KR20020068331A - 비티엑스 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 개질물을 수소화처리 촉매 및/또는 분자체와 접촉시킴으로써 방향족 개질물로부터 디엔 및 올레핀과 같은 탄화수소 오염물을 제거하는 방법을 개시한다. 수소화처리 촉매는 실질적으로 모든 디엔을 올리고머로 전환시키기고 부분적으로 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킨다. 분자체는 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킨다. 이 방법은 점토 처리기를 통과하여 잔류 올레핀을 알킬방향족 화합물로 실질적으로 전환시킴으로써 올레핀 제거 산물을 제공한다. 수소화처리 촉매는 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐-티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 성분을 가지며, 니켈 몰리브덴/알루미나 촉매가 바람직하다. 분자체는 중간 크기의 기공을 갖는 제올라이트, 바람직하게 MCM-22이다. 점토 처리는 탄화수소의 처리에 적합한 여하한 점토를 이용하여 수행할 수 있다.

Description

비티엑스 정제 방법{PROCESS FOR BTX PURIFICATION}
방향족 스트림은 나프타 개질(reforming) 및 열분해와 같은 공정에서 유래하며 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)을 포함하는 방향족 스트림으로부터 파라-자일렌 생산, 또는 톨루엔 불균등화반응과 같은 다양한 석유화학 공정에서 공급원료로서 사용될 수 있다. 그러나 방향족 스트림은 종종 모노올레핀, 디엔, 스티렌 및 안트라센과 같은 중질 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 오염물을 포함하고 있으며, 이 오염물은 이들 공정에서 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있다. 그러므로 이들 탄화수소 오염물을 다른 공정에 사용하기 앞서서 개질물(reformate)로부터 유래한 방향족 스트림으로부터 이들을 제거하여야 한다.
문헌[Handbook of Petroleum Processing, McGraw-Hill, New York 1997, pp. 4.3-4.26]에 기술된 방법과 같은, 개선된 방향족 화합물 생산 방법은 방향족 화합물의 수율을 증가시키지만 또한 오염물의 양을 증가시킨다. 예를 들면, 고압 반 재생식 개질제(reformer)로부터 저압 이동상 개질제로의 변경은 개질물 유래 스트림의 브롬 반응성 오염물의 실질적 증가라는 결과를 낳는다. 이것은 따라서 방향족 스트림으로부터 탄화수소 오염물의 제거를 위한 더 효율적이고 저비용인 방법에 대한 증대된 요구를 낳는다.
올레핀 결합을 포함하는 바람직하지 않는 탄화수소 오염물은 브롬 지수(BI)로써 정량화한다. 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 100g에 의해 흡수되는 브롬의 g수가 존재하는 이중 결합의 백분율을 나타낸다. 그러므로, 유형 및 분자량을 아는 경우 올레핀의 함량을 계산할 수 있다. 탄화수소 공급물 및 산물의 브롬 지수(즉, 수)를 측정하여 조성의 변화를 결정한다. 분자체 및 점토 처리가 다양한 탄화수소 산물의 브롬 지수를 감소시키는 데 사용되어 왔다.
탄화수소의 점토 처리가 석유 및 석유화학 산업에서 널리 실시된다. 점토 처리를 사용하여 광범위한 공정에서 탄화수소로부터 불순물을 제거한다. 대개 경질 탄화수소보다는, 분자당 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 중질 탄화수소에 점토 처리를 적용한다. 이들 물질을 점토 처리하는 가장 일반적인 이유의 한 가지는 다양한 품질 사양을 만족시키기 위한, 흔히 "브롬 오염물"로 불리는 올레핀성 물질의 제거이다. 본원에서 사용되는 용어 "올레핀성 화합물" 또는 "올레핀성 물질"은 모노 및 디올레핀 모두를 가리키는 것이다. 올레핀성 물질은 방향족 탄화수소에서 몇 ppm 미만의 매우 낮은 농도에서도 문제가 된다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 질화 품질(nitration grade)의 방향족 화합물의 생산에 있어서공급 원료로부터 이들 올레핀성 물질을 제거가 필수적이다.
전형적으로 방향족 스트림을 산처리 점토와 접촉시킴으로써 벤젠, 톨루엔 및 자일렌("BTX")과 같은 방향족 스트림으로부터 디엔 및 모노올레핀을 모두 포함하는 바람직하지 않은 올레핀을 동시에 제거해 왔다. 또한 제올라이트와 같은 다른 물질이 이 목적에 사용되어 왔다. 점토는 무정형의 천연물인 이유로 상대적으로 값이 싸다. 그러나 이 목적에 사용되는 제올라이트는 일반적으로 합성되므로 값이 비싸다. 점토 및 제올라이트 모두 방향족 화합물 처리 작용에 있어서 매우 제한된 수명을 갖는다. BI-반응성 오염물이 급속하게 점토 및 제올라이트 모두를 노화시키므로 작용 시간은 공급 스트림 중의 브롬 반응성 불순물의 수준과 상관이 있다. 실제, 점토는 둘 중에서 값이 싸지만 여전히 상당히 비싼편이어서 일년에 점토에 백만달러 가까이를 지출해야 하는 대형 방향족 화합물 처리 설비에서는 일반적이지 못하다. 더욱이, 제올라이트는 점토보다 상당히 비싸므로 그의 순환 수명이 증가되지 않는다면 방향족 스트림으로부터 탄화수소 오염물을 제거하는 데 사용하기에는 비현실적이다.
