki podczas przekształcania prekursora zeolitu X w celu zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części.

Zeolit, bez względu na to, czy w preparowanej, czy przekształconej części, zazwyczaj zawiera co najmniej 95%, a typowo zasadniczo całość (co najmniej 99%), centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych z barem lub połączeniem baru i potasu. Reprezentatywny adsorbent zawiera zeolit X mający 60% do 100% centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych z barem oraz 0% do 40% centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych z potasem.

Bezspoiwowe adsorbenty zawierające zeolit X o małej wielkości krystalitów, jak określony powyżej, można stosować w stałych adsorbentach stosowanych w złożu nieruchomym, w złożu ruch omym lub w symulowanym złożu ruchomym w procesach adsorpcyjnego wydzielania przy zachowaniu zwykłych warunków adsorpcji. Adsorpcja może być prowadzona w fazie ciekłej lub gazowej, przy czym zazwyczaj korzystna jest adsorpcja w warunkach fazy ciekłej. Przy stosowaniu do adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu w trybie symulowanego ruchomego złoża, właściwości związane z wysoką pojemnością adsorbentu/przenoszeniem masy opisanych powyżej adsorbentów umożliwiają uzyskiwanie, zwłaszcza w przypadku operacji z krótkim czasem cyklu, stosunkowo wysokiej wydajności para-ksylenu w porównaniu ze zwykłymi adsorbentami działającymi przy takim samym procentowym odzysku para-ksylenu. Oznacza to, że nie występuje niekorzystny wpływ na profile stężenia w złożu adsorbentu, gdy czas cyklu wynosi przykładowo poniżej 34 minut (np. w zakresie od 24 minut do 34 minut). Czas cyklu w procesie adsorpcyjnego wydzielania w symulowanym ruchomym złożu dotyczy czasu do zawrócenia któregokolwiek ze strumieni wlotowych lub wylotowych do jego wyjściowej pozycji w złożu adsorbentu. W związku z tym, w typowym trybie działania symulowanego złoża ruchomego z 24 złożami adsorbentu (np. dwa zbiorniki, każdy z 12 złożami), czas cyklu oznacza przykładowo czas niezbędny do tego, aby wlotowy strumień zasilający, początkowo wprowadzony do pierwszego złoża w czasie zero, ponownie został wprowadzony do tego złoża. Gdy wszystkie inne czynniki (np. czystość i odzysk para-ksylenu) są takie same, krótsze czasy cyklu przekładają się na większą zdolność produkcyjną.

W związku z tym, konkretne wykonania wynalazku dotyczą sposobu wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C₈ alkiloaromatyczny, która to mieszanina zawiera zazwyczaj izomery ksylenu, orto- i meta-ksylen, a także etylobenzen. Sposób obejmuje kontaktowanie mieszaniny z bezspoiwowym adsorbentem zawierającym zeolit X i o zawartości wody 3% do 5,5% wagowych. Części zeolitu X, preparowana i przekształcona, mogą niezależnie mieć średnią wielkość krystalitów zeolitu w podanym wyżej zakresie, charakterystyczną dla (i) krystalitów o zwykłej wielkości, (ii) zeolitu X o małej wielkości krystalitów lub (iii) zeolitu X o nano-wielkości krystalitów. Przykładowa temperatura adsorpcji wynosi od 60°C (140°F) do 250°C (480°F). Jednakże z uwagi na ich lepsze właściwości w odniesieniu do pojemności i/lub przenoszenia masy, stosowanie tych adsorbentów nie narzuca specjalnych ograniczeń (np. w odniesieniu do przenoszenia masy) związanych ze zwykłymi adsorbentami, w przypadku pracy w niskiej temperaturze. W związku z tym, jak to wyjaśniono powyżej, korzyści związane ze zwiększoną selektywnością adsorpcyjną względem para-ksylenu oraz pojemnością adsorbentu w stosunkowo niskiej temperaturze można realizować w pełniejszym zakresie. Temperatury adsorpcji poniżej 175°C (350°F), przykładowo od 130°C (270°F) do 165°C (330°F), są szczególnie dogodne w przypadku stosowania adsorbentów opisanych powyżej. Ciśnienie adsorpcji może mieścić się w zakresie od nieznacznie powyżej ciśnienia atmosferycznego, przykładowo od nadciśnienia 1 bar (nadciśnienia 15 psig) do nadciśnienia 40 barów (nadciśnienia 580 psig).

W wyniku kontaktu mieszaniny węglowodorów C8 alkiloaromatycznych opisanej powyżej (np. strumienia zasilającego z ciągłego lub periodycznego procesu) i bezspoiwowego adsorbentu zachodzi

PL 223 991 B1 lub następuje adsorpcja para-ksylenu w porach zeolitu X, w obecności co najmniej jednego innego węglowodoru C₈ alkiloaromatycznego oraz zazwyczaj preferencyjnie względem wszystkich takich węglowodorów obecnych w mieszaninie. W związku z tym zaadsorbowana faza (czyli w porach zeolitu X) będzie selektywnie wzbogacona w zawartość para-ksylenu, w stosunku do zawartości w mieszaninie związków C₈ alkiloaromatycznych (np. w strumieniu zasilającym). Jeśli mieszanina zawiera orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, to para-ksylen będzie obecny w zaadsorbowanej fazie, w zwiększonej ilości w stosunku do mieszaniny, a orto-ksylen, meta-ksylen i etylobenzen będą obecne w niezaadsorbowanej fazie, w zwiększonych ilościach w stosunku do mieszaniny.

Niezaadsorbowaną fazę można następnie usunąć (lub wypłukać) z kontaktu z adsorbentem, przykładowo w strumieniu rafinatu. Zaadsorbowaną fazę, wzbogaconą w para-ksylen można osobno zdesorbować z adsorbentu, przykładowo strumieniem ekstraktu. Strumień desorbentu zawierający desorbent, przykładowo związek zawierający pierścień aromatyczny, taki jak toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen, albo ich mieszaninę, można zastosować zarówno do wypłukiwania jak i desorpcji. Przykładowy proces adsorpcyjnego wydzielania z zastosowaniem adsorbentów przedstawionych powyżej można zrealizować w trybie symulowanego złoża ruchomego. Zgodnie z tą postacią strumień zasilający węglowodoru C₈ alkiloaromatycznego, opisany powyżej, oraz strumień desorbentu wprowadza się do nieruchomego złoża adsorbentu, a strumienie ekstraktu i rafinatu usuwa się ze złoża. Doprowadzanie i usuwanie tych strumieni można prowadzić w sposób ciągły.

W trybie z symulowanym ruchomym złożem lub w innego typu trybie adsorpcyjnego wydzielania, pożądane może być monitorowanie zawartości wody w strumieniu wylotowym, takim jak strumień ekstraktu lub rafinatu, w celu ustalenia zawartości wody lub poziomu hydratacji adsorbentu i/lub utrzymania zawartości wody w zakresie od 3% do 5,5% wagowych, a korzystnie od 3,5% do 4,5% wagowych. W razie potrzeby wodę można dodawać do strumienia wlotowego, takiego jak strumień zasilający i/lub strumień desorbentu, w sposób ciągły lub przerywany, aby utrzymać żądany poziom wody lub hydratacji adsorbentu (np. odpowiadający docelowym stratom przy prażeniu związanym z wymaganą zawartością wody podaną powyżej). Alternatywnie, wodę można dodawać w celu osiągnięcia absolutnej zawartości wody w strumieniu ekstraktu i/lub strumieniu rafinatu, przykładowo od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo, odpowiadającej wymaganej zawartości wody w adsorbencie w powyższych zakresach.

Te i inne aspekty i cechy dotyczące niniejszego wynalazku staną się oczywiste na podstawie poniższego szczegółowego opisu.

KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW

FIG. 1 przedstawia wpływ zmniejszenia w zeolicie X poddanym wymianie z barem stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu z 2,5 do 2,0 na siłę działania desorbentu para-dietylobenzenu.

FIG. 2 przedstawia selektywności składników mieszaniny zasilającej (czyli selektywności para-ksylen/meta-ksylen, P/M; selektywności para-ksylen/orto-ksylen, P/O; oraz selektywności para-ksylen/etylobenzen, P/E), w funkcji temperatury, uzyskane w teście impulsowym z użyciem adso rbentu zawierającego zeolit X.

FIG. 3 przedstawia pojemność adsorbentu zawierającego zeolit X, a także selektywność para-ksylen/para-dietylobenzen, PX/pDEB Sel, w funkcji temperatury, uzyskane w teście przebiciowym (lub dynamicznym).

FIG. 4 przedstawia DW lub Delta W, czyli szerokość w połowie piku para-ksylenu (czyli szerokość odpowiedniego piku w miejscu odpowiadającym połowie intensywności), minus szerokość w połowie piku znacznika, normalnego nonanu (n-C₉), w funkcji temperatury, uzyskane w teście impulsowym z użyciem adsorbentu zawierającego zeolit X.

FIG. 5 przedstawia sprawność procesu adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu, prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem w temperaturze 150°C (302°F) i 177°C (350°F).

FIG. 6 przedstawia wpływ czasu cyklu na odzysk para-ksylenu, w procesie adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu, prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem, dla adsorbentu zawierającego zwykłe krystality zeolitu X i innego adsorbentu zawierającego zeolit X o zmniejszonej wielkości krystalitów.

FIG. 7 przedstawia rozkład wielkości zarówno krystalitów zwykłego zeolitu X jak i krystalitów zeolitu X o zmniejszonej wielkości.

FIG. 8 przedstawia, dla bezspoiwowego adsorbentu, porównanie selektywności para-ksylen/ /meta-ksylen, P/M; selektywności para-ksylen/orto-ksylen, P/O; oraz selektywności para-ksylen/ /etylobenzen, P/E, w funkcji strat przy prażeniu (LOI), mierzonych w temperaturze 150°C (302°F)

PL 223 991 B1 i 177°C (350°F) z zastosowaniem testu impulsowego, przy czym P/E mierzono również z zastosow aniem testu dynamicznego lub przebiciowego (P/E dyn).

FIG. 9 przedstawia, dla bezspoiwowego adsorbentu, porównanie pojemności adsorbentu, mierzonej w temperaturze 150°C (302°F) i 177°C (350°F) z zastosowaniem testu impulsowego.

SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU

Wynalazek dotyczy wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C₈ alkiloaromatyczny. Określenie wydzielanie dotyczy odzyskiwania para-ksylenu w strumieniu (np. w strumieniu produktu) lub frakcji o wzbogaconej zawartości para-ksylenu (czyli zawartości, która jest większa od tej początkowo obecnej w mieszaninie). Wydzielanie osiąga się przez kontaktowanie mieszaniny z bezspoiwowym adsorbentem zawierającym co najmniej w części zeolit X o małej wielkości krystalitów o średniej wielkości krystalitów mniejszej niż 1,8 mikronów, a zwłaszcza do 500 nanometrów do 1,5 mikronów. Jak to przedstawiono powyżej, zastosowanie bezspoiwowego adsorbentu bezpośrednio zwiększa selektywną pojemność mikroporów w stosunku do para-ksylenu i innych związków C₈ alkiloaromatycznych, a tym samym umożliwia zwiększenie wielkości produkcji dla danej operacji. Na dodatek, zastosowanie bezspoiwowych adsorbentów, a zwłaszcza tych zawierających preparowane i/lub przekształcone części zeolitu X o małej wielkości krystalitów i/lub zeolitu X o nano-wielkości krystalitów, umożliwia przezwyciężenie ograniczeń przenoszenia m asy, aby w pełni wykorzystać termodynamicznie korzystne tryby pracy (np. w niskiej temperaturze oraz przy krótkim czasie cyklu).

