CN117920313A - 核壳分子筛及其制备方法和应用以及合成乙苯联产对二乙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MFI结构分子筛@MCM‑41的核壳分子筛及其制备方法和应用以及ZSM‑5@MCM‑41核壳分子筛及其制备方法和应用，该分子筛的核壳覆盖率为95‑100％，XRD在1°‑3°处有特征峰，外表面B酸量与总B酸量的比值为0.01～0.2。本发明提供一种乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的方法，该方法包括：在本发明所述的ZSM‑5@MCM‑41核壳分子筛存在下，将乙烯与苯接触。本发明的核壳分子筛对位择形能力优异以及具有丰富的介孔结构，抗积碳能力强，可以作为各个领域的催化剂的活性组分和载体使用。
Description
技术领域
本发明涉及MFI结构分子筛@MCM-41的核壳分子筛及其制备方法和应用，以及ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备方法和应用以及一种乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的方法。
背景技术
对-二乙苯是一种具有高附加值的有机化工原料，在对二甲苯生产过程中作为解吸剂，并广泛用于生产离子交换树脂、涂料以及交联剂。Mobil公司研发的ZSM-5分子筛凭借其独特的十元环孔道结构被认为是生产对-二乙苯最好的催化剂之一。
ZSM-5分子筛孔道结构独特，孔道尺寸与对-二乙苯动力学直径相近，但使用ZSM-5分子筛进行催化反应时，二乙苯的对位选择性只有30％左右，趋近于热力学平衡。主要的原因是对-二乙苯在ZSM-5分子筛外表面没有择形性的酸性位上进行了二次异构化，使对-二乙苯异构化成邻-二乙苯和间-二乙苯两种杂质副产物，最终导致对位选择性下降。因此，去除外表面的酸性位是获得高对位择形能力的ZSM-5分子筛催化剂必不可少的修饰手段。
特殊的核壳结构可以结合分子筛核以及壳层的各自优势，大大优化其性能，使催化剂可以达到单一材料无法满足的多功能催化效果，满足更多的应用要求。M41S系列是1992年由美国Mobil公司首次发现并成功合成的具有规整介孔孔壁的新型全硅介孔材料，其中MCM-41是其最具有代表性的材料之一。它呈一维有序六方中孔孔道结构，热和水热稳定性好，具有较大的比表面积以及可调变的孔径(1.6～10nm)，合成工艺简单。然而全硅MCM-41不具有酸性且缺乏离子交换能力，在很多酸催化反应中难以应用，因此，将MCM-41介孔材料与ZSM-5分子筛进行复合，给予其催化活性。
CN201410131825.7公布了一种ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，ZSM-5先经碱处理使其富羟基，再经过水热晶化法得到目标催化剂。该方法为重质油大分子加工处理提供了预反应区间，减缓了微孔活性区间的失活速率，但是MCM-41壳层并没有完全包覆住ZSM-5外表面的酸性位，对位择形能力差。
Jindan Na等学者(Advanced Materials Research,2012,528:267-271)利用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，ZSM-5分子筛为硅源，通过水热法合成ZSM-5/MCM-41分子筛，并发现氢氧化钠的浓度以及结晶时间会明显影响MCM-41壳层的厚度和复合分子筛的结晶度。该方法在催化裂解正十二烷反应中，明显增加了反应的活性，但是并不具备对位择形能力，运用于乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的反应中，对位选择性低，使用寿命短。
中国专利申请200410019886.0公布了一种具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛，该方法采用直接法制备胶态ZSM-5，再对其预处理，最终与十六烷基三甲基溴化铵进行自组装得到目标催化剂，具有高水热稳定性，并且具有良好的醚化性能，但将其运用至烷基化反应中，反应活性较低，对位择形能力差。
在苯与乙烯烷基化联产乙苯和对二乙苯的方法中，对二乙苯产物会大量接触分子筛外表面上的酸性活性位，由于失去了孔道的限制，会发生异构化反应，生成趋近于热力学平衡的邻、间、对三种异构体，影响反应的对位选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有新型结构特征的MFI结构分子筛@MCM-41的核壳分子筛的制备以及应用。
本发明首次提出一种新的核壳分子筛的制备方法，使用水热处理分子筛母体，在高温水蒸气存在下，部分骨架铝脱落，使得整体酸性减弱，同时形成缺陷位，这种缺陷位使介孔材料更容易包覆MFI结构分子筛的外表面，减少外表面的酸性位；更重要的是，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵两种表面活性剂对水热处理后的分子筛进行功能化修饰，使分子筛外表面带有正电荷，与碱性溶液中带负电的介孔二氧化硅材料发生强烈的相互作用，两种电荷相互吸引，防止其独自组装为核，使其更均匀有序地包覆在分子筛外表面上；最后焙烧，层层包覆MCM-41壳层，使其更加致密地生长在分子筛的外表面，得到具有分散性高等多方面性能优异的核壳分子筛。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供一种MFI结构分子筛@MCM-41的核壳分子筛，该分子筛的核壳覆盖率为95-100％，XRD在1°-3°处有特征峰，外表面B酸量与总B酸量的比值为0.01～0.2。
