CN117946754A - 由柴油原料生产btx的方法 - Google Patents

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CN117946754A CN202211351508.7A CN202211351508A CN117946754A CN 117946754 A CN117946754 A CN 117946754A CN 202211351508 A CN202211351508 A CN 202211351508A CN 117946754 A CN117946754 A CN 117946754A
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严张艳
许双辰
任亮
胡志海
杨平
张奎
钱继志
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本公开涉及一种由柴油原料生产BTX的方法，该方法包括：将柴油原料与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；将加氢精制反应产物与第一加氢裂化催化剂接触，进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化反应产物，将所述第一加氢裂化反应产物进行分离，得到第一BTX馏分、第一中间富芳馏分和第一尾油馏分；将所述第一中间富芳馏分与第二加氢裂化催化剂接触，进行第二加氢裂化反应；其中，所述第二加氢裂化催化剂包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三活性金属组分；所述第三载体由酸性组分和基质组成，所述酸性组分为BX值大于1的分子筛。该方法能够有效提高BTX的选择性和收率。

Description

由柴油原料生产BTX的方法
技术领域
本公开涉及一种由柴油原料生产BTX的方法。
背景技术
在我国炼厂中，作为重油轻质化主要手段的催化裂化技术应用广泛，加工能力超1.5亿吨/年，导致柴油池中催化裂化柴油(以下简称LCO)所占比例较高，产量3500万吨，达30％以上。LCO的典型特点是硫、氮等杂质含量高、芳烃含量高、十六烷值低，尤其是当催化裂化装置采用降烯烃的MIP工艺或者DCC工艺时，LCO中芳烃含量明显增加，随着国VI甚至京VII等更严格的柴油质量标准，需要芳烃大量饱和，氢耗高，且操作条件苛刻，必将导致投资和能耗大幅度增加，因此LCO是制约中国石化行业高效、低耗实现柴油质量升级的主要瓶颈。为提高炼厂经济效益，这部分劣质LCO亟需寻找出路。
针对LCO高芳烃含量的特点，结合加氢裂化反应过程的烃类变化规律，通过控制芳烃加氢转化，将LCO中大分子、低价值的芳烃高效转化为苯、甲苯、二甲苯等小分子芳烃，是一条较为理想的LCO加工利用途径。该技术的开发和工业应用，可以为LCO加工利用及芳烃料的生产提供一条新的技术路线。
CN105085154B公开了一种由劣质重芳烃增产芳烃原料的方法。该方法将原料油与氢气混合后，依次进行加氢精制和加氢裂化反应，加氢裂化反应流出物经分馏得到轻馏分、中间切割馏分和重馏分；其中中间切割馏分的沸点范围介于100～240℃之间，中间切割馏分、循环甲苯、循环C9+A馏分与氢气混合后进入中间切割馏分转化反应器发生反应，重馏分部分或全部循环回加氢裂化反应器，该方法由劣质重芳烃直接生产苯和二甲苯。CN106047404B公开了一种劣质催化裂化柴油增产高辛烷值汽油的组合工艺方法。该方法中催化裂化柴油首先通过加氢精制反应，进行稠环芳烃选择性加氢和脱硫氮反应，精制后的液相产物与重整C10+重芳烃混合进入装有贵金属催化剂的轻质化反应器进行加氢轻质化，经分离分馏后得到干气和液化气、汽油馏分、柴油馏分；其中柴油馏分部分或全部循环回轻质化反应器，最终实现多产高辛烷值汽油的目的。然而，采用上述现有技术加工劣质柴油来生产高辛烷值汽油或小分子芳烃时，虽汽油馏分的收率有一定程度提高，但原料油中的芳烃利用率并未最大化，还有大量芳烃存在于柴油馏分中，未得到有效转化。
发明内容
本公开的目的是提供一种由柴油原料生产BTX的方法，该方法能够有效提高BTX的选择性和收率。
为了实现上述目的，本公开提供一种由柴油原料生产BTX的方法，该方法包括：
将柴油原料与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应，得到加氢精制反应产物；
将所述加氢精制反应产物与第一加氢裂化催化剂接触，进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化反应产物，将所述第一加氢裂化反应产物进行分离，得到第一BTX馏分、第一中间富芳馏分和第一尾油馏分；
将所述第一中间富芳馏分与第二加氢裂化催化剂接触，进行第二加氢裂化反应，得到第二加氢裂化反应产物，将所述第二加氢裂化反应产物进行分离，得到第二BTX馏分、第二中间富芳馏分和第二尾油馏分；
其中，所述第二加氢裂化催化剂包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三活性金属组分；所述第三活性金属组分包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；所述第三载体由酸性组分和基质组成，所述酸性组分为BX值大于1的分子筛；其中，某一待测分子筛的BX值的定义为该待测分子筛对苯的吸附量与该待测分子筛对丁基苯的吸附量的比值。