촉매의 고비용 및 사용한 촉매를 대체하기 위하여 공정을 중지시켜야 하는 생산성의 손실로 인하여 개질물 유래 방향족 스트림으로부터 오염물을 제거하는 효율적이고 저비용의 방법에 대한 필요성이 제기되어 왔다. 본 발명은 촉매 반응기 및 점토 처리기의 조합을 효과적으로 이용함으로써 개질물 유래 방향족 스트림으로부터 오염물을 더욱 효과적으로 제거하는 한편 촉매의 수명을 연장시킴으로써 이러한 문제를 해결한다.
발명의 요약
본 발명은 방향족 개질물을 분자체와 접촉시켜 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킴으로써 방향족 개질물로부터 올레핀을 제거하는 방향족 개질물의 처리방법을 제공한다. 분자체는 바람직하게 제올라이트, 더욱 바람직하게 큰 기공을 갖는 제올라이트이다. 개질물을 분자체와 접촉시키기 전에 수소화처리 촉매와 접촉시켜서 포함된 디엔을 올리고머로 실질적으로 전환시키고 올레핀을 알킬방향족 화합물로 부분적으로 전환시킬 수 있다. 또한, 개질물을 분자체와 접촉시킨 후 점토로 처리하여 잔류 올레핀을 알킬방향족 화합물로 실질적으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 디엔 및 올레핀을 제거하기 위한 방향족 개질물의 처리 방법이 제공된다. 이 방법은 디엔 및 올레핀을 포함하는 방향족 개질물을 수소화처리 촉매와 접촉시킴으로써 디엔을 올리고머로 실질적으로 전환시키고 올레핀을 알킬방향족 화합물로 부분적으로 전환시키는 단계; 개질물을 분자체와 접촉시킴으로써 올레핀을 추가로 알킬 방향족 화합물로 전환시켜서 방향족 개질물의 올레핀의 30% 미만이 잔류하는 올레핀 제거 산물을 제공하는 단계; 및 올레핀 제거 산물을 점토 처리하여 잔류 올레핀을 알킬방향족 화합물로 실질적으로 전환시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 방향족 개질물 중의 디엔 및 올레핀의 95% 이상이 전환된다. 올레핀 함량 측정값으로 브롬 지수를 이용할 때, 본 발명은 방향족 스트림의 브롬 지수를 약 300 내지 1,000에서 100 미만으로 감소시킨다.
수소화처리 촉매는 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐-티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 성분을 갖는다. 촉매용 지지체는 통상적으로 다공성 고체, 일반적으로 알루미나 또는 실리카-알루미나이지만, 또한 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합된 또는 단독의 마그네시아, 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 다공성 고체도 편의에 따라 사용할 수 있다. 바람직하게 수소화처리 촉매는 니켈 몰리브덴/알루미나이다.
바람직하게 올레핀 제거는 분자체로서 큰 기공의 제올라이트를 사용하여 수행되며, 이러한 제올라이트는 ZSM-4, ZSM-12, 모데나이트(mordenite), ZSM-18, ZSM-20, 제올라이트 베타, 파우자사이트(fauzasite) X, 파우자사이트 Y, USY, REY 및 X 및 Y의 다른 형태, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, M41S 또는 MCM-41이다. 바람직하게 제올라이트는 MCM-22 및 제올라이트 베타이고, 더욱 바람직하게 자기결합(self-bound) MCM-22 제올라이트이다.
방향족 개질물을 수소화처리하고 분자체와 접촉시켜 디엔 및 70% 이상의 올레핀을 제거한 후, 점토 처리를 하여 잔류 올레핀을 실질적으로 제거한다. 점토 처리는 약 100 내지 약 240℃의 온도에서 약 100 내지 약 300psig의 압력에서 수행한다. 탄화수소 처리에 적합한 여하한 점토를 사용할 수 있으며, 바람직하게 점토는 엥겔하드(Engelhard) F-24 점토, 필트롤(Filtrol) 24, 필트롤 25 및 필트롤 62이고, 더욱 바람직하게 엥겔하드 F-24 점토이다. 본 발명의 실시태양에서, 분자체 반응기의 전후에서 방향족 개질물을 점토 처리한다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 또한 개질물을 수소화처리 촉매와 접촉시킨 후 분자체와 접촉시키기 전에 개질물로부터 올리고머를 분리함을 포함한다. 이렇게 함으로써 분자체 반응기에서 올레핀의 알킬화가 더욱 효율적으로 수행될 수 있다. 그러나, 올리고머를 분자체 반응기 및 점토 처리기의 하류(downstream)에서 분리되도록 하는 것도 본 발명의 범위 내이다.
본 발명을 실시하는 최상의 방식은 니켈 몰리브덴/알루미나 수소화처리 촉매, 자기결합 MCM-22 제올라이트 및 엥겔하드 F-24 점토를 사용하는 것으로 확인되었다. 이러한 촉매와 점토의 조합은 방향족 개질물로부터 오염물을 효율적으로 제거하고 촉매의 수명을 연장시킨다.
제올라이트 상(床) 및 점토 처리기를 둘 다 사용함으로써 본 발명은 제올라이트의 고전환율, 및 촉매 소비의 감소, 촉매 수명의 연장 및 시스템 작동 비용의 감소시키는 저비용의 장점을 갖는다.
