CN109437230B

CN109437230B - 一种制备复合分子筛的方法

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Publication number: CN109437230B
Application number: CN201811455884.4A
Authority: CN
Inventors: 覃正兴; 沈焰丰; 刘欣梅; 王纯正; 白鹏; 郭海玲
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN109437230A

Abstract

一种制备复合分子筛的方法，按照分子筛(干基)∶碱∶H₂O＝(0.1～1)∶(0.01～1)∶(0.5～5)质量比将碱的水溶液与分子筛浸渍混合均匀，浸渍得到的固体混合物经过或不经过干燥预处理，然后在50～250℃的温度条件下晶化0.1～120h，得到复合分子筛产品。该方法对Y分子筛实施碱处理，适当溶解了分子筛部分骨架结构，增加了Y分子筛的二次孔含量。同时，从分子筛骨架溶解下来的硅铝物种与残留的碱液进一步相互作用，在一定的水热条件下再次发生成核、晶化，生成了纳米ZSM‑5分子筛。将该USY/ZSM‑5复合分子筛用于重油裂化反应时具有更高的重油转化能力、更高的轻质油收率和更高的低碳烯烃选择性。

Description

一种制备复合分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种针对分子筛的结构设计方法，具体涉及一种采用碱溶液对分子筛进行部分溶解处理并进一步原位晶化的分子筛晶体再构造方法。

背景技术

石油作为世界第一大能源，不仅为人类的日常生活提供汽油、柴油、航空煤油等各种燃料油，同时提供烯烃、芳烃等基础有机化工原料。近年来，为满足日益增长的燃料消费需求，我国的炼油产能扩张迅速，目前产能已经过剩。但现在，提高能源使用效率、发展清洁、低碳能源新技术已成必然趋势。在未来，新能源产能将持续增加。因此，为进一步拓展炼油行业发展空间，我国的炼化行业亟待结构性转型升级，特别在当前形势下，炼油需要从生产燃料为主向生产燃料/化工原料为主转型。对于炼厂而言，就应该对现有装置实施节能降耗、挖潜增效，使其多产化工原料，如通过催化裂化(FCC)多产低碳烯烃。为实现这一转变，需要催化剂、工艺以及工程技术等各个方面的协同创新。在FCC催化剂方面，就需要有重油转化能力好、干气少、结焦少并且低碳烯烃选择性好的催化剂与其他工艺及技术条件相匹配。

FCC催化剂的主要活性组分是Y型分子筛或者其衍生产品，如稀土Y分子筛、超稳Y分子筛、或者稀土超稳Y分子筛等。将稀土引入Y分子筛孔道，或者对Y分子筛实施水热处理以提高其骨架硅铝比，都是为了改善Y分子筛的结构稳定性。特别是水热处理，不仅能大幅提升Y分子筛的骨架硅铝比，还能在Y分子筛骨架中引入一定量的、孔径大小在介孔尺度范围内的二次孔。这种同时含有本征微孔和介孔的分子筛(多级孔分子筛)兼具微孔分子筛特有的择型催化功能和介孔材料扩散性能好的优点，被普遍认为是当代炼油催化剂的重大发展方向。但水热处理过程中二次孔的形成受到诸多限制。它的体积取决于骨架脱铝量，而骨架脱铝量受分子筛离子交换程度、水热老化温度等多种因素的限制。因此，通过单次水热处理得到的二次孔的体积总有上限。增加水热处理次数、提高脱铝量可以增加介孔体积，但是过程能耗会显著增加，并且分子筛的

酸量会不可逆转的减少。另外，仔细研究发现，水热处理总是趋向于导致20nm大小的介孔的产生。这些介孔往往彼此孤立、相邻二次孔之间依然被一层厚厚的微孔分子筛孔壁隔开。因此，为进一步提升FCC催化剂的大分子裂化性能、改善其产品选择性，很有必要强化超稳Y分子筛的介孔属性——提高其介孔率、改善其孔道连通性。为此，人们先后引入了碱处理、碱处理+表面活性剂辅助的分子筛结构重排(以下简称“碱处理+结构重排”)等主要技术手段。