可选地，所述分子筛的BX值为1～100，优选为1～10；
可选地，所述分子筛的孔体积为0.4～0.8cm3/g，酸密度为0.8～2.5μmol/m2；
可选地，以所述第三载体的总重量为基准，所述酸性组分的含量为30～90重量％，优选为45～80重量％；所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～55重量％。
可选地，以所述第二加氢裂化催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第二加氢裂化催化剂含有1～10重量％的VIII族金属元素，2～40重量％的VIB族金属元素；优选地，所述第二加氢裂化催化剂含有1～6重量％的VIII族金属组分，5～25重量％的VIB族金属组分。
可选地，所述分子筛选自PKU-16分子筛、SCM-15分子筛、ITQ-4分子筛、JU-64分子筛、Beryllophosphate-H分子筛和UCSB-10GaZn分子筛中的至少一种；
可选地，所述基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。
可选地，所述柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60重量％，双环及以上芳烃的含量高于40重量％。
可选地，所述第一BTX馏分和所述第二BTX馏分的馏程范围各自独立地为50～180℃，所述第一BTX馏分和所述第二BTX馏分的硫含量各自独立地为小于10μg/g；
所述第一中间富芳馏分和所述第二中间富芳馏分的馏程范围各自独立地为150～280℃，所述第一中间富芳馏分和所述第二中间富芳馏分的芳烃总含量各自独立地为高于50重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量各自独立地为高于45重量％；
所述第一中间富芳馏分和所述第一尾油馏分、所述第二中间富芳馏分和所述第二尾油馏分的切割点范围各自独立地为170～280℃。
可选地，该方法还包括：以所述第一尾油馏分和所述第二尾油馏分的总重量为基准，至少20重量％的所述第一尾油馏分和/或所述第二尾油馏分循环用于所述加氢精制反应。
可选地，所述加氢精制反应的条件包括：氢分压为3.5～10MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2500Nm3/m3，液时体积空速为0.2～6h-1。
可选地，所述第二加氢裂化反应的氢分压比第一加氢裂化反应低0.5～6MPa。
优选地，所述第一加氢裂化反应的条件包括：氢分压为4～12MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2500Nm3/m3，液时体积空速为0.2～5h-1；
优选地，所述第二加氢裂化反应的条件包括：氢分压为2.5～6MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2200Nm3/m3，液时体积空速为0.2～10h-1。
可选地，所述加氢精制催化剂包括第一载体和第一活性金属组分，以氧化物计并以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述加氢精制催化剂含有1～10重量％的VIII族金属元素，10～45重量％的VIB族金属元素，余量为所述第一载体；
可选地，所述第一加氢裂化催化剂含有第二载体和第二活性金属组分；以氧化物计并以所述第一加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述第一加氢裂化催化剂含有50～90重量％的所述第二载体，1～10重量％的VIII族金属元素，5～40重量％的VIB族金属元素；以所述第二载体的总重量为基准，所述第二载体包括0.5～95重量％的含MoNi的Y型沸石，5～99.5重量％的氧化铝。
通过上述技术方案，本公开将柴油原料进行加氢精制反应后再依次进行第一加氢裂化反应和第二加氢裂化反应，并在第二加氢裂化反应中采用新型加氢裂化催化剂，可有效提高BTX的选择性和收率，最大化地提升原料油中芳烃的利用率，减少总芳烃损失。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的由柴油原料生产BTX的方法的流程示意图。
附图标记说明
1 加氢精制反应器 2 第一加氢裂化反应器
3 第一高压分离器 4 第二加氢裂化反应器
5 第二高压分离器 6 低压分离器
7 分馏系统 8 劣质柴油原料
9 加氢精制反应产物 10 第一部分尾油馏分
11 第一加氢裂化反应产物 12 第一富氢气体
13 第一液体产物 14 第二加氢裂化反应产物
15 第二富氢气体 16 第三液体产物
17 低分气 18 第二液体产物
19 轻组分 20 BTX馏分
21 中间富芳馏分 22 尾油馏分
23 第二部分尾油馏分
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种由柴油原料生产BTX的方法，该方法包括：