본 발명은 방향족 스트림에서 올레핀 및 디엔의 제거 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 올레핀 및 디엔과 같은 바람직하지 않은 성분을 선택적으로 전환시킴으로써 실질적으로 정제된 방향족 산물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
첨부한 도면과 함께 하기 발명의 상세한 설명을 참조하여 본 발명을 더욱 이해되기 쉽게 설명하는 바, 본 발명의 다른 장점과 그에 따른 특징들을 용이하게 인식할 수 있을 것이다.
도 1은 다양한 온도에서 시간 대비 올레핀 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 다양한 온도에서 시간 대비 올레핀 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 다양한 온도에서 시간 대비 촉매 1파운드당 디엔 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 MCM-22 촉매 단독 사용시 및 MCM-22 촉매를 HDN-60 촉매와 조합하여사용시의 올레핀 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 다양한 촉매의 시간 대비 올레핀 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 다양한 촉매의 시간 대비 올레핀 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시태양의 개략적 흐름도이다.
시판중인 수소화처리 촉매는 개질물 중의 올레핀 및 디엔의 올리고머로의 낮은 수준의 전환에만 활성적이고 안정한 것으로 확인되었다. 본 발명의 방법은 촉매 상(床) 및 점토 처리기를 이용함으로써 사용되는 촉매의 양을 감소시키고 촉매의 수명을 연장시켜서 공정의 수익성을 개선한다.
본 발명의 방법에서, 1차로 수소화처리 촉매를 개질물에 접촉시켜서 모든 디엔을 올리고머로 실질적으로 전환시키는 한편 올레핀을 부분적으로 전환시킨다. 수소화처리 촉매 상의 시간당 공간 중량 속도(weight hourly space velocity: WHSV)를 조정하여 전환되는 올레핀의 양을 조절함으로써 생성되는 중질 산물의 조성을 조절한다. 본 발명의 일 실시태양에서, 수소화처리 촉매 반응기로부터의 산물 스트림을 제올라이트에 접촉시키면 이 제올라이트가 대부분의 잔류 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시켜서 최초에 개질물 중에 존재하는 올레핀의 30% 미만이 잔류하게 된다. 이 알킬방향족 화합물은 수소화처리 촉매로부터의 산물의 일부와 함께 비등한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 수소화처리 촉매 상으로부터의 유출물의 전부 또는 일부를 증류시켜 디엔 전환된 올리고머성 산물을 단리한다.제 1 상(床)으로부터의 올리고머성 산물의 단리의 수행 및 판매(sale) 외에 또 디엔 전환된 올리고머성 산물의 제거가 제올라이트 상의 하류에서 수득한 중질 스트림의 조성을 변화시킨다. 증발을 수행하여 판매용으로 농축된 산물을 수집하는 경우, 이 농축된 산물의 특성은 단위 온도, 압력 및 WHSV를 포함하는 공정 작동 매개변수에 따라 다양화할 수 있다.
방향족 개질물 스트림의 처리에 사용되는 점토 처리기는 일반적으로 선회상(旋回床; swing-bed) 장치로서 작동된다. 점토가 소모되면 방향족 화합물 스트림을 새 점토를 포함하는 제 2 반응기로 향하게 하는 한편, 제 1 반응기는 비우고 재장전한다. 점토의 가격은 약 $0.50/lb이고 촉매는 $60/lb 정도이다. 이러한 이유로 선회상 작동에 가장 효율적인 촉매 사용을 가능케 하는 공정이 고도로 요망된다. 예를 들면, 점토 상 반응기를 교환하는 한편, 촉매 충전량을 구비한 여분의 반응기를 사용하는 대신에 촉매를 대체 또는 재생하여 재장전하는 것이 유리할 수 있다.
촉매 시스템을 사용하는 장점의 하나는 안정한, 거의 안정한 작동이다. 촉매 시스템의 주요한 단점은 촉매 물질이 고가라는 점이다. 그러므로, 촉매 순환 시간이 일반적으로 WHSV가 증가할수록 감소되더라도 촉매의 생산성을 증가시키기 위하여 가능한 높은 WHSV에서 촉매 시스템을 작동시키는 것이 더 경제적이다. 방향족 화합물 정제 공정에서 본질적으로 스트림 중의 모든 올레핀 및 디엔이 제거되어야 하며, 그러므로 전환율이 100%에 가까워야 한다. 그러나, 방향족 화합물로부터 90%의 올레핀 및 디엔을 제거하는 데 요구되는 촉매량은 방향족 화합물을 정제(즉, 약 99%의 올리펜 및 디엔을 제거함)하는 데 요구되는 양의 단지 4분의 1 정도이다. 그러므로, 마지막 10%의 올레핀 및 디엔을 제거하는 데 75%의 촉매 비용이 발생한다.
본 발명의 실시태양의 하나에서는 3-상 시스템을 사용하여 촉매 비용을 절감한다. 제 1 상에서는 수소화처리 촉매를 사용하여 방향족 화합물로부터 디엔을 제거한다. 이어서 디엔 제거 스트림을 제 2 상으로 보내고 여기서 제올라이트를 사용하여 70% 이상의 올레핀을 제거한다. 제올라이트 상으로부터의 유출액을 제 3 상으로 보내고 여기서 값싼 점토를 사용하여 올레핀 제거 작업을 마무리한다. 수소화처리 상, 제올라이트 상 및 점토 상을 단일 반응기 용기 내에 조합하거나 또는 이들을 별개의 반응기로서 둘 수 있다. 기본적으로 선택은 방향족 화합물 스트림의 조성 및 촉매의 노화 특성에 따른다.