根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的核壳分子筛的制备方法，该方法包括：
a)铵型MFI结构分子筛进行水热处理，得到第一固体；
b)将所述第一固体与含有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液接触，分离，干燥得到第二固体；
c)将所述第二固体与合成所述MCM-41的原料包括水、有机溶剂、模板剂和碱源的混合溶液混合均匀；
d)将步骤III)混合均匀的原料与硅源混合水解，之后分离、洗涤、干燥和焙烧，得到固体；可选地，将所述固体重复步骤a)-d)多次，优选重复1-4次。
根据本发明的第三方面，提供采用本发明所述的制备方法制备ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的方法，该方法包括：
I)将ZSM-5母体铵交换、干燥，得到NH4-ZSM-5铵型分子筛，所述铵交换过程包括：将ZSM-5母体与铵盐溶液混合进行铵离子交换，按照ZSM-5母体：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在25-95℃下搅拌交换0.5-3h，该铵交换过程重复1-4次；
II)将上述铵交换后的样品进行水热处理，所述的水热处理过程包括：将所述样品置于400-850℃的水热炉中，在20-100体积％水蒸气气氛中焙烧1-20h；
III)将水热处理后的样品加入到含有聚二烯丙基二甲基氯化铵以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液中，室温搅拌30-120min，离心，洗涤，烘干，其中，ZSM-5以干基计、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵与水的质量比为1：(0.4～3)：(0.05～1)：(50～500)；
IV)将步骤III)的固体加入到氨水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水的混合溶液中，超声分散30～120min；其中，ZSM-5以干基计、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇与水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(50～150)：(100～500)；
V)在搅拌的条件下，往步骤IV)的混合溶液中加入正硅酸四乙酯，然后室温搅拌4～8h，离心，洗涤，烘干，焙烧，其中，ZSM-5以干基计与正硅酸四乙酯的质量比为1：(0.1～2)。
根据本发明的第四方面，本发明提供本发明所述的核壳分子筛作为催化剂载体和/或活性组分的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供本发明所述的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛在烷基化中的应用。
根据本发明的第六方面，本发明提供一种乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的方法，该方法包括：在本发明所述的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛存在下，将乙烯与苯接触。
本发明的核壳分子筛对位择形能力优异以及具有丰富的介孔结构，抗积碳能力强，可以作为各个领域的催化剂的活性组分和载体使用。
本发明的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛用于烷基化反应例如乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的反应中，在反应温度为340～440℃，反应压力为0.5～2Mpa，苯与乙烯摩尔比1～18，以乙烯计的质量空速为0.2～4h-1的条件下，乙烯单程转化率可达70～100％，二乙苯的对位选择性可达70～99％；而上述技术以及公开文献报道的ZSM-5@MCM-41复合分子筛由于壳层MCM-41并没有有序地、致密地包覆住ZSM-5外表面的酸性位，还有一部分外表面酸性位暴露在外，使得对二乙苯产物在ZSM-5分子筛外表面的酸性位上发生二次异构化，导致反应的对位选择性较差。
附图说明
图1是实施例1催化剂样品Cata-1的XRD谱图；
图2是实施例1催化剂样品Cata-1的透射电镜照片；
图3是实施例1催化剂样品Cata-1的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，MFI结构分子筛@MCM-41的核壳分子筛指的是MFI结构分子筛为核和MCM-41为壳层的核-壳型复合分子筛。
本发明提供一种MFI结构分子筛@MCM-41的核壳分子筛，该分子筛的核壳覆盖率为95-100％，XRD在1°-3°处有特征峰，外表面B酸量与总B酸量的比值为0.01～0.2。
本发明中，核壳覆盖率通过扫描电镜方法测试得到。
外表面B酸量与总B酸量的比值通过采用2,6-二叔丁基吡啶红外和吡啶红外方法以及测试得到。
根据本发明的优选实施方式，所述外表面B酸量与总B酸量的比值为0.01～0.09。
根据本发明的优选实施方式，以核壳分子筛的总重计，MFI结构分子筛的含量为20-95重量％，MCM-41的含量为5-80％。本发明中，所述重量含量优选以投料计。
根据本发明的优选实施方式，所述核壳分子筛的壳层厚度为10nm-150nm，优选50-140nm。壳层厚度通过透射电镜照片得到。