然而，以上有关FCC催化剂的技术进步都只涉及单一种类的分子筛，即Y型分子筛。但是现在，炼油厂急需从生产燃料为主向多产化工原料转型。这就要求现在的FCC装置不仅要有优良的渣油处理能力，还要能够多产低碳烯烃。为此，FCC催化剂中需要加入另外一种分子筛——ZSM-5。该分子筛通过选择性的将汽油馏分中的直链烃和简单异构烃进一步裂化成更小的分子，从而使FCC装置多产丙烯、丁烯等低碳烯烃。显然，为促进上述“接力式”催化反应，Y型分子筛和ZSM-5分子筛应该“零距离”接触。因为只有在这种情况下，从Y型分子筛出来的直链烃和简单异构烃才最有可能作为中间产物继续在ZSM-5分子筛表面发生进一步反应，而不是作为最终反应产物直接离开FCC催化剂表面。

但是，现阶段工业上为制备同时含有Y和ZSM-5分子筛的FCC催化剂，首先需要分别单独合成以上两种分子筛，并分别单独对其实施后处理改性，然后再按一定比例将这两种分子筛与高岭土基质、粘结剂以及其他一些催化剂助剂一起混合制浆，最后喷雾干燥制得成型催化剂。在催化剂制备过程中，很难精确调控Y、ZSM-5分子筛在催化剂中的空间配置,更无法确保两种不同的分子筛相是否“零距离”接触。当两种分子筛彼此远离，就只能各自形成独立的酸中心参与重油大分子转化过程。于是，从Y分子筛脱附的分子很可能来不及与ZSM-5分子筛接触就直接离开催化剂颗粒表面。事实也的确表明，对于工业上现有的FCC催化剂而言，Y与ZSM-5之间没有起到应有的协同催化作用。

为了最终在工业上实现FCC催化剂中Y与ZSM-5分子筛之间的“零距离”接触与协同催化，长期以来人们一直在实验室开展有关Y/ZSM-5复合分子筛的合成研究——人们相信，使不同的分子筛相“一体化”生长在一起形成表观的分子筛单晶，将会非常有利于实现不同分子筛间的邻近配置和协同作用。在国内，申宝剑等人较早开展了这方面的研究工作。他们采用两步晶化法，首先合成Y型分子筛。待Y分子筛晶化完成以后，在合成体系中继续加入四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等结构导向剂或者直接加入ZSM-5分子筛晶种后，继续晶化得到一段时间，得到了Y/ZSM-5复合分子筛。贾伟、李瑞丰等人也围绕Y/ZSM-5复合分子筛的制备开展了大量的研究工作。

制备Y/ZSM-5复合分子筛一定会是进一步提高工业催化裂化过程低碳烯烃选择性的一种有效途径，但目前制备复合分子筛的技术水平离实际工业应用还相去甚远。目前采用的合成方法一般是通过前期晶化首先形成第一种分子筛，然后在上述体系中额外添加硅源、铝源、结构导向剂后继续晶化，以期在前一种分子筛表面原位生长得到另一种分子筛。但是受合成体系的局限，第二相分子筛原位生长的程度无法保障、得到的Y分子筛骨架硅铝比(Si/Al)不会超过3、形成的Y和ZSM-5一般都是大晶粒而且无介孔的微米分子筛。而且，即便得到了一个原位晶化程度较好、分子筛晶粒度较小的复合分子筛，后续的离子交换、水热处理、介孔的引入等操作步骤依然不可或缺。此外，除了在分子筛制备方面存在无法解决的缺陷，以上方案也不能很好的解决Y与ZSM-5分子筛的协同催化问题。这主要是因为采用上述合成方法无法实现两种分子筛在纳米尺度的密切接触和均匀分散。

在当前形势下，炼油厂面临巨大的转型压力，市场上对低碳烯烃选择性好的FCC催化剂有巨大的需求空间，因此，寻找制备Y/ZSM-5复合分子筛的替代方法，成功实现复合分子筛制备技术的跨越式发展,将进一步推动FCC催化剂技术向前发展，并将带动炼油产业结构的优化升级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备Y/ZSM-5或者其他复合分子筛的方法,是以一种硅铝起始分子筛为原料，通过用浸渍的方式将一定量的碱液引入分子筛孔道中以对其骨架实施有限程度的溶解处理，然后在不经任何洗涤的情况下对上述含有非骨架硅、铝以及少量碱液的分子筛直接实施高温水热处理，得到同时具有两种拓扑结构的复合分子筛。