Struktura zeolitu X jest opisana dokładnie w opisie patentowym US 2 882 244. Zeolit X o małej wielkości krystalitów można otrzymać w zaszczepionej syntezie, w której najpierw przygotowuje się materiał zaszczepiający lub inicjujący, stosowany jako środek do zarodkowania lub rozpoczęcia wzrostu krystalitów zeolitu, a następnie miesza się z kompozycją żelową w stosunku kompozycja żelowa : materiał zaszczepiający odpowiadającym docelowej wielkości krystalitów. Stosunek kompozycji żelowej do materiału zaszczepiającego decyduje o względnej liczbie lub stężeniu centrów zarodkowania, co z kolei wpływa na wielkość krystalitów syntetyzowanego zeolitu X. Większe ilości lub stężenia materiału zaszczepiającego bezpośrednio zmniejszają wielkość krystalitów. Przykładowo, preparaty zeolitu X o średniej wielkości krystalitów 2 μm i 0,5 μm można uzyskać przy stosunku wagowym żel : materiał zaszczepiający odpowiednio 5400:1 i 85:1. W świetle niniejszego ujawnienia znawcy w dzi edzinie mogą łatwo zmieniać stosunki wagowe, aby osiągnąć inną średnią wielkość krystalitów. T ypowa kompozycja żelowa zawiera Na₂O, SiO₂, AI₂O₃ i wodę. W żelu na każdy mol AI₂O₃, można stosować 1-5 moli Na₂O i SiO₂ oraz 100-500 moli wody.

Kompozycję żelową można wytworzyć poprzez połączenie roztworu wyjściowego żelu z roztworem wyjściowym glinianu zawierającym przykładowo 12% wagowych tlenku glinu. Roztwór wyjściowy żelu wytwarza się przez zmieszanie wody, roztworu ługu i krzemianu sodu i ochłodzenie mieszaniny do 38°C (100°F). Roztwór wyjściowy glinianu wytwarza się przez rozpuszczenie trihydratu tlenku glinu w roztworze ługu, w razie potrzeby z ogrzewaniem w celu rozpuszczenia, a następnie ochłodzenie i dojrzewanie w 38°C (100°F) przed połączeniem z roztworem wyjściowym żelu. Roztwór wyjściowy żelu i roztwór glinianu łączy się następnie w warunkach intensywnego mieszania przez krótki czas (np. 30 minut), przed dodaniem wymaganej ilości materiału zaszczepiającego.

Materiał zaszczepiający otrzymuje się w podobny sposób jak kompozycję żelową. W związku z tym kompozycja zaszczepiająca zazwyczaj zawiera również Na₂O, SiO₂, AI₂O₃ oraz wodę. Na każdy mol AI₂O₃, można stosować 10-20 moli Na₂O i SiO₂ oraz 150-500 moli wody. Roztwór glinianu stosowany do wytwarzania materiału zaszczepiającego może zawierać przykładowo 18% wagowych tlenku glinu. Po połączeniu kompozycji żelowej i materiału zaszczepiającego mieszaninę ogrzewa się w trakcie mieszania, a następnie poddaje się ją dojrzewaniu w trakcie mieszania przez czas od 5 do 50 godzin w temperaturze od 25°C (75°F) do 150°C (300°F) w celu osiągnięcia wymaganego tworzenia się krystalitów z zarodków materiału zaszczepiającego. Uzyskany stały materiał można następnie odsączyć, przemyć i wysuszyć, aby uzyskać preparowany zeolit X o małej wielkości krystalitów.

Zeolit X o małej wielkości krystalitów można następnie zastosować w syntezie bezspoiwowego adsorbentu przez połączenie preparowanej lub już wytworzonej części z prekursorem zeolitu X. Prekursory zeolitu X obejmują glinki, takie jak kaolin, kaolinity i haloizyt oraz inne minerały, takie jak hydrotalcyty, oraz źródła stałej krzemionki i tlenku glinu, taki jak strącana i ogniowa krzemionka bezpostaciowa, strącany tlenek glinu, gibbsyt, bemit, bajeryt oraz przejściowe tlenki glinu, takie jak γ- i η-tlenek glinu, oraz roztwory i zawiesiny materiału zaszczepiającego zeolit, otrzymane z krzemianu sodu oraz glinianu sodu i podobnych odczynników, z których można otrzymać dokładną mieszaninę

PL 223 991 B1 z krystalitami preparowanej części zeolitu X. Procedura wytwarzania obejmuje połączenie prekursora zeolitu X, przykładowo glinki kaolinowej, z proszkiem zeolitu X otrzymanej części zeolitu X oraz ewe ntualnie innymi dodatkami, takimi jak materiały tworzące pory (np. skrobia kukurydziana w celu uzysk ania makroporowatości) oraz z wodą w ilości potrzebnej do uzyskania odpowiedniej konsystencji do kształtowania. Kształtowanie lub formowanie w większe perełki, kulki, pastylki itp., można osiągnąć stosując zwykłe sposoby obejmujące procesy formowania w złożu, takie jak mieszanie w mieszalniku Nauta, bębnowanie lub walcowanie, w celu wytworzenia większych cząstek (np. o wielkości w zakresie odpowiadającym zakresowi 16-60 Mesh znormalizowanych sit US). Uformowane cząstki zawierające preparowaną część zeolitu X i prekursor zeolitu X aktywuje się w temperaturze zasadniczo w zakresie od 500°C to 700°C (930°F do 1300°F). W przypadku prekursora zeolitu X zawierającego glinkę kaolinową, aktywacja powoduje, że materiał ten ulega częściowej endotermicznej dehydroksylacji, w wyniku czego tworzy się nieuporządkowana faza meta-kaolinu.

Po aktywacji w wyniku trawienia powstałych cząstek ługiem (np. z zastosowaniem wodorotlenku sodu) następuje przekształcenie aktywowanego prekursora zeolitu X w sam zeolit X, tak że otrzymuje się bezspoiwowy adsorbent, który może zawierać lub składać się zasadniczo z zeolitu X o średniej wielkości krystalitów występujących w (i) zwykłym zeolicie X, (ii) zeolicie X o małej wielkości krystalitów lub (iii) zeolicie X o nano-wielkości krystalitów, jak to przedstawiono powyżej. Inaczej, bezspoiwowy adsorbent może zawierać lub składać się zasadniczo z preparowanej części zeolitu X o dowolnej z tych średnich wielkości krystalitów występujących w (i), (ii) lub (iii), w połączeniu z przekształconą częścią zeolitu X o innej spośród tych średnich wielkości krystalitów.

Stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X, a także udział tego materiału w końcowej kompozycji adsorbentu, może się zmieniać w zależności od typu i ilości prekursora zeolitu X wprowadzanego do formowanych cząstek. Zazwyczaj stosunek krzemionki do tlenku glinu w prekursorze zeolitu X zostanie zasadniczo zachowany po przekształceniu do zeolitu X. W związku z tym typowa glinka kaolinowa o stosunku molowym SiO₂/Al₂O₃ od 2,0 do 2,2 będzie przekształcana w część zeolitu X o stosunku w szkielecie zeolitu w tym zakresie. W związku z tym można wytwarzać bezspoiwowe adsorbenty zawierające części zeolitu X, pierwszą (preparowaną) drugą (przekształconą), o różnych stosunkach krzemionki do tlenku glinu.

Jednakże aspekty wynalazku są związane z ustaleniem, że zwiększenie stosunku krzemionki do tlenku glinu w zeolicie X, z zakresu 2,0 do 2,2 do zakresu od 2,1 do 2,7 powoduje wzrost siły desorbentu (np. para-dietylobenzenu jako desorbentu) w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu. Jest to zilustrowane na FIG. 1, pokazującym wpływ zmniejszenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu, z 2,5 do 2,0 w poddanym wymianie z barem zeolicie X, na siłę działania para-dietylobenzenu jako desorbentu. Linia na FIG. 1 została wygenerowana z danych z zastosowaniem badania impulsowego i przebiciowego (lub dynamicznego), jak to bardziej szczegółowo opisano poniżej, dla adsorbentu zawierającego poddany wymianie z barem zeolit X o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 2,5. W szczególności, linia przedstawia zależność pomiędzy odwrotnością względnej siły działania desorbentu i temperaturą złoża adsorbentu.

Gdy zeolit X o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 2,0 zastosuje się zamiast zeolitu X o wyższym stosunku w kompozycji adsorbentu, siła działania para-dietylobenzenu jako desorbentu znacząco zmniejsza się (czyli wartość odwrotności względnej siły działania desorbentu zwiększa się), jak to pokazano na FIG. 1 punktem danych (trójkąt) uzyskanych przy niższym s tosunku w zeolicie X. To zmniejszenie siły działania desorbentu, która wpływa na zdolność desorbentu w wypieraniu żądanego produktu, para-ksylenu, do strumienia ekstraktu, może mieć niekorzystne konsekwencje w odniesieniu do otrzymywania para-ksylenu o wysokiej czystości i odzysku, zwłaszcza w procesie przemysłowym adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu działającym w trybie z symulowanym ruchomym złożem.

Eksperymenty te ilustrują korzyści, jakie można osiągnąć w procesie w wyniku zastosowania bezspoiwowych adsorbentów, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X jest w zakresie od 2,1 do 2,7, który jest lub może być zasadniczo taki sam jak w przypadku preparowanej części zeolitu X. Jednakże prekursory zeolitu X, takie jak glinka kaolinowa, często mają niższe stosunki molowe krzemionki do tlenku glinu, przykładowo 2,0 i z tego względu zazwyczaj nie przekształcają się w żądany zeolit X o wyższym stosunku.

Obecnie stwierdzono, że procedurę, w której prekursor zeolitu X przekształca się w zeolit X, można modyfikować w syntezie bezspoiwowego adsorbentu dla zwiększenia stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X. W szczególności, stwierdzono, że

PL 223 991 B1 można to osiągnąć przez dodanie źródła krzemionki, takiego jak zol krzemionki koloidalnej, kwas krzemowy, krzemian sodu, żel krzemionkowy lub reaktywna krzemionka w postaci cząstek (np. ziemia okrzemkowa, Hi-Sil itp.). Źródło krzemionki można dodawać w trakcie etapu formowania cząstek adsorbentu i/lub w etapie trawienia ługiem. Ilość dodawanej krzemionki jest taka, aby skład całej mieszaniny reakcyjnej prekursora zeolitu X (np. meta-kaolinu) i źródła krzemionki mieścił się w następujących zakresach: Na₂O/SiO₂ = 0,8-1,5, SiO₂/Al₂O₃ = 2,5-5, H₂O/Na₂O = 25-60.