根据本发明的优选实施方式，所述MFI结构分子筛为ZSM-5、TSZ、SEB-08、NU-4、NU-5和TZ-1中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，MFI结构分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～300。
根据本发明的优选实施方式，MFI结构分子筛的晶粒直径为100～400nm。晶粒直径通过扫描电镜照片得到。
根据本发明的优选实施方式，所述核壳分子筛为ZSM-5@MCM-41。
本发明对核壳分子筛的制备方法无特殊要求，具有本发明前述特征的产品均可以实现本发明的目的，针对本发明，提供一种本发明所述的核壳分子筛的制备方法，该方法包括：
a)铵型MFI结构分子筛进行水热处理，得到第一固体；
b)将所述第一固体与含有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液接触，分离，干燥得到第二固体；
c)将所述第二固体与合成所述MCM-41的原料包括水、有机溶剂、模板剂和碱源的混合溶液混合均匀；
d)将步骤III)混合均匀的原料与硅源混合水解，之后分离、洗涤、干燥和焙烧，得到固体；可选地，将所述固体重复步骤a)-d)多次，优选重复1-4次。本发明首次提出一种新的核壳分子筛的制备方法，使用水热处理分子筛母体，在高温水蒸气存在下，部分骨架铝脱落，使得整体酸性减弱，同时形成缺陷位，这种缺陷位使介孔材料更容易包覆MFI结构分子筛的外表面，减少外表面的酸性位；更重要的是，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵两种表面活性剂对水热处理后的分子筛进行功能化修饰，使分子筛外表面带有正电荷，与碱性溶液中带负电的介孔二氧化硅材料发生强烈的相互作用，两种电荷相互吸引，防止其独自组装为核，使其更均匀有序地包覆在分子筛外表面上；最后焙烧，层层包覆介孔二氧化硅壳层，使其更加致密地生长在分子筛的外表面，得到具有分散性高等多方面性能优异的核壳分子筛。
本发明中，各物质用量可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，在步骤b)中，MFI结构分子筛以干基计、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵与水的质量比为1：(0.4～3)：(0.05～1)：(50～500)，优选为1：(0.5～2)：(0.1～0.5)：(80～200)。
本发明中，MFI结构分子筛以干基计、碱源、模板剂、有机溶剂与水的用量比可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，在步骤c)中，分子筛(干基)、碱源、模板剂、有机溶剂与水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(50～150)：(100～500)，优选为1：(2～5)：(0.5～2)：(80～150)：(100～300)。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，步骤c)中，所述碱源为氨水、碱金属和/或碱土金属为阳离子的碱溶液中的一种或多种。
本发明中，所述模板剂的种类可以依据需要合成的介孔材料进行选择，根据本发明的一种优选实施方式，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基对甲苯磺铵(CTATos)、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种中的一种或多种。
本发明中，所述有机溶剂的种类可选范围较宽，能够溶于水的有机溶剂均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇和甲醇中的一种或多种。
本发明中，MFI结构分子筛与硅源的用量比可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，在步骤d)中，MFI结构分子筛以干基计与硅源的质量比为1：(0.1～2)，优选为1：(0.1～1)。
本发明中，所述硅源种类可选范围较宽，例如为无机硅氧化物、有机硅脂，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，优选地，步骤d)中，所述硅源为硅脂，更优选所述硅脂为正硅酸四乙酯。
本发明中，所述水热处理的条件的可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，步骤a)中，水热处理的条件包括：温度为400-850℃，优选为500～700℃。采用前述优选的处理条件能使催化剂整体酸性减弱，同时形成缺陷位，这种缺陷位使介孔材料更容易包覆MFI结构分子筛的外表面，减少外表面的酸性位。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，水蒸气浓度为20-100体积％，其余气体为空气。
本发明中，水热处理的时间可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，步骤a)中，水热处理的条件包括：时间为1-20h，优选为3～10h。