申请人发现，由于在固相溶解及晶化过程中，物质的流动和交换受到了最大程度的抑制，额外的有益效果是，由于硅铝来源有限，新形成的分子筛相是高度分散的超细纳米晶相。利用“有限溶解和原位转晶”，申请人首次实现在多级孔分子筛中形成超细的纳米分子筛新相，从而得到微孔-微孔-介孔这一新型复合分子筛。介孔的存在可使物质的传递、扩散更加快捷，不同微孔的共存也为分子筛赋予了新的择型催化功能。而本发明使用的浸渍、碱处理以及再晶化实施过程简单、消耗低，不需要对现有设备进行任何改造，也就具有了良好的工业应用前景。

一种制备复合分子筛的方法，包括如下步骤：1)以一种含硅铝的起始分子筛为原料，通过用浸渍的方式将碱液引入该起始分子筛孔道中，以对其骨架部分溶解；2)不经任何洗涤，对步骤1)得到的含有少量碱液的分子筛直接在高温水热环境中进行原位晶化处理，使溶解的硅铝发生结构重排，部分起始分子筛重新生成拓扑结构不同于起始分子筛的新分子筛，从而得到复合分子筛；所述起始分子筛的硅铝摩尔比不低于6，所述拓扑结构不同于起始分子筛的新分子筛的硅铝摩尔比不低于8；所述方法制备过程中不额外添加铝源或硅源。

步骤1)中起始分子筛与碱和水的质量比为(0.1～1)∶(0.01～1)∶(0.5～5)，优选是(0.5～1)∶(0.05～0.4)∶(0.5～1.5)；步骤2)中所述高温水热处理温度为50～250℃，处理时间为0.1～120h，压力为0.1-10MPa；。

所述含硅铝的起始分子筛是Y型、FAU、*BEA、LTL、MOR、GIS分子筛中的一种；所述具有新的拓扑结构的分子筛是MFI、*BEA、CHA、SAPO、LEV、RUT、MAZ、AEI、MTW、STF分子筛中的一种。

所述复合分子筛中较低硅铝的分子筛的质量比不低于1％。

所述浸渍的方法选自过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法、浸渍蒸气相浸渍法、真空浸渍法、加压浸渍法中的一种或多种。

所述的碱选自无机碱和/或有机碱；所述无机碱是LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种；所述有机碱是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

在进行步骤2)的高温水热处理之前经过或不经过一定程度的干燥预处理；当需要进行一定程度的干燥处理时，所述的干燥预处理可以在常压和0-50℃进行，也可以在低温冷冻干燥下进行。

步骤2)的高温水热处理为固相或类固相水热晶化过程，无流动的液态溶剂的存在。

步骤2)的高温水热处理在自生压水热晶化釜中进行。

步骤2)的高温水热处理在常温水热老化炉中进行。

在一个优选的是实施例中，在采用本发明所述方法处理Y型分子筛时，发现可以通过选择具有不同Si/Al的起始分子筛，合成得到具有不同Y/ZSM-5分子筛比例的复合分子筛，而且得到的复合分子筛是具有发达介孔体系的Y分子筛和具有纳米尺寸的ZSM-5分子筛的复合。其中，ZSM-5纳米分子筛或者均匀分布于Y分子筛晶体外表面，或者分布于Y分子筛体相的介孔孔道内。

在一个优选的实施例中，本发明所使用的分子筛原料可以是FAU、*BEA、LTL、MOR、GIS等类型分子筛中的任一种，其中优选Si/Al不低于3.0；最好是不低于4.0；尤其是使用骨架硅铝比不低于5.0的Y分子筛。

在一个优选的实施例中，根据本发明的方法，在对分子筛实施碱处理时，针对分子筛的性质特点如骨架硅铝比、孔容大小，以及针对目标复合分子筛中不同分子筛的比例，碱的使用量及溶液的浓度应该按照分子筛(干基)∶碱∶H₂O＝(0.1～1)∶(0.01～1)∶(0.5～5)的质量比关系确定，优选的是Y型分子筛(干基)∶碱∶H₂O＝(0.5～1)∶(0.05～0.4)∶(0.5～1.5)；具体操作时先将碱配制成碱溶液，然后采用浸渍的方法将碱液引入分子筛孔道。浸渍过程的温度控制在0-100℃，时间视具体采用的浸渍方法而定。本发明在各处理阶段所涉及分子筛的质量或质量比均以干基计。

本发明提供的方法中所述晶化过程可以在自生压的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中进行，也可以在普通的常压水热老化炉中进行。晶化过程在高温水汽气氛中进行，是固相或类固相反应，晶化体系中无液态溶剂存在。