将柴油原料与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应，得到加氢精制反应产物；
将所述加氢精制反应产物与第一加氢裂化催化剂接触，进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化反应产物，将所述第一加氢裂化反应产物进行分离，得到第一BTX馏分、第一中间富芳馏分和第一尾油馏分；
将所述中间富芳馏分与第二加氢裂化催化剂接触，进行第二加氢裂化反应，得到第二加氢裂化反应产物，将所述第二加氢裂化反应产物进行分离，得到第二BTX馏分、第二中间富芳馏分和第二尾油馏分。
根据本公开，所述柴油原料的沸点范围可以为165～400℃，总芳烃含量可以高于60重量％，优选总芳烃含量高于65重量％，其中双环及以上芳烃的含量高于40重量％，优选双环及以上芳烃含量高于45重量％。所述柴油原料可以选自催化裂化轻循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种的混合油。
根据本公开，BTX(Benzene-Toluene-Xylene)是指苯、甲苯和二甲苯的混合物，所述第一BTX馏分和所述第二BTX馏分分别为含有BTX的馏分。
在加氢精制反应区，劣质柴油原料与加氢精制催化剂接触、反应，经加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃选择性加氢后，有效脱除硫化物和氮化物，并对劣质柴油原料中的双环以上芳烃加氢饱和为烷基苯类单环芳烃和四氢萘类单环芳烃。其中，所述加氢精制反应的条件可以包括：氢分压为3.5～10MPa，优选为5～10MPa；反应温度为300～450℃，优选为340～420℃；氢油体积比为400～2500Nm3/m3，优选为600～2000Nm3/m3，液时体积空速为0.2～6.0h-1，优选为0.8～3h-1。所采用的加氢精制催化剂优选为脱氮性能好，对双环以上芳烃加氢饱和性能优、对单环芳烃加氢饱和性能差的加氢精制催化剂。例如，所述加氢精制催化剂可以包括第一载体和第一活性金属组分，所述第一活性金属组分包括VIII族金属元素和VIB族金属元素中的至少一种；进一步地，以氧化物计并以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述加氢精制催化剂可以含有1～10重量％的VIII族金属元素，10～45重量％的VIB族金属元素，余量为所述第一载体。优选情况下，所述VIII族金属元素为镍，VIB族金属元素为钼。
加氢精制反应产物不经任何中间分离进入第一加氢裂化反应区，与第一加氢裂化催化剂接触，进行第一加氢裂化反应，对四氢萘类单环芳烃进行选择性开环、烷基侧链裂化反应，对烷基苯类单环芳烃进行烷基侧链裂化反应等。在加氢精制反应区和第一加氢裂化反应区，劣质柴油原料中的双环以上芳烃有效转化为烷基苯类单环芳烃，并有部分四氢萘类单环芳烃。
所述第一加氢裂化催化剂可以含有第二载体和第二活性金属组分，第二活性金属组分包括VIII族金属元素和VIB族金属元素中的至少一种，所述第二载体可以含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝；进一步地，以氧化物计并以所述第一加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述第一加氢裂化催化剂含有50～90重量％的所述第二载体，1～10重量％的VIII族金属元素，5～40重量％的VIB族金属元素；进一步优选地，所述第一加氢裂化催化剂含有60～85重量％的所述第二载体，1.5～6重量％的VIII族金属元素，7～30重量％的VIB族金属元素。以所述第二载体的总重量为基准，所述第二载体包括0.5～95重量％的含MoNi的Y型沸石，5～99.5重量％的氧化铝；优选地，所述第二载体包括1～80重量％的含MoNi的Y型沸石，20～99重量％的氧化铝。所述含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的Y型沸石得到，以氧化物计并以所述沸石的干基为基准，所述MoNi的Y型沸石中MoNi组分的含量可以为1～50重量％，优选1～40重量％。上述第一加氢裂化催化剂具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能，对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯、二甲苯等。另外，该第一加氢裂化催化剂弱化了单环芳烃的加氢饱和性能，可有效避免苯、甲苯等小分子单环芳烃进一步加氢饱和。
所述第一加氢裂化反应的条件可以包括：氢分压为4～12MPa，优选为5～10MPa，反应温度为300～450℃，优选为350～420℃，氢油体积比为400～2500Nm3/m3，优选为700～2000Nm3/m3，以进入第一加氢裂化反应区的新鲜物料和尾油馏分的混合油为基准，第一加氢裂化反应区的液时体积空速为0.2～5h-1，优选为0.5～3h-1。
第一加氢裂化反应区的反应流出物经高压分离器冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体可循环利用，液体产物可经低压分离器和分馏系统分离得到轻组分、第一BTX馏分、第一中间富芳馏分和第一尾油馏分。