本发明中，铵型MFI结构分子筛均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，铵型MFI结构分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～300。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，铵型MFI结构分子筛的晶粒直径为100～400nm。
根据本发明的一种优选实施方式，MFI结构铵型分子筛的制备方法包括：
将MFI结构分子筛母体铵交换、干燥，得到铵型分子筛，所述铵交换过程包括：将MFI结构分子筛母体与铵盐溶液混合进行铵离子交换，优选按照催化剂：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在25-95℃下搅拌交换0.5-3h，优选铵交换过程重复1-4次，之后干燥。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选为氯化铵。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种采用本发明制备方法制备ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的方法，该方法包括：
I)将ZSM-5母体铵交换、干燥，得到NH4-ZSM-5铵型分子筛，所述铵交换过程包括：将ZSM-5母体与铵盐溶液混合进行铵离子交换，按照ZSM-5母体：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在25-95℃下搅拌交换0.5-3h，该铵交换过程重复1-4次；
II)将上述铵交换后的样品进行水热处理，所述的水热处理过程包括：将所述样品置于400-850℃的水热炉中，在20-100体积％水蒸气气氛中焙烧1-20h；
III)将水热处理后的样品加入到含有聚二烯丙基二甲基氯化铵以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液中，室温搅拌30-120min，离心，洗涤，烘干，其中，ZSM-5以干基计、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵与水的质量比为1：(0.4～3)：(0.05～1)：(50～500)；
IV)将步骤III)的固体加入到氨水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水的混合溶液中，超声分散30～120min；其中，ZSM-5以干基计、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇与水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(50～150)：(100～500)；
V)在搅拌的条件下，往步骤IV)的混合溶液中加入正硅酸四乙酯，然后室温搅拌4～8h，离心，洗涤，烘干，焙烧，其中，ZSM-5以干基计与正硅酸四乙酯的质量比为1：(0.1～2)。本发明首先使用水热处理ZSM-5分子筛母体，在高温水蒸气存在下，ZSM-5部分骨架铝脱落，使得整体酸性减弱，同时形成缺陷位，这种缺陷位使MCM-41更容易包覆在ZSM-5的外表面，减少外表面的酸性位；更重要的是，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵两种表面活性剂对水热处理后的ZSM-5分子筛进行功能化修饰，使分子筛外表面带有正电荷，与碱性溶液中带负电的MCM-41发生强烈的相互作用，两种电荷相互吸引，防止其独自组装为核，使其更均匀有序地包覆在分子筛外表面上；最后多次焙烧，层层包覆MCM-41壳层，使其更加致密地生长在ZSM-5分子筛的外表面，得到分散性高、对位择形能力优异的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛。
根据本发明的优选实施方式，本发明提供了一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备，技术方案如下：
步骤一：将ZSM-5母体铵交换、干燥，得到NH4-ZSM-5铵型分子筛。所述铵交换过程为：将上述所得的催化剂与铵盐溶液混合进行铵离子交换，按照催化剂：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在25-95℃下搅拌交换0.5-3h，该铵交换过程可重复1-4次，离心、水洗，并在80-150℃下烘干3-9h；
步骤二：将上述铵交换后的样品进行水热处理，可得到一种富硅羟基的ZSM-5分子筛；所述的水热处理过程，包括将经过铵交换处理的分子筛置于400-850℃的水热炉中，在20-100％(体积)水蒸气气氛中焙烧1-20h，并在90-180℃下烘干8-15h；
步骤三：将水热处理后的产品进行功能化修饰。其修饰过程为将水热处理后的产品加入到聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液中，室温搅拌30-120min，离心，洗涤，烘干。其中，分子筛(干基)与PDDA、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和水的质量比为1：(0.4～3)：(0.05～1)：(50～500)；
步骤四：将修饰后的分子筛加入到28％氨水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇和水的混合溶液中，超声分散30～120min，使其高度混合。其中，分子筛(干基)与28％氨水、CTAB、乙醇和水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(50～150)：(100～500)；