Zastosowanie odrębnego źródła krzemionki może w związku z tym pozwolić na wytwarzanie bezspoiwowych adsorbentów, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu zarówno w części preparowanej jak i przekształconej zeolitu X są ściśle dopasowane do siebie (np. obydwa mieszczą się w zakresie od 2,0 do 3,0, a zazwyczaj od 2,1 do 2,7), dzięki czemu eliminuje się przedstawione powyżej wady dotyczące zastosowania zeolitu X o niższym stosunku w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu. Dogodnie, wzrost stosunku molowego krzemionki do tlenku glinu w przekształconej części zeolitu X może również poprawić stabilność hydrotermiczną otrzymanego bezspoiwowego a dsorbentu.

Względne ilości preparowanej i przekształconej części zeolitu X w bezspoiwowym adsorbencie mogą być zmienne. Zgodnie z pewnymi postaciami ilość prekursora zeolitu X stosowanego do wytwarzania formowanych cząstek będzie wynosić od 5% do 40% wagowych, a zazwyczaj od 10% do 30% wagowych. W związku z tym zakresy te również odpowiadają ilościom przekształconego zeolitu X, który jest obecny w opisanych tutaj reprezentatywnych bezspoiwowych adsorbentach.

Możliwe są również rozmaite inne wykonania bezspoiwowych adsorbentów zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitach. Przykładowo, podczas gdy porcja zeolitu X o małej wielkości krystalitach może być formułowana w postaci preparowanej porcji, zsyntetyzowanej zgodnie z opisem zamieszczonym powyżej, alternatywnie zeolitu X o małej wielkości krystalitach może stanowić przekształconą porcję, uzyskiwaną na drodze przekształcenia prekursora zeolitu X. W takim przypadku, preparowana porcja zeolitu X może być zarówno w postaci zeolitu X o małej wielkości krystalitach jak też średnio o dużej wielkości krystalitach (np. większych niż 1,8 mikrona, charakterystycznych dla standardowego zeolitu X), gdyż w każdym z wykonań wynalazków bezspoiwowy adsorbent będzie zawierał przynajmniej porcję zeolitu X o małej wielkości krystalitach. Ogólnie, adsorbenty opisane niniejszym będą zawierały w przeważającej ilości porcję zeolitu X o małej wielkości krystalitach czy to w preparowanej, czy też w przekształconej porcji, bądź też w obu tych porcjach łącznie. Dlatego też adsorbenty będą typowo zawierały zeolit X o małej wielkości krystalitach w ilości co najmniej 60% wagowo, a niejednokrotnie zeolit X o małej wielkości krystalitach będzie obecny w ilości od 70% do 90% wagowo.

Jeśli prekursor zeolitu X o małej wielkości krystalitach przekształca się w zeolit X o wymaganej średniej wielkości krystalitów, stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu, oraz innych właściwościach, to bezspoiwowy adsorbent może zawierać głównie lub wyłącznie, albo zasadniczo, ten przekształcony zeolit X. W celu zsyntetyzowania adsorbentu zawierającego w całości lub zasadniczo w całości przekształcony zeolit X, prekursor zeolitu X można kształtować lub formować w większe perełki, kulki, pastylki itp., z zastosowaniem zwykłych opisanych powyżej sposobów wytwarzania większych cząstek (np. o wielkości w zakresie odpowiadającym zakresowi 16-60 Mesh znormalizowanych sit US), ale bez dodawania preparowanej części zeolitu X.

Zgodnie z pewnymi wykonaniami zeolit X o nano-wielkości krystalitów (czyli zeolit X o średniej wielkości krystalitów poniżej 500 nm, a zazwyczaj od 20 nm do 300 nm) można wytworzyć jako przekształconą część z prekursora zeolitu X. Zgodnie z wykonaniami przedstawionymi powyżej, w których przekształconą część zeolitu X stanowi zeolit X o małej wielkości krystalitów lub o nano-wielkości krystalitów, typy prekursorów zeolitu X, które mogą być przekształcone w zeolit X o tej zmodyfikowanej wielkości krystalitów obejmują, ale nie wyłącznie, krzemian sodu, glinian sodu, siarczan glinu, azotan glinu, chloro hydrat glinu, i/lub ogniowe, strącane, koloidalne, metaloorganiczne lub inne stałe albo ciekłe źródła krzemu (lub krzemionki) albo glinu (lub tlenku glinu). Takie inne źródła obejmują glinki i pokrewne minerały, oraz te pochodzące z połączenia dwóch lub większej liczby prekursorów opisanych powyżej, z wytworzeniem prekursorów glinokrzemianowych, takich jak współstrącone bezpostaciowe glinokrzemiany, układy zol-żel lub inne wytworzone z nich substancje stałe. Wielkość krystalitów zeolitu X reguluje się w przedstawionych powyżej zakresach w odniesieniu do zeolitu X o małej wielkości krystalitów lub zeolitu X o nano-wielkości krystalitów przez pH, czas, temperaturę reakcji, stopień mieszania i stężenie reagentów, obejmujących te przedstawione powyżej, oraz inne, takie jak wodorotlenek sodu lub inne środki mineralizujące. Wielkość krystalitów przekształconej części zeolitu X

PL 223 991 B1 można również zmieniać przez zmianę wielkości cząstek prekursora zeolitu X, takiego jak kaolin lub glinka haloizytowa.

Opisane niniejszym bezspoiwowe adsorbenty mogą w związku z tym zawierać preparowaną część zeolitu X i przekształconą część zeolitu X. Preparowaną i przekształconą część można otrzymać zgodnie z procedurami opisanymi powyżej, przykładowo z zastosowaniem powyższych procedur syntezy zeolitu X o małej wielkości krystalitów lub o nano-wielkości krystalitów, z wytworzeniem preparowanej części oraz z zastosowaniem powyższych procedur przekształcania przy wytwarzaniu przekształconej części. Takie adsorbenty można następnie stosować w adsorpcyjnym wydzielaniu paraksylenu, zgodnie z opisanymi tutaj procedurami. Znawcy w dziedzinie oraz osoby analizujące niniejsze ujawnienie dojdą do wniosku, że w odniesieniu do preparowanej i przekształconej części zeolitu X, stosunki molowe krzemionki do tlenku glinu, średnie wielkości krystalitów, względne ilości oraz inne właściwości, będą zależne od wymaganej charakterystyki otrzymanego adsorbentu, w tym od wytrzymałości, pojemności jonowymiennej, pojemności adsorbentu, selektywności desorbentu, przenoszenia masy itp., dla danego zastosowania.

Przykładowe bezspoiwowe adsorbenty zasadniczo nie zawierają materiału niezeolitowego (np. jest on obecny w adsorbencie zazwyczaj w ilości poniżej 2% wagowych, typowo poniżej 1% wago wego, a często poniżej 0,5% wagowych). Nieobecność lub zasadniczą nieobecność materiału niezeol itowego lub bezpostaciowego można potwierdzić na podstawie analizy bezspoiwowego adsorbentu z zastosowaniem dyfrakcji rentgenowskiej i/lub skaningowej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HR SEM) w celu zweryfikowania struktury krystalicznej. Strukturę oraz rozkład makroi mikroporów można scharakteryzować i potwierdzić z zastosowaniem porozymetrii rtęciowej lub adsorpcji ciekłego tlenu.

Części preparowanego zeolitu X (np. zeolitu X o małej wielkości krystalitów) i przekształconego zeolitu X w bezspoiwowym adsorbencie mogą być początkowo w ich postaci sodowej, przy czym k ationy sodu mogą zostać częściowo lub całkowicie wymienione na różne kationy, takie jak kationy baru, potasu, strontu i/lub wapnia, z zastosowaniem znanych technik. Przykładowo, bezspoiwowy adsorbent, zsyntetyzowany z zeolitu X mającego co najmniej kilka centrów w postaci jonów sodowych, w których możliwa jest wymiana jonowa, można zanurzyć w roztworze zawierającym jony baru, albo w roztworze zawierającym jony baru i potasu, w takich warunkach czasu i temperatury (np. 0,5 do 10 godzin w 20 do 125°C), które mogą doprowadzić do wymiany jonowej lub zastąpienia jonów sodu jonami baru i/lub potasu. Wymianę jonową można także przeprowadzić w operacji w kolumnie, zgodnie ze znanymi technikami, przykładowo przez pompowanie podgrzanego roztworu chlorku baru/chlorku potasu przez kolumnę z cząstkami adsorbentu w celu całkowitego podstawienia kationów sodowych w zeolicie X o małej wielkości krystalitów. Filtrację bezspoiwowego adsorbentu, usunięcie z roztworu i ponowne zanurzenie w świeżym roztworze (np. o takim samym lub innym stosunku kationów lub z kationami innego typu) można powtórzyć aż do osiągnięcia wymaganego poziomu wymiany, z wymaganymi typami i stosunkami kationów Zazwyczaj bezspoiwowe adsorbenty, zawierające zwykle zarówno preparowane jak i przekształcone części zeolitu X, będą miały co najmniej 95% lub zasadniczo całość (np. co najmniej 99%) centrów zeolitu X, w których możliwa jest wymiana jonowa, wymienionych na bar lub połączenie baru i potasu. Zazwyczaj jony innych metali nie okupują centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, w preparowanej części zeolitu X (np. zeolitu X o małej wielkości krystalitów) lub przekształconej części zeolitu X w ilości skutecznie wpływającej na właściwości adsorpcyjne adsorbentu. W reprezentatywnym wykonaniu w zeolicie X w bezspoiwowym adsorbencie 60% do 100% jego centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, jest wymienionych na bar, a od 0% do 40% jego centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, jest wymienionych na potas.

Liczba centrów, w których możliwa jest wymiana jonowa, zmniejsza się w miarę, jak wzrasta stosunek molowy SiO₂/Al2O₃ w zeolicie X. Na ogólny stosunek można wpływać zmieniając stosunek w części preparowanego zeolitu X i/lub przekształconego zeolitu X. Ponadto całkowita liczba kationów na komórkę jednostkową zmniejsza się przy zastępowaniu kationów jednowartościowych (np. K+) kationami dwuwartościowymi (np. Ba+²). W strukturze krystalicznej zeolitu X istnieje wiele miejsc stanowiących centra, w których możliwa jest wymiana jonowa, przy czym pewne z nich znajdują się w położeniach poza superklatkami. Ogólnie liczba i lokalizacja kationów w strukturze krystalicznej zeolitu będą zależne od wielkości i liczby obecnych kationów, a także od stosunku molowego SiO2/Al2O3 w zeolicie.

Dla specjalistów w tej dziedzinie oczywiste będzie, że na skuteczność działania adsorbentu (np. w odniesieniu do czystości i odzysku para-ksylenu w strumieniu ekstraktu) wpływa szereg zmiennych

PL 223 991 B1 procesu, obejmujących warunki procesu, skład strumienia zasilającego, zawartość wody oraz typ i skład desorbentu. W związku z tym optymalny skład adsorbentu jest zależny od szeregu wzajemnie powiązanych zmiennych. Ogólnie w procesach adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C₈ alkiloaromatyczny, jak to tutaj opisano, można osiągnąć wysoką czystość para-ksylenu (np. co najmniej 99% wag. lub nawet co najmniej 99,5% wag.) w strumieniu ekstraktu produktu przy ogólnym wysokim odzysku para-ksylenu ze strumienia zasilającego (np. co najmniej 90%, od 92% do 99,5% lub od 95% do 99%).