根据以上描述可以总结出本发明实施所产生的有益效果：

本发明是基于对分子筛结构和结晶化学基础知识的深刻理解，不仅具有广阔的工业应用前景，而且还具有充分的基础科学价值。这一工作对于分子筛转晶这一研究体系也必将是一个有益的贡献和补充。

以Y分子筛为例，按照本发明的方法对Y分子筛实施碱处理，适当溶解了分子筛部分骨架结构，增加了Y分子筛的二次孔含量。同时，从分子筛骨架溶解下来的硅铝物种与残留的碱液进一步相互作用，在一定的水热条件下再次发生原位成核、晶化，生成了纳米ZSM-5分子筛，而且该纳米分子筛是均匀的分布在上述多级孔Y分子筛的介孔孔道里以及外表面。将该USY/ZSM-5复合分子筛用于重油裂化反应时具有更高的重油转化能力、更高的轻质油收率和更高的低碳烯烃选择性。

附图说明

图1复合分子筛样品Y₁/ZSM-5₁的X-射线衍射谱图；

图2复合分子筛样品Y₁/ZSM-5₁的扫描电镜图；

图3复合分子筛样品Y₂/ZSM-5₂的X-射线衍射谱图；

图4复合分子筛样品Y₂/ZSM-5₂的扫描电镜图；

图5复合分子筛样品Y₃/ZSM-5₃的X-射线衍射谱图；

图6复合分子筛样品Y₃/ZSM-5₃的扫描电镜图；

图7起始分子筛(Y₁)以及复合分子筛样品Y₁/ZSM-5₁和Y₂/ZSM-5₂的氮气物理吸附-脱附曲线；

图8起始分子筛(Y₁)以及复合分子筛样品Y₁/ZSM-5₁和Y₂/ZSM-5₂的孔径分布图；

图9复合分子筛参比剂ZSM-5₄/Y₁的透射电镜图

具体实施方式

下面的实施例用于对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

分别称取1.4克质量浓度为20wt％的四丙基氢氧化铵溶液和1.5克H型Y分子筛(样品名Y₁；硅铝比：10.8)。在室温下将1.4克上述四丙基氢氧化铵溶液缓慢、均匀的滴加至上述分子筛孔道中浸渍均匀，然后将得到的样品直接转入容积为5mL的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中，随后将密封好的反应釜置于150℃烘箱晶化24小时，得到Y/ZSM-5复合分子筛产品(样品名ZSM-5₁/Y₁；)，该样品的X-射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2所示。

实施例2

分别称取1.7克质量浓度为20wt％的四丙基氢氧化铵溶液和1.5克Na型Y分子筛(样品名Y₂；硅铝比：10.8)。在室温下将1.7克上述四丙基氢氧化铵溶液缓慢、均匀的滴加至上述分子筛孔道中浸渍均匀，然后将得到的样品置于室温下于静态空气中干燥24小时。之后，将粉末转入容积为5mL的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中，随后将密封好的反应釜置于150℃烘箱晶化24小时，得到Y/ZSM-5复合分子筛产品(样品名ZSM-5₂/Y₂；)，该样品的X-射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图3和图4所示。

实施例3

分别称取1.0克质量浓度为20wt％的四丙基氢氧化铵溶液和1.0克H型Y分子筛(样品名Y₃；硅铝比：15)。在室温下将1.0克上述四丙基氢氧化铵溶液缓慢、均匀的滴加至上述分子筛孔道中浸渍均匀，然后将得到的样品直接转入容积为5mL的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中，随后将密封好的反应釜置于150℃烘箱晶化24小时，得到Y/ZSM-5复合分子筛产品(样品名ZSM-5₃/Y₃；)，该样品的X-射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图5和图6所示。

对比例1

采用现有的复合分子筛制备技术，通过外加硅铝以及结构导向剂的形式，将用于生长ZSM-5分子筛的溶液与Y分子筛(上述起始分子筛Y₁)充分接触浸润，将得到的样品直接转入容积为5mL的聚四氟内衬不锈钢耐压反应釜中，随后将密封好的反应釜置于150℃烘箱晶化24小时，得到用于参比的Y/ZSM-5复合分子筛产品(样品名ZSM-5₄/Y₁；)，该样品的透射电镜图分别如图9所示。从图中可以清晰可见，形成的ZSM-5分子筛大量独立于起始超稳Y分子筛而单独存在，没有达到本发明实现的不同分子筛相在纳米尺度均匀分散且密切接触的效果。