步骤五：在搅拌的条件下，往上述混合溶液中缓慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)，然后室温搅拌4～8h，离心，洗涤，烘干，焙烧。其中，分子筛(干基)与TEOS的质量比为1：(0.1～2)；
步骤六：重复步骤三～步骤五，一至四次，得到最终产品ZSM-5@MCM-41核壳分子筛。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备中，优选地，分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～300。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备中，优选地，分子筛的晶粒直径为100～400nm。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备中，铵交换得到铵型分子筛时，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选为氯化铵。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备中，优选地，水热处理过程的条件为温度500～700℃，在20-100％(体积)水蒸气气氛中焙烧3～10h。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备中，优选地，分子筛(干基)与PDDA、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和水的质量比为1：(0.5～2)：(0.1～0.5)：(80～200)。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备以及应用中，优选地，分子筛(干基)与28％氨水、CTAB、乙醇和水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(80～150)：(100～300)。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备以及应用中，优选地，分子筛(干基)与TEOS的质量比为1：(0.1～1)。
在本发明提供的一种高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的制备中，首先使用水热处理ZSM-5分子筛母体，在高温水蒸气存在下，ZSM-5部分骨架铝脱落，使得整体酸性减弱，同时形成缺陷位，这种缺陷位使MCM-41更容易包覆在ZSM-5的外表面，减少外表面的酸性位；更重要的是，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵两种表面活性剂对水热处理后的ZSM-5分子筛进行功能化修饰，使分子筛外表面带有正电荷，与碱性溶液中带负电的MCM-41发生强烈的相互作用，两种电荷相互吸引，防止其独自组装为核，使其更均匀有序地包覆在分子筛外表面上；最后多次焙烧，层层包覆MCM-41壳层，使其更加致密地生长在ZSM-5分子筛的外表面，得到分散性高、对位择形能力优异的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛。
本发明的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛在乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的反应中，在反应温度为340～440℃，反应压力为0.5～2Mpa，苯与乙烯摩尔比1～18，以乙烯计的质量空速为0.2～4h-1的条件下，乙烯单程转化率可达70～100％，二乙苯的对位选择性可达70～99％。
本发明提供本发明所述的核壳分子筛作为催化剂载体和/或活性组分的应用。
本发明提供本发明所述的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛在烷基化中的应用。
本发明提供一种乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的方法，该方法包括：在本发明所述的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛存在下，将乙烯与苯接触。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，接触的条件包括：温度为340～440℃，压力为0.5～2Mpa，苯与乙烯摩尔比1～18，乙烯的质量空速为0.2～4h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
样品的探针反应实验在固定床微型反应器中进行。催化剂装填量为50mg，液态1,3,5-三异丙苯的进料量为1μL，常压，气化温度为150℃，反应温度为350℃。采用配备氢离子火焰检测器(FID)的气相(Agilent GC 7890)色谱分析产物，色谱柱为HP-FFAP，氩气为载气，流量为20mLmin-1，并根据以下公式计算：
三异丙苯转化率＝(产物总和-三异丙苯)/产物所有组分量总和×100％
三异丙苯转化率代表催化剂外表面酸性，转化率越高，外表面酸性越高。
本发明中，XRD测试：采用Bruker D8 Advanced射线衍射仪进行测试。测试条件包括：X射线源为0.15418nm Cu Kα，管电流40mA，管电压40kV，扫描范围1～45°，步长0.05°，扫描速度4°min-1。