본 발명의 방법은 두 가지 의미 있는 장점을 제공한다. 첫째, 방향족 화합물 스트림이 점토에 접촉하기 전에 촉매가 70% 이상의 올레핀을 제거하기 때문에 점토의 수명이 연장된다. 그러므로, 점토는 30% 미만의 올레핀을 제거한다. 이것은 반응기 중의 점토를 교체하기 전까지의 점토 반응기의 작동 시간을 연장시킨다. 둘째, 점토 반응기의 사용은 올레핀을 제거하는 데 필요한 값비싼 촉매의 양을 감소시킨다. 본 발명의 방법에 따라 70%의 올레핀을 제거하는 데 대략 종래 기술의 방향족 화합물 정제 공정에서 사용된 촉매량의 절반이 요구되는 한편 나머지 올레핀은 값싼 점토를 사용하여 제거한다.
일반적으로 디엔의 제거에 사용되는 수소화처리 촉매와 올레핀의 제거에 사용되는 제올라이트는 서로 다른 노화속도를 갖는다. 촉매중의 어느 하나가 더 안정하다면 수소화처리 촉매와 제올라이트를 별개의 반응기에 두는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 함으로써 더 빨리 노화되어 더 자주 교체되어야 하는 촉매가 선회상 방식으로 작동하도록 하는 한편 안정한 촉매는 단일 용기 중에서 작동하도록 할 수 있다. 제올라이트가 더 비싸므로 촉매 순환 시간을 증가시키기 위하여 수소화처리 촉매보다 더 높은 시간당 공간 중량 속도(WHSV)로 작동하는 것이 더 능률적이다. 그러므로, 제올라이트를 별개의 반응기에 둠으로써 다량의 수소화처리 촉매의 탈거(stripping), 냉각, 하적(unloading) 및 재장전의 비용이 없이 사용한 제올라이트의 교체 및 재생을 가능케 한다.
공정 조건
본 발명에 따라서, 전술한 공급 원료를 적절한 전환 조건하에서 촉매 시스템 스트림과 접촉시켜서 디엔을 올리고머로 그리고 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킬 수 있다. 이러한 전환 조건의 예는 약 100℉ 내지 약 700℉의 온도, 약 15 내지 약 1,000psig의 압력 및 약 0.1 내지 약 200hr-1의 시간당 공간 중량 속도(WHSV)를 포함한다. 또 다른 전환 조건은 약 350℉ 내지 약 480℉의 온도, 약 50 내지 약 400psig의 압력 및 약 3 내지 약 50hr-1의 WHSV를 포함한다. WHSV는 촉매 조성물의 중량, 즉 사용되는 활성 촉매 및 결합제의 총중량을 기준으로 한다.
수소화처리 촉매 및 제올라이트가 별개의 반응기에 있을 때 각 반응기는 서로 다른 작동 조건을 가질 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 올레핀 전환 반응기는 약 300℉ 내지 약 500℉의 온도로 유지된다. 일반적으로 작동 압력은 대기압이상, 약 20psig(239kPa) 이상, 특히 약 50psig(446kPa) 이상 약 1000psig(6996kPa)이다. 전형적으로 촉매의 공간 속도는 약 5 내지 약 30 WHSV이다.
촉매 처리 구역은 목적하는 정도의 정제를 달성하는 데 유효한 여하한 유형 및 구성일 수 있다. 상승류 또는 하강류중 어느 하나를 이용할 수 있으며 하강류가 바람직하다. 점토 처리 구간의 압력은 액상 조건을 유지하는 데 충분하여야 한다. 보통 이것은 약 50 내지 약 500psig의 압력이다. 바람직하게 압력은 구간의 출구 온도에서 탄화수소의 증기압보다 약 50psig 높게 설정된다. 바람직하게 이 온도는 약 270℉ 내지 약 475℉의 범위 내이다. 점토 처리는 광범위한 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)에서 수행할 수 있다. 종종 이 변수는 점토의 목적하는 스트림중 수명에 따라 설정되며 약 0.5 이하에서 약 10까지의 범위이다. 처리되는 물질에 따라 1.0 내지 4.0의 액체 시간당 공간 속도가 바람직하다.
수소화처리 촉매 시스템
처음에 방향족 개질물 유래 스트림을 수소화처리 촉매와 접촉시켜서 모든 디엔을 올리고머로 전환시킨다. 수소화처리 촉매는 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주기율표의 제 VIA 족 및 제 VIIIA 족의 단일 금속, 또는 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 또는 니켈-텅스텐-티탄과 같은 금속의 혼합물일 수 있는 금속 성분을 갖는다. 일반적으로 금속 성분은 우수한 수소 전달 활성에의해 선택되며 전체적으로서 촉매는 우수한 수소 전달 활성과 최소의 열분해 특성을 가져야 한다. 바람직하게 수소화처리 촉매는 아메리칸 사이아나미드(American Cyanamid)에서 제조한 HDN-60과 같은 시판 NiMo/Al2O3촉매이다. 이 촉매는 제조자로부터 입수한 그대로, 즉 산화물 형태로 사용한다. 통상적으로 촉매용 지지체는 다공성 고체, 일반적으로 알루미나, 또는 실리카-알루미나이지만, 또한 단독의 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합된 마그네시아, 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 다공성 고체도 편의에 따라 사용할 수 있다. 바람직하게 수소화처리 촉매는 니켈 몰리브덴/알루미나이다.