W odniesieniu do ogólnej skuteczności adsorbentu należy brać pod uwagę jego zawartość wody, którą można w przybliżeniu określić na podstawie testu strat przy prażeniu (LOI), w którym mierzy się różnicę masy uzyskaną przy suszeniu próbki nieużywanego adsorbentu w 900°C w strumieniu gazu obojętnego, takiego jak azot, przez czas (np. 2 godziny) wystarczający do uzyskania stałej wagi. Próbkę najpierw kondycjonuje się w 350°C przez 2 godziny. Procentowy ubytek mas y, w stosunku do masy wyjściowej próbki, stanowi LOI w 900°C. Wzrost wartości LOI można osiągnąć przez równoważenie ustalonej ilości adsorbentu, mającego LOI niższe od wymaganych, z ustaloną ilością wody w szczelnie zamkniętym eksykatorze aż do ustalenia się równowagi. Wartość LOI adsorbentu można zmniejszyć przez suszenie w 200-350°C w strumieniu gazu obojętnego lub pod próżnią przez określony czas (np. 2 godziny).

Do monitorowania LOI adsorbentu podczas procesu rozdzielania adsorpcyjnego pożądane może być oznaczenie zawartości wody w odpowiednim strumieniu wylotowym takiego procesu, przykładowo w strumieniu rafinatu i/lub strumieniu ekstraktu. Ponadto LOI adsorbentu można nastawiać lub utrzymywać w razie potrzeby, przez dodawanie lub wtryskiwanie w sposób ciągły lub przerywany wody do odpowiedniego strumienia wlotowego, przykładowo do strumienia zasilającego i/lub strumienia desorbentu. Zgodnie z jedną przykładową postacią zawartość LOI w adsorbencie utrzymuje się przez monitorowanie zawartości wody w strumieniu ekstraktu i/lub rafinatu. Przykładowo, reprezentatywny zakres zawartości wody w jednym z tych strumieni lub w obydwu strumieniach, odpowiadający wym aganej zawartości LOI w adsorbencie, wynosi od 20 ppm wagowo do 120 ppm wagowo. Często wymagana zawartość wody w jednym z tych strumieni lub w obydwu strumieniach wylotowych wynosi od 40 ppm do 80 ppm wagowo. Wodę można dodawać do strumienia zasilającego lub strumienia desorbentu, jak to przedstawiono powyżej, przez wtryskiwanie w sposób ciągły lub przerywany w celu utrzymania tych zmierzonych poziomów wody w strumieniu ekstraktu i/lub strumieniu rafinatu.

Wiadomo, że LOI stanowi bezpośrednią lub pośrednią miarę poziomu hydratacji adsorbentu (lub zawartości wody), gdyż inne składniki lotne (np. substancje organiczne), zazwyczaj w ilości rzędu 0,5% wagowych, są również tracone w tej analizie. W związku z tym, po prostu wymagane są takie LOI adsorbentu, które odpowiadają zawartości wody od 3% do 5,5% wagowych, a korzystnie od 3,5% do 4,5% wagowych. Bezwzględną ilość wody w próbce adsorbentu zeolitowego można ustalić znanymi metodami analitycznymi, takimi jak metoda Karla Fischera (ASTM D 1364).

Choć adsorpcyjne oddzielanie para-ksylenu od innych związków C₈ alkiloaromatycznych można prowadzić w fazie ciekłej lub w fazie gazowej, to przeważająco prowadzi się operację w fazie ciekłej. Jak to przedstawiono powyżej, temperatury adsorpcji poniżej 175°C (350°F), przykładowo od 130°C (270°F) do 165°C (330°F), są szczególnie dogodne przy stosowaniu bezspoiwowych adsorbentów, takich jak zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów, aby obejść ograniczenia w przenoszeniu masy, co uniemożliwia wykorzystanie w przypadku zwykłych adsorbentów zwiększonej adsorpcyjnej selektywności względem para-ksylenu oraz pojemności adsorbentu w takich temperaturach. Warunki adsorpcji mogą obejmować ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do nadciśnienia 600 psig, przy czym typowe są nadciśnienia od 1 bara (15 psig) do 40 barów (580 psig). Warunki desorpcji często obejmują takie same wartości temperatury i ciśnienia, jakie stosuje się w przypadku adsorpcji.

Oddzielanie para-ksylenu prowadzi się kontaktując mieszaninę para-ksylenu i co najmniej jednego innego węglowodoru C8 alkiloaromatycznego z adsorbentem w warunkach adsorpcji, jak to opisano powyżej. Przykładowo, strumień zasilający zawierający mieszaninę węglowodorów C₈ alkiloaromatycznych można kontaktować ze złożem adsorbentu, aby selektywnie adsorbować, w zaadsorbowanej fazie, para-ksylen, preferencyjnie względem orto-ksylenu, meta-ksylenu i etylobenzenu. Te inne składniki C8 alkiloaromatyczne strumienia zasilającego mogą selektywnie przechodzić prze strefę adsorpcji jako faza niezaadsorbowana.

Strumienie zasilające zawierające mieszaniny węglowodorów C₈ alkiloaromatycznych, które można wydzielić z różnych procesowych strumieni rafineryjnych (np. z reformatu), obejmują produkty

PL 223 991 B1 z jednostek rozdzielania. Takie rozdzielania są nieprecyzyjne i z tego względu oczekuje się, że surowiec zawiera ograniczone ilości (np. poniżej 5% mol., a często poniżej 2% mol.) innych związków, takich jak węglowodory C₉ alkiloaromatyczne. W większości przypadków surowiec będą stanowić przede wszystkim węglowodory C₈ alkiloaromatyczne zawierające łącznie poniżej 10% mol., zwykle poniżej 5% mol., a w pewnych przypadkach poniżej 1% mol. innych typów związków. W jednym typie procesu rozdzielania po osiągnięciu adsorpcyjnej pojemności adsorbentu przepływ wlotowy strumienia zasilającego do adsorbentu przerywa się i strefę adsorpcji przepłukuje się następnie w celu usunięcia niezaadsorbowanej fazy, uprzednio otaczającej adsorbent, od kontaktu z adsorbentem. Zaadsorbowaną fazę, wzbogaconą w pożądany para-ksylen, można następnie zdesorbować z porów adsorbentu przez potraktowanie adsorbentu desorbentem, zazwyczaj zawierającym węglowodór cykliczny (np. węglowodór zawierający pierścień aromatyczny), taki jak toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen lub ich mieszaniny. Ten sam desorbent powszechnie stosuje się zarówno do (i) wypłukiwania niezaadsorbowanej fazy do strumienia rafinatu zawierającego desorbent, jak i (ii) desorpcji zaadsorbowanej fazy do strumienia ekstraktu, również zawierającego desorbent. Z uwagi na to, że strumień ekstraktu zawiera zaadsorbowaną fazę, która jest wzbogacona w para-ksylen, to strumień ekstraktu będzie również wzbogacony w para-ksylen, w stosunku do strumienia zasilającego, bez uwzględniania desorbentu.

W stosowanym tutaj znaczeniu strumień zasilający stanowi mieszanina zawierająca żądany składnik ekstraktu (para-ksylen) oraz jeden lub większą liczbę składników rafinatu do rozdzielenia w procesie wydzielania adsorpcyjnego. W związku z tym mieszanina zasilająca (czyli zawierająca składniki mieszaniny zasilającej) stanowi mieszaninę składników ekstraktu i rafinatu, taką jak mieszanina ksylenów (orto-ksylenu, meta-ksylenu i para-ksylenu, jak to przedstawiono powyżej) oraz etylobenzenu. Strumień zasilający stanowi strumień wlotowy do adsorbentu (np. w postaci jednego lub większej liczby złóż adsorbentu) stosowanego w procesie. Składnik ekstraktu stanowi związek lub klasa związków, które są selektywnie adsorbowane przez adsorbent. Składnik rafinatu stanowi związek lub klasa związków, które są mniej selektywnie adsorbowane (lub selektywnie odrzucane). D esorbent stanowi ogólnie dowolny materiał zdolny do desorbowania składnika ekstraktu z adsorbentu, a strumień desorbentu stanowi strumień wlotowy do adsorbentu, który zawiera desorbent. Strumień rafinatu stanowi strumień wylotowy z adsorbentu, z którego usuwany jest składnik rafinatu. Skład strumienia rafinatu może zmieniać się od zasadniczo 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników rafinatu, z niewielkimi ilościami jednego lub większej liczby składników ekstraktu. Strumień ek straktu stanowi strumień wylotowy z adsorbentu, w którym usuwany jest składnik ekstraktu. Skład strumienia ekstraktu może zmieniać się od zasadniczo 100% desorbentu do zasadniczo 100% składników ekstraktu, z niewielkimi ilościami jednego lub większej liczby składników rafinatu.

Zazwyczaj, co najmniej pewną część strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu oczyszcza się (np. na drodze destylacji) w celu usunięcia desorbentu i w ten sposób otrzymania strumienia produktu ekstraktu i strumienia produktu rafinatu. Strumień produktu ekstraktu i strumień produktu rafinatu oznaczają produkty wytworzone sposobem wydzielania adsorpcyjnego, obejmujące odpowiednio składnik ekstraktu i składnik rafinatu w stężeniu większym od występującego odpowiednio w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu, a także w stężeniu większym od występującego w strumieniu zasilającym.

Pojemność adsorbentu do adsorbowania określonej objętości składnika ekstraktu jest ważną cechą, gdyż zwiększona pojemność umożliwia zmniejszenie ilości adsorbentu (a w konsekwencji kosztów) niezbędnej do oddzielenia składnika ekstraktu przy konkretnym natężeniu podawania mieszaniny zasilającej. Dobra wyjściowa pojemność składnika ekstraktu, a także całkowita pojemność adsorbentu, powinny być utrzymywane podczas rzeczywistego stosowania w procesie wydzielania adsorpcyjnego z pewną ekonomicznie pożądaną żywotnością.

Szybkość wymiany składnika ekstraktu (para-ksylenu) z desorbentem można ogólnie scharakteryzować szerokością obwiedni piku w miejscu odpowiadającym połowie intensywności uzyskanego przez wykreślenie funkcji składu różnych form w odcieku ze strefy adsorpcji w funkcji czasu, otrzym anej w teście impulsowym. Im mniejsza jest szerokość piku, tym większa jest szybkość desorpcji. Szybkość desorpcji można również scharakteryzować odległością pomiędzy środkiem obwiedni piku znacznika i zanikiem składnika ekstraktu, który właśnie został zdesorbowany. Odległość ta jest zależna od czasu i w związku z tym jest miarą objętości desorbentu użytego w tym przedziale czasowym. Znacznikiem jest zazwyczaj stosunkowo nieulegający adsorpcji związek, który porusza się przez kolumnę adsorbentu szybciej niż rozdzielane materiały.