本发明中，透射电镜：日本电子株式会社JEOL-2010F型电子显微镜。
本发明中，扫描电镜：美国FEI公司的Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜。
【实施例1】
称取100g ZSM-5分子筛(实验室合成，SiO2/Al2O3摩尔比为200，晶粒直径为250nm)，按照分子筛(干基)：氯化铵：水＝1：1：10的质量比将分子筛与氯化铵的水溶液在90℃水浴锅里搅拌交换1h，离心；重复交换两次，离心、水洗，并在120℃下烘干5h。
取部分催化剂(如20g)，然后放入水热炉中，升温至600℃，通入100体积％水蒸气焙烧5h，120℃下干燥12h。
将水热处理后的催化剂按照分子筛(干基)与PDDA、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和水的质量比为1：1.5：0.2：100的比例进行混合，并搅拌60min，离心，洗涤，烘干。
将修饰后的分子筛按照分子筛(干基)与28％氨水、CTAB、乙醇和水的质量比为1：3：1：100：200的比例加入到混合溶液中，超声分散60min，使其高度混合。
在剧烈搅拌的条件下，往上述混合溶液中按照分子筛(干基)与TEOS的质量比为1：0.4的比例缓慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)，然后室温搅拌8h，离心，洗涤，烘干，焙烧。重复分子筛修饰以及壳层的包覆步骤三次，得到高对位选择性的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛，记为Cata-1。
Cata-1中，ZSM-5的含量为65重量％，MCM-41的含量为35％，催化剂样品Cata-1的透射电镜照片如图2所述，扫描电镜照片如图3所述，XRD谱图如图1所述，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-1进行探针反应实验，数据见表1。
将催化剂样品Cata-1装入固定床反应器内，装填量为2g。采用苯和乙烯作为原料进行反应，苯流量为66ml/h，乙烯流量为2400ml/h，苯与乙烯的摩尔比为7，乙烯质量空速为1.5h-1，反应温度为380℃，反应压力1.2Mpa。转化率与选择性数据见表2。
【实施例2】
称取100g SEB-08分子筛(中石化上海石油化工研究院，SiO2/Al2O3摩尔比为100，晶粒直径为100nm)，按照分子筛(干基)：乙酸铵：水＝1：1：15的质量比将分子筛与醋酸铵的水溶液在80℃水浴锅里搅拌交换1h，离心；重复交换两次，离心、水洗，并在120℃下烘干5h。
取部分催化剂(如20g)，然后放入水热炉中，升温至500℃，通入80体积％水蒸气焙烧6h，120℃下干燥12h。
将水热处理后的催化剂按照分子筛(干基)与PDDA、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和水的质量比为1：2：0.1：80的比例进行混合，并搅拌60min，离心，洗涤，烘干。
将修饰后的分子筛按照分子筛(干基)与氢氧化钠水溶液(5％)、CTAOH、乙醇和水的质量比为1：2.5：1：80：150的比例加入到混合溶液中，超声分散30min，使其高度混合。
在剧烈搅拌的条件下，往上述混合溶液中按照分子筛(干基)与TEOS的质量比为1：0.2的比例缓慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)，然后室温搅拌5h，离心，洗涤，烘干，焙烧。重复分子筛修饰以及壳层的包覆步骤三次，得到高对位选择性的SEB-08@MCM-41核壳分子筛，记为Cata-2。
Cata-2中，SEB-08的含量为74重量％，MCM-41的含量为26％，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-2进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
【实施例3】
称取100g TZ-1分子筛(实验室合成，SiO2/Al2O3摩尔比为200，晶粒直径为400nm)，按照分子筛(干基)：硝酸铵：水＝1：1：10的质量比将分子筛与氯化铵的水溶液在50℃水浴锅里搅拌交换2h，离心；重复交换两次，离心、水洗，并在120℃下烘干5h。
取部分催化剂(如20g)，然后放入水热炉中，升温至650℃，通入100体积％水蒸气焙烧5h，120℃下干燥12h。
将水热处理后的催化剂按照分子筛(干基)与PDDA、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和水的质量比为1：0.5：0.5：200的比例进行混合，并搅拌60min，离心，洗涤，烘干。
将修饰后的分子筛按照分子筛(干基)与28％氨水、CTAB、甲醇和水的质量比为1：3：1：50：200的比例加入到混合溶液中，超声分散30min，使其高度混合。
在剧烈搅拌的条件下，往上述混合溶液中按照分子筛(干基)与TEOS的质量比为1：1的比例缓慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)，然后室温搅拌8h，离心，洗涤，烘干，焙烧。重复分子筛修饰以及壳层的包覆步骤三次，得到高对位选择性的TZ-1@MCM-41核壳分子筛，记为Cata-3。
Cata-3中，TZ-1的含量为48重量％，MCM-41的含量为52％，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-3进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