수소화처리 촉매와 접촉시 방향족 개질물 유래 스트림 중의 디엔 오염물이 올리고머로 실질적으로 전환된다. 동시에 그리고 더 적은 정도로 올레핀이 알킬방향족 화합물로 전환된다. 수소화처리 단계의 유출액이 올리고머를 분리함이 없이 제 2의, 즉 올레핀 제거 단계로 직접 옮겨가거나, 또는 유출액을 분리기로 보내 제 1 단계에서 형성된 올리고머를 제거할 수 있다.
제올라이트 촉매 시스템
방향족 화합물을 촉매 알킬화하는 데 적절한 기공 크기를 갖는 여하한 분자체를 이 개질물 정제 공정에 사용할 수 있다. 본 발명의 올레핀 전환 단계에 유용한 분자체는 보통 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 2 이상, 특히 약 2 내지 100인 큰 기공을 갖는 제올라이트이다. 실리카 대 알루미나의 비율은 통상의 분석법으로 결정한다. 이 비율은 가능한 한 엄밀하게 제올라이트 결정의 고정 음이온 격자의 몰비를 나타내며 결합제 또는 통로 내 양이온 또는 다른 형태의 실리콘 및 알루미늄은 배제함을 의미한다.
모노올레핀 화합물을 선택적으로 제거하는 촉매는, 예를 들면, 큰 기공의 제올라이트, 특히 MCM-22 유형의 물질, M41S 및 SAPO로 불리는 것들을 포함하는 중간 기공의 물질, 주상 및/또는 층상 물질을 포함한다. MCM-22 제올라이트 촉매의 가장 효과적인 유형은 자기결합 MCM-22 촉매로 확인되었다.
제올라이트는 기공/통로 시스템에 따라 3가지 주요군으로 나뉜다. 이 시스템은 8원 산소 고리 시스템, 10원 산소 고리 시스템, 12원 산소 고리 시스템 및 10원 및 12원 산소 고리 시스템을 포함하는 이중 기공 시스템을 포함한다. 일반적으로, 이들은 8원 내지 12원 시스템에서 유래하는 작은, 중간 또는 큰 기공을 갖는 제올라이트로 지칭된다. 이 시스템은 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, International Zeolite Assoc., Polycrystal Book Service, Plattsburg, 1978]에 더 전반적으로 기술되어 있다.
제올라이트의 화학적 조성은 매우 다양하며, 전형적으로 제올라이트는 SiO2구조로 이루어지며, 이때, 일부의 실리콘 원자가 Ti 또는 Ge과 같은 4가 이온, Al, B, Ga 또는 Fe과 같은 3가 이온, Be과 같은 2가 이온, 원소주기율표의 제 III 족의 다른 이온, 또는 전술한 이온의 조합물에 의해 대체된다. 2가 또는 3가 이온에 의해 치환이 있는 경우, 테트라메틸아민(TMA+), 테트라에틸아민(TEA+) 등과 함께 Na+, Ca++, NH4 +또는 H+와 같은 양이온이 합성된 그대로의 제올라이트 구조에 존재한다.전형적으로 제올라이트를 사용하기 전에 하소(calcination)시켜 유기물을 제거한다. 일반적으로, 하소에 이어, 잔여 양이온을 예를 들면, NH4 +로 이온 교환하여 산성 제올라이트를 생성시킨다.
바람직하게 촉매는 10원 내지 12원 또는 그 이상의 고리 구조를 갖는 천연 또는 합성 결정성 분자체를 포함한다. 촉매로서 유용한 결정성 분자체는 비제한적 예로서, 큰 기공의 제올라이트인 ZSM-4(오메가)(미국 특허 제 3,923,639 호), 모데나이트, ZSM-18(미국 특허 제 3,950,496 호), ZSM-20(미국 특허 제 3,972,983 호), 제올라이트 베타(미국 특허 제 3,308,069 호 및 재발행 특허 제 28,341 호), 파우자사이트 X(미국 특허 제 2,882,244 호), 파우자사이트 Y(미국 특허 제 3,130,007 호), USY(미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호), REY 및 X 및 Y의 다른 형태, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호), MCM-36(미국 특허 제 5,229,341 호), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호), 및 M41S(미국 특허 제 5,102,643 호) 및 MCM-41(미국 특허 제 5,098,684 호)과 같은 중간기공의 물질을 포함한다. 더욱 바람직하게 분자체는 12원 산소 고리 구조인 ZSM-12, 모데나이트, 제올라이트 베타 및 USY, 및 MCM-22류, 층상 물질 및 중간기공 물질로부터의 혼합 10 내지 12원 산소 고리 구조 형태를 포함한다. 가장 바람직하게 분자체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56을 포함하는 MCM-22류이다. MCM-22 유형 물질은 유사한 공통의 층상 구조 단위를 포함한다. 이 구조 단위는 미국 특허 제 5,371,310 호, 제 5,453,554 호, 제 5,493,065 호 및 제 5,557,024호에 기술되어 있다. 분자체를 기술하는 이 절의 각 특허는 본원에 참조로서 도입된다.