其中，所述轻组分是指馏程干点小于50℃的组分。所述第一BTX馏分是指馏程范围为50～180℃，优选馏程范围为50～170℃的馏分，所述第一BTX馏分的硫含量小于10μg/g，BTX(苯、甲苯及二甲苯)含量大于30重量％。所述第一中间富芳馏分是指馏程范围为150～280℃，优选馏程范围为160～260℃的中间馏分，所述第一中间富芳馏分的芳烃总含量高于50重量％，优选高于55重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量高于45重量％，优选高于50重量％。所述第一中间富芳馏分和所述第一尾油馏分的切割点范围可以为170～280℃。
所述第一中间富芳馏分富含烷基苯类单环芳烃及部分四氢萘类单环芳烃，进入第二加氢裂化反应区，与第二加氢裂化催化剂接触，进行第二加氢裂化反应。
根据本公开，所述第二加氢裂化催化剂包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三活性金属组分；所述第三活性金属组分包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；所述第三载体由酸性组分和基质组成，所述酸性组分为BX值大于1的分子筛；其中，某一待测分子筛的BX值的定义为该待测分子筛对苯的吸附量与该待测分子筛对丁基苯的吸附量的比值。
本公开选择BX值较高的分子筛，显著提高了第二加氢裂化催化剂对于反应物的吸附能力、中间产物的扩散能力和产物的脱附能力，进而提高了BTX选择性。本公开的第二加氢裂化催化剂通过调控分子筛孔道结构与反应中间体、目标产物的匹配性，强化长链烷基苯的断侧链反应，提高BTX产品的收率。
本公开的BX值通过吸附摩尔比测试方法测定，具体为：先分别准确量取苯、丁基苯(100毫升，室温)，然后加入定量的分子筛材料(5克)，在惰性气体(N2)保护，1个大气压，360℃下恒温密封搅拌10小时，然后过滤，将滤液重新定容，冷却到室温后，再次用量筒测量溶液体积，分别得到吸附体积差ΔV测试分子筛_丁基苯、ΔV测试分子筛_苯。BX值的计算公式为：
BX＝ΔV测试分子筛_苯/ΔV测试分子筛_丁基苯
其中ΔV测试分子筛_丁基苯须大于0。
本公开的一种优选的实施方式，所述分子筛的BX值为1～100，优选为1～10；本公开中所述分子筛的孔体积可以为0.4～0.8cm3/g，酸密度可以为0.8～2.5μmol/m2。
根据本公开，以所述第三载体的总重量为基准，酸性组分的含量可以为30～90重量％，优选为45～80重量％；基质的含量可以为10～70重量％，优选为20～55重量％。
根据本公开，以所述第二加氢裂化催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第二加氢裂化催化剂可以含有1～10重量％的VIII族金属元素，2～40重量％的VIB族金属元素；优选地，所述第二加氢裂化催化剂可以含有1～6重量％的VIII族金属组分，5～25重量％的VIB族金属组分。
根据本公开，所述分子筛可以选自PKU-16分子筛、SCM-15分子筛、ITQ-4分子筛、JU-64分子筛、Beryllophosphate-H分子筛和UCSB-10GaZn分子筛中的至少一种。
根据本公开，所述基质可以选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。本公开中所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土添加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自硅、磷、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土添加组分的γ-氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。所述的氧化硅-氧化铝优选具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，也可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如，德国Condea公司生产的Siral系列商品氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，均可用于本公开。
根据本公开，上述第二加氢裂化催化剂的制备方法可以包括：
S1、将基质和分子筛混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；将所述挤出条进行第一干燥和第一焙烧，得到第三载体；
S2、使用含有第VIII族金属的化合物和第VIB族金属的化合物的水溶液浸渍所述第三载体，得到浸渍后的第三载体；将所述浸渍后的第三载体进行第二干燥和活化处理。
其中，所述基质和所述分子筛的重量比可以为3～7：7～3。
根据本公开，步骤S1中，所述第一干燥处理的条件可以包括：干燥温度为80～300℃，优选为100～200℃；干燥时间为1～12小时，优选为2～8小时；所述第一焙烧的条件可以包括：焙烧温度为350～850℃，优选为450～650℃；焙烧时间为1～12小时，优选为2～6小时；步骤S2中，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为20～150℃，浸渍时间为1～6小时；所述第二干燥的条件可以包括：温度为100～300℃，优选为100～200℃；时间为2～8小时；所述活化处理的条件可以包括：温度为250～650℃，优选300～500℃；时间为1～12小时，优选为2～6小时。