【实施例4】
与实施例1相同，不同的是，水热处理的条件包括：升温至400℃，通入100体积％水蒸气焙烧2h，得到的分子筛催化剂，记为Cata-4。
Cata-4中，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-4进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
【实施例5】
与实施例1相同，不同的是，水热处理后的催化剂按照分子筛(干基)与PDDA、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵和水的质量比为1：0.5：0.7：150的比例进行混合，得到的分子筛催化剂，记为Cata-5。
Cata-5中，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-4进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
【对比例1】
按实施例1提供的方法制备对比分子筛，只是不引入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵两种表面活性剂对水热处理后的ZSM-5分子筛进行功能化修饰，其余步骤一致，得到Cata-1b。
Cata-1b中，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-1b进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
【对比例2】
根据CN201410131825.7所报道的方法，制备了ZSM-5@MCM-41核壳分子筛Cata-2b。
将5g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)与150mL0.6mol/LNaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理30min，得到的产品进行过滤洗涤，得到富羟基的ZSM-5分子筛。取1.65g碱处理得到的富羟基ZSM-5分子筛加入到30mL去离子水中，搅拌15min，然后超声分散15min。然后加入60mL质量浓度为7.5％的CTAB溶液，最后加入含有23.4gNa2SiO3·9H2O和0.45gNaAlO2105mL水溶液，最终得到的混合溶液物料摩尔比为SiO2∶Al2O3∶CTAB∶H2O＝1∶0.033∶0.15∶140，ZSM-5与SiO2的质量比为0.33。搅拌均匀后用1mol/LH2SO4溶液调节pH值为10.5，最后转入晶化反应釜进行晶化，温度为110℃，晶化时间为36h。经过过滤、干燥和焙烧，得到ZSM-5@MCM-41核-壳型复合分子筛Cata-2b。
将催化剂样品Cata-2b进行探针反应实验，数据见表1。
Cata-2b中，XRD在1°-3°处无特征峰。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
对比例3
与实施例1相同，不同的是，不采用水热处理对MFI结构分子筛进行修饰，其余步骤一致，得到Cata-3b。
Cata-3b中，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-3b进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
对比例4
与实施例1相同，不同的是，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)代替，其余步骤一致，得到Cata-4b。
Cata-4b中，XRD在1°-3°处有特征峰。
将催化剂样品Cata-4b进行探针反应实验，数据见表1。
按照实施例1的方法采用苯和乙烯作为原料进行反应，条件如实施例1，结果见表2。
表1
三异丙苯转化率代表催化剂外表面酸性，转化率越高，外表面酸性越高。
表2
从表1可以看出本发明的核壳分子筛整体酸性高，同时外表面酸性低；从表2可以看出本发明的核壳分子筛对位择形能力优异，其中实施例1对位二乙苯选择性达到91.6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MFI结构分子筛@MCM-41的核壳分子筛，其特征在于，该分子筛的核壳覆盖率为95-100％，XRD在1°-3°处有特征峰，外表面B酸量与总B酸量的比值为0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的核壳分子筛，其中，
所述外表面B酸量与总B酸量的比值为0.01～0.09；和/或
以核壳分子筛的总重计，MFI结构分子筛的含量为20-95重量％，MCM-41的含量为5-80％；和/或
所述核壳分子筛的壳层厚度为10nm-150nm，优选50-140nm；和/或
所述MFI结构分子筛为ZSM-5、TSZ、SEB-08、NU-4、NU-5和TZ-1中的一种或多种；和/或
所述MFI结构分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～300；和/或
所述MFI结构分子筛的晶粒直径为100～400nm；和/或
所述核壳分子筛为ZSM-5@MCM-41。
3.权利要求1或2所述的核壳分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