제올라이트의 산 활성의 한 가지 측정값은 알파값(Alpha Value)이다. 알파값은 촉매 산 활성의 대략적인 지시값이고 상대적 속도 상수(단위 시간당 촉매의 부피당 노말 헥산 전환의 속도)를 제공한다. 이것은 알파 1(속도 상수=0.16sec-1)로서 간주되는 고도로 활성인 실리카-알루미나 열분해 촉매의 활성을 기준으로 한다. 알파 시험법은 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278; 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있으며, 이들 각각은 그 기술에 관하여 참조하기 위하여 본원에 도입된다. 사용한 시험의 실험 조건은 538℃의 항온 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395 (1980)]에 기술된 바의 가변 유속을 포함한다. 이들 촉매는 약 100 내지 약 1000의 알파값을 갖는다.
결정성 분자체는 결합 형태, 즉 점토, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나 및 다른 금속 산화물과 같은 합성 및 천연 물질을 포함하는 매트릭스 물질과 복합된 형태로 사용될 수 있다. 천연 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린 계열의 것들을 포함한다. 매트릭스는 자체적으로 흔히 산성 성질의 촉매 특성을 가질 수 있다. 다른 다공성 매트릭스 물질은 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 및 실리카-알루미나-마그네시아와 같은 3원 조성물을 포함한다. 또한 이 성분들의 혼합물을 사용할 수 있다. 결정성 분자체 물질과 매트릭스의 상대적 비율은 1 내지 90중량%, 보통 약 20 내지 약 80중량%로 매우 가변적이다. 또한 촉매는 매트릭스 또는 결합제의 부재 상태로, 즉 비결합(unbounded) 형태로 사용될 수 있다. 촉매는 압출물, 엽상(lobed) 형태(예, 3엽 형태) 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다.
점토 처리
본원에서 사용되는 점토 처리는 탄화수소 스트림에 존재하는 올레핀성 화합물과 반응하는 능력을 가진 접촉 물질의 고정 상(fixed bed)을 통한 액상 탄화수소 스트림의 통과를 가리킨다. 바람직하게 접촉 물질은 산성 알루미노실리케이트이다. 이것은 보크사이트 또는 모데나이트 점토와 같은 천연 물질, 또는 합성 물질의 어느 하나일 수 있으며, 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 지르코니아, 또는 유사한 특성을 보이는 몇몇 다른 화합물을 포함한다. 바람직하게 점토는 엥겔하드 F-24 점토이다. 그러나, 몇몇 다른 유형의 점토를 상업적으로 입수할 수 있으며, 필트롤 코포레이션(Filtrol Corporation)에 의해 생산되는 필트롤 24, 필트롤 25 및 필트롤 62, 아타펄거스(Attapulgus) 점토 및 톤실(Tonsil) 점토를 포함하는 점토가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 바람직한 실시태양에서, 점토를 진한 염산 또는 황산으로 전처리한다.
전술한 바와 같이, 점토 처리는 약 203℉ 내지 약 475℉ 또는 그 이상의 넓은 온도 범위에서 수행된다. 점토 처리 구역에서 이용되는 정확한 온도는 적어도 세 가지 별개의 요인에 의존한다. 그 첫째는 접촉 물질이 적절히 작용하도록 하는데 필요한 최소 온도이다. 이 온도는 접촉 물질의 단위 질량당 처리되는 탄화수소의 양에 긍정적인 관계로 증가되는 것으로 알려진다. 그러므로 최소 요구 온도는 점토의 이전의 사용에 의해 영향을 받는다. 둘째 요인은 사용되는 접촉 물질의 구제척인 유형이다. 이것은 최소 요구 온도에 관계가 있지만, 개개의 접촉 물질이 선택도 및, 반드시 고려해야 하는, 유효 수명과 같은 기타의 특성에 상이함을 보이므로 독립적인 요인이다. 예컨대, 두 가지 점토가 동일한 수준의 색채 물질 제거 활성을 갖더라도 아래에 기술하는 바와 같이 부반응에 대한 가변적인 촉매 활성도를 가질 수 있다.
최종적으로, 최적의 점토 처리 온도는 처리되는 탄화수소 스트림의 고유한 그리고 외래의 품질에 의존할 것이다. 이러한 품질은 탄화수소 스트림의 유속 및 그 안의 올레핀성 화합물의 농도를 포함한다.
방향족 공급 원료 및 작동 조건에 따라서, 연속 작동을 위하여 2개 이상의 별개의 점토 처리기 용기를 교대(즉, swing) 방식으로 사용할 수 있다. 또한 점토 반응기는 제올라이트가 교체 또는 재생산될 때 제올라이트용 선회 반응기로서 사용될 수 있다.
실시예 1
BI 850의 중질 개질물을 공급 원료로 사용하였다. 중질 개질물은 톨루엔 39중량%, C8방향족 화합물 40중량%, C9 +방향족 화합물 20중량% 및 올레핀 0.45중량%를 포함하는 완전 환상 촉매 개질제("CCR") 개질물의 C7 +유분(cut)이었다. 표준 기체 크로마토그라피("GC") 분석을 이용한 결과, 이 공급물에서 디엔은 탐지되지 않았다. 이 공급 원료를 각각 290, 323, 356, 371 및 390℉에서 자기결합 MCM-22 상에서 WHSV 10으로 처리하였다. 도 1은 스트림에서의 시간(일수) 대비 자기결합 MCM-22(즉, SB MCM-22)의 활성을 나타낸 도면으로서 노화 속도를 보여준다.