根据本公开，所述第二加氢裂化反应的氢分压可以比第一加氢裂化反应低0.5～6MPa。优选地，所述第二加氢裂化反应的条件可以包括：氢分压为2.5～6MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2200Nm3/m3；以进入第二加氢裂化反应区的中间富芳馏分为基准，第二加氢裂化反应区的液时体积空速为0.2～10h-1。
第二加氢裂化反应区的反应产物可经高压分离器气液分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体可循环利用，得到的液体产物可返回低压分离器和分馏系统，分离得到第二BTX馏分、第二中间富芳馏分和第二尾油馏分。所述第二加氢裂化反应区和第一加氢裂化反应区可以共用低压分离器和分馏系统。
其中，所述第二BTX馏分是指馏程范围为50～180℃，优选馏程范围为50～170℃的馏分，所述第二BTX馏分的硫含量小于10μg/g，BTX(苯、甲苯及二甲苯)含量大于30重量％。所述第二中间富芳馏分是指馏程范围为150～280℃，优选馏程范围为160～260℃的中间馏分，所述第二中间富芳馏分的芳烃总含量高于50重量％，优选高于55重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量高于45重量％，优选高于50重量％。所述第二中间富芳馏分和所述第一尾油馏分的切割点范围可以为170～280℃。所述第二中间富芳馏分返回用于所述第二加氢裂化反应。
根据本公开，该方法还可以包括：以所述第一尾油馏分和所述第二尾油馏分的总重量为基准，至少20重量％的所述第一尾油馏分和/或所述第二尾油馏分循环用于所述加氢精制反应。此外，剩余的尾油馏分可作为清洁柴油调合组分。
根据本公开，所述第一BTX馏分和所述第二BTX馏分即为目标BTX产物。采用本公开方法，由柴油原料生产BTX，BTX选择性可达40％以上，BTX收率可达30％以上。
下面结合附图对本公开所提供的方法进行进一步的说明。图1是本公开工艺流程的示意图，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
如图1所示，劣质柴油原料8与富氢气体进入加氢精制反应器1与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应，所得加氢精制反应产物9与来自分馏系统7的第一部分尾油馏分10混合进入第一加氢裂化反应器2，与第一加氢裂化催化剂接触，进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化反应产物11，进入第一高压分离器3进行气液分离，分离得到第一富氢气体12和第一液体产物13，第一富氢气体12循环使用(此处省略氢气循环系统)，第一液体产物13进入低压分离器6分离，分离得到低分气17和第二液体产物18，第二液体产物18进入分馏系统7得到轻组分(干气+液化气)19，BTX馏分20，中间富芳馏分21和尾油馏分22，中间富芳馏分21进入第二加氢裂化反应器4，与第二加氢裂化催化剂接触，进行第二加氢裂化反应，所得第二加氢裂化反应产物14进入第二高压分离器5进行气液分离，分离得到第二富氢气体15和第三液体产物16，第三液体产物16进入低压分离器6分离。第一部分尾油馏分10进入加氢精制反应器1，第二部分尾油馏分23作为清洁柴油产品。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例中加氢精制催化剂A的商品牌号为RN-411；第一加氢裂化催化剂B的商品牌号RHC-100。
第二加氢裂化催化剂C1的制备过程如下：
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)130.2克、干基为82％的PKU-16分子筛115.2克，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z1。
取载体Z1 100克，用80毫升分别含MoO3 187.5克/升、NiO 37.5克/升、P2O5 37.5克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C1。
第二加氢裂化催化剂C2的制备过程如下：
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)130.2克、干基为82％的SCM-15分子筛(标记为A)114.6克，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z2。
取载体Z2 100克，用80毫升分别含MoO3 187.5克/升、NiO 37.5克/升、P2O5 37.5克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C2。