PL 223 991 B1

Selektywność (β) składnika ekstraktu względem składnika rafinatu można scharakteryzować jako stosunek odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika ekstraktu i obwiedni piku znacznika (lub innego punktu odniesienia) do odpowiedniej odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika rafinatu i obwiedni piku znacznika (lub punktu odniesienia). Selektywność odpowiada stosunkowi dwóch składników w fazie zaadsorbowanej podzielonemu przez stosunek tych samych dwóch składników w fazie niezaadsorbowanej w warunkach równowagi. Selektywność można w związku z tym obliczyć z zależności:

Selektywność = (% wag. Ca/% wag. Da)/(% wag. C_u/% wag. D_U) gdzie C i D stanowią dwa składniki mieszaniny zasilającej podane jako procent wagowy, a wskaźniki dolne A i U oznaczają odpowiednio fazę zaadsorbowaną i niezaadsorbowaną. Warunki równowagi ustalają się, gdy strumień przechodzący przez złoże adsorbentu nie zmienia składu, innymi słowy, gdy nie ma przenoszenia netto istniejącego materiału pomiędzy fazą niezaadsorbowaną i zaadsorbowaną. W powyższym równaniu selektywność ponad 1,0 wskazuje na preferencyjną adsorpcję składnika C przez adsorbent. I odwrotnie, selektywność poniżej 1,0 powinna wskazywać, że składnik D jest preferencyjnie zaadsorbowany z pozostawieniem fazy niezaadsorbowanej bogatszej w składnik C, oraz fazy zaadsorbowanej bogatszej w składnik D.

W przypadku, gdy selektywność dwóch składników zbliża się do 1,0, nie zachodzi preferencyjna adsorpcja jednego składnika przez adsorbent względem innego (czyli obydwa są zaadsorbowane w takim samym stopniu względem siebie). Gdy selektywność odchyla się od 1,0, następuje wzrost preferencyjnej adsorpcji przez adsorbent jednego składnika względem drugiego. Selektywność można wyrazić nie tylko dla jednego związku w strumieniu zasilającym względem innego (np. selektywność para-ksylenu względem meta-ksylenu), ale może również dotyczyć związku w strumieniu zasilającym i desorbentu (np. selektywność para-ksylenu względem para-dietylobenzenu).

Podczas, gdy oddzielanie składnika ekstraktu od składnika rafinatu jest teoretycznie możliwe, gdy selektywność adsorbentu dla składnika ekstraktu względem składnika rafinatu jest tylko nieznacznie większa od 1, korzystne jest z punktu widzenia ekonomiki procesu, gdy ta selektywność wynosi co najmniej 2. Analogicznie jak w przypadku lotności względnej w destylacji frakcyjnej, im większa jest selektywność, tym łatwiej jest przeprowadzić adsorpcyjne wydzielanie. Wyższe selektywności bezpośrednio umożliwiają stosowanie mniejszej ilości adsorbentu, podobnie jak większe lotności względne wymagają mniej teoretycznych stopni destylacji (i mniejszej kolumny) w celu przeprowadzenia danego rozdzielania na drodze destylacji danego surowca.

Desorbent dla procesu wydzielania adsorpcyjnego musi być rozsądnie dobrany, aby spełnić szereg kryteriów. Desorbent powinien idealnie mieć wystarczającą siłę (czyli być wystarczająco silnie adsorbowany), aby wyprzeć składnik ekstraktu z adsorbentu przy rozsądnym natężeniu masowym przepływu, jednakże bez tak silnego zaadsorbowania, aby uniemożliwić wyparcie przez składnik ekstraktu desorbentu w następnym cyklu adsorpcji. W odniesieniu do selektywności, korzystne jest, aby adsorbent był bardziej selektywny względem składnika ekstraktu w stosunku do składnika rafinatu niż w przypadku desorbentu względem składnika rafinatu. Ponadto desorbent musi być zgodny zarówno z adsorbentem jak i z mieszaniną zasilającą. W szczególności, desorbent nie powinien niekorzystnie wpływać na wymaganą selektywność adsorbentu względem składnika ekstraktu w stosunku do składnika rafinatu. Na dodatek desorbent powinien być zasadniczo obojętny chemicznie w stosunku do składników ekstraktu i rafinatu, gdyż zarówno strumień ekstraktu jak i strumień rafinatu są zazwyczaj usuwane z adsorbentu w mieszaninie z desorbentem. Jakakolwiek reakcja chemiczna z udziałem desorbentu i składnika ekstraktu lub składnika rafinatu mogłaby skomplikować lub ewentualnie uniemożliwić odzysk produktu.

Parametrem skuteczności w odniesieniu do desorbentu jest w związku z tym szybkość wymiany jego na składnik ekstraktu w strumieniu zasilającym, innymi słowy względna szybkość desorpcji składnika ekstraktu. Parametr ten dotyczy bezpośrednio ilości desorbentu, który musi być zastosowany w procesie wydzielania adsorpcyjnego, aby zdesorbować składnik ekstraktu z adsorbentu. Większe szybkości wymiany zmniejszają niezbędną ilość desorbentu i z tego względu zmniejszają koszty operacyjne związane z większymi strumieniami procesowymi zawierającymi desorbent, włącznie z wydzielaniem i zawracaniem desorbentu z tych strumieni. Selektywność desorbentu w odniesieniu do składnika ekstraktu, równa 1 lub nieznacznie mniejsza, ułatwia zapewnienie, że cały składnik ekstraktu jest desorbowany przy rozsądnym natężeniu przepływu desorbentu, a ponadto składniki ekstraktu mogą wypierać desorbent w następnym etapie adsorpcji.

PL 223 991 B1

Ponadto, z uwagi na to, że zarówno strumień rafinatu jak i strumień ekstraktu zazwyczaj zawierają desorbent, desorbent powinien również dać się łatwo wydzielić z mieszaniny składników ekstraktu i rafinatu, wprowadzanej w strumieniu zasilającym. Bez sposobu oddzielania desorbent w strumieniu ekstraktu i w strumieniu rafinatu, stężenie składnika ekstraktu w produkcie ekstraktu oraz stężenie składnika rafinatu w produkcie rafinatu nie byłyby korzystne w warunkach przemysłowych, ani też desorbent nie byłby dostępny do ponownego użycia w procesie. W związku z tym, co najmniej część desorbentu zazwyczaj odzyskuje się ze strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu z procesu wydzielania adsorpcyjnego na drodze destylacji lub odparowania, choć inne sposoby rozdzielania, takie jak odwrócona osmoza, można również zastosować, osobno lub w połączeniu z destylacją lub odparowaniem. W tym aspekcie desorbentem jest zazwyczaj lekki lub ciężki desorbent, który daje się łatwo oddzielić jako odpowiednio destylat szczytowy lub pozostałość, od węglowodorów C8 alkiloaromatycznych w strumieniu ekstraktu i strumieniu rafinatu w procesie wydzielania adsorpcyjnego para-ksylenu.

Test impulsowy można zastosować do badania adsorbentów z konkretną mieszaniną zasilającą i desorbentem, aby zmierzyć takie właściwości adsorbentu, jak pojemność adsorpcyjna, selektywność, rozdzielanie i szybkość wymiany. Reprezentatywny aparat do testu impulsowego obejmuje ru₃ rową komorę adsorbentu o objętości 70 centymetrów sześciennych (cm ), mającą część wlotową i wylotową na przeciwległych końcach komory. Komora jest oprzyrządowana tak, aby umożliwić jej działanie w stałych, ustalonych warunkach temperatury i ciśnienia. Do przewodu wylotowego z komory można dołączyć aparaturę do analizy ilościowej i jakościowej, taką jak refraktometry, polarymetry i chromatografy i stosować ją do wykrywania ilościowego i/lub oznaczania jakościowego jednego lub większej liczby składników w strumieniu odcieku opuszczającego komorę adsorbentu. W trakcie testu impulsowego najpierw adsorbent doprowadza się do stanu równowagi z konkretnym desorbentem przepuszczając desorbent przez komorę adsorbentu. Niewielką objętość, czyli impuls mieszaniny zasilającej, która może być rozcieńczona desorbentem, wtryskuje się przełączając przepływ desorbentu do pętli próbki zasilającej w czasie zero. Przepływ desorbentu wznawia się i składniki mieszaniny zasilającej eluuje się tak jak w warunkach chromatografii ciecz/ciało stałe. Odciek można analizować w strumieniu lub, alternatywnie, można zbierać okresowo próbki odcieku i analizować je odrębnie (pośrednio) i ślady obwiedni pików odpowiednich składników przedstawiać na wykresie jako stężenie składnika w funkcji ilości odcieku.

Informacje uzyskane z testu impulsowego można zastosować do ustalania objętości porów w adsorbencie, objętości retencji dla składnika ekstraktu lub składnika rafinatu, selektywności jednego składnika względem innego, czasu stadium, rozdziału pomiędzy składnikami i szybkości desorpcji składnika ekstraktu przez desorbent. Objętość retencji składnika ekstraktu lub składnika rafinatu można oznaczyć z odległości pomiędzy środkiem obwiedni piku składnika ekstraktu lub składnika rafinatu i obwiedni piku składnika stanowiącego znacznik lub pewnym innym znanym punktem odniesienia. Wyraża się ją jako objętość w centymetrach sześciennych desorbentu pompowanego w przedziale czasowym odpowiadającym odległości pomiędzy obwiedniami pików. Objętości retencji dla dobrych kandydujących układów mieszczą się w zakresie ustalonym przez ekstrapolację do projektów przem ysłowych. Bardzo mała objętość retencji wskazuje, że następuje niewielki rozdział dwóch składników (czyli jeden składnik nie jest zaadsorbowany wystarczająco silnie). Duże objętości retencji składnika ekstraktu wskazują, że występują trudności w usuwaniu przez desorbent zatrzymanego składnika ekstraktu.

Zwykłe urządzenia stosowane do kontaktowania płynu z ciałem stałym w złożu statycznym można zastosować w procesach wydzielania adsorpcyjnego z udziałem bezspoiwowego adsorbentu, jak to opisano powyżej. Adsorbent można stosować w postaci pojedynczego nieruchomego złoża, które na przemian kontaktuje się ze strumieniem zasilającym i strumieniem desorbentu. W związku z tym adsorbent można stosować w postaci pojedynczego statycznego złoża, które na przemian poddaje się etapom adsorpcji i desorpcji w procesie nieciągłym (czyli periodycznym). Możliwe jest również działanie w trybie ze zmiennymi złożami, w którym okresowo stosuje się kilka złóż w danej operacji lub etapie. Alternatywnie, zastosować można układ dwóch lub większej liczby statycznych złóż z odpowiednimi przewodami rurowymi/zaworami umożliwiającymi ciągły przepływ strumienia zasilającego przez dowolne ze złóż adsorbentu, podczas gdy strumień desorbentu przepuszcza się przez jedno lub większą liczbę złóż w układzie. Przepływ strumienia zasilającego i desorbentu przez adsorbent może następować do góry lub do dołu.

Tryb działania ze złożem ruchomym w przeciwprądzie stanowi inny potencjalny tryb działania, w którym można uzyskać stacjonarny profil stężenia składników mieszaniny zasilającej, umożliwiający

PL 223 991 B1 działanie z ustalonymi punktami doprowadzania strumienia zasilającego i strumienia desorbentu, a także odprowadzania strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu. Układy z przeciwprądowym przepływem ze złożem ruchomym lub z symulowanym przeciwprądowym przepływem ze złożem ruchomym wykazują o wiele większą skuteczność rozdziału niż układy z adsorbentem nieruchomym i są w związku z tym bardzo często stosowane w adsorpcyjnym wydzielaniu w skali przemysłowej. W procesie z symulowanym złożem ruchomym adsorpcję i desorpcję zazwyczaj prowadzi się w sposób ciągły w trybie z symulowanym ruchomym złożem, umożliwiającym zarówno ciągłe wytwarzanie (odprowadzanie) strumienia ekstraktu i strumienia rafinatu (obydwu będących strumieniami wylotowymi), a także ciągłe stosowanie (wprowadzanie) strumienia zasilającego i strumienia desorbentu (obydwu będących strumieniami wlotowymi).