MCM-22 반응기 온도가 올라갈 때마다 촉매의 노화 속도가 떨어졌다. 이 결과는 MCM-22를 사용하여 중질 개질물을 처리할 때 그 안정성이 반응기 온도에 의존한다는 것을 보여준다. 더 높은 반응기 온도에서 올레핀 전환율이 더 느리게 감소하고 그러므로 촉매가 더 느리게 노화된다. 그러므로, MCM-22 촉매를 더 높은 온도에서, 바람직하게 350℉ 이상에서 작동시키는 것이 유리하다.
실시예 2
BI 550의 중질 개질물을 공급 원료로 사용하였다. 중질 개질물은 톨루엔 50중량%, C8방향족 화합물 37중량%, C9 +방향족 화합물 12중량% 및 올레핀 0.27중량%를 포함하는 완전 환상 촉매 개질제("CCR") 개질물의 C7 +유분이었다. 표준 기체 크로마토그라피("GC") 분석을 행한 결과, 이 공급물에서 디엔은 탐지되지 않았다. 이 공급 원료를 각각 390, 410 및 440℉에서 자기결합 MCM-22 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 도 2는 각 온도에서 스트림에서의 일수 대비 올레핀 전환율의 도면으로서 자기결합 MCM-22(즉, SB MCM-22)의 노화 속도를 보여준다. 도 2는 작동 온도가 올라갈수록 올레핀 전환율이 증가한다는 것을 보여준다.
실시예 3
벤젠 61중량% 및 톨루엔 37중량%를 포함하는 경질 방향족 추출물을 이 실험의 공급 원료로서 사용하였다. 이 공급 원료는 기체 크로마토그라피를 이용하여 측정할 수 있는 양으로 올레핀과 디엔을 모두 포함하였다. 이 공급 원료는 BI 약 80 및 사이클로펜타디엔 약 10ppm, 혼합 메틸사이클로펜타디엔 110ppm 및 올레핀 125ppm을 포함하였다. 경질 방향족 추출물을, 각각 WHSV 18, 150℉; WHSV 18, 300℉ 및 WHSV 48, 450℉, 및 350psig에서 60/200메쉬 크기의 HDN-60 수소화처리 촉매와 접촉시켰다. 기체 크로마토그라피 분석 결과, 각 시험마다 디엔 피크만이 유의성 있는 전환율을 보였다. 이 결과는 HDN-60이 올레핀에 비하여 디엔에 탁월한 선택성을 보인다는 것을 입증하였다.
300 및 450℉ 시험에서는 개시점에서 디엔 전환이 완료되었다. 도 3은 각 시험에서 스트림에서의 시간(일) 대비 촉매의 파운드당 전환된 디엔의 총 파운드를 보여준다. 이러한 유형의 도면의 곡선은 안정한 촉매의 경우 전형적으로 직선형이다. 촉매가 노화하기 시작하면 곡선이 굽기 시작하여 촉매가 완전히 탈활성화되었을 때 수평으로 된다. 도 3은 각 시험에서 촉매가 서서히 노화된다는 것을 보여준다. 곡선에 근거하여 외삽법으로 수평을 추정하여 총 디엔 올리고머화 용량을 산정할 수 있다. 도 3에서 곡선을 외삽법으로 추정하여 3개의 시험에 대하여 1회당촉매 1파운드당 총 디엔 올리고머화 용량(파운드)을 구하였다. 그 결과 150℉에서 0.25, 300℉에서 1.0 및 450℉에서 3.0의 총 디엔 올리고머화를 보였다. 더 높은 온도에서 작동함으로써 HDN-60 촉매가 공급물로부터 더 많은 양의 디엔을 제거하였다.
실제 관점에서 점토 처리기는 추가적인 열의 공급이 없이 470℉까지의 온도에서 작동시킬 수 있다. 실시예 3의 시험 결과는 반응기 온도가 450℉로 증가될수록 디엔 제거 용량이 지속적으로 올라간다는 것을 보여준다. 그러므로, 이 시험 결과는 디엔 제거 작업에서 수소화처리 촉매의 성능은 작동 온도가 최대 장치 온도에 접근하여 최적화된다는 것을 보여준다.
실시예 4
이 실시예에서는 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 경질 방향족 추출물을 사용하였다. 경질 방향족 추출물을 WHSV 40, 450℉ 및 350psig에서 자기결합 MCM-22 촉매의 상(床을) 통과시켰다. 매주 한 번 공급 원료 유속을 증가시켜 WHSV 100이 되도록 하였고 일부의 올레핀 전환을 달성하였다. 스트림에서의 일수 대비 올레핀 전환을 도 4에 도시한다.
실시예 5
이 실시예에서는 실시예 3 및 4에서 사용한 것과 동일한 경질 방향족 추출물을 사용하였다. 경질 방향족 추출물을 WHSV 8.5로 HDN-60 수소화처리 촉매 상을 통과시키고 이어서 WHSV 40, 450℉ 및 350psig로 자기결합 MCM-22 촉매를 통과시켰다. 매주 한 번 공급 원료 유속을 증가시켜 HDN-60에서 WHSV 8.5, 및 MCM-22에서WHSV 100이 되도록 하여 일부의 올레핀 전환을 달성하였다. 스트림에서의 일수 대비 올레핀 전환을 도 4에 도시한다.
도 4의 결과는 MCM-22 상류의 HDN-60의 사용이 MCM-22의 노화를 감소시킨다는 것을 보여준다.