吸附摩尔比测试方法为，先准确量取苯、丁基苯溶液(100毫升，室温)，然后加入定量的分子筛材料(5克)，在惰性气体(N2)保护，1个大气压，360℃下恒温密封搅拌10小时，然后过滤，将滤液重新定容，冷却到室温后，再次用量筒测量溶液体积；孔体积由BET测定、酸量由NH3-TPD测定，结果见表1。以催化剂为基准，焙烧后的组成如表2所示。
表1
分子筛编号 孔体积/(cm3/g) 酸密度/(mmol/m2) BX值
PKU-16 0.532 1.812 1.857
SCM-15 0.624 1.988 1.734
表2
实施例1
原料油E(性质如表3所示)与氢气一起进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂A接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物与尾油馏分进入第一加氢裂化反应区，与第一加氢裂化催化剂B接触、反应。第一加氢裂化反应区的反应流出物依次进入第一高压分离器、低压分离器、分馏塔等分离设施，经冷却、分离、分馏后得到干气、液化气(馏程<60℃)、BTX馏分(馏程60～170℃，硫含量为8μg/g)、中间富芳馏分(馏程170～260℃，芳烃总含量为58重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量为54重量％)和尾油馏分(馏程>260℃)。其中，中间富芳馏分油全部进入第二加氢裂化反应区，与第二加氢裂化催化剂C1接触、反应，50重量％尾油馏分循环回加氢精制反应区。第二加氢裂化反应区的反应流出物进入第二高压分离器，得到的液体返回低压分离器和分馏系统。反应条件如表4所示，BTX收率和选择性按下式计算，结果如表5所示。
BTX收率(％)＝BTX馏分中BTX含量×BTX馏分收率×100％
BTX选择性(％)＝BTX收率/(原料中总芳烃含量-产物中C10以上芳烃含量)×100％
其中，BTX馏分中BTX含量根据石脑油单体烃和PIONA组成方法测定，中间富芳馏分和尾油馏分中芳烃含量根据煤柴油馏分烃类组成质谱测定法。
实施例2
按照实施例1的方法由柴油原料生产BTX，区别在于，第二加氢裂化催化剂为C2。分馏塔得到干气、液化气(馏程<50℃)、BTX馏分(馏程50～165℃，硫含量为5μg/g)、中间富芳馏分(馏程165～270℃，芳烃总含量为52重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量为49重量％)和尾油馏分(馏程>270℃)。其中，中间富芳馏分油全部进入第二加氢裂化反应区，与第二加氢裂化催化剂C2接触、反应，30重量％尾油馏分循环回第一加氢裂化反应区。反应条件如表4所示，产品收率和性质如表5所示。
对比例1
按照实施例1的方法由柴油原料生产BTX，区别在于，不设置第二加氢裂化催化反应区。分馏塔得到干气、液化气(馏程<50℃)、BTX馏分(馏程50～170℃，硫含量为80μg/g)、中间富芳馏分(馏程170～260℃，芳烃总含量为60重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量为53重量％)和尾油馏分(馏程>260℃)。反应条件如表4所示，产品收率和性质如表5所示。
对比例2
按照实施例1的方法由柴油原料生产BTX，区别在于，第二加氢裂化催化剂与第一加氢裂化催化剂相同。分馏塔得到干气、液化气(馏程<60℃)、BTX馏分(馏程60～165℃，硫含量为44μg/g)、中间富芳馏分(馏程165～270℃，芳烃总含量为61重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量为56重量％)和尾油馏分(馏程>270℃)。反应条件如表4所示，产品收率和性质如表5所示。
表3
表4
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2
原料油 E E E E
加氢精制反应区：
催化剂 A A A A
氢分压，MPa 7.0 6.5 6.0 5.8
反应温度，℃ 360 370 370 360
体积空速，h-1 2.0 1.5 1.5 1.0
氢油体积比，Nm3/m3 800 1000 1000 1000
第一加氢裂化反应区：
催化剂 B B B B
氢分压，MPa 7.0 6.5 6.0 5.8
反应温度，℃ 400 403 400 400
体积空速，h-1 0.8 1.0 1.0 0.8
氢油体积比，Nm3/m3 1500 1500 1200 1200
第二加氢裂化反应区：
催化剂 无 B C1 C2
氢分压，MPa / 4.0 4.0 5.0
反应温度，℃ / 390 390 400
体积空速，h-1 / 2.0 1.5 2.0
氢油体积比，Nm3/m3 / 1000 1000 1000
表5
由表5可以看出，与现有技术相比，本公开提供的方法用于劣质柴油加氢裂化生产BTX，可有效提高BTX收率和选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种由柴油原料生产BTX的方法，其特征在于，该方法包括：
将柴油原料与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应，得到加氢精制反应产物；