Podstawy działania i kolejność etapów w układzie z symulowanym przepływem ze złożem ruchomym opisano w US 2 985 589, US 3 310 486 i US 4 385 993, które wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich układów z symulowanym przepływem ze złożem ruchomym. W t akich układach następuje ruch postępowy wielu punktów dostępu wzdłuż komory adsorbentu, co sym uluje ruch adsorbentu (przeciwnie do ruchu punktów dostępu cieczy) zachodzący w jednej lub większej liczbie komór. Zazwyczaj tylko cztery spośród wielu (16 do 24 lub więcej) linii dostępu do kom ory(komór) są aktywne w tym samym czasie, do przenoszenia strumienia zasilającego, strumienia desorbentu, strumienia rafinatu i strumienia ekstraktu. Zbieżny z tym symulowanym ruchem (np. ruchem do góry) stałego adsorbentu jest ruch (np. ruch do dołu) płynu zapełniającego objętość pustych przestrzeni w wypełnieniu złoża adsorbentu. Krążenie tego przepływu płynu (np. cieczy) można utrzym ywać z zastosowaniem pompy. Z uwagi na to, że punkt aktywnego dostępu przemieszcza się w cyklu, czyli przez każde złoże adsorbentu zawarte w jednej lub większej liczbie komór, pompa cyrkulacji w komorze zazwyczaj zapewnia różne natężenia przepływu. Można zastosować programowany regulator przepływu do nastawiania i regulacji tych natężeń przepływu.

Aktywne punkty dostępu skutecznie dzielą komorę adsorbentu na odrębne strefy, z których każda spełnia inną funkcję. Trzy odrębne strefy operacyjne są zazwyczaj obecne w prowadzonym procesie, choć w pewnych przypadkach stosowana jest dodatkowa czwarta strefa operacyjna. Num ery stref stosowane w poniższym opisie procesu z symulowanym ruchem złoża odpowiadają tym przedstawionym w US 3 392 113 i US 4 475 954, które również wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich działania z symulowanym ruchem złoża.

Strefa adsorpcji (strefa 1) jest definiowana jako adsorbent zlokalizowany pomiędzy wlotem strumienia zasilającego i wylotem strumienia rafinatu. W tej strefie mieszanina zasilająca styka się z adsorbentem, składnik ekstraktu jest adsorbowany, a strumień rafinatu jest odprowadzany. Ogólny przepływ przez strefę 1 jest od strumienia zasilającego, który wchodzi do strefy, do strumienia rafinatu, który wychodzi ze strefy, przy czym zwykle przyjmuje się, że przepływ w tej strefie jest w kierunku z prądem, jeśli następuje od wlotowego strumienia zasilającego do wylotowego strumienia rafinatu.

Bezpośrednio w górę, w odniesieniu do strumienia płynu w strefie 1, znajduje się strefa oczyszczania (strefa 2). Strefa oczyszczania jest definiowana jako adsorbent pomiędzy wylotem strumienia ekstraktu i wlotem strumienia zasilającego. Podstawowe działania w tej strefie obejmują wypieranie z objętości nieselektywnych porów adsorbentu jakiegokolwiek składnika rafinatu przeniesionego do strefy 2 oraz desorpcja jakiegokolwiek składnika rafinatu zaadsorbowanego w objętości selektywnych porów adsorbentu lub zaadsorbowanego na powierzchni cząstek adsorbentu. Oczyszczanie osiąga się przez przepuszczanie części strumienia ekstraktu opuszczającego strefę 3 do strefy 2 przy jej górnej granicy, strumienia wylotowego ekstraktu, w celu wyparcia składników rafinatu. Przepływ w strefie 2 jest w kierunku współprądowym od strumienia wylotowego ekstraktu do zasilającego strumienia wlotowego. Materiał ten następnie łączy się ze strumieniem zasilającym i przepływa przez strefę 1.

Bezpośrednio w górę od strefy 2, w odniesieniu do płynu przepływającego w strefie 2 znajduje się strefa desorpcji (strefa 3). Strefa desorpcji jest zdefiniowana jako adsorbent pomiędzy wlotem strumienia desorbentu i wylotem strumienia ekstraktu. Działanie strefy desorbentu polega na umożliwieniu wyparcia przez desorbent, który wchodzi do tej strefy, składnika ekstraktu, który został zaadsorbowany w adsorbencie podczas poprzedniego kontaktu z mieszaniną zasilającą w strefie 1, w poprzednim cyklu operacji. Przepływ płynu w strefie 3 jest zasadniczo w tym samym kierunku, jak w strefach 1 i 2.

W pewnych przypadkach można ewentualnie zastosować strefę buforową (strefę 4). Strefa ta, zdefiniowana jako adsorbent pomiędzy wylotem strumienia rafinatu i wlotem strumienia desorbentu,

PL 223 991 B1 jeśli jest stosowana, jest zlokalizowana bezpośrednio w górę w odniesieniu do przepływu do strefy 3. Strefa 4 może być wykorzystywana do zachowania ilości desorbentu koniecznej do desorpcji, gdyż część strumienia rafinatu, który jest usuwany ze strefy 1, można przepuścić do strefy 4 w celu wyparcia desorbentu z tej strefy do strefy desorpcji. Strefa 4 będzie zawierać wystarczającą ilość adsorbentu, tak że można zapobiec, aby składniki rafinatu w strumieniu rafinatu przepływającym ze strefy 1 do strefy 4 przeszły do strefy 3 i tym samym zanieczyściły strumień ekstraktu odprowadzany ze strefy 3. Jeśli czwarta strefa operacyjna nie jest stosowana, strumień rafinatu wychodzący ze strefy 1 do strefy 4 musi być dokładnie monitorowany, aby bezpośredni przepływ ze strefy 1 do strefy 3 można było zatrzymać, gdy znacząca ilość składników rafinatu znajduje się w strumieniu rafinatu przechodzącym ze strefy 1 do strefy 3, tak aby wylotowy strumień ekstraktu nie został zanieczyszczony.

Cykliczny obieg strumieni wlotowych (zasilania i desorbentu) i strumieni wylotowych (ekstraktu i rafinatu) przez nieruchome złoże adsorbentu, w celu osiągnięcia ciągłego procesu prowadzonego w trybie z symulowanym ruchomym złożem, można zrealizować stosując układ rozgałęźny, w którym zawory w przewodzie rozgałęźnym działają w sposób, który powoduje przesunięcie strumieni wlotowych i wylotowych, zapewniając tym samym przepływ płynu w odniesieniu do stałego adsorbentu w sposób z symulowanym przeciwprądem. Innego typu operacja, która może symulować przepływ przeciwprądowy stałego adsorbentu obejmuje zastosowanie obrotowego zaworu, w którym każdy ze strumieni wlotowych i wylotowych jest kierowany przez zawór do wielu przewodów połączonych z komorą adsorbentu i dzięki któremu położenie, w którym wlotowy strumień zasilający, wylotowy strumień ekstraktu, wlotowy strumień desorbentu i wylotowy strumień rafinatu wchodzą do komory lub opuszczają ją, przemieszcza się w tym samym kierunku wzdłuż złoża adsorbentu. Zarówno połączenie rozgałęźne jak i obrotowy zawór tarczowy są znane w dziedzinie. Urządzenie wielozaworowe jest opisane szczegółowo w US 4 434 051. Obrotowe zawory tarczowe, które można zastosować w tej operacji są opisane w US 3 040 777, US 4 632 149, US 4 614 204 i US 3 422 848. W tych opisach patentowych ujawniono zawór typu obrotowego, w przypadku którego bez trudu można osiągnąć ruch postępowy różnych strumieni wlotowych i wylotowych z nieruchomych źródeł.

W wielu przypadkach jedna strefa operacyjna w procesie z symulowanym ruchomym złożem będzie zawierać o wiele większą ilość adsorbentu niż inna strefa operacyjna. Przykładowo, w pewnych operacjach strefa buforowa może zawierać mniejszą ilość adsorbentu w porównaniu z adsorbe ntem obecnym w strefach adsorpcji i oczyszczania. Jako inny przykład, w przypadkach, w których st osowany jest desorbent, który łatwo desorbuje składnik ekstraktu z adsorbentu, stosunkowo niewielka ilość adsorbentu będzie konieczna w strefie desorpcji w porównaniu z niezbędną ilością adsorbentu w strefie buforowej, strefie adsorpcji, strefie oczyszczania lub we wszystkich tych strefach. Ponadto nie jest konieczne, aby adsorbent znajdował się w pojedynczej komorze (np. w kolumnie lub zbiorniku) i często stosuje się dwie komory adsorbentu (np. każda z 12 liniami dostępu). Bierze się również pod uwagę dodatkowe komory.

Zwykle co najmniej część wylotowego strumienia ekstraktu będzie kierowana do procesu rozdzielania, takiego jak frakcjonowanie w kolumnie, w celu odzyskania części desorbentu (np. w celu zawrócenia do procesu wydzielania adsorpcyjnego jako zawracany strumień desorbentu) i wytworzenia oczyszczonego strumienia produktu ekstraktu (np. zawierającego zmniejszoną ilość desorbentu). Korzystnie co najmniej część wylotowego strumienia rafinatu będzie również kierowana do procesu rozdzielania, w celu odzyskania innej części desorbentu (np. również do zawracania do procesu wydzielania adsorpcyjnego) i strumienia produktu rafinatu (np. również o zmniejszonym stężeniu of desorbentu). W jednostkach petrochemicznych w dużej skali zasadniczo całość desorbentu odzyskuje się do ponownego użycia. Konstrukcja urządzeń do destylacji frakcyjnej do takiego odzysku będzie zależała od rozdzielanych materiałów, składu desorbentu itp.

Innego typu układ przepływu z symulowanym ruchomym złożem, przydatny do stosowania w opisanych powyżej procesach wydzielania adsorpcyjnego stanowi współprądowy wysokowydajny proces z symulowanym ruchomym złożem, opisany w US 4,402,832 i US 4,478,721, które wprowadza się przez powołanie z uwagi na ujawnienie w nich dotyczące tego wariantowego trybu działania. Zal ety tego procesu związane są z oszczędnością energii i zmniejszonymi nakładami inwestycyjnymi, w związku z czym produkty o nieznacznie mniejszej czystości są dopuszczalne dla producenta.

Skala jednostek do adsorpcyjnego wydzielania w celu oczyszczania para-ksylenu może zmieniać się od skali instalacji półtechnicznej (patrz przykładowo US 3 706 812) do skali przemysłowej, a zakres natężeń przepływu w produkcji może zmieniać się od zaledwie mililitrów/godzinę do wielu setek metrów sześciennych na godzinę.