실시예 6 내지 12
실시예 6 내지 12에서는 BI 550의 중질 개질물을 공급 원료로 사용하였다. 중질 개질물은 톨루엔 50중량%, C8방향족 화합물 37중량%, C9 +방향족 화합물 12중량% 및 올레핀 0.27중량%를 포함하는 완전 CCR 개질물의 C7 +유분이었다. 표준 기체 크로마토그라피("GC") 분석을 행한 결과, 이 공급물에서 디엔이 탐지되지 않았다.
실시예 6
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 자기결합 MCM-22 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 7
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 F-24 점토 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 8
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 14/40메쉬 크기의 65%의 모데나이트/35%의 알루미나 결합제 촉매 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 9
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 14/40메쉬 크기의 75%의 REY/25%의 알루미나 결합제 촉매 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 10
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 14/40메쉬 크기의 75%의 USY/25%의 알루미나 결합제 촉매 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 11
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 14/40메쉬 크기의 MICT-6 촉매 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 12
중질 개질물 공급 원료를 410℉에서 14/40메쉬 크기의 자기결합 제올라이트 베타 촉매 상에서 WHSV 52로 처리하였다. 스트림에서의 시간 대비 총 전환된 올레핀을 도 5 및 6에 도시한다.
실시예 6 내지 12는 시험한 촉매 물질이 일정한 시험 조건에서 광범위한 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 가장 안정한 물질은 MCM-22 및 제올라이트 베타이다. 도 5는 MCM-22 및 제올라이트 베타가 대략 스트림에서 초기 5일동안 동일한 수준의 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 그러나, 도 6은, 더 시간이 경후한 후, MCM-22가 제올라이트 베타 및 기타의 촉매 물질보다 유의성 있게 더 안정하다는 것을 보여준다. 예를 들면, MCM-22는 현재 시판중인 F-24 점토보다 100배 이상 안정하다.
본 발명은 벤젠 및 톨루엔 추출물로부터 알킬방향족 화합물 및 디엔 올리고머를 생산하는 데 사용할 수 있다. 도 7은 공정 흐름도이며, 여기서 주로 벤젠 및 톨루엔을 포함하고 소량의 디엔 및 올레핀 오염물을 갖는 경질 방향족 추출물 공급물(10)을 제 1 반응기(12)로 보내서 제 1 촉매와 접촉시키고, 공급물(10)의 디엔이 올리고머로 실질적으로 전환되고 올레핀은 알킬방향족 화합물로 부분적으로 전환된다. 다음, 반응기 유출물(14)을 증류탑(16)에서 분리하여 올리고머(18)를 제거한다. 올리고머 제거 스트림(20)을 제 2 반응기(22)로 보내고 여기서 분자체가 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킨다. 제 2 반응기로부터의 유출액(24)을 증류탑(26)으로 보내고, 여기서 벤젠 및 톨루엔(30)을 알킬벤젠 및 알킬톨루엔(28)으로부터 분리한다. 본 발명의 몇몇 실시태양에서, 유출액(24)을 점토 처리기로 보내서 올레핀을 추가로 알킬방향족 화합물로 전환시킨 후 증류탑에 보낸다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시태양을 설명하였지만, 이 기술분야의 숙련자들은 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않고 다양한 실시태양이 구성될 수 있음을 인지할 것이며, 본원은 그러한 모든 변형과 변화를, 하기에 개진하는 청구범위의 진실한 범위 내에 속하는 것으로서 포함하고자 함이다.

Claims (13)

  1. 방향족 개질물을 분자체와 접촉시켜 올레핀을 알킬방향족 화합물로 전환시킴을 포함하는, 올레핀을 제거하기 위한 방향족 개질물의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 ZSM-4, ZSM-12, 모데나이트(mordenite), ZSM-18, ZSM-20, 제올라이트 베타, 파우자사이트(fauzasite) X, 파우자사이트 Y, USY, REY 및 X 및 Y의 다른 형태, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, M41S 및 MCM-41로 이루어진 군에서 선택되는 중간 크기의 기공을 갖는 제올라이트인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방향족 개질물을 분자체와 접촉시키기 전에 수소화처리 촉매로 처리하여 포함되어 있는 디엔을 올리고머로 실질적으로 전환시키기고 올레핀을 알킬방향족 화합물로 부분적으로 전환시킴을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    개질물을 분자체와 접촉시킨 후 점토 처리하여 잔류 올레핀을 알킬방향족 화합물로 실질적으로 전환시킴을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    수소화 처리 촉매가 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐-티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 성분을 포함하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    수소화처리 촉매가 니켈-몰리브덴/알루미나 촉매인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 중간 크기의 기공을 갖는 제올라이트인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    점토가 엘겔하드(Engelhard) F-24 점토, 필트롤(Filtrol) 24, 필트롤 25, 필트롤 62, 아타펄거스(Attapulgus) 및 톤실(Tonsil) 점토로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    수소화처리된 개질물을 분자체와 접촉시키기 전에 올리고머를 분리함을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    수소화처리 촉매가 니켈 몰리브덴/알루미나이고, 제올라이트가 MCM-22이고, 점토가 엥겔하드 F-24 점토이고, 방향족 개질물 중의 디엔 및 올레핀의 95% 이상이 전환되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 MCM-22인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 자기결합 MCM-22인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 제올라이트 베타인 방법.
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