将所述加氢精制反应产物与第一加氢裂化催化剂接触，进行第一加氢裂化反应，得到第一加氢裂化反应产物，将所述第一加氢裂化反应产物进行分离，得到第一BTX馏分、第一中间富芳馏分和第一尾油馏分；
将所述第一中间富芳馏分与第二加氢裂化催化剂接触，进行第二加氢裂化反应，得到第二加氢裂化反应产物，将所述第二加氢裂化反应产物进行分离，得到第二BTX馏分、第二中间富芳馏分和第二尾油馏分；
其中，所述第二加氢裂化催化剂包括第三载体和负载在所述第三载体上的第三活性金属组分；所述第三活性金属组分包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；所述第三载体由酸性组分和基质组成，所述酸性组分为BX值大于1的分子筛；其中，某一待测分子筛的BX值的定义为该待测分子筛对苯的吸附量与该待测分子筛对丁基苯的吸附量的比值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛的BX值为1～100，优选为1～10；
可选地，所述分子筛的孔体积为0.4～0.8cm3/g，酸密度为0.8～2.5μmol/m2；
可选地，以所述第三载体的总重量为基准，所述酸性组分的含量为30～90重量％，优选为45～80重量％；所述基质的含量为10～70重量％，优选为20～55重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述第二加氢裂化催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述第二加氢裂化催化剂含有1～10重量％的VIII族金属元素，2～40重量％的VIB族金属元素；优选地，所述第二加氢裂化催化剂含有1～6重量％的VIII族金属组分，5～25重量％的VIB族金属组分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛选自PKU-16分子筛、SCM-15分子筛、ITQ-4分子筛、JU-64分子筛、Beryllophosphate-H分子筛和UCSB-10GaZn分子筛中的至少一种；
可选地，所述基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60重量％，双环及以上芳烃的含量高于40重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一BTX馏分和所述第二BTX馏分的馏程范围各自独立地为50～180℃，所述第一BTX馏分和所述第二BTX馏分的硫含量各自独立地为小于10μg/g；
所述第一中间富芳馏分和所述第二中间富芳馏分的馏程范围各自独立地为150～280℃，所述第一中间富芳馏分和所述第二中间富芳馏分的芳烃总含量各自独立地为高于50重量％，其中烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量各自独立地为高于45重量％；
所述第一中间富芳馏分和所述第一尾油馏分、所述第二中间富芳馏分和所述第二尾油馏分的切割点范围各自独立地为170～280℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：以所述第一尾油馏分和所述第二尾油馏分的总重量为基准，至少20重量％的所述第一尾油馏分和/或所述第二尾油馏分循环用于所述加氢精制反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制反应的条件包括：氢分压为3.5～10MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2500Nm3/m3，液时体积空速为0.2～6h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢裂化反应的氢分压比第一加氢裂化反应低0.5～6MPa；
优选地，所述第一加氢裂化反应的条件包括：氢分压为4～12MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2500Nm3/m3，液时体积空速为0.2～5h-1；
优选地，所述第二加氢裂化反应的条件包括：氢分压为2.5～6MPa，反应温度为300～450℃，氢油体积比为400～2200Nm3/m3，液时体积空速为0.2～10h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂包括第一载体和第一活性金属组分，以氧化物计并以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述加氢精制催化剂含有1～10重量％的VIII族金属元素，10～45重量％的VIB族金属元素，余量为所述第一载体；
可选地，所述第一加氢裂化催化剂含有第二载体和第二活性金属组分；以氧化物计并以所述第一加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述第一加氢裂化催化剂含有50～90重量％的所述第二载体，1～10重量％的VIII族金属元素，5～40重量％的VIB族金属元素；以所述第二载体的总重量为基准，所述第二载体包括0.5～95重量％的含MoNi的Y型沸石，5～99.5重量％的氧化铝。
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