催化剂评价

为了验证本发明所述催化剂与现有技术中制备的复合催化剂在反应活性和选择性的改进，以实施例1、3以及对比例1所述的各复合分子筛为活性组分，以高岭土为基质、以铝溶胶为粘结剂，将分子筛(干基)、高岭土(干基)、铝溶胶(固含量)按35:50:15的比例打浆混匀后，喷雾干燥制成微球催化剂，在小型固定流化床催化裂化装置上评价了催化剂的反应性能，其结果如表1所示。催化剂评价前经过800℃、100％水蒸气老化4小时，原料油为大庆蜡油掺35％减压渣油，反应温度为480温度，空速16h^-1，剂油比6.

表1催化剂性能评价

以上表1中的催化裂化评价数据表明，明本发明制备的复合分子筛和采用现有技术制备的复合分子筛相比，在原油转化率、轻质油品收率以及低碳烯烃选择性方面均有优势。

采用本发明所述的方法制备的复合分子筛不仅具有丰富的二次孔道结构(图7-8)，而且是首次实现将纳米ZSM-5分子筛引入多级孔Y分子筛的介孔中与外比表面上，是一个原创的新方法。传统的合成复合分子筛的方法一般是通过前期晶化首先形成第一种分子筛，然后在上述体系中额外添加硅源、铝源、结构导向剂后继续晶化，以期在前一种分子筛表面原位生长得到另一种分子筛。但是受合成体系的局限，第二相分子筛原位生长的程度无法保障、形成的复合分子筛一般都是大晶粒而且无介孔的微米分子筛。而且，即便得到了一个原位晶化程度较好、分子筛晶粒度较小的复合分子筛，后续的离子交换、水热处理、介孔的引入等操作步骤依然不可或缺。此外，除了在分子筛制备方面存在无法解决的缺陷，现有的复合分子筛合成方案也不能很好的解决不同拓扑结构分子筛的协同催化问题。这主要是因为采用上述合成方法无法实现两种分子筛在纳米尺度的密切接触和均匀分散。

Claims

1.一种制备复合分子筛的方法，包括如下步骤：1)以一种含硅铝的起始分子筛为原料，通过用浸渍的方式将碱液引入该起始分子筛孔道中，以对其骨架部分溶解；2)不经任何洗涤，对步骤1)得到的含有少量碱液的分子筛直接在高温水热环境中进行原位晶化处理，使溶解的硅铝发生结构重排，部分起始分子筛重新生成拓扑结构不同于起始分子筛的新分子筛，从而得到复合分子筛；所述起始分子筛的硅铝摩尔比不低于6，所述拓扑结构不同于起始分子筛的新分子筛的硅铝摩尔比不低于8；所述方法制备过程中不额外添加铝源或硅源；步骤1)中使用的碱选自无机碱、有机胺、有机碱；所述无机碱是LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种；所述有机碱是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化胆碱中的一种或多种；所述有机胺是四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中起始分子筛与碱和水的质量比为(0.1～1)∶(0.01～1)∶(0.5～5)；步骤2)中所述原位晶化处理的温度为50～250℃，处理时间为0.1～120h，压力为0.1-10MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述起始分子筛是FAU、*BEA、LTL、MOR、GIS、LTA分子筛中的一种；所述拓扑结构不同于起始分子筛的新分子筛是MFI、*BEA、CHA、SAPO、LEV、RUT、MAZ、AEI、MTW、STF分子筛中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合分子筛中起始分子筛的质量比不低于1％。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤1)中所述浸渍的方法选自过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法、浸渍蒸气相浸渍法、真空浸渍法、加压浸渍法中的一种或多种。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤1)中起始分子筛与碱和水的质量比为(0.5～1)∶(0.05～0.4)∶(0.5～1.5)。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于在进行步骤2)的高温水热处理之前经过或不经过干燥预处理；当需要进行一定程度的干燥处理时，所述的处理为在常压和0-50℃进行，或在低温冷冻干燥下进行。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤2)的原位晶化处理为固相或类固相水热晶化过程，无流动的液态溶剂的存在。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤2)的原位晶化处理在自生压水热晶化釜中进行。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤2)的原位晶化处理在50～250℃水热老化炉中进行。