PL 223 991 B1

Ogólnie aspekty wynalazku dotyczą wykorzystania unikatowych właściwości bezspoiwowych adsorbentów do stosowania w adsorpcyjnym wydzielaniu, a zwłaszcza w przemysłowych operacjach z symulowanym ruchomym złożem. W świetle niniejszego ujawnienia można stwierdzić, że osiągnąć można wiele korzyści oraz można otrzymać inne korzystne wyniki. Znawcy w dziedzinie, z wiedzą uzyskaną z niniejszego ujawnienia, stwierdzą, że dokonać można różnych zmian w powyższych kompozycjach adsorbentu i sposobach stosowania takich kompozycji, bez wychodzenia poza zakres niniejszego ujawnienia. Procesy chemiczne, mechanizmy, tryby oddziaływania itp., zastosowane do wyjaśnienia teoretycznych lub obserwowanych zjawisk lub wyników, należy interpretować jedynie jako ilustrujące i nieograniczające w żaden sposób zakresu załączonych zastrzeżeń.

Poniższe przykłady podano w celu przedstawienia niniejszego wynalazku. Nie należy uważać przykładów, jako ograniczających zakres wynalazku, gdyż te i inne równoważne postacie staną się oczywiste w świetle niniejszego ujawnienia i załączonych zastrzeżeń.

P r z y k ł a d 1

Synteza cząstek bezspoiwowego adsorbentu zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów:

Proszek zeolitu X o małej wielkości krystalitów, otrzymany zgodnie z opisanymi tutaj procedurami, połączono ze znaną ilością dostępnego w handlu kaolinu i wodą otrzymując wytłaczalną pastę, którą następnie wytłoczono uzyskując złożone pastylki 50-90% zeolitu X o małej wielkości krystalitów w kaolinie. Kompozycje wysuszono następnie w 100°C i na koniec wyprażono w >600°C w celu przekształcenia spoiwa kaolinowego w meta-kaolin. Spoiwo meta-kaolinowe przekształcono następnie w zeolit X na drodze hydrotermicznej obróbki w roztworze NaOH o stężeniu 5% wag. przy stosunku >2 Na/Al (z meta-kaolinu) przez czas do 10 godzin z łagodnym mieszaniem. Choć w glince kaolinowej stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi 2,0, ten stosunek w przekształconym zeolicie X można zwiększyć przez dodanie źródła krzemionki, takiego jak koloidalny zol krzemionkowy, kwas krzemowy, krzemian litowca, żel krzemionkowy lub reaktywna krzemionka w postaci cząstek, podczas trawienia ługiem meta-kaolinu. Źródło krzemionki można dodać do wytwarzanej mieszaniny i/lub do alkalicznego środowiska reakcji. Otrzymane cząstki bezspoiwowego adsorbentu zawierały zarówno preparowaną jak i przekształconą część zeolitu X o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 2,5. Preparowaną część zeolitu X stanowił zeolit o małej wielkości krystalitów. Cząstki adsorbentu poddano wymianie jonowej w kolumnie, w sposób opisany tutaj, w celu przekształcenia sodowej formy zeolitu X w formę barowo/potasową, zawierającą ponad 99% centrów ulegających wymianie jonowej zastąpionych kombinacją baru i potasu.

P r z y k ł a d 2

Badanie selektywności:

Zwykły adsorbent zawierający zeolit X poddany wymianie z barem i potasem, o LOI 6% wag., poddano ocenie pod względem adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu. Opisany powyżej standar₃ dowy test impulsowy przeprowadzono wprowadzając najpierw adsorbent do 70 cm kolumny w obecności desorbentu, para-dietylobenzenu. Wstrzyknięto impuls surowca zawierający równe ilości etylobenzenu i każdego z trzech izomerów ksylenu, wraz z normalnym nonanem (n-C₉) jako znacznikiem. Testy impulsowe przeprowadzano w różnych temperaturach kolumny w zakresie od 121 °C do 177°C (250°F do 350°F) w celu zbadania wpływu temperatury na selektywność. Selektywność względem para-ksylenu oznaczano w oparciu o piki składników uzyskane w każdym z tych testów impulsowych, a wyniki przedstawiono na FIG. 2.

Wyniki wskazują, że selektywność para-ksylen/meta-ksylen, P/M, oraz para-ksylen/orto-ksylen, P/O, zwiększa się w niższej temperaturze adsorpcji, podczas gdy selektywność para-ksylen/ /etylobenzen, P/E, zmienia się nieznacznie wraz z temperaturą. Wynika stąd, że niższe temperatury wydzielania adsorpcyjnego są korzystne z punktu widzenia równowagi termodynamicznej (choć niekoniecznie z punktu widzenia kinetyki).

P r z y k ł a d 3

Badanie pojemności:

Rozdzielanie chromatograficzne (test dynamicznej pojemności lub przebiciowy) przeprowadzono z zastosowaniem zwykłego adsorbentu, jak to opisano w Przykładzie 2. Do kolumny zawierającej ₃ cm adsorbentu, wstępnie obciążonej para-dietylobenzenem, wprowadzono próbkę mieszaniny zasilającej zawierającej orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen. Testy przebiciowy wykonywano w różnych temperaturach kolumny w zakresie od 121°C do 177°C (250°F do 350°F), w celu zbadania wpływu temperatury na pojemność adsorbentu i selektywność para-ksylen/para-dietylobenzen,

PL 223 991 B1

PX/pDEB Sel, a wyniki przedstawiono na FIG. 3. Wyniki dodatkowo potwierdzają, że korzystne są niskie temperatury wydzielania adsorpcyjnego, w odniesieniu do ogólnej pojemności adsorbentu, bez niekorzystnego wpływu na selektywność para-ksylen/desorbent.

P r z y k ł a d 4

Szybkość przenoszenia masy:

Wykorzystując dane otrzymane w testach impulsowych opisanych w Przykładzie 2, wyznaczono DW lub Delta W, a konkretnie różnicę pomiędzy szerokością w połowie piku para-ksylenu (czyli szerokości obwiedni piku w połowie intensywności) i szerokością w połowie piku normalnego nonanu (aby uwzględnić rozproszenie), w funkcji temperatury. Wyniki przedstawione na FIG. 4 wskazują, że ograniczenia w przenoszeniu masy stają się znaczące w przypadku zwykłych procesów adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu w temperaturze poniżej 177°C (350°F).

P r z y k ł a d 5

Adsorpcyjne wydzielanie para-ksylenu w trybie z symulowanym ruchomym złożem, wpływ temperatury:

Skuteczność działania zwykłego adsorbentu, opisanego w Przykładzie 2, w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu w instalacji półtechnicznej działającej w trybie z symulowanym ruchomym złożem zilustrowano na FIG. 5. We wszystkich analizowanych warunkach całkowity odzysk para-ksylenu w strumieniu ekstraktu wynosił 95% wag. Przedstawiono parametry skuteczności mierzone w 150°C (302°F) (symbole w postaci pełnych kwadratów), porównano z wynikami w 177°C (350°F) (symbole w postaci pełnych trójkątów), w funkcji czasu cyklu procesu. We wszystkich przypadkach wartość zeta (oś Y, z lewej strony) w niższej temperaturze była poniżej odpowiedniej wartości w wyższej temperaturze, co wskazuje, że większą wydajność para-ksylen osiągnięto w niższej temperaturze pracy, z uwagi na zwiększoną selektywność adsorpcji para-ksylenu i pojemność adsorbentu, podobnie, jak to potwierdzono w teście impulsowym i teście przebiciowym, opisanych w Przykładach 2 i 3.

Wartość zeta jest miarą objętości selektywnych porów, niezbędnej do przeróbki z jednostkowym natężeniem objętościowym surowca zawierającego para-ksylen. W związku z tym, niższe wartości zeta bezpośrednio wskazują większą przepustowość lub wydajność. W szczególności, wartość zeta oblicza się jako iloczyn A/F_a i Θ, gdzie A oznacza szybkość symulowanej cyrkulacji objętości selektywnych porów adsorbentu, F_a oznacza natężenie objętościowe strumienia zasilającego zawierającego mieszaninę węglowodorów C₈ alkiloaromatycznych, a Θ oznacza czas cyklu. Wielkość A/F_a pokazano na FIG. 5 dla każdej kombinacji czasu cyklu i temperatury badania. Bliska zbieżność, przy krótkich czasach cyklu, krzywych wygenerowanych w wysokiej i niskiej temperaturze pracy, wskazuje, że k orzyści w odniesieniu do skuteczności w niskiej temperaturze stają się mniej znaczące, w miarę jak skraca się czas cyklu (i gdy wydajność lub zeta wzrastają do maksimum).

Ta bariera w osiągnięciu jeszcze wyższej wydajności, obserwowana w praktyce, spowodowana jest ograniczeniami w przenoszeniu masy. Dolna krzywa na FIG. 5 (puste romby) ilustruje wpływ ograniczeń w przenoszeniu masy na wydajność, jako możliwy wzrost natężenia objętościowego strumienia zasilającego (oś Y, prawa strona) osiągany w wyniku obniżenia temperatury pracy z 177°C (350°F) do 150°C (302°F) dla każdego czasu cyklu. Przykładowo, przy czasie cyklu 34 minuty korzyść z obniżenia temperatury pracy przenosi się na wzrost o 14% natężenia objętościowego, z jakim można poddawać przeróbce strumień zasilający węglowodorów C8 alkiloaromatycznych. Jednakże korzyści związane z wydajnością zmniejszają się do jedynie 7% dla czasu cyklu 24 minuty na skutek ograniczeń w przenoszeniu masy. W przeciwieństwie do tego linie kreskowane na FIG. 5 ilustrują korzyści związane z parametrami skuteczności adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu i zdolności przerobowej strumienia, teoretycznie możliwe przy braku ograniczeń w przenoszeniu masy.

W związku z tym badania laboratoryjne i w skali półtechnicznej opisane w Przykładach 2-5 ilustrują, że jakkolwiek niższa temperatura pracy zapewnia znaczące korzyści w odniesieniu do pojemności adsorbentu, selektywności adsorpcji i zwiększenia obciążenia cieczą w przeliczeniu na objętość jednostkową adsorbentu, powoduje również zmniejszenie szybkości przenoszenia masy. W efekcie trudno jest w pełni wykorzystać zalety termodynamicznie korzystnego trybu pracy, w temperaturze w zakresie od 130°C (270°F) do 165°C (330°F), w adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu ze stosunkowo zanieczyszczonej mieszaniny węglowodorów C₈ alkiloaromatycznych. Jak to pokazano na FIG. 5, ze skróceniem czasu cyklu, związane z wydajnością zalety pracy w 150°C (300°F) zmniejszają się w przypadku zwykłych adsorbentów.

PL 223 991 B1

P r z y k ł a d 6

Adsorpcyjne wydzielanie para-ksylenu w trybie z symulowanym ruchomym złożem, profile stężenia w złożu:

Oceniano profile stężenia składnika mieszaniny zasilającej i desorbentu dla każdego z 24 złóż adsorbentu, otrzymane przy adsorpcyjnym wydzielaniu para-ksylenu w instalacji półtechnicznej działającej w trybie z symulowanym ruchomym złożem z zastosowaniem zwykłego adsorbentu (opisanego w Przykładzie 2). Pomiary składu cieczy (czyli analizę składu cieczy w każdym złożu) wykonywano w fazie stacjonarnej pracy w 150°C (302°F) i przy 95% odzysku para-ksylenu w strumieniu ekstraktu. Profile stężeń uzyskano dla czasu cyklu odpowiednio 34 minuty i 24 minuty. Te wyniki pomiarów ponownie potwierdzają, że znaczące ograniczenia w przenoszeniu masy uniemożliwiają pełne wykorzystanie korzystniejszej selektywności adsorpcji para-ksylenu i pojemności adsorbentu w tej temperaturze. Niekorzystny wpływ ograniczonego przenoszenia masy objawia się bardziej rozproszonym frontem para-ksylenu w strefie adsorpcji (strefa I, jak to przedstawiono powyżej). Nie można osiągnąć teoretycznego wzrostu związanego z niską temperaturą pracy przy zastosowaniu zwykłego adsorbentu, gdy czas cyklu skróci się do wartości bardziej pożądanych w warunkach przemysłowych (np. 24 -34 minuty).

Mikrograf ze skaningowej mikroskopii elektronowej o dużej rozdzielczości (HR SEM) bezspoiwowego adsorbentu zawierającego zeolit X ilustruje, że krystality zeolitu X stanowią główny szlak dyfuzji, który ogranicza szybkość przenoszenia masy.

P r z y k ł a d 7

Zmniejszanie wielkości krystalitów zeolitu X w adsorbentach w celu poprawy adsorpcyjnego wydzielania para-ksylenu w trybie z symulowanym ruchomym złożem:

Na FIG. 6 porównano skuteczność zwykłego adsorbentu zawierającego zeolit X, o średniej wielkości krystalitów 1,8-2,0 μm, z adsorbentem zawierającym zeolit X, o średniej wielkości krystalitów 1,4 μm. Rozkłady wielkości krystalitów zeolitu X dla reprezentatywnej próbki zwykłego zeolitu X i innej próbki o zmniejszonej wielkości krystalitów, takich jak stosowane w badaniach adsorbentów, przedstawiono na FIG. 7, przy czym średnia wielkość krystalitów zwykłego zeolitu X wynosiła 1,8 -2,0 μm. Przy utrzymaniu takich samych wszystkich innych warunków w procesie wydzielania adsorpcyjnego para-ksylenu przy pracy w trybie z symulowanym ruchomym złożem, adsorbent zawierający zeolit X o zmniejszonej wielkości krystalitów zapewniał wyższy ogólny odzysk para-ksylenu. Zalety związane z zeolitem X o zmniejszonej wielkości krystalitów, a zwłaszcza związanego z tym lepszego przenoszenia masy, stają się bardziej znaczące przy skracaniu czasu cyklu, ze względów przedstawionych powyżej i jak to pokazano na FIG. 6.

W związku z tym zmniejszenie wielkości krystalitów zeolitu X w adsorbentach zapewnia skróconą drogę przenoszenia masy i w konsekwencji zwiększoną szybkość przenoszenia masy. Powoduje to istotne konsekwencje w warunkach przemysłowych , gdyż producenci para-ksylenu usiłują poprawić wydajność przez skrócenie czasu cyklu w procesach wydzielania adsorpcyjnego działających w trybie z symulowanym ruchomym złożem, do wielkości poniżej standardowego 34-minutowego parametru pracy. Przykładowo, wiele operacji przemysłowych prowadzi się przy 30- lub nawet 27-minutowym cyklu pracy.

W takich przypadkach zastosowanie adsorbentów zawierających zeolit X o małej wielkości krystalitów lub zeolit X o nano-wielkości krystalitów jest szczególnie korzystne, gdyż pozwala ominąć ograniczenia w szybkości przenoszenia masy, obserwowane zwłaszcza w temperaturze pracy poniżej 175°C (350°F). Zsyntetyzowano zeolit X o małej wielkości krystalitów, o średniej wielkości krystalitów w zakresie od 0,5 μm (500 nm) do 1,4 μm, co umożliwia optymalizację wielkości krystalitów zeolitu dla danego zastosowania i w konsekwencji formułowania adsorbentu i całego procesu.

P r z y k ł a d 8

Selektywność i pojemność bezspoiwowych adsorbentów, wpływ temperatury:

FIG. 8 ilustruje korzystną selektywność para-ksylen/meta-ksylen (P/M), para-ksylen/orto-ksylen (P/O) i para-ksylen/etylobenzen (P/E lub P/E dyn) w 150°C (302°F), w porównaniu z 177°C (350°F), przy różnych poziomach hydratacji adsorbentu (lub różnych wartościach LOI, jak to przedstawiono powyżej). Wartości selektywności P/M (kwadraty), P/O (trójkąty) i P/E (romby) uzysk ano ze standardowego testu impulsowego opisanego w przykładzie 2, natomiast wartości selektywn ości P/E dyn (gwiazdki) otrzymano z testu dynamicznego lub przebiciowego, opisanego w Przykładzie 3. FIG. 9 ilustruje ogólną pojemność adsorbentu mierzoną w tych testach. Zarówno na FIG. 8 jak

PL 223 991 B1 i 9, punkty danych uzyskanych w niższej temperaturze są połączone liniami ciągłymi, punkty danych uzyskanych w wyższej temperaturze są połączone liniami kreskowymi.

Dane na FIG. 8 i 9 dodatkowo ilustrują korzyści pracy w niższej temperaturze, w tym przypadku przy zastosowaniu bezspoiwowych adsorbentów. Selektywność względem para-ksylenu w stosunku do innych izomerów ksylenu oraz etylobenzenu można znacząco zwiększyć (np. o 15%-20%) przez obniżenie temperatury pracy lub adsorpcji, w oparciu o wyniki zarówno testu impulsowego jak i przebiciowego w 150°C (302°F) i 177°C (350°F). Ponadto pojemność adsorbentu jest zwiększona w niższej temperaturze pracy. Te korzyści związane z pracą w niższej temperaturze można pełniej wykorzystać z uwagi na lepsze przenoszenie masy i większą pojemność związaną z opisanymi tutaj bezspoiwowymi adsorbentami, zwłaszcza, przykładowo, zawierającymi co najmniej częściowo zeolit X o małej wielkości krystalitów.

Claims (9)

1. Sposób wydzielania para-ksylenu z mieszaniny zawierającej co najmniej jeden inny węglowodór C8 alkiloaromatyczny, który to sposób obejmuje kontaktowanie tej mieszaniny, w warunkach adsorpcji w temperaturze poniżej 175°C, z bezspoiwowym adsorbentem z zaadsorbowaniem para-ksylenu obecnego w zaadsorbowanej fazie, w sposób uprzywilejowany w odniesieniu do co najmniej jednego alkiloaromatycznego węglowodoru C8 obecnego w niezaadsorbowanej fazie, odpłukiwanie niezaadsorbowanej fazy z adsorbentu z wytworzeniem strumienia rafinatu zawierającego co najmniej jeden inny alkiloaromatyczny węglowodór C8; i desorbowanie para-ksylenu obecnego w zaadsorbowanej fazie z adsorbentu z wytworzeniem strumienia ekstraktu zawierającego para-ksylen, znamienny tym, że adsorbent składa się z bezspoiwowego adsorbentu zawierającego pierwszą część zeolitu X i drugą część zeolitu X;

przy czym pierwsza część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów pomiędzy 500 nanometrów a 1,5 mikrona, a druga część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów mniejszym niż 500 nm, albo druga część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów większym niż 1,8 mikrona, przy czym połączone pierwsza i druga część zeolitu X charakteryzują się średnim rozmiarem krystalitów mniejszym niż 1,8 mikrona, i przy czym bezspoiwowy adsorbent jest wolny od materiału amorficznego lub też zawiera materiał amorficzny w ilości mniejszej niż około 2% wagowo zgodnie z oznaczeniem przeprowadzonym metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że średni rozmiar krystalitów wynosi pomiędzy 500 nanometrów a 1,5 mikrona.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że bezspoiwowy adsorbent zawiera przekształconą część zeolitu X powstałą w wyniku przekształcenia prekursora zeolitu X.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że część zeolitu X powstała w wyniku przekształcenia prekursora zeolitu X wynosi od 5% do 40% wagowych w odniesieniu do adsorbentu.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że w części zeolitu X powstałej w wyniku przekształcenia prekursora zeolitu X stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od 2,1 do 3,0.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że obrabia się mieszaninę zawierającą orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen i w którym kontaktowanie mieszaniny z adsorbentem prowadzi do adsorpcji para-ksylenu, obecnego w zaadsorbowanej fazie, w sposób uprzywilejowany w stosunku do orto-ksylenu, meta-ksylenu i etylobenzenu, obecnych w niezaadsorbowanej fazie, który to sposób obejmuje dodatkowo:

wypłukiwanie niezaadsorbowanej fazy z adsorbentu, oraz desorbowanie para-ksylenu w zaadsorbowanej fazie z adsorbentu, przy czym para-ksylen w zaadsorbowanej fazie desorbuje się do strumienia ekstraktu zawierającego desorbent, a niezaadsorbowaną fazę wypłukuje się do strumienia rafinatu zawierającego desorbent, przy czym desorbent zawiera związek z pierścieniem aromatycznym wybrany z grupy obejmującej toluen, benzen, indan, para-dietylobenzen, 1,4-diizopropylobenzen i ich mieszaniny.

PL 223 991 B1

7. Sposób według zastrz. 6, w którym sposób prowadzi się w trybie z symulowanym ruchomym złożem, przy czym strumień zasilający i strumień desorbentu doprowadza się do złoża adsorbentu, przy czym strumień zasilający zawiera mieszaninę zawierającą orto-ksylen, meta-ksylen, para-ksylen i etylobenzen, a strumień desorbentu zawiera desorbent;

strumień ekstraktu i strumień rafinatu usuwa się ze złoża adsorbentu; oraz czas cyklu wynosi poniżej 34 minut.

8. Adsorbent bezspoiwowy, znamienny tym, że zawiera pierwszą część zeolitu X i drugą część zeolitu X;

przy czym pierwsza część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów pomiędzy 500 nanometrów a 1,5 mikrona, a druga część zeolitu X charakteryzuje się średnim rozmiarem krystalitów mniejszym niż 500 nm, oraz przy czym stosunek molowy SiO₂/Al₂O₃ pierwszej części zeolitu X o średnim rozmiarze krystalitów od 500 nm do 1,5 mikrona wynosi od 2,1 do 3,0, stosunek molowy SiO₂/Al₂O₃ drugiej części zeolitu X o średnim rozmiarze krystalitów mniejszym niż 500 nm wynosi 2,1 do 3,0, a bezspoiwowy absorbent jest wolny od materiału amorficznego lub też zawiera materiał amorficzny w ilości mniejszej niż około 2% wagowo zgodnie z oznaczeniem przeprowadzonym metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich.

9. Sposób wytwarzania bezspoiwowego adsorbentu, jak określony w zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje (a) formowanie cząstek zawierających zeolit X o średnim rozmiarze krystalitów od 500 nanom etrów do 1,5 mikrona oraz prekursor zeolitu X, (b) aktywowanie prekursora zeolitu X w cząstce uformowanej w etapie (a) w temperaturze pomiędzy 500°C a 700°C, i (c) wytrawianie cząstek zawierających prekursor zeolitu X aktywowany w etapie (b) za pomocą żrącego roztworu z wytworzeniem bezspoiwowego adsorbentu, przy czym etap (c) prowadzi się w obecności źródła krzemionki.