a)铵型MFI结构分子筛进行水热处理，得到第一固体；
b)将所述第一固体与含有聚二烯丙基二甲基氯化铵以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液接触，分离，干燥得到第二固体；
c)将所述第二固体与合成所述MCM-41的原料包括水、有机溶剂、模板剂和碱源的混合溶液混合均匀；
d)将步骤III)混合均匀的原料与硅源混合水解，之后分离、洗涤、干燥和焙烧，得到固体；可选地，将所述固体重复步骤a)-d)多次，优选重复1-4次。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
在步骤b)中，MFI结构分子筛以干基计、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵与水的质量比为1：(0.4～3)：(0.05～1)：(50～500)，优选为1：(0.5～2)：(0.1～0.5)：(80～200)；和/或
在步骤c)中，MFI结构分子筛以干基计、碱源、模板剂、有机溶剂与水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(50～150)：(100～500)，优选为1：(2～5)：(0.5～2)：(80～150)：(100～300)；
优选地，步骤c)中，
所述碱源为氨水、碱金属和/或碱土金属为阳离子的碱溶液中的一种或多种；和/或
所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种；和/或
所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇和甲醇中的一种或多种；
和/或
在步骤d)中，MFI结构分子筛以干基计与硅源的质量比为1：(0.1～2)，优选为1：(0.1～1)；
优选地，步骤d)中，所述硅源为硅脂，更优选所述硅脂为正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤a)中，水热处理的条件包括：温度为400-850℃，优选为500～700℃；和/或
水蒸气浓度为20-100体积％，和/或
时间为1-20h，优选为3～10h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，MFI结构铵型分子筛的制备方法包括：
将MFI结构分子筛母体铵交换、干燥，得到铵型分子筛，所述铵交换过程包括：将MFI结构分子筛母体与铵盐溶液混合进行铵离子交换，优选按照催化剂：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在25-95℃下搅拌交换0.5-3h，优选铵交换过程重复1-4次，之后干燥；
优选所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵中的一种或多种，优选为氯化铵。
7.采用权利要求3-6中任意一项所述的制备方法制备ZSM-5@MCM-41核壳分子筛的方法，该方法包括：
I)将ZSM-5母体铵交换、干燥，得到NH4-ZSM-5铵型分子筛，所述铵交换过程包括：将ZSM-5母体与铵盐溶液混合进行铵离子交换，按照ZSM-5母体：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在25-95℃下搅拌交换0.5-3h，该铵交换过程重复1-4次；
II)将上述铵交换后的样品进行水热处理，所述的水热处理过程包括：将所述样品置于400-850℃的水热炉中，在20-100体积％水蒸气气氛中焙烧1-20h；
III)将水热处理后的样品加入到含有聚二烯丙基二甲基氯化铵以及十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵的混合溶液中，室温搅拌30-120min，离心，洗涤，烘干，其中，ZSM-5以干基计、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基聚氧乙烯基甲基氯化铵与水的质量比为1：(0.4～3)：(0.05～1)：(50～500)；
IV)将步骤III)的固体加入到氨水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水的混合溶液中，超声分散30～120min；其中，ZSM-5以干基计、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇与水的质量比为1：(2～5)：(0.5～2)：(50～150)：(100～500)；
V)在搅拌的条件下，往步骤IV)的混合溶液中加入正硅酸四乙酯，然后室温搅拌4～8h，离心，洗涤，烘干，焙烧，其中，ZSM-5以干基计与正硅酸四乙酯的质量比为1：(0.1～2)。
8.权利要求1或2所述的核壳分子筛作为催化剂载体和/或活性组分的应用。
9.权利要求1或2所述的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛在烷基化中的应用。
10.一种乙烯与苯烷基化合成乙苯联产对二乙苯的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1或2所述的ZSM-5@MCM-41核壳分子筛存在下，将乙烯与苯接触；
优选地，接触的条件包括：
温度为340～440℃，压力为0.5～2Mpa，苯与乙烯摩尔比1～18，乙烯的质量空速为0.2～4h-